Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2024 (page 2/4 : Partie II)

Pour établir le schéma de Lewis d'une molécule, on détermine le nombre total d'électrons de valence apportés par les atomes constitutifs :

• L'hydrogène (\mathrm{H}, Z = 1) a pour configuration électronique 1\mathrm{s}^1 : il possède 1 électron de valence et respecte la règle du duet (1 liaison).
• Le carbone (\mathrm{C}, Z = 6) a pour configuration 1\mathrm{s}^2\,2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^2 : il possède 4 électrons de valence et cherche à respecter la règle de l'octet (4 doublets autour de lui).
• L'oxygène (\mathrm{O}, Z = 8) a pour configuration 1\mathrm{s}^2\,2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^4 : il possède 6 électrons de valence et cherche à respecter la règle de l'octet (4 doublets autour de lui).

1. Molécule d'eau \mathrm{H_2O} : Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central d'oxygène forme une liaison covalente simple avec chaque atome d'hydrogène (soit 2 doublets liants) et conserve 2 doublets non liants. Les atomes d'hydrogène vérifient la règle du duet et l'atome d'oxygène vérifie la règle de l'octet.

2. Molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central de carbone est lié à chaque atome d'oxygène par une double liaison covalente (soit 4 doublets liants au total). Chaque atome d'oxygène porte en outre 2 doublets non liants (soit 4 doublets non liants au total). Le carbone et les deux oxygènes vérifient ainsi la règle de l'octet.

La différence de géométrie s'explique par la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) :

• Molécule d'eau \mathrm{H_2O} : L'atome central d'oxygène est entouré de deux doublets liants (liaisons \mathrm{O-H}) et de deux doublets non liants. La molécule est donc du type \mathrm{AX_2E_2} au sens de la méthode VSEPR. Les quatre doublets électroniques adoptent une figure de répulsion globalement tétraédrique pour minimiser leur répulsion coulombienne mutuelle. En ne considérant que la position des noyaux atomiques, la géométrie de la molécule est ainsi coudée (avec un angle \widehat{\mathrm{HOH}} \approx 104{,}5^\circ).
• Molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : L'atome central de carbone est engagé dans deux doubles liaisons \mathrm{C=O} et ne possède aucun doublet non liant. La molécule est du type \mathrm{AX_2E_0} (ou \mathrm{AX_2}). Pour minimiser la répulsion entre les deux domaines de forte densité électronique (les deux doubles liaisons), ceux-ci se placent à l'opposé l'un de l'autre, formant un angle de 180^\circ. La géométrie de la molécule est donc linéaire.

1. Polarisation des liaisons : D'après les données de l'énoncé, les électronégativités valent :

Comme \chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{H}), l'atome d'oxygène est nettement plus électronégatif que l'atome d'hydrogène (\Delta \chi = 1{,}2). Chaque liaison \mathrm{O-H} est donc fortement polarisée :

• chaque atome d'hydrogène porte une charge partielle positive +\delta (avec \delta > 0) ;
• l'atome d'oxygène porte une charge partielle négative -2\delta.

2. Moment dipolaire global :

• Le barycentre des charges partielles positives G_+ se situe au milieu du segment reliant les deux atomes d'hydrogène.
• Le barycentre des charges partielles négatives G_- est confondu avec l'atome d'oxygène.

La molécule d'eau possédant une géométrie coudée (question Q20), les barycentres G_+ et G_- ne sont pas confondus (G_+ \neq G_-).

Par raison de symétrie, le vecteur moment dipolaire global \vec{\mu} est porté par l'axe de symétrie de la molécule (la bissectrice de l'angle \widehat{\mathrm{HOH}}). Il est non nul et s'écrit comme la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons \mathrm{O-H} :

Selon la convention de la physique (\vec{\mu} = q\,\vec{r}, orienté de la charge négative vers la charge positive), \vec{\mu} est dirigé de l'oxygène vers le milieu des deux atomes d'hydrogène.

3. Qualificatif : Le moment dipolaire permanent global de la molécule étant non nul, la molécule d'eau est qualifiée de molécule polaire.

La température d'ébullition d'un liquide sous une pression donnée reflète la force des interactions intermoléculaires qui assurent la cohésion de la phase condensée :

• Pour le dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : la molécule étant apolaire (géométrie linéaire symétrique), les seules interactions intermoléculaires présentes sont des interactions de van der Waals, plus particulièrement des interactions de dispersion (forces de London). Ces interactions sont relativement faibles.
• Pour l'eau \mathrm{H_2O} : chaque molécule présente deux liaisons \mathrm{O-H} fortement polarisées (du fait de l'écart important d'électronégativité \Delta\chi = 3{,}4 - 2{,}2 = 1{,}2) et deux doublets non liants sur l'atome d'oxygène. L'eau forme donc un réseau tridimensionnel très dense de liaisons hydrogène intermoléculaires, en sus des forces de van der Waals (Keesom, Debye, London).

L'énergie d'une liaison hydrogène (de l'ordre de 10\text{ à }40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) est nettement supérieure à celle des interactions de van der Waals (typiquement quelques \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}). La cohésion de la phase liquide est donc beaucoup plus forte dans l'eau que dans le dioxyde de carbone.

Par conséquent, il faut fournir beaucoup plus d'énergie thermique pour vaporiser l'eau :

L'équilibre chimique de dissolution du dioxyde de carbone s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (1) à 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des constituants selon :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

Comme \Delta_\text{r} H^\circ < 0, la réaction de dissolution du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau est exothermique.

D'après la question Q23, la réaction de dissolution du dioxyde de carbone est exothermique :

La relation de Van 't Hoff relie la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ à la température :

Comme \Delta_\text{r} H^\circ < 0 et R T^2 > 0, il vient :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température.

Une augmentation de température entraîne par conséquent une diminution de la constante d'équilibre K^\circ(T) : l'équilibre est déplacé dans le sens indirect (sens endothermique), c'est-à-dire dans le sens du dégazage du dioxyde de carbone.

D'après la question précédente Q24, une augmentation de température déplace l'équilibre de dissolution :

dans le sens indirect, c'est-à-dire dans le sens du dégazage. Par conséquent, la quantité de \mathrm{CO_2} dissous à l'équilibre diminue, ce qui correspond à une diminution de la solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau lorsque la température s'élève.

D'après le tableau 1, sous une pression de 1\text{ bar} :

• à T = 0\ ^\circ\mathrm{C}, la solubilité vaut s = 3{,}35\text{ g}\cdot\mathrm{L}^{-1} ;
• à T = 50\ ^\circ\mathrm{C}, la solubilité ne vaut plus que s = 0{,}76\text{ g}\cdot\mathrm{L}^{-1}.

La solubilité du dioxyde de carbone est une fonction strictement décroissante de la température sur la plage étudiée.

L'équilibre chimique de dissolution s'écrit :

Par définition, le quotient de réaction Q_r associé à cet équilibre est le produit des activités des constituants affectées de leurs nombres stœchiométriques algébriques :

Dans le cadre des approximations usuelles :

• pour le dioxyde de carbone dissous, assimilé à un soluté en solution aqueuse idéale et diluée, l'activité s'écrit :

  a\left(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}\right) = \frac{\left[\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}\right]}{c^\circ}

  où c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration standard ;

• pour le dioxyde de carbone gazeux, supposé être un gaz parfait, l'activité s'écrit :

  a\left(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\right) = \frac{p_{\mathrm{CO}_2}}{p^\circ}

  où p_{\mathrm{CO}_2} est la pression partielle en \mathrm{CO}_2 et p^\circ = 1\text{ bar} est la pression standard.

On en déduit l'expression du quotient de réaction :

D'après la question Q26, le quotient de réaction s'écrit :

La pression partielle p_{\mathrm{CO}_2} apparaissant au dénominateur, une augmentation isotherme de la pression en dioxyde de carbone gazeux, à composition en phase aqueuse inchangée dans l'état hors équilibre considéré, entraîne une diminution du quotient de réaction Q_r.

Si le système était initialement à l'équilibre chimique, on avait Q_r = K^\circ(T). Suite à l'augmentation de pression, on a désormais :

D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de gauche à droite) :

Cette évolution consomme du gaz et produit du soluté, ce qui fait croître Q_r jusqu'à ce qu'il atteigne de nouveau la valeur K^\circ(T).

Pour un gaz parfait (ou un constituant d'un mélange idéal de gaz parfaits) à la température T et de pression partielle p_{\mathrm{CO}_2}, l'activité chimique s'écrit :

avec p^\circ = 1\text{ bar} la pression standard de référence.

Le potentiel chimique du dioxyde de carbone gazeux est alors donné par la relation :

où :

• \mu^\circ_{\mathrm{CO}_2,\mathrm{g}}(T) est le potentiel chimique standard du dioxyde de carbone gazeux à la température T ;
• R est la constante molaire des gaz parfaits ;
• p^\circ = 1\text{ bar} est la pression standard.

Pour un soluté i au sein d'une solution supposée infiniment diluée (solution idéale), l'activité a_i s'identifie au rapport de sa concentration molaire c_i = [\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}] sur la concentration molaire standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

En négligeant l'influence de la pression sur les phases condensées peu compressibles, le potentiel chimique du dioxyde de carbone dissous à la température T s'exprime sous la forme :

où :

• \mu^\circ_{\mathrm{CO}_2,\mathrm{aq}}(T) est le potentiel chimique standard du soluté \mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})} à la température T (dans l'état standard de référence du soluté infiniment dilué sous la pression standard p^\circ = 1\text{ bar}) ;
• c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration molaire standard ;
• R est la constante des gaz parfaits.

À l'équilibre physico-chimique entre les deux phases à la température T et sous la pression P, le potentiel chimique du dioxyde de carbone est identique dans les deux phases :

En utilisant les expressions établies aux questions Q28 et Q29 :

En regroupant les termes logarithmiques :

En prenant l'exponentielle :

On obtient bien une relation de proportionnalité de la forme :

avec la constante k, qui ne dépend que de la température T :

D'après la loi établie à la question Q30, à l'équilibre chimique à la température T = 298\text{ K} :

où la constante de Henry est donnée par k = 0{,}025\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{bar}^{-1} et la pression partielle en dioxyde de carbone vaut p_{\mathrm{CO}_2} = 4{,}0\text{ bar}.

L'application numérique donne directement :

D'après le résultat de la question Q31, la concentration en dioxyde de carbone dissous vaut [\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}] = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La quantité de matière de dioxyde de carbone contenue dans un volume V = 1{,}0\text{ L} d'eau s'écrit :

La masse correspondante est donc :

D'après les données du sujet :

Application numérique :

L'équilibre acido-basique considéré est :

La constante d'équilibre thermodynamique associée s'écrit, en assimilant les activités des solutés à leurs concentrations réduites par c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et en prenant l'eau liquide comme solvant (a_{\mathrm{H_2O}} = 1) :

Dans l'eau pure, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau devant la réaction de dissociation du dioxyde de carbone (ce qui sera vérifié si \mathrm{pH} \leqslant 6{,}5), la conservation de la charge électrique impose :

D'autre part, la constante d'acidité étant très faible (K_2^\circ \ll 1), le dioxyde de carbone dissous est un acide très peu dissocié, d'où :

En reportant ces relations dans l'expression de la constante d'équilibre, il vient :

On en déduit l'expression littérale du \mathrm{pH} :

où \mathrm{p}K_2 = -\log K_2^\circ = 6{,}4 et \log(c_0/c^\circ) = \log(10^{-1}) = -1{,}0.

Application numérique :

Vérification des hypothèses :

• [\mathrm{H_3O}^+] = 10^{-3{,}7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx 2{,}0 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit un taux de dissociation \alpha = \frac{[\mathrm{H_3O}^+]}{c_0} = \frac{2{,}0\cdot 10^{-4}}{0{,}10} \approx 0{,}2\,\% \ll 5\,\% : le CO_2 dissous est effectivement très peu dissocié.
• \mathrm{pH} = 3{,}7 \leqslant 6{,}5 : [\mathrm{HO}^-] = 10^{-10{,}3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll [\mathrm{H_3O}^+], l'autoprotolyse de l'eau est tout à fait négligeable.

On choisit pour système thermodynamique fermé l'ensemble :

L'opération se déroulant dans un thermos, les échanges thermiques avec l'extérieur sont négligés (Q = 0). De plus, la transformation s'effectue à l'air libre sous la pression atmosphérique constante P_0, sans travail utile autre que celui des forces de pression (W' = 0).

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué à une transformation monobare adiabatique, la variation d'enthalpie du système est nulle :

La masse de thé est donnée par :

Le thé liquide se refroidit de sa température initiale T_{\text{i}} = 20\ ^\circ\mathrm{C} à la température finale T_{\text{f}} = 10\ ^\circ\mathrm{C} :

La température finale étant de 10\ ^\circ\mathrm{C} > 0\ ^\circ\mathrm{C}, la totalité des glaçons introduits fond. La transformation subie par une masse m_{\mathrm{g}} de glace comporte trois étapes successives :

• réchauffement de la glace de T_{\mathrm{g}} = -15\ ^\circ\mathrm{C} à sa température de fusion T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_1 = m_{\mathrm{g}} \, c_{\mathrm{g}} \, (T_{\text{fus}} - T_{\mathrm{g}})

• changement d'état (fusion complète) à T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_2 = m_{\mathrm{g}} \, L_{\text{fus}}

• réchauffement de l'eau liquide issue de la fonte des glaçons de T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} à T_{\text{f}} = 10\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_3 = m_{\mathrm{g}} \, c_{\text{liq}} \, (T_{\text{f}} - T_{\text{fus}})

Ainsi, la variation d'enthalpie associée à la glace s'écrit :

En appliquant le bilan global \Delta H = 0, on obtient :

Application numérique :

• m_{\text{thé}} \, c_{\text{liq}} \, (T_{\text{i}} - T_{\text{f}}) = 1{,}0 \times 4{,}0 \times (20 - 10) = 40\text{ kJ} ;
• c_{\mathrm{g}} (T_{\text{fus}} - T_{\mathrm{g}}) = 2{,}0 \times (0 - (-15)) = 30\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• L_{\text{fus}} = 3{,}3 \times 10^2\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} = 330\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• c_{\text{liq}} (T_{\text{f}} - T_{\text{fus}}) = 4{,}0 \times (10 - 0) = 40\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• dénominateur : 30 + 330 + 40 = 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On en déduit :

Sachant qu'un glaçon a une masse unitaire d'environ m \approx 10\text{ g}, le nombre de glaçons nécessaires est :