Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 TSI 2025

Le nombre d'électrons de valence de chaque élément est :

• Hydrogène \mathrm{H} (Z=1, 1s^1) : 1 électron de valence ;
• Carbone \mathrm{C} (Z=6, 1s^2\, 2s^2\, 2p^2) : 4 électrons de valence ;
• Azote \mathrm{N} (Z=7, 1s^2\, 2s^2\, 2p^3) : 5 électrons de valence ;
• Oxygène \mathrm{O} (Z=8, 1s^2\, 2s^2\, 2p^4) : 6 électrons de valence.

1. Molécule de méthane \mathrm{CH_4} :

• Nombre total d'électrons de valence : n_v = 4 + 4 \times 1 = 8 électrons, soit 4 doublets.
• Le carbone forme quatre liaisons de covalence simples avec les quatre atomes d'hydrogène.

2. Molécule de diazote \mathrm{N_2} :

• Nombre total d'électrons de valence : n_v = 2 \times 5 = 10 électrons, soit 5 doublets.
• Les deux atomes d'azote mettent en commun trois doublets liants (liaison triple) et possèdent chacun un doublet non liant.

3. Molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} :

• Nombre total d'électrons de valence : n_v = 4 + 2 \times 6 = 16 électrons, soit 8 doublets.
• Le carbone central est engagé dans deux doubles liaisons avec les oxygènes, et chaque atome d'oxygène porte deux doublets non liants.

La combustion complète d'un hydrocarbure de formule \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y dans le dioxygène produit du dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 et de l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} selon le bilan général :

Pour le méthane \mathrm{CH}_4 (x = 1, y = 4), la conservation des éléments chimiques s'écrit :

• élément carbone : 1 molécule de \mathrm{CH}_4 fournit 1 molécule de \mathrm{CO}_2 ;
• élément hydrogène : les 4 atomes d'\mathrm{H} de \mathrm{CH}_4 forment 2 molécules de \mathrm{H}_2\mathrm{O} ;
• élément oxygène : les produits comportent 1 \times 2 + 2 \times 1 = 4 atomes d'oxygène, soit 2 molécules de \mathrm{O}_2 de réactif.

L'eau et le dioxyde de carbone étant précisés à l'état de vapeur dans l'énoncé, l'équation de la réaction s'écrit :

D'après la question Q2, l'équation de la réaction de combustion du méthane s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} s'exprime par :

Application numérique avec les valeurs du tableau de données :

L'enthalpie standard de réaction est strictement négative (\Delta_r H^\circ < 0) : la réaction de combustion est donc fortement exothermique, ce qui est caractéristique d'une combustion qui libère de l'énergie thermique vers le milieu extérieur.

Le méthane étant assimilé à un gaz parfait, la quantité de matière contenue dans un volume V = 1{,}0\text{ m}^3 à la température T = 0~^{\circ}\text{C} = 273\text{ K} et sous la pression p = 1{,}013\text{ bar} = 1{,}013 \times 10^5\text{ Pa} est donnée par :

Application numérique :

La transformation s'effectuant à pression constante, le transfert thermique reçu par le système réactionnel vaut \Delta H = n(\mathrm{CH}_4)\,\Delta_r H^\circ. L'énergie thermique libérée vers l'extérieur (pouvoir calorifique inférieur) correspond à l'opposé de ce transfert :

D'après la question Q3, \Delta_r H^\circ = -802{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (l'eau étant à l'état de vapeur). Ainsi :

D'après la définition fournie dans l'énoncé, 1\text{ kW}\cdot\text{h} = 10^3\text{ W} \times 3\,600\text{ s} = 3{,}60 \times 10^6\text{ J}. On en déduit la valeur du PCI en \text{kW}\cdot\text{h} pour ce mètre cube :

Soit une valeur volumique :

Comparaison : La valeur obtenue pour le méthane pur se situe bien dans l'intervalle tabulé pour le gaz naturel commercial, compris entre 9{,}2 et 10{,}2\text{ kW}\cdot\text{h}\cdot\text{m}^{-3}. Le méthane en étant le constituant très largement majoritaire (généralement plus de 90\,\%), cette excellente concordance valide l'approximation faite.

Le gaz naturel étant assimilé à du méthane pur dans les conditions de température et de pression de la question Q4 (T = 273\text{ K} et p = 1,013\text{ bar}), la quantité de matière totale de méthane consommée pour un volume V = 33,9\text{ milliards de m}^3 = 33,9 \times 10^9\text{ m}^3 vaut :

D'après l'équation de combustion établie à la question Q2, chaque mole de méthane consommé libère une mole de dioxyde de carbone :

La masse de \mathrm{CO}_2 directement rejetée dans l'atmosphère s'exprime alors par :

Avec M(\mathrm{CO}_2) = M(\mathrm{C}) + 2\,M(\mathrm{O}) = 12,0 + 2 \times 16,0 = 44,0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} :

La proportion \eta due à la combustion du gaz naturel dans l'empreinte carbone totale (m_{\text{tot}} = 644\text{ Mt équivalent }\mathrm{CO}_2) est donc :

1. Bilan de matière

D'après l'équation de combustion établie à la question Q2 :

Pour n_0 = 1\text{ mol} de méthane, la stœchiométrie impose d'introduire :

L'air étant composé à 20\,\% de dioxygène et 80\,\% de diazote, le rapport molaire vaut \frac{n(\mathrm{N}_2)}{n(\mathrm{O}_2)} = \frac{0{,}80}{0{,}20} = 4. La quantité de diazote (gaz inerte thermiquement) accompagnant le dioxygène est donc :

En fin de combustion complète, le mélange gazeux final contient :

2. Bilan enthalpique

La transformation est adiabatique (Q = 0) et modélisée à pression constante (l'énoncé fournissant uniquement les capacités à pression constante C_{p,n}), de sorte que :

L'enthalpie étant une fonction d'état, on décompose la transformation réelle entre l'état initial à T_i = 20\ ^\circ\text{C} = 293\text{ K} et l'état final à la température de flamme T_f selon le chemin fictif suivant :

• Étape 1 : échauffement des réactifs de T_i = 293\text{ K} à T_0 = 298\text{ K} :

  \begin{aligned} \Delta H_1 &= C_{p,\text{réactifs}}\,(T_0 - T_i) \\ \text{avec}\quad C_{p,\text{réactifs}} &= C_{p,n}(\mathrm{CH}_4) + 2\,C_{p,n}(\mathrm{O}_2) + 8\,C_{p,n}(\mathrm{N}_2) \end{aligned}

• Étape 2 : combustion complète isotherme et isobare à T_0 = 298\text{ K} :

  \Delta H_2 = \xi_{\max}\,\Delta_r H^\circ(T_0) = 1\text{ mol} \times \Delta_r H^\circ(T_0)

  où \Delta_r H^\circ(T_0) = -802{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (d'après la question Q3).

• Étape 3 : échauffement des produits de T_0 = 298\text{ K} à T_f :

  \begin{aligned} \Delta H_3 &= C_{p,\text{produits}}\,(T_f - T_0) \\ \text{avec}\quad C_{p,\text{produits}} &= C_{p,n}(\mathrm{CO}_2) + 2\,C_{p,n}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) + 8\,C_{p,n}(\mathrm{N}_2) \end{aligned}

Comme \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 = 0, on obtient :

3. Application numérique

Calculons les capacités thermiques globales des mélanges :

La contribution de l'étape 1 est :

Elle est négligeable devant -\Delta H_2 = 802{,}5\text{ kJ}. L'élévation de température s'écrit alors :

D'où la température de flamme :

En degrés Celsius :

Compte tenu des approximations adoptées (capacités moyennes, combustion complète sans pertes radiatives), on retiendra deux chiffres significatifs :

L'équation de la réaction de Sabatier s'écrit :

1. Enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} :

D'après la loi de Hess :

À l'aide des données thermodynamiques fournies :

2. Entropie standard de réaction à 298\text{ K} :

Par définition de l'entropie standard de réaction :

À l'aide des données numériques :

D'après les données, la température absolue associée à T = 400~^{\circ}\text{C} vaut :

Sous l'hypothèse où \Delta_r H^\circ et \Delta_r S^\circ sont indépendantes de la température (approximation d'Ellingham), l'enthalpie libre standard de la réaction à cette température s'écrit :

À l'équilibre chimique, la relation fondamentale reliant l'enthalpie libre standard et la constante d'équilibre K^\circ(T) est :

D'où l'expression de la constante d'équilibre :

soit encore :

En reprenant les résultats établis à la question Q7 :

• \Delta_r H^\circ = -164{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -164{,}7 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_r S^\circ = -172{,}7\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• T = 673\text{ K}.

Calculons dans un premier temps l'enthalpie libre standard de réaction à 673\text{ K} :

On en déduit :

Puis :

Commentaire : La constante d'équilibre est nettement supérieure à 1 (K^\circ \gg 1), ce qui indique que la réaction de Sabatier reste très favorable thermodynamiquement dans le sens de la formation du méthane à 400~^{\circ}\text{C}, bien que la constante soit considérablement plus faible qu'à température ambiante (K^\circ(298\text{ K}) \approx 7 \times 10^{19}).

D'après les données, la loi de van 't Hoff s'écrit :

D'après la question Q7, l'enthalpie standard de la réaction de Sabatier est négative :

La réaction est exothermique, d'où :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température T.

Une augmentation de la température entraîne une diminution de la constante d'équilibre K^\circ, ce qui déplace l'état d'équilibre dans le sens indirect (consommation des produits). L'avancement à l'équilibre diminue :

Le choix de la température opératoire résulte d'un compromis :

• Aspect thermodynamique : une température basse permet d'obtenir une constante d'équilibre élevée et maximise le rendement de conversion en méthane ;
• Aspect cinétique : une température trop basse conduit à une vitesse de réaction très faible (loi d'Arrhenius). Une température plus élevée est indispensable pour atteindre l'état d'équilibre en un temps raisonnable à l'échelle industrielle (en présence d'un catalyseur).

Pour la réaction de Sabatier :

Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits. L'activité de chaque espèce gazeuse i s'écrit :

où n_{\mathrm{tot,g}} = n_{\mathrm{CO}_2} + n_{\mathrm{H}_2} + n_{\mathrm{CH}_4} + n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} désigne la quantité de matière totale de gaz dans le réacteur.

Le quotient réactionnel s'exprime par :

La variation de la stœchiométrie gazeuse étant \Delta \nu_g = (1 + 2) - (1 + 4) = -2, il vient :

avec n_{\mathrm{tot,g}} = n_{\mathrm{CO}_2} + n_{\mathrm{H}_2} + n_{\mathrm{CH}_4} + n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}.

D'après la question Q10, le quotient réactionnel s'écrit :

Supposons le système initialement à l'équilibre à la température T, c'est-à-dire Q_r = K^\circ(T).

Si la pression p du milieu augmente à composition et température constantes, le facteur (p^\circ/p)^2 diminue, d'où immédiatement :

D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct (sens 1) de façon à augmenter Q_r jusqu'à atteindre un nouvel état d'équilibre où Q_r = K^\circ(T).

L'avancement à l'équilibre augmente donc, ce qui signifie que :

Commentaire :

• Ce résultat est conforme au principe de modération de Le Chatelier : une augmentation de pression favorise l'évolution dans le sens d'une diminution du nombre de moles de gaz (\Delta \nu_g = 3 - 5 = -2 < 0).
• Il justifie le choix des conditions industrielles indiquées dans l'énoncé (p \in [20, 30]\text{ bars}) : travailler sous haute pression permet d'obtenir un excellent rendement en méthane tout en conservant une température suffisante (200\text{ à }400\ ^\circ\text{C}) pour assurer une vitesse de réaction acceptable.

Un amplificateur linéaire intégré (ALI) idéal de gain infini en régime statique est modélisé par les propriétés suivantes :

• Impédance d'entrée infinie : les courants entrant par les bornes inverseuse et non-inverseuse sont rigoureusement nuls :

  i_+ = i_- = 0
• Impédance de sortie nulle : la tension de sortie V_s est indépendante du courant débité I_s (dans la limite des caractéristiques physiques du composant) ;

• Gain différentiel infini (A_d \to \infty) : la relation entrée-sortie en l'absence de saturation s'écrit V_s = A_d (V_+ - V_-), ce qui impose la distinction fondamentale entre deux régimes :

  • Régime linéaire (obtenu pour -V_{\text{sat}} < V_s < +V_{\text{sat}}) :

    V_+ - V_- = 0 \iff V_+ = V_-

  • Régime saturé :

    \begin{cases} \text{si } V_+ - V_- > 0, & V_s = +V_{\text{sat}} \\ \text{si } V_+ - V_- < 0, & V_s = -V_{\text{sat}} \end{cases}
• Temps de réponse nul : la bande passante et la vitesse de balayage (slew-rate) sont considérées comme infinies.

Sous ces hypothèses, la zone linéaire est de largeur nulle sur l'axe des abscisses (\varepsilon = V_+ - V_- = 0). La caractéristique statique V_s = f(V_+ - V_-) présente une allure en marche d'escalier :

L'ALI étant modélisé comme idéal, les courants d'entrée sont nuls :

Après la fermeture de l'interrupteur K, le condensateur de capacité C est directement relié au nœud inverseur. Le courant i(t) traversant la résistance R depuis la sortie de potentiel V_s(t) s'écoule intégralement dans le condensateur :

La loi des mailles le long de cette branche impose :

En substituant l'expression du courant i(t), on obtient l'équation différentielle vérifiée par u_c(t) :

Juste après la fermeture de l'interrupteur (t > 0) et tant que la sortie ne bascule pas, la tension de sortie vaut V_s(t) = +V_{\mathrm{sat}}. L'équation différentielle s'écrit alors :

Pour t \in [0, t_1[, la sortie de l'ALI est saturée à V_s(t) = +V_{\text{sat}}. L'ALI étant idéal, le courant d'entrée i_+ est nul. Les résistances R_1 et R_2 forment donc un diviseur de tension non chargé alimenté par V_s :

L'entrée inverseuse est reliée au condensateur, d'où V_-(t) = u_c(t). D'après la question Q13, la tension u_c(t) vérifie pour t \ge 0 :

Le condensateur étant initialement déchargé (u_c(0) = 0), la solution générale de cette équation différentielle s'écrit :

Tant que u_c(t) < V_+, la tension différentielle d'entrée est positive :

Puisque 0 < \frac{R_2}{R_1 + R_2} < 1, la tension u_c(t), qui tend asymptotiquement vers +V_{\text{sat}}, atteint la valeur seuil V_+ à un instant t_1 défini par :

En simplifiant par V_{\text{sat}} \neq 0 :

Dès que t > t_1, la tension u_c(t) dépasse V_+, la différence \varepsilon(t) = V_+ - V_- devient négative et la sortie bascule instantanément à -V_{\text{sat}}. L'instant de basculement t_1 s'exprime donc par :

Pour t \in [t_1, t_2], la tension de sortie vaut V_s(t) = -V_{\text{sat}}. L'entrée non-inverseuse est donc au potentiel constant :

D'après la question Q13, l'évolution de la tension u_c(t) aux bornes du condensateur est régie par l'équation différentielle :

La solution générale s'écrit, pour t \ge t_1 :

Par continuité de la tension aux bornes du condensateur en t = t_1, et d'après la condition de basculement établie à la question Q14 :

On en déduit la constante d'intégration A :

L'expression de la tension pour t \in [t_1, t_2] est donc :

La sortie bascule à nouveau de -V_{\text{sat}} à +V_{\text{sat}} à l'instant t_2 dès que u_c(t_2) devient inférieure ou égale à V_+ :

En prenant le logarithme népérien, on obtient bien :

Les trois grandeurs évoluent comme suit :

• Tension de sortie V_s(t) :

  V_s(t) = \begin{cases} +V_{\text{sat}} & \text{pour } t \in [0, t_1[ \ \cup \ [t_2, t_3[ \\ -V_{\text{sat}} & \text{pour } t \in [t_1, t_2[ \end{cases}

• Potentiel non-inverseur V_+(t) : en posant V_H = \frac{R_2}{R_1+R_2} V_{\text{sat}} et V_B = -V_H,

  V_+(t) = \frac{R_2}{R_1+R_2} V_s(t) = \begin{cases} +V_H & \text{pour } t \in [0, t_1[ \ \cup \ [t_2, t_3[ \\ V_B = -V_H & \text{pour } t \in [t_1, t_2[ \end{cases}

• Tension aux bornes du condensateur u_c(t) :

  • sur [0, t_1] : u_c(0) = 0, charge vers +V_{\text{sat}} jusqu'à atteindre u_c(t_1) = V_H ;
  • sur [t_1, t_2] : décharge depuis V_H vers -V_{\text{sat}} jusqu'à atteindre u_c(t_2) = V_B ;
  • sur [t_2, t_3] : charge depuis V_B vers +V_{\text{sat}} jusqu'à atteindre u_c(t_3) = V_H.

D'après les résultats des questions Q15 et Q16, la durée d'une alternance en régime établi est donnée par :

La période T du signal en régime établi correspond à la somme des durées de ces deux alternances :

La fréquence f = \dfrac{1}{T} de l'oscillateur s'exprime donc par :

Effectuons l'application numérique avec les valeurs données :

• R = 470{,}0 \times 10^3\ \Omega ;
• C = 500{,}0 \times 10^{-9}\text{ F}, soit RC = 0{,}2350\text{ s} ;
• 1 + \dfrac{2R_2}{R_1} = 1 + \dfrac{2 \times 3{,}300}{1{,}000} = 7{,}600.

On en déduit la période puis la fréquence :

Avec 4 chiffres significatifs, la fréquence de l'oscillateur vaut :

La valeur de la capacité demandée à la question précédente est C = 500{,}0\text{ nF} = 0{,}5000\ \mu\text{F}.

Pour obtenir cette valeur à partir de composants disponibles de capacité C_0 = 1{,}000\ \mu\text{F}, il suffit d'associer deux condensateurs identiques de capacité C_0 en série.

En effet, pour deux condensateurs montés en série, la capacité équivalente C_{\text{eq}} vérifie la relation :

soit :

Numériquement :

Cette association en série permet donc de respecter rigoureusement la valeur de capacité requise.

1. Origine de la dispersion des mesures

Les différents expérimentateurs obtiennent des valeurs différentes principalement en raison de :

• la tolérance de fabrication des composants passifs réels utilisés (R, C, R_1, R_2), dont les valeurs effectives s'écartent des valeurs nominales (généralement de 1 % à 10 %) ;
• les imperfections de l'ALI réel (tensions de décalage résiduelles, courants de polarisation non nuls, saturation asymétrique, temps de basculement non nul dû au slew-rate) ;
• l'incertitude de mesure propre aux instruments utilisés (fréquencemètre, oscilloscope).

2. Incertitude-type sur la fréquence

Pour un échantillon de N = 15 mesures indépendantes de même précision, l'incertitude-type associée à l'estimation de la fréquence (moyenne empirique \bar{f}) par une évaluation de type A vaut :

Application numérique avec \sigma = 0{,}025\text{ Hz} et N = 15 :

3. Calcul de l'écart normalisé (Z-score) et commentaire

La valeur théorique obtenue à la question Q17 est f_{\text{th}} = 1{,}049\text{ Hz}. En considérant cette valeur théorique sans incertitude, le Z-score (ou écart normalisé E_n) s'écrit :

Application numérique :

Commentaire : L'écart normalisé vérifie Z < 2 (et même Z < 1). L'écart entre la valeur théorique et la valeur expérimentale n'est donc pas statistiquement significatif au niveau de confiance usuel de 95 % : le modèle théorique de l'oscillateur astable est en excellent accord avec les résultats expérimentaux.

Lorsque la sortie de l'oscillateur est à +V_{\text{sat}} = 14{,}0\text{ V}, la tension aux bornes de la LED est positive, ce qui correspond à son état allumé pendant la demi-période d'oscillation. Lorsqu'elle bascule à -V_{\text{sat}} = -14{,}0\text{ V}, la diode est polarisée en inverse et s'éteint. La fréquence d'environ 1\text{ Hz} est adaptée à un clignotement visuel.

Cependant, lorsque la lampe est allumée, elle absorbe une puissance électrique :

Sous la tension V_s = V_{\text{sat}} = 14{,}0\text{ V}, le courant nécessaire à son fonctionnement vaut :

Or, d'après les données du sujet, l'intensité maximale que la sortie de l'ALI peut fournir est :

Comme I_{\text{lampe}} \gg I_{s,\max} (la puissance maximale délivrable par l'ALI est seulement P_{\max} = V_{\text{sat}} I_{s,\max} = 0{,}35\text{ W} \ll 25\text{ W}), l'ALI saturera en courant et la tension de sortie s'effondrera.