Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie TSI 2026, Q45

   La combustion complète d'un hydrocarbure de formule brute \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y dans le dioxygène produit exclusivement du dioxyde de carbone et de l'eau :

   \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y\mathrm{(g)} + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2\mathrm{(g)} \longrightarrow x\,\mathrm{CO}_2\mathrm{(g)} + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O(g)}

   Pour l'octane \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18} (x = 8 et y = 18), en imposant un nombre stœchiométrique algébrique de -1 pour l'octane :

   • conservation de l'élément carbone : 8\,\mathrm{CO}_2\mathrm{(g)} ;
   • conservation de l'élément hydrogène : \frac{18}{2} = 9\,\mathrm{H}_2\mathrm{O(g)} ;
   • conservation de l'élément oxygène : 8 \times 2 + 9 \times 1 = 25 atomes d'oxygène du côté des produits, soit \frac{25}{2} molécules de \mathrm{O}_2\mathrm{(g)}.

   Tous les réactifs et produits étant à l'état gazeux, l'équation-bilan s'écrit :

   \boxed{\mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}(\mathrm{g}) + \frac{25}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \longrightarrow 8\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 9\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{18}(\mathrm{g})+\frac{25}{2}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})⟶8{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})+9{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie TSI 2026, Q46

   D'après l'équation-bilan de la combustion complète de l'octane établie à la question Q45 :

   \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}(\mathrm{g}) + \frac{25}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \longrightarrow 8\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 9\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})

   La loi de Hess permet d'exprimer l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ à partir des enthalpies standard de formation \Delta_f H^\circ :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= \sum_{i} \nu_i \Delta_f H^\circ_i \\ &= 8\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})) + 9\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}(\mathrm{g})) - \frac{25}{2}\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_2(\mathrm{g})) \end{aligned}

   D'après les données thermodynamiques à 298\text{ K} fournies par l'énoncé :

   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})) = -400\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})) = -240\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}(\mathrm{g})) = -210\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_2(\mathrm{g})) = 0\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (corps pur simple dans son état standard de référence)

   On en déduit :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= 8\times (-400) + 9\times (-240) - (-210) - 0 \\ &= -3\,200 - 2\,160 + 210 \\ &= -5\,360 + 210 = -5\,150\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -5\,150\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire du signe :
   L'enthalpie standard de réaction est strictement négative (\Delta_r H^\circ < 0) : la réaction de combustion est fortement exothermique. Elle dégage une quantité considérable d'énergie thermique vers l'extérieur (le fluide de travail du moteur), ce qui correspond bien au rôle de combustible de l'octane.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-5150\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2026, Q12

   L'équation de la réaction de clinkerisation est :

   3\,\mathrm{CaCO}_{3(\text{s})} + \mathrm{SiO}_{2(\text{s})} = 3\,\mathrm{CO}_{2(\text{g})} + \mathrm{Ca}_3\mathrm{SiO}_{5(\text{s})}

   D'après l'énoncé, les grandeurs thermodynamiques sont considérées comme indépendantes de la température (approximation d'Ellingham). On applique la loi de Hess à l'aide des enthalpies standard de formation fournies dans le tableau 2 :

   \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(1\,700\text{ K}) \approx \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(298\text{ K}) = 3\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\text{g})}) + \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{Ca}_3\mathrm{SiO}_{5(\text{s})}) - 3\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CaCO}_{3(\text{s})}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{SiO}_{2(\text{s})})

   Application numérique :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(1\,700\text{ K}) &= 3 \times (-393) + (-2\,930) - 3 \times (-1\,206) - (-910) \\ &= -1\,179 - 2\,930 + 3\,618 + 910 \\ &= +419\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(1\,700\text{ K}) = +419\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire du signe :
   L'enthalpie standard de réaction est positive (\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ > 0), la réaction de clinkerisation est donc fortement endothermique. Elle consomme de l'énergie thermique, ce qui explique le besoin d'un chauffage important du four rotatif pour entretenir la réaction.

   Résultat

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(1700\text{ K})=+419\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2026, Q13

   D'après la question Q12, la réaction de clinkerisation est endothermique :

   \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ > 0

   D'après la loi de van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ}{R T^2} > 0

   La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement croissante de la température. Par conséquent, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens direct : la réaction est favorisée à haute température.

   On peut également déterminer la température d'inversion T_\text{inv} à partir de laquelle l'enthalpie libre standard devient négative, avec l'approximation d'Ellingham :

   \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T) = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ

   Comme \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ > 0 (question Q11), \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T) décroît lorsque T augmente et s'annule pour :

   T_\text{inv} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ}{\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ} = \frac{419 \times 10^3}{453{,}1} \approx 925\text{ K} \quad (\approx 652\text{ }^\circ\text{C})

   Pour T > T_\text{inv}, on a \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T) < 0, soit K^\circ(T) > 1.

   Commentaire du choix industriel (T = 1\,700\text{ K}) :

   • Aspect thermodynamique : À 1\,700\text{ K}, la température est très largement supérieure à T_\text{inv} \approx 925\text{ K}. L'enthalpie libre standard est fortement négative, ce qui confère à la réaction une constante d'équilibre K^\circ \gg 1 et assure un rendement quantitatif en silicate de tricalcium (clinker).
   • Aspect cinétique : Les réactifs solides (calcaire broyé et silice) présentent une réactivité et une diffusivité quasi nulles à température ambiante. La température élevée (1\,700\text{ K}) permet de franchir l'énergie d'activation et assure une vitesse de réaction suffisamment élevée pour opérer en continu dans un four rotatif.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2026, Q17

   La combustion complète d'une mole de méthane gazeux \mathrm{CH}_{4(\mathrm{g})} par le dioxygène gazeux \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} produit du dioxyde de carbone gazeux \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} et de la vapeur d'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}, comme précisé dans l'énoncé.

   La conservation des éléments chimiques s'écrit :

   • élément carbone : 1\text{ C dans }\mathrm{CH}_4 \implies 1\text{ }\mathrm{CO}_2 ;
   • élément hydrogène : 4\text{ H dans }\mathrm{CH}_4 \implies 2\text{ }\mathrm{H}_2\mathrm{O} ;
   • élément oxygène : 2\text{ O dans }\mathrm{CO}_2 + 2\text{ O dans }2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} = 4\text{ O} \implies 2\text{ }\mathrm{O}_2.

   L'équation de la réaction de combustion s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{CH}_{4(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} = \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}}

   Résultat

   $${\mathrm{CH}}_{4(\mathrm{g})}+2{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}={\mathrm{CO}}_{2(\mathrm{g})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{g})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2026, Q28

   D'après l'équation de la réaction de dissolution établie en Q27 :

   \mathrm{NaCl}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{Na}^+_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})}

   La loi de Hess permet d'exprimer l'enthalpie standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ(298\text{ K}) à partir des enthalpies standard de formation :

   \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ = \Delta_{\mathrm{f}} H^\circ\bigl(\mathrm{Na}^+_{(\mathrm{aq})}\bigr) + \Delta_{\mathrm{f}} H^\circ\bigl(\mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})}\bigr) - \Delta_{\mathrm{f}} H^\circ\bigl(\mathrm{NaCl}_{(\mathrm{s})}\bigr)

   Application numérique :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ &= -240{,}12 + (-167{,}16) - (-411{,}18) \\ &= -407{,}28 + 411{,}18 \\ &= +3{,}90\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}} H^\circ(298\text{ K}) = +3{,}90\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire sur le signe : Comme \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ > 0, la réaction de dissolution du sel dans l'eau est endothermique. La dissolution nécessite un apport d'énergie thermique du milieu extérieur ; si l'opération est menée de manière adiabatique, elle s'accompagne donc d'un abaissement de la température de la solution.

   Résultat

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(298\text{ K})=+3,90\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q27

   La combustion complète d'un alcane linéaire comme le butane \mathrm{C_4H_{10}} dans le dioxygène produit exclusivement du dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} et de l'eau \mathrm{H_2O}.

   L'ajustement stœchiométrique des éléments chimiques donne :

   • conservation du carbone : 4 moles de \mathrm{CO_2} par mole de \mathrm{C_4H_{10}} ;
   • conservation de l'hydrogène : 5 moles de \mathrm{H_2O} par mole de \mathrm{C_4H_{10}} ;
   • conservation de l'oxygène : 4 \times 2 + 5 \times 1 = 13 atomes d'oxygène, soit \frac{13}{2} moles de \mathrm{O_2}.

   L'équation de la réaction de combustion complète s'écrit donc, rapportée à une mole de butane :

   \boxed{\mathrm{C_4H_{10(g)}} + \frac{13}{2}\,\mathrm{O_{2(g)}} = 4\,\mathrm{CO_{2(g)}} + 5\,\mathrm{H_2O_{(l)}}}

   ou, avec des coefficients stœchiométriques entiers :

   \boxed{2\,\mathrm{C_4H_{10(g)}} + 13\,\mathrm{O_{2(g)}} = 8\,\mathrm{CO_{2(g)}} + 10\,\mathrm{H_2O_{(l)}}}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10(\mathrm{g})}+\frac{13}{2}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}=4\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}+5{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   $$2{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10(\mathrm{g})}+13{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}=8\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}+10{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2025, Q2

   La combustion complète d'un hydrocarbure de formule \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y dans le dioxygène produit du dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 et de l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} selon le bilan général :

   \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2 \longrightarrow x\,\mathrm{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}

   Pour le méthane \mathrm{CH}_4 (x = 1, y = 4), la conservation des éléments chimiques s'écrit :

   • élément carbone : 1 molécule de \mathrm{CH}_4 fournit 1 molécule de \mathrm{CO}_2 ;
   • élément hydrogène : les 4 atomes d'\mathrm{H} de \mathrm{CH}_4 forment 2 molécules de \mathrm{H}_2\mathrm{O} ;
   • élément oxygène : les produits comportent 1 \times 2 + 2 \times 1 = 4 atomes d'oxygène, soit 2 molécules de \mathrm{O}_2 de réactif.

   L'eau et le dioxyde de carbone étant précisés à l'état de vapeur dans l'énoncé, l'équation de la réaction s'écrit :

   \boxed{\mathrm{CH}_4(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) = \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})}

   Résultat

   $${\mathrm{CH}}_4(\mathrm{g})+2{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})={\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2025, Q3

   D'après la question Q2, l'équation de la réaction de combustion du méthane s'écrit :

   \mathrm{CH}_4(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) = \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} s'exprime par :

   \Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_2,\mathrm{g}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O},\mathrm{g}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CH}_4,\mathrm{g}) - 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_2,\mathrm{g})

   Application numérique avec les valeurs du tableau de données :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= -393{,}5 + 2 \times (-241{,}8) - (-74{,}6) - 2 \times 0 \\ \Delta_r H^\circ &= -393{,}5 - 483{,}6 + 74{,}6 \\ \Delta_r H^\circ &= -802{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -802{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   L'enthalpie standard de réaction est strictement négative (\Delta_r H^\circ < 0) : la réaction de combustion est donc fortement exothermique, ce qui est caractéristique d'une combustion qui libère de l'énergie thermique vers le milieu extérieur.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-802,5\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2025, Q9

    D'après les données, la loi de van 't Hoff s'écrit :

    \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2}

    D'après la question Q7, l'enthalpie standard de la réaction de Sabatier est négative :

    \Delta_r H^\circ = -164{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0

    La réaction est exothermique, d'où :

    \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} < 0

    La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température T.

    Une augmentation de la température entraîne une diminution de la constante d'équilibre K^\circ, ce qui déplace l'état d'équilibre dans le sens indirect (consommation des produits). L'avancement à l'équilibre diminue :

    \boxed{\text{Une augmentation de température défavorise le rendement de la réaction.}}

    Le choix de la température opératoire résulte d'un compromis :

    • Aspect thermodynamique : une température basse permet d'obtenir une constante d'équilibre élevée et maximise le rendement de conversion en méthane ;
    • Aspect cinétique : une température trop basse conduit à une vitesse de réaction très faible (loi d'Arrhenius). Une température plus élevée est indispensable pour atteindre l'état d'équilibre en un temps raisonnable à l'échelle industrielle (en présence d'un catalyseur).

    \boxed{\text{La température choisie (entre } 200\text{ }^\circ\text{C} \text{ et } 400\text{ }^\circ\text{C}\text{) résulte d'un compromis entre thermodynamique et cinétique.}}

    Résultat

    $$\text{Une augmentation de tempeˊrature deˊfavorise le rendement de la reˊaction.}$$

    $$\text{La tempeˊrature choisie (entre }200{}^{\circ }\text{C}\text{ et }400{}^{\circ }\text{C}\text{) reˊsulte d’un compromis entre thermodynamique et cineˊtique.}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question