Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2022 (page 2/5 : Partie II (questions 10 à 22))

À l'état fondamental, les électrons occupent les orbitales atomiques par ordre d'énergie croissante selon la règle de Klechkowski (1\mathrm{s} < 2\mathrm{s} < 2\mathrm{p}), tout en respectant le principe d'exclusion de Pauli (au plus 2 électrons par orbitale) :

• Pour l'atome de carbone (Z = 6), le cortège électronique comporte 6 électrons :

  \boxed{\text{C } (Z = 6) : 1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^2}

• Pour l'atome d'oxygène (Z = 8), le cortège électronique comporte 8 électrons :

  \boxed{\text{O } (Z = 8) : 1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^4}

Pour déterminer la formule de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 :

1. Dénombrement des électrons de valence : D'après les configurations électroniques établies à la question précédente :

   • Le carbone (Z=6, configuration 1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^2) apporte n_v(\mathrm{C}) = 4 électrons de valence ;
   • Chaque atome d'oxygène (Z=8, configuration 1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^4) apporte n_v(\mathrm{O}) = 6 électrons de valence.

   Le nombre total d'électrons de valence est donc :

   n_t = 4 + 2 \times 6 = 16\text{ électrons}

   ce qui correspond à n_d = \frac{16}{2} = 8 doublets électroniques à répartir.

2. Application de la règle de l'octet :

   • L'atome de carbone, le moins électronégatif, constitue l'atome central. Pour saturer sa couche externe à 8 électrons (octet), il doit former 4 liaisons covalentes.
   • Chaque atome d'oxygène doit également s'entourer de 8 électrons : il engage 2 doublets liants (liaison double avec le carbone) et conserve 2 doublets non liants.

3. Vérification des charges formelles :

   • Sur le carbone : q(\mathrm{C}) = 4 - 4\text{ (liaisons)} - 0\text{ (électrons non liants)} = 0 ;
   • Sur chaque oxygène : q(\mathrm{O}) = 6 - 2\text{ (liaisons)} - 4\text{ (électrons non liants)} = 0.

   Toutes les charges formelles sont nulles et chaque atome respecte la règle de l'octet.

La formule de Lewis de la molécule de \mathrm{CO}_2 est ainsi :

D'après le schéma de Lewis établi à la question Q11 :

• L'atome central de carbone est lié à deux atomes d'oxygène par des doubles liaisons (m = 2) ;
• L'atome de carbone ne porte aucun doublet non liant (n = 0).

La molécule de dioxyde de carbone est donc de type \text{AX}_2\text{E}_0 (ou \text{AX}_2) selon le modèle VSEPR.

Pour minimiser la répulsion électrostatique entre les deux domaines électroniques liants, ceux-ci se placent à 180^\circ l'un de l'autre. La molécule adopte ainsi une géométrie :

La masse molaire moléculaire du dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} s'exprime à partir des masses molaires atomiques fournies :

Soit numériquement :

D'après le texte introductif, la cartouche préconisée contient une masse de dioxyde de carbone :

La quantité de matière n de \mathrm{CO_2} présente dans la cartouche est alors :

D'après l'allure du diagramme de phase (P, \theta) d'un corps pur et les caractéristiques de la courbe d'équilibre liquide-vapeur (saturante) :

• (1) Domaine liquide (ou état liquide) : situé aux pressions supérieures à la pression de vapeur saturante P_{\text{sat}}(T) (à gauche et au-dessus de la courbe d'équilibre).
• (2) Domaine vapeur (ou gaz / état gazeux) : situé aux pressions inférieures à P_{\text{sat}}(T) (à droite et en dessous de la courbe d'équilibre).
• (3) Vaporisation : transformation isotherme au cours de laquelle la pression diminue, faisant passer le corps pur de l'état liquide à l'état vapeur en traversant la courbe d'équilibre.
• (4) Liquéfaction (ou condensation liquide) : transformation isotherme au cours de laquelle la pression augmente, faisant passer le corps pur de l'état vapeur à l'état liquide en traversant la courbe d'équilibre.
• (5) Point critique : extrémité supérieure de la courbe d'équilibre liquide-vapeur (T_c \approx 31{,}1\text{ }^\circ\text{C}, P_c \approx 73{,}8\text{ bar} d'après le tableau 1), où les volumes massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante deviennent égaux (v' = v'').

D'après le modèle du gaz parfait, la pression régnant dans la cartouche de volume V contenant la quantité de matière n de \text{CO}_2 à la température T s'écrit :

D'après la question Q13, n = 0{,}75\text{ mol}.
Données numériques :

• R = 8{,}3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• T = 300\text{ K} ;
• V = 15\text{ mL} = 15\cdot 10^{-6}\text{ m}^3 = 1{,}5\cdot 10^{-5}\text{ m}^3.

On effectue l'application numérique :

Comme 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa}, on obtient :

Conclusion quant à l'état physique : À la température T = 300\text{ K} (\theta = 27\text{ }^\circ\text{C}), la pression de vapeur saturante lue dans le tableau 1 est de l'ordre de P_{\text{sat}} \approx 67\text{ bar} (comprise entre 64{,}32\text{ bar} à 25\text{ }^\circ\text{C} et 71{,}92\text{ bar} à 30\text{ }^\circ\text{C}).

La pression calculée (P \approx 1\,245\text{ bar}) est immensément supérieure à la pression de saturation P_{\text{sat}} :

• L'hypothèse selon laquelle le fluide serait entièrement gazeux est donc impossible ;
• Dans le diagramme (P, T) de la figure 3, ce point se situerait largement dans le domaine liquide (1) ;
• Une partie au moins du dioxyde de carbone est donc nécessairement condensée sous forme liquide dans la cartouche.

Le volume massique v d'un fluide homogène de masse m occupant un volume V est défini par :

Avec les données de l'énoncé :

• V = 15\text{ mL} = 15 \cdot 10^{-6}\text{ m}^3 ;
• m = 33\text{ g} = 33 \cdot 10^{-3}\text{ kg}.

On effectue le calcul numérique sans calculatrice :

D'après le tableau 1, pour des températures usuelles entre 10\text{ }^\circ\text{C} et 30\text{ }^\circ\text{C}, le volume massique du liquide saturant vérifie :

Pour toute température du domaine sous-critique considéré, on constate que :

Le volume massique étant inférieur à celui du liquide saturant à la même température, le système se situe dans le domaine (1) du diagramme (P, T) : le dioxyde de carbone se trouve ainsi à l'état liquide (liquide comprimé sous haute pression).

Lors de la percussion de la cartouche, la chute de pression provoque la transition de phase du dioxyde de carbone de l'état liquide vers l'état gazeux : c'est le phénomène de vaporisation.

La vaporisation est une transformation endothermique (\Delta_{\text{vap}}h > 0), qui nécessite un apport d'énergie pour rompre les interactions intermoléculaires du liquide. Comme cette détente est très rapide, les échanges de chaleur avec l'air ambiant n'ont pas le temps de compenser cet apport (détente quasi-adiabatique). L'énergie requise est donc prélevée directement sur l'énergie interne du dioxyde de carbone et sur celle de la cartouche métallique, ce qui entraîne un refroidissement important de l'ensemble.

La grandeur thermodynamique décrivant ce phénomène est l'enthalpie massique de vaporisation (ou chaleur latente massique de vaporisation), notée \Delta_{\text{vap}} h ou \ell_{\text{vap}}, définie par :

où h'' et h' sont respectivement les enthalpies massiques de la vapeur saturante et du liquide saturant.

À la température \theta = 25\text{ }^\circ\text{C}, le tableau 1 fournit :

• h' = 78{,}7\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• h'' = 198{,}2\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

Soit :

Tout corps partiellement ou totalement immergé dans un fluide au repos subit de la part de celui-ci une résultante des forces de pression, appelée poussée d'Archimède, opposée au poids du fluide déplacé :

où :

• \vec{F}_A est le vecteur poussée d'Archimède (exprimé en newtons, \mathrm{N}) ;
• \rho est la masse volumique du fluide dans lequel le corps est immergé (exprimée en \mathrm{kg\cdot m^{-3}}) ;
• V_{\mathrm{im}} est le volume de la partie immergée du solide, équivalent au volume de fluide déplacé (exprimé en \mathrm{m^3}) ;
• \vec{g} est le vecteur champ de pesanteur local (exprimé en \mathrm{m\cdot s^{-2}} ou \mathrm{N\cdot kg^{-1}}).

En introduisant un axe vertical (Oz) orienté vers le haut de vecteur unitaire \vec{u}_z, de sorte que \vec{g} = -g\,\vec{u}_z, la force s'écrit également :

D'après le préambule de la sous-partie II.1, la flottabilité F_a est la norme de la poussée d'Archimède exercée sur le gilet lorsqu'il est entièrement immergé dans l'eau douce de masse volumique \rho :

où V désigne le volume du gilet gonflé.

On en déduit l'expression littérale du volume nécessaire :

Application numérique avec F_a = 150\text{ N}, \rho = 1{,}0\cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} et g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :

Comme 1\text{ m}^3 = 10^3\text{ L}, on obtient bien :

Le dioxyde de carbone gazeux est assimilé à un gaz parfait occupant l'intégralité du volume intérieur du gilet V = 15\text{ L} = 15 \cdot 10^{-3}\text{ m}^3 à la température T = 300\text{ K}.

L'équation d'état des gaz parfaits donne :

D'après la question Q13, la quantité de matière contenue dans la cartouche est n = 0{,}75\text{ mol}. Avec R = 8{,}3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, l'application numérique donne :

La pression à l'intérieur du gilet est strictement supérieure à la pression atmosphérique extérieure (P_{\mathrm{int}} > P_{\mathrm{atm}}), ce qui crée une surpression relative d'environ 0{,}25\text{ bar}. Le gilet est donc parfaitement tendu et le gonflage est correct.

Pour un gaz parfait :

• La détente isotherme réversible à température ambiante T_0 vérifie p V = n R T_0 = \text{cste}, soit une pente :

  \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} = -\frac{p}{V}

• La détente adiabatique (1) vérifie la loi de Laplace p V^\gamma = \text{cste} (avec \gamma > 1), soit une pente :

  \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{S} = -\gamma\,\frac{p}{V} < \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} < 0

Lors d'une détente (V_f > V_i), la courbe adiabatique est donc plus pentue que l'isotherme et passe en dessous de celle-ci. En fin de détente adiabatique, le gaz atteint le volume V_f à un état intermédiaire noté A(V_f, P_1) avec P_1 < P_f et une température T_1 < T_0 (refroidissement par détente adiabatique).

La transformation (2) est un échauffement isochore au contact du milieu extérieur à la température T_0 : le volume reste fixé à V_f, la température remonte de T_1 à T_0 et la pression augmente verticalement de P_1 à P_f.

D'après la loi fondamentale de la statique des fluides appliquée dans l'eau douce incompressible au repos, la pression extérieure exercée à une profondeur h sous la surface libre s'écrit :

L'intérieur de la vessie étant initialement à la pression atmosphérique (P_{\text{int}} = P_{\text{atm}}), la surpression s'exerçant de l'extérieur vers l'intérieur sur la membrane s'exprime par :

Application numérique avec h = 10\text{ cm} = 0{,}10\text{ m}, \rho = 1{,}0 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} et g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :