Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2020 (page 2/4 : Partie III)

Dans la notation usuelle d'un noyau ou d'un atome {}_{Z}^{A}\mathrm{X} :

• Z représente le numéro atomique (nombre de protons) ;
• A représente le nombre de masse (nombre total de nucléons, c'est-à-dire protons et neutrons).

Pour l'atome de fer {}_{26}^{56}\mathrm{Fe} :

• Le nombre de protons est donné directement par Z :

  N_p = Z = 26

• Le nombre de neutrons N_n correspond à la différence entre le nombre de masse A et le numéro atomique Z :

  N_n = A - Z = 56 - 26 = 30

• L'atome étant électriquement neutre, le nombre d'électrons N_{e^-} est égal au nombre de protons :

  N_{e^-} = Z = 26

L'établissement de la configuration électronique fondamentale repose sur :

• Le principe de stabilité (ou d'énergie minimale) : les électrons occupent les niveaux d'énergie disponibles les plus bas possibles.

• La règle de Klechkowski : les sous-couches se remplissent par ordre croissant de la somme n + \ell, et en cas d'égalité, par ordre de n croissant. L'ordre de remplissage est ainsi :

  1s \rightarrow 2s \rightarrow 2p \rightarrow 3s \rightarrow 3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d \rightarrow \dots
• Le principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques ; une orbitale atomique (définie par n, \ell, m_\ell) peut donc contenir au plus 2 électrons de spins opposés.
• La règle de Hund : pour des orbitales de même énergie (dégénérées, comme les cinq orbitales de la sous-couche 3d), les électrons occupent d'abord le maximum d'orbitales avec des spins parallèles afin de maximiser le spin total.

Pour le fer (Z = 26), on répartit 26 électrons :

ou, en faisant apparaître le cœur de gaz rare de l'argon ([\text{Ar}], Z = 18) :

Le fer \alpha (structure cubique centrée) et le fer \gamma (structure cubique à faces centrées) sont deux structures cristallines différentes d'un même corps simple (l'élément fer) dans le même état physique solide. Ces différentes formes sont appelées des variétés allotropiques.

Le passage d'une variété cristalline à une autre s'appelle donc une transformation allotropique (ou transition allotropique, ou encore transition de phase solide-solide).

Dans une structure cubique à faces centrées (cfc) représentée sur la figure 4, les atomes de fer occupent :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé par 8 mailles adjacentes et comptant donc pour une fraction \frac{1}{8} ;
• les centres des 6 faces du cube, chacun étant partagé par 2 mailles adjacentes et comptant pour une fraction \frac{1}{2}.

Le nombre d'atomes de fer appartenant en propre à une maille est ainsi :

La maille cubique de paramètre a possède un volume :

Elle contient N = 4 atomes de fer (d'après la question Q22). La masse d'un atome étant \frac{M(\text{Fe})}{N_{\mathrm{A}}}, la masse d'une maille est :

La masse volumique \rho du fer \gamma s'exprime donc par le rapport de la masse de la maille sur son volume :

On en déduit l'expression du paramètre de maille a :

Pour le fer \gamma, le document 2 donne \rho = 7{,}6\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}. Avec M(\text{Fe}) = 56\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et N_{\mathrm{A}} = 6{,}0\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

D'après l'aide au calcul fournie en page 18 :

Soit, en convertissant en mètres (1\text{ cm} = 10^{-2}\text{ m}) :

Considérons une face carrée de la maille cubique de côté a. La longueur de sa diagonale vaut :

Le long de cette diagonale, deux atomes situés aux sommets opposés encadrent l'atome situé au centre de la face. La condition de tangence s'écrit :

On en déduit l'expression du rayon atomique du fer \gamma :

D'après le résultat de la question Q23, le paramètre de maille vaut a = 3{,}7 \cdot 10^{-10}\text{ m}. En utilisant l'aide au calcul \dfrac{3{,}7}{\sqrt{2}} \cong 2{,}6 (ou 3{,}7 \times \sqrt{2} \cong 5{,}2) :

Le rayon d'un atome de fer \gamma est donc bien d'environ 1{,}3 \cdot 10^{-10}\text{ m}.

Dans une structure cubique à faces centrées (CFC), les sites interstitiels octaédriques sont localisés :

• au centre du cube (de coordonnées réduites (\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})) ;
• au milieu de chacune des 12 arêtes de la maille.

Le nombre de sites octaédriques en propre par maille est donc :

Il y a autant de sites octaédriques que de motifs de fer dans la maille CFC (N = 4).

Considérons le site octaédrique situé au milieu d'une arête de la maille cubique de côté a. Ce site est encadré par deux atomes de fer situés aux deux sommets délimitant cette arête.

Pour qu'un atome étranger sphérique de rayon r puisse s'insérer dans ce site sans repousser les atomes de fer (c'est-à-dire sans dilater la maille), les sphères doivent être au maximum tangentes le long de l'arête :

Le rayon maximal d'insertion r_{\max} (ou rayon d'habitabilité du site octaédrique) vérifie donc :

D'après la question Q24, la tangence des atomes de fer le long de la diagonale d'une face impose a = 2\sqrt{2}\,R_{\text{Fe}}, ce qui permet également d'écrire :

Application numérique : En utilisant a = 3{,}7 \cdot 10^{-10}\text{ m} (Q23) et R_{\text{Fe}} \cong 1{,}3 \cdot 10^{-10}\text{ m} (Q24) :

ou, avec le rapport d'habitabilité \sqrt{2}-1 \cong 0{,}414 :

D'après le document 3, le rayon de l'atome de carbone vaut :

D'après la question Q26, le rayon maximal sans déformation d'un site octaédrique est :

On constate ainsi que :

L'atome de carbone étant plus gros que la taille disponible dans le site interstitiel au repos, son insertion entraîne :

• À l'échelle microscopique : une distorsion locale (dilatation élastique) du réseau cristallin du fer autour du site occupé.
• À l'échelle macroscopique : un champ de contraintes résiduelles qui entrave le déplacement des dislocations (durcissement par solution solide d'insertion). Comme indiqué dans le document 2, cela diminue les possibilités de déformation plastique, conférant à l'acier une dureté et une résistance mécanique accrues par rapport au fer pur.

Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément fer dans chaque espèce :

• pour le fer métallique \mathrm{Fe(s)} : \mathrm{n.o.(Fe)} = 0 ;
• pour le cation ferreux \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) et le précipité d'hydroxyde de fer(II) \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s}) : \mathrm{n.o.(Fe)} = +\mathrm{II} ;
• pour le cation ferrique \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) et le précipité d'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s}) : \mathrm{n.o.(Fe)} = +\mathrm{III}.

1. Classement selon le potentiel (axe vertical) :

• Le domaine situé tout en bas du diagramme correspond au degré d'oxydation le plus faible (0) : le domaine C est donc attribué au fer métallique \mathrm{Fe(s)}.
• Les domaines intermédiaires correspondent au degré d'oxydation +\mathrm{II} : il s'agit des domaines B et E.
• Les domaines supérieurs correspondent au degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{III}) : il s'agit des domaines A et D.

2. Classement selon le pH (axe horizontal) : L'augmentation du pH favorise la précipitation des hydroxydes métalliques par apport d'ions hydroxyde \mathrm{HO}^-. Les cations libres sont donc stables à pH acide (à gauche), tandis que les hydroxydes sont stables à pH plus basique (à droite) :

• Au degré d'oxydation +\mathrm{II} :

  \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq}) = \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s})

  \mathrm{Fe}^{2+} est présent à pH plus acide que \mathrm{Fe(OH)}_2. Ainsi, le domaine B correspond à \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) et le domaine E à \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s}).

• Au degré d'oxydation +\mathrm{III} :

  \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq}) = \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s})

  \mathrm{Fe}^{3+} est présent à pH plus acide que \mathrm{Fe(OH)}_3. Ainsi, le domaine A correspond à \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) et le domaine D à \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s}).

On retrouve bien l'identification demandée :

D'après la question précédente, l'espèce \text{B} est l'ion fer(II) \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} et l'espèce \text{C} est le fer métallique \mathrm{Fe_{(s)}}.

La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :

D'après la formule de Nernst à 25\text{ }^\circ\mathrm{C} (en prenant \frac{RT}{F}\ln 10 \approx 0{,}059\text{ V} \approx 0{,}06\text{ V}) :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration standard et l'activité du fer solide égale à 1.

Par convention de tracé du diagramme potentiel-pH (précisée sous la figure 5), la concentration totale en espèce dissoute à la frontière solide-soluté vaut :

Le potentiel de la frontière horizontale séparant les domaines \text{B} et \text{C} s'exprime donc par :

Sur l'axe des ordonnées de la figure 5, on lit directement le potentiel de cette frontière horizontale :

On en déduit la valeur du potentiel standard :

D'après la question Q28, l'espèce B est l'ion \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} et l'espèce E est le solide \text{Fe(OH)}_{2\text{(s)}}.

La frontière entre ces deux domaines correspond à l'équilibre de dissolution/précipitation de l'hydroxyde de fer(II) :

À l'équilibre, le produit de solubilité s'écrit :

Par convention, sur la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration en soluté dissous est égale à la concentration de tracé imposée par l'énoncé, soit :

Sachant que \left[\text{HO}^-\right] = \dfrac{K_e}{\left[\text{H}_3\text{O}^+\right]} = \dfrac{K_e}{10^{-\text{pH}}}, l'expression du produit de solubilité devient :

En prenant le logarithme décimal :

Application numérique avec K_e = 10^{-14}, K_{S1} = 10^{-15} et c_{\text{tr}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

Ce résultat est en parfait accord avec la lecture graphique de la figure 5, où la frontière verticale séparant B et E se situe exactement à l'abscisse médiane entre 0 et 14.

1. Avantages de l'acier par rapport au fer pur

D'après le document 2, le fer pur présente une faible résistance à la traction et une faible dureté, ce qui le rend sujet aux déformations plastiques. Or, les cages de hockey doivent résister à des impacts répétés de palets lancés à des vitesses très élevées (jusqu'à 50\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, soit plus de 180\text{ km}\cdot\text{h}^{-1}).

L'acier est un alliage d'insertion fer-carbone : l'insertion d'atomes de carbone dans les sites interstitiels du fer (étudiée en Q27) déforme le réseau cristallin et entrave le déplacement des dislocations. Cela confère à l'acier :

• une dureté et une limite d'élasticité nettement supérieures ;
• une forte résistance mécanique aux chocs violents et à la déformation permanente, garantissant l'intégrité de la structure des cages.

2. Nécessité de peindre les cages

D'après le document 2, le fer et les aciers non inoxydables sont très peu résistants à la corrosion.

Sur le diagramme potentiel-pH (figure 5) :

• Le domaine d'immunité du fer métallique \mathrm{Fe(s)} (domaine C) est situé entièrement sous les droites en pointillés délimitant le domaine de stabilité de l'eau (couples \mathrm{O_2/H_2O} à potentiel élevé et \mathrm{H^+/H_2} à potentiel plus bas).

• En contact avec la glace (présence inévitable d'un film d'eau liquide, comme vu en Q33) et exposé au dioxygène de l'air ambiant, le fer est dans une situation de corrosion thermodynamiquement spontanée :

  4\,\mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{O_2(g)} + 6\,\mathrm{H_2O(\ell)} \longrightarrow 4\,\mathrm{Fe(OH)_3(s)}

  Les produits formés (tels que l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)_3}, domaine D, constituant majeur de la rouille) sont poreux et non passivants : la dégradation du matériau se poursuit en profondeur.

L'application d'une couche de peinture forme un revêtement protecteur étanche (protection par barrière physique) qui empêche le contact direct du métal avec l'eau et le dioxygène de l'air, protégeant ainsi durablement les cages de la corrosion.