Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2020

a) Soient deux solides S_1 et S_2 en contact au point I à la date t. On note I_1 \in S_1 et I_2 \in S_2 les points matériels des deux solides géométriquement coïncidants en I à cet instant.

La vitesse de glissement de S_1 par rapport à S_2 au point de contact est la vitesse du point matériel I_1 dans le référentiel lié au solide S_2 :

b) Non, il n'est pas nécessaire de préciser dans quel référentiel elle est exprimée.

En effet, le référentiel est implicitement fixé par la relation de mouvement relatif : c'est le référentiel attaché au solide S_2.

De plus, en appliquant la formule de composition des vitesses par rapport à un référentiel d'observation quelconque \mathcal{R} :

on obtient immédiatement :

Puisque les deux points coïncident au même instant en I, la vitesse d'entraînement du repère \mathcal{R} est identique pour les deux et s'élimine par différence. La vitesse de glissement est donc une grandeur intrinsèque au couple de solides en contact, indépendante du référentiel d'étude \mathcal{R} choisi.

En phase d'adhérence, la vitesse de glissement est nulle (\vec{v}_g = \vec{0}). La composante tangentielle \vec{T} de la réaction du support est une force de liaison qui s'adapte aux actions extérieures appliquées au solide pour maintenir l'absence de mouvement relatif, sous la condition de non-glissement :

Le passage de l'adhérence au glissement intervient lorsque les actions extérieures imposent, pour maintenir l'immobilité relative, un effort tangentiel qui atteint le seuil maximal admissible :

À cet instant, la force de frottement statique ne suffit plus à empêcher le déplacement relatif : le contact décroche et le solide se met à glisser (\vec{v}_g \neq \vec{0}).

Le passage d'un régime de glissement à un régime d'adhérence requiert deux conditions :

1. Une condition cinématique : la vitesse de glissement du solide par rapport à son support doit s'annuler :

   \vec{v}_g = \vec{0}

2. Une condition dynamique de maintien : à cet instant, l'effort tangentiel \vec{T} nécessaire pour maintenir le contact sans glissement (déterminé par les lois de la dynamique avec \vec{v}_g = \vec{0}) doit satisfaire l'inégalité de Coulomb relative à l'adhérence :

   \|\vec{T}\| \le f_s \|\vec{N}\|

Si cette seconde condition n'est pas remplie, le solide ne s'arrête que de manière instantanée et repart immédiatement en glissement (le plus souvent en inversant le sens de sa vitesse).

Le mouvement de l'ensemble comporte deux phases successives :

1. Première phase (mise en mouvement et chute du solide 2) : À l'instant initial, le système est libéré sans vitesse. Comme la condition \alpha > f_s est vérifiée, le poids du solide 2 l'emporte sur l'effort résistant maximal dû au frottement statique sur le solide 1 (\alpha M g > f_s M g). Le système accélère : le solide 2 descend d'une hauteur H_0 tandis que le solide 1 glisse vers la droite. Durant toute cette phase d'entraînement, le fil est tendu. Cette phase s'achève à la date t_1 lorsque le solide 2 entre en contact avec le support inférieur S'.
2. Deuxième phase (glissement décéléré du solide 1 seul) : Une fois le solide 2 posé sur le support S', il n'exerce plus aucune force de traction sur le solide 1. Le solide 1, animé de la vitesse horizontale non nulle V_1 acquise à la fin de la première phase, poursuit son mouvement par inertie. Durant cette phase, le fil n'est plus tendu (fil détendu). Le solide 1 est freiné par la seule force de frottement dynamique exercée par le support horizontal S jusqu'à l'arrêt complet du mobile, après un déplacement total de distance D.

On étudie le mouvement dans le référentiel terrestre lié au support \text{S}, supposé galiléen.

Système 1 : solide 1 de masse M Le solide 1 est soumis à quatre forces :

• son poids : \vec{P}_1 = M g\,\vec{e}_z (vertical descendant) ;
• la composante normale de l'action du support \text{S} : \vec{N} = -N\,\vec{e}_z (verticale ascendante) ;
• la composante tangentielle de frottement : \vec{T} = -T\,\vec{e}_x (horizontale, s'opposant au déplacement selon +x) ;
• la tension du fil : \vec{F}_1 = F\,\vec{e}_x (horizontale, orientée vers la poulie).

Le théorème de la résultante cinétique appliqué au solide 1 s'écrit :

Le solide 1 n'ayant pas de mouvement selon la verticale (\ddot{Y}_1 = 0, \ddot{Z}_1 = 0), ses projections donnent :

• sur l'axe horizontal (Ox) :

  \boxed{ M \ddot{X} = F - T }

• sur l'axe vertical (Oz) :

  \boxed{ N = M g }

Système 2 : solide 2 de masse \alpha M Le solide 2 se déplace verticalement et est soumis à deux forces :

• son poids : \vec{P}_2 = \alpha M g\,\vec{e}_z (vertical descendant) ;
• la tension du fil : \vec{F}_2 = -F\,\vec{e}_z (verticale ascendante).

Le théorème de la résultante cinétique appliqué au solide 2 donne :

La projection sur l'axe vertical descendant (Oz) conduit à :

Pendant le mouvement, le solide 1 glisse sur le support horizontal fixe S vers la droite (dans le sens de l'axe (Ox) orienté par le vecteur unitaire \vec{e}_x).

La vitesse de glissement du solide 1 par rapport au support S s'écrit :

D'après la loi de Coulomb en régime dynamique :

• la composante tangentielle \vec{T} est de sens opposé à la vitesse de glissement, soit portée par -\vec{e}_x ;
• sa norme vérifie l'égalité T = \|\vec{T}\| = f_g \|\vec{N}\| = f_g N.

En utilisant la composante normale N = M g obtenue à la question Q5, la force de frottement s'exprime vectoriellement par :

a) Lien entre \ddot{X} et \ddot{Z}

Pendant toute la première phase, le fil reste tendu. En notant x_P l'abscisse de la poulie et z_P sa cote verticale, la longueur L du fil s'écrit :

où \ell_{\text{enroulement}}, x_P, z_P et L sont constants. En dérivant deux fois par rapport au temps :

b) Vitesse \dot{X}(t) en fonction de \alpha, f_g et g

D'après les relations établies en Q5 et l'expression de la composante tangentielle T = f_g M g obtenue en Q6 :

Comme \ddot{Z} = \ddot{X}, en sommant ces deux équations membre à membre afin d'éliminer la tension F :

L'accélération étant constante et le solide 1 partant du repos (\dot{X}(0) = 0), on intègre entre 0 et t :

c) Durée t_1 de la première phase

La première phase s'achève à la date t_1 lorsque le solide 2 atteint le support S', ayant ainsi parcouru la distance verticale H_0. Comme \dot{Z}(0) = 0 et \ddot{Z} = \ddot{X} :

On en déduit la durée t_1 :

d) Vitesse atteinte V_1

À la date t_1, la vitesse atteinte par le solide 1 est :

a) Expression de X(t) dans la deuxième phase

Pour t \ge t_1, le solide 2 est immobilisé sur S' et le fil n'est plus tendu (F = 0).

Le solide 1 glisse toujours sur le support S dans le sens de \vec{e}_x, avec la force de frottement dynamique \vec{T} = -f_g M g \vec{e}_x (d'après Q6). La projection du théorème de la résultante cinétique sur l'axe horizontal donne :

À la date t = t_1, les conditions initiales de cette deuxième phase sont (d'après Q7) :

Une première intégration par rapport au temps donne la vitesse :

Une seconde intégration donne la position :

b) Expression de f_g en fonction de \alpha, H_0 et D

Le solide 1 s'arrête à une date finale t_f telle que sa vitesse s'annule :

La distance d_2 parcourue par le solide 1 lors de cette seconde phase s'écrit :

La distance totale parcourue depuis l'état initial étant D = H_0 + d_2, il vient :

En utilisant l'expression de V_1^2 obtenue à la question Q7d, à savoir V_1^2 = \dfrac{2(\alpha - f_g)}{\alpha + 1} g H_0, on obtient :

En développant cette relation afin d'isoler f_g :

On en déduit l'expression du coefficient de frottement dynamique :

1. Première phase du mouvement (0 \le t \le t_1) :

On applique le théorème de l'énergie cinétique dans le référentiel terrestre supposé galiléen au système fermé \{\text{solide 1} + \text{solide 2} + \text{fil}\} entre t = 0 (système au repos) et t_1 (vitesse V_1) :

Les forces effectuant un travail au cours de cette phase sont :

• le poids du solide 2, sur le déplacement vertical H_0 :

  W(\vec{P}_2) = \alpha M g H_0

• la force de frottement dynamique exercée sur le solide 1, colinéaire et opposée au déplacement H_0 :

  W(\vec{T}) = - T \cdot H_0 = - f_g M g H_0
• le fil étant idéal et inextensible, le travail des forces intérieures de tension est nul (W_{\text{int}} = 0) ;
• le poids du solide 1 et la composante normale \vec{N} de la réaction sont orthogonaux au déplacement horizontal, donc ne travaillent pas.

Le théorème de l'énergie cinétique s'écrit donc :

soit :

2. Deuxième phase du mouvement (t_1 \le t \le t_{\text{fin}}) :

Le solide 2 est immobile au sol S' et le fil est détendu. On applique le théorème de l'énergie cinétique au solide 1 seul entre t_1 (vitesse V_1) et l'arrêt (vitesse nulle), sur la distance restante d_2 = D - H_0 :

d'où :

3. Détermination de f_g :

En égalant les deux expressions de \frac{1}{2} M V_1^2, on obtient :

En simplifiant par M g non nul :

Développons :

Le terme -f_g H_0 se simplifie de part et d'autre :

On retrouve bien l'expression obtenue à la question Q8 :

Le rapport de masse \alpha est donné par :

D'après les questions précédentes (Q8-b et Q9), le coefficient de frottement dynamique f_g s'exprime par :

Avec les données numériques suivantes :

• H_0 = 40{,}0\text{ cm} = 0{,}400\text{ m} ;
• \langle D \rangle = 1{,}50\text{ m} ;
• \alpha = 1{,}20.

On calcule le numérateur et le dénominateur :

D'où :

On étudie le solide 1 de masse M dans le référentiel terrestre lié au support, supposé galiléen. L'angle \theta augmentant très lentement, le solide est à l'équilibre mécanique tant qu'il n'y a pas glissement.

Le système est soumis à deux actions :

• son poids \vec{P} = M\vec{g} ;
• la réaction du support \vec{R} = \vec{N} + \vec{T}, où \vec{N} est orthogonale au support et orientée vers le haut, et \vec{T} est parallèle au support et orientée vers le haut de la pente (pour s'opposer à la tendance au mouvement vers le bas).

D'après le principe fondamental de la statique appliqué au solide 1 :

En projetant sur l'axe orthogonal au plan incliné (dirigé vers le haut) et sur l'axe parallèle au plan incliné (dirigé vers le bas de la pente), on obtient :

D'après la loi de Coulomb relative au frottement statique (rappelée en partie I), l'absence de glissement impose :

Le décrochement (mise en glissement) a lieu à la limite stricte de l'adhérence (d'après la question Q2), atteinte pour l'angle critique \theta = \theta_{\text{lim}} tel que T = f_s N, soit :

La mesure de l'angle d'inclinaison \theta_{\text{lim}} permet ainsi de déterminer directement le coefficient de frottement statique f_s, indépendamment de la masse M du solide et de l'accélération de la pesanteur g.

D'après le résultat établi à la question précédente (Q11), le coefficient de frottement statique s'exprime en fonction de l'angle limite de décrochement par :

Avec la valeur expérimentale moyenne \theta_{\text{lim}} = 29{,}5^\circ, on obtient :

L'ordre de grandeur du coefficient de frottement statique mesuré est donc :

soit environ 0{,}6.

On étudie le solide 1 de masse M dans le référentiel terrestre supposé galiléen, muni de la base cartésienne orthonormée (\vec{e}_X, \vec{e}_y, \vec{e}_z) où \vec{e}_z est vertical ascendant et \vec{e}_X horizontal orienté dans le sens du mouvement du tapis.

Le solide 1 est soumis à :

• son poids : \vec{P} = - M g \vec{e}_z ;
• la force de rappel élastique exercée par le ressort : \vec{F}_{\text{él}} = - k X(t) \vec{e}_X ;
• l'action de contact du tapis roulant : \vec{R} = \vec{T} + \vec{N} = T_X \vec{e}_X + N \vec{e}_z.

a) Expression de l'allongement X_1 au début du glissement

Tant que le solide 1 adhère au tapis (0 \le t \le t_1), la vitesse de glissement est nulle :

La vitesse du solide 1 étant constante, son accélération est nulle : \ddot{X}(t) = 0. Le théorème de la résultante cinétique appliqué au solide 1 s'écrit :

Par projection :

D'après la loi de Coulomb statique (question Q2), l'adhérence se maintient tant que T \le f_s N. Le début du glissement survient à la limite stricte de l'adhérence :

On en déduit l'expression de l'allongement critique X_1 :

b) Expression de la date t_1 de début de glissement

Pendant toute la phase d'adhérence, la vitesse du solide 1 est uniforme et égale à V :

À l'instant t = t_1, l'allongement atteint la valeur critique X_1 = X(t_1) = X_0 + V t_1. On obtient ainsi :

a) Nature du mouvement après la date t_1

Après la date t_1, le solide entre en phase de glissement par rapport au tapis. Le coefficient de frottement dynamique étant nul (f_g = 0), la réaction tangentielle exercée par le support est nulle :

Dans le référentiel terrestre supposé galiléen, le solide de masse M n'est donc soumis horizontalement qu'à la force de rappel du ressort : \vec{F} = -k X \vec{e}_X. La projection du principe fondamental de la dynamique sur l'axe horizontal donne :

Le mouvement du solide 1 après t_1 est un mouvement harmonique simple (ou rectiligne sinusoïdal non amorti) de pulsation propre \omega_0.

b) Allongement maximal X_M par méthode énergétique

Le système {solide 1} n'est soumis qu'à son poids et à la composante normale de réaction (qui ne travaillent pas au cours d'un déplacement horizontal), ainsi qu'à la force de rappel élastique, conservative, qui dérive de l'énergie potentielle E_{pe}(X) = \frac{1}{2} k X^2.

En l'absence de force non conservative dissipative pendant cette phase, l'énergie mécanique se conserve :

• À la date t = t_1, par continuité de la vitesse (aucune force impulsive n'intervient), la masse possède la vitesse du tapis \dot{X}(t_1) = V et se trouve à l'allongement critique X(t_1) = X_1 :

  E_m(t_1) = \frac{1}{2} M V^2 + \frac{1}{2} k X_1^2

• À l'allongement maximal X_M, la vitesse de la masse s'annule : \dot{X} = 0. Son énergie mécanique s'écrit alors :

  E_m(X_M) = \frac{1}{2} k X_M^2

La conservation de l'énergie mécanique impose :

En divisant par \frac{1}{2}k et sachant que \omega_0^2 = \frac{k}{M}, il vient :

Puisque X_M > 0, on obtient :

a) Fonctions allongement X(t) et vitesse \dot{X}(t) pendant le glissement

Le solide 1 est soumis à son poids, à la réaction normale du tapis \vec{N} (qui compense le poids), à la force de rappel élastique \vec{F}_{\text{él}} = -k X \vec{e}_X et à la force de frottement tangentielle \vec{T}.

Puisque le frottement dynamique est nul (f_g = 0), on a \vec{T} = \vec{0}. La projection du théorème de la résultante cinétique sur l'axe horizontal (Ox) donne :

La solution générale s'écrit, pour t \ge t_1 :

Les conditions initiales à la date t = t_1 sont la continuité de la position et de la vitesse :

On en déduit les expressions pour t \in [t_1, \, t_1 + t_2] :

b) Condition d'arrêt de la phase de glissement

D'après la loi de Coulomb (question Q3), le passage du glissement à l'adhérence nécessite l'annulation de la vitesse de glissement :

Cette phase s'arrête donc à la date t_1 + t_2 (où t_2 est la durée du glissement) lorsque la vitesse du solide redevient égale à la vitesse du tapis :

c) Allure de X(t) et de \dot{X}(t) entre t = 0 et t = t_1 + t_2

• Pour t \in [0, \, t_1] (phase d'adhérence) : le solide est immobile par rapport au tapis, donc \dot{X}(t) = V (constant) et X(t) = X_0 + V t (croissance linéaire).
• Pour t \in [t_1, \, t_1 + t_2] (phase de glissement) : le mouvement est oscillatoire. X(t) atteint son maximum X_M lorsque \dot{X} = 0, puis décroît jusqu'à une valeur minimale négative avant de remonter jusqu'à \approx -X_1 où la vitesse réatteint la valeur V après environ une demi-période propre (t_2 \approx \frac{\pi}{\omega_0}).

D'après la question Q14, l'allongement maximal atteint par le ressort s'écrit :

L'abscisse maximale X_M est très voisine de X_1 si le terme sans dimension sous le radical est très petit devant 1 :

La pulsation propre \omega_0 étant liée à la période propre des oscillations par \omega_0 = \dfrac{2\pi}{\tau_0}, cette condition s'écrit :

À un facteur 2\pi d'ordre unitaire près, la condition d'inégalité demandée est donc :

Un cycle périodique de « slip-stick » comprend successivement :

• Une phase de glissement de durée t_2. D'après la question Q15, la fin du glissement a lieu lorsque \dot{X}(t_1+t_2) = V, soit :

  -\omega_0 X_1 \sin(\omega_0 t_2) + V \cos(\omega_0 t_2) = V

  D'après la condition de la question Q16 (\tau_0 \ll X_1/V \iff V \ll \omega_0 X_1), on a :

  \sin(\omega_0 t_2) \approx 0 \implies t_2 \approx \frac{\pi}{\omega_0} = \frac{\tau_0}{2}

  La position de ré-adhérence s'écrit alors :

  X(t_1+t_2) \approx X_1 \cos(\pi) = -X_1

• Une phase d'adhérence : le solide est de nouveau solidaire du tapis et se déplace à la vitesse constante V de X = -X_1 jusqu'au prochain décrochage en X = X_1. La distance parcourue vaut :

  \Delta X = X_1 - (-X_1) = 2 X_1

  La durée de cette phase d'adhérence est donc :

  t_{\text{adh}} = \frac{\Delta X}{V} = \frac{2 X_1}{V}

La période totale T du mouvement est :

D'après le résultat de la question Q13, X_1 = \dfrac{f_s M g}{k} = \dfrac{f_s g}{\omega_0^2}. La fréquence \nu = \dfrac{1}{T} du mouvement vaut donc :

En substituant \omega_0^2 = \dfrac{k}{M}, cette fréquence s'exprime par :

Application numérique : Avec les valeurs k = 4\times 10^3\text{ N}\cdot\text{m}^{-1}, V = 6\times 10^{-2}\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}, f_s = 0{,}6 :

• En prenant scrupuleusement la masse donnée dans l'énoncé, M = 50\text{ mg} = 5{,}0\times 10^{-5}\text{ kg} :

  \nu = \frac{4\times 10^3 \times 6\times 10^{-2}}{2 \times 5{,}0\times 10^{-5} \times 10 \times 0{,}6} = 4{,}0\times 10^5\text{ Hz} = 400\text{ kHz}
  \boxed{\nu \approx 4{,}0\cdot 10^5\text{ Hz}}
• Remarquons que si la masse était de 50\text{ g} = 0{,}050\text{ kg} (coquille très probable d'un facteur 10^3 dans l'énoncé), on obtiendrait \nu = 400\text{ Hz}, ce qui s'inscrit précisément au cœur du spectre audible (20\text{ Hz} - 20\text{ kHz}) rappelé en tête de partie.

D'après les questions précédentes (Q15 à Q17) et sous l'approximation \tau_0 \ll \frac{X_1}{V} :

• Phase de glissement (slip) : Pour t \in [t_1, t_1 + t_2] avec t_2 \approx \frac{\pi}{\omega_0} = \frac{\tau_0}{2}, l'allongement est donné par :

  X(t) \approx X_1 \cos\big(\omega_0(t-t_1)\big)

  La masse effectue une demi-oscillation très rapide qui ramène l'allongement de X(t_1) = X_1 à X(t_1 + t_2) \approx -X_1, instant où la vitesse atteint à nouveau la vitesse du tapis \dot{X} = V.

• Phase d'adhérence (stick) : Pour t \in [t_1 + t_2, t_1 + T], le solide 1 adhère au tapis roulant et se déplace à sa vitesse constante \dot{X} = V :

  X(t) = -X_1 + V\big(t - (t_1 + t_2)\big)

  L'allongement croît de manière purement linéaire avec une pente égale à V, jusqu'à atteindre à nouveau la valeur critique +X_1 au bout d'une durée :

  \Delta t_{\text{adh}} = \frac{X_1 - (-X_1)}{V} = \frac{2X_1}{V}

Puisque \Delta t_2 \approx \frac{\tau_0}{2} \ll \Delta t_{\text{adh}}, la période totale T = \Delta t_2 + \Delta t_{\text{adh}} \approx \frac{2X_1}{V} est très largement dominée par la phase d'adhérence.

Le graphe ci-dessous illustre l'allure de l'allongement X(t) sur une période :

a) Domaine de fréquences du phénomène

Tous les exemples cités (crissement d'une craie, grincement d'une porte, archet de violon) correspondent à des sons audibles émis par le système sous l'effet de ces vibrations entretenues.

Ces mouvements périodiques de « slip-stick » s'effectuent donc dans le domaine audible pour l'oreille humaine, soit :

Les crissements et grincements correspondant à des sons particulièrement aigus, leurs fréquences fondamentales ou harmoniques se situent typiquement dans le haut de ce spectre, entre quelques centaines de hertz et une dizaine de kilohertz.

b) Effet de la cassure de la craie

D'après le résultat de la question Q17, la fréquence du cycle s'écrit en fonction de la raideur k :

La raideur k d'un bâton de craie de longueur \ell varie selon k \propto \frac{1}{\ell^3}.

Lorsque l'on casse la craie en deux, sa longueur \ell est divisée par 2, ce qui multiplie sa raideur k par un facteur 2^3 = 8 (et la masse M \propto \ell diminue également d'un facteur 2, de sorte que \frac{k}{M} \propto \frac{1}{\ell^4} est multiplié par 16).

Il en résulte une très forte augmentation de la fréquence d'oscillation \nu :

• la fréquence \nu est rejetée au-delà du seuil maximal d'audibilité humaine (20\text{ kHz}), dans le domaine des ultrasons, rendant la vibration inaudible ;
• de surcroît, l'amplitude des oscillations X_1 = \frac{f_s M g}{k} devient extrêmement faible, ce qui atténue grandement l'instabilité mécanique.

On étudie le travail des forces de frottement sur une période complète d'oscillation T \approx t_1 + t_2.

1. Travail de la force de frottement reçue par le solide 1 Dans le référentiel d'étude (référentiel du laboratoire) :

• Pendant la phase de glissement : le coefficient de frottement dynamique étant supposé nul (f_g = 0), la composante tangentielle est nulle :

  \vec{T} = \vec{0} \quad \implies \quad W_{\text{gliss}}(\vec{T}) = 0

• Pendant la phase d'adhérence : le solide se déplace à vitesse uniforme V, son accélération est nulle, donc le principe fondamental de la dynamique projeté sur l'axe horizontal donne :

  T(X) = k X

  Le solide passe de la position X_m \approx -X_1 à X_1. Le travail de cette force vaut :

  W_{\text{adh}}(\vec{T}) = \int_{-X_1}^{X_1} k X \, \mathrm{d}X = \left[ \frac{1}{2} k X^2 \right]_{-X_1}^{X_1} = 0

Sur une période complète, le travail fourni au solide 1 par la force de frottement est donc rigoureusement nul :

Ce résultat est en parfait accord avec le théorème de l'énergie mécanique : le mouvement étant périodique, \Delta E_m = 0 sur une période, et la seule force non conservative agissant sur le solide 1 étant \vec{T}, on a bien \Delta E_m = W(\vec{T}) = 0.

2. Énergie dissipée par frottement (travail intérieur) Le travail élémentaire des forces d'interaction de frottement associées au contact solide-tapis s'écrit de manière intrinsèque :

• Lors de l'adhérence, \vec{v}_g = \vec{0}, donc \delta W_{\text{int}} = 0.
• Lors du glissement, \vec{T} = \vec{0} (car f_g = 0), donc \delta W_{\text{int}} = 0.

Il vient ainsi sur une période :

a) En appliquant les règles de remplissage (principe de Klechkowski, principe d'exclusion de Pauli) à l'état fondamental :

• Pour l'hydrogène (Z = 1) :

  \boxed{\text{H } (Z = 1) : 1\text{s}^1}

  L'hydrogène possède 1 électron de valence.

• Pour l'oxygène (Z = 8) :

  \boxed{\text{O } (Z = 8) : 1\text{s}^2\, 2\text{s}^2\, 2\text{p}^4}

  La couche de valence (couche n=2) comporte 2 + 4 = 6 électrons de valence.

b) Le nombre total d'électrons de valence pour la molécule d'eau \text{H}_2\text{O} est :

L'atome central d'oxygène forme deux liaisons covalentes simples avec chacun des atomes d'hydrogène pour respecter la règle du duet (pour H) et la règle de l'octet (pour O). L'oxygène porte donc également deux doublets non liants.

La formule de Lewis de la molécule d'eau est représentée ci-dessous :

c) La liaison \text{O}-\text{H} est polarisée en raison de la différence d'électronégativité entre l'atome d'oxygène et l'atome d'hydrogène. D'après l'échelle de Pauling fournie dans l'énoncé :

L'atome d'oxygène étant nettement plus électronégatif que l'atome d'hydrogène, il attire davantage à lui le doublet d'électrons liants de la liaison covalente. Il apparaît ainsi une charge partielle négative -\delta sur l'oxygène et une charge partielle positive +\delta sur l'hydrogène, conférant à la liaison un caractère polaire.

a) Interprétation de l'angle \widehat{\text{HOH}} :

D'après la formule de Lewis de la molécule d'eau établie en Q21, l'atome central d'oxygène est entouré de deux doublets liants (liaisons avec l'hydrogène) et de deux doublets non liants. Selon la méthode VSEPR, la molécule est de type \text{AX}_2\text{E}_2, avec un nombre stérique m+n=2+2=4.

La figure de répulsion associée est un tétraèdre (angles théoriques de 109{,}5^\circ). Cependant, les électrons des doublets non liants (E) sont sous l'influence attractive d'un seul noyau (celui de l'oxygène) ; ils sont donc plus étalés dans l'espace et exercent une répulsion électrostatique supérieure à celle des doublets liants (X) :

Cette sur-répulsion exercée par les deux doublets non liants referme l'angle de liaison \widehat{\text{HOH}} à une valeur de 104{,}45^\circ, inférieure aux 109{,}5^\circ d'un tétraèdre régulier.

b) Direction, sens et schéma du moment dipolaire :

Par convention en physique et chimie francophone, le moment dipolaire d'une liaison pointe de la charge négative vers la charge positive, ou de la charge positive vers la charge négative selon la convention adoptée (en chimie, on oriente le plus souvent le moment dipolaire de la charge négative vers la charge positive, ou bien du pôle positif vers le pôle négatif dans les conventions internationales). Conformément à l'électronégativité, le barycentre des charges partielles positives se situe entre les deux hydrogènes et le centre des charges partielles négatives est situé sur l'atome d'oxygène. Le moment dipolaire global \vec{p} est porté par l'axe de symétrie de la molécule (la bissectrice de l'angle \widehat{\text{HOH}}) et orienté selon l'axe du pôle négatif (O) vers le pôle positif (milieu de \text{H}\dots\text{H}), ou inversement selon la convention choisie. Précisons la convention standard de la physique : de -\delta vers +\delta.

La direction du moment dipolaire est l'axe de symétrie moléculaire (bissectrice de l'angle \widehat{\text{HOH}}) situé dans le plan de la molécule, et son sens est dirigé du pôle négatif (\text{O}) vers le barycentre des charges positives.

c) Détermination de la charge partielle portée par l'hydrogène :

Chaque liaison \text{O}-\text{H} possède un moment dipolaire de norme p_{\text{OH}} = \delta \cdot e \cdot d_{\text{OH}}, où \delta est la fraction de charge élémentaire portée par chaque hydrogène et d_{\text{OH}} = 95{,}84\text{ pm}.

Par projection sur l'axe de symétrie, la somme vectorielle des deux moments dipolaires donne :

avec \alpha = 104{,}45^\circ. On en déduit l'expression de la charge partielle \delta :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

• p = 1{,}8\text{ D} = 1{,}8 \times 3{,}30 \cdot 10^{-30}\text{ C}\cdot\text{m} = 5{,}94 \cdot 10^{-30}\text{ C}\cdot\text{m}
• e = 1{,}6 \cdot 10^{-19}\text{ C}
• d_{\text{OH}} = 95{,}84 \cdot 10^{-12}\text{ m}
• \frac{\alpha}{2} = 52{,}225^\circ \implies \cos\left(\frac{\alpha}{2}\right) \approx 0{,}6126

Chaque atome d'hydrogène porte donc une charge partielle égale à +0{,}32\,e (et l'oxygène porte -0{,}64\,e).

d) Type de solvant et conséquences :

L'eau est un solvant :

• polaire (moment dipolaire permanent non nul : p = 1{,}8\text{ D} et constante diélectrique élevée \varepsilon_r \approx 80) ;
• protique (présence d'atomes d'hydrogène polarisés positivement portés par un atome très électronégatif, capables de former des liaisons hydrogène).

Conséquences de ces propriétés :

• Très bon solvant des solides ioniques et des espèces polaires : pouvoir dispersant élevé (loi de Coulomb atténuée par \varepsilon_r, facilitant la dissociation des paires d'ions) et solvatation efficace par interaction ion-dipôle et liaisons hydrogène.
• Températures de changement d'état particulièrement élevées pour une molécule de si faible masse molaire (M = 18\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}), dues au réseau tridimensionnel de liaisons hydrogène assurant une grande cohésion à l'état liquide et solide.
• Non miscibilité avec les solvants apolaires (hydrocarbures, huiles), conduisant à des démixtions de phases.

a) Les forces de Van der Waals sont des interactions intermoléculaires attractives de nature électrostatique, à courte portée (l'énergie potentielle d'interaction varie typiquement en -1/r^6). Elles se décomposent en trois contributions :

• l'effet d'orientation (forces de Keesom) : interaction entre molécules polaires possédant un dipôle permanent ;
• l'effet d'induction (forces de Debye) : interaction entre le dipôle permanent d'une molécule et le dipôle induit dans une molécule voisine par polarisation de son cortège électronique ;
• l'effet de dispersion (forces de London) : interaction universelle entre dipôles instantanés (induits par les fluctuations de la densité électronique) et dipôles induits, présente pour toutes les molécules y compris apolaires.

b) La liaison hydrogène est une interaction intermoléculaire (ou intramoléculaire) qui s'établit entre un atome d'hydrogène lié de manière covalente à un atome très électronégatif et de petite taille (\text{N}, \text{O}, \text{F}) et un doublet non liant porté par un autre atome électronégatif (\text{N}, \text{O}, \text{F}). Elle est :

• essentiellement de nature électrostatique, résultant de la forte attraction entre la charge partielle positive \delta^+ très concentrée portée par le noyau d'hydrogène dénudé et la densité électronique du doublet non liant ;
• directionnelle, avec une composante de recouvrement orbitalaire partiel (caractère partiellement covalent).

c) L'ordre de grandeur de l'énergie d'une liaison hydrogène est de :

En comparaison :

• elle est nettement supérieure à l'énergie des interactions de Van der Waals, typiquement de l'ordre de 1\text{ à }5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• elle reste environ dix à vingt fois inférieure à l'énergie d'une liaison covalente usuelle (ou liaison ionique), typiquement de l'ordre de 200\text{ à }500\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (par exemple, E_{\text{O--H}} = 460\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} d'après l'énoncé).

Dans une maille cubique à faces centrées d'arête a, les sites tétraédriques sont situés au centre des 8 sous-cubes (octants) d'arête \frac{a}{2}.

La distance entre le centre d'un octant (occupé par l'oxygène \mathrm{O}_1) et l'un des sommets de cet octant (occupé par un oxygène \mathrm{O}_2) correspond à la demi-diagonale du sous-cube d'arête \frac{a}{2} :

D'après le texte, l'atome d'hydrogène est aligné entre les deux oxygènes, engagé dans une liaison covalente \mathrm{O-H} de longueur d_1 et une liaison hydrogène \mathrm{O\cdots H} de longueur d_2. On a donc :

On en déduit l'expression du paramètre de maille a :

Application numérique : Avec d_1 = 96\text{ pm} et d_2 = 180\text{ pm} :

Dans le cristal de glace (structure tétraédrique décrite en Q24), chaque atome d'oxygène est entouré de quatre voisins oxygène :

• il est engagé dans deux liaisons covalentes avec ses deux atomes d'hydrogène propres ;
• il forme deux liaisons hydrogène en tant que donneur (ses deux hydrogènes pointent vers deux atomes d'oxygène voisins) ;
• il forme deux liaisons hydrogène en tant qu'accepteur (il reçoit les hydrogènes de deux autres atomes d'oxygène voisins).

Chaque molécule d'eau participe donc à 4 liaisons hydrogène. Puisque chaque liaison hydrogène relie deux molécules d'eau, elle est partagée entre ces deux molécules. Ainsi, le nombre effectif de liaisons hydrogène par molécule d'eau dans le cristal est :

La sublimation de la glace correspond au passage de l'état solide au gaz de molécules \mathrm{H_2O} isolées :

Ce changement d'état brise l'ensemble des liaisons intermoléculaires (les liaisons hydrogène et les interactions de Van der Waals, ces dernières étant ici négligées en première approximation devant les liaisons hydrogène), sans rompre les liaisons covalentes intramoléculaires \mathrm{O-H}.

Pour une mole de glace sublimée, on rompt donc 2 moles de liaisons hydrogène. En notant E_{\text{LH}} l'énergie d'une liaison hydrogène (comptée positivement comme l'énergie de dissociation de cette liaison) :

d'où :

Application numérique avec \Delta H_s^0 = 47{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} :

Comparons cette valeur à l'énergie d'une liaison covalente \mathrm{O-H} (E_{\mathrm{O-H}} = 460\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) :

L'énergie de la liaison hydrogène est environ 20 fois plus faible que celle de la liaison covalente intramoléculaire \mathrm{O-H}.

a) Diagramme d'état (P, T) de l'eau

Le diagramme d'état de l'eau (P, T) présente les trois phases stables (glace, eau liquide, vapeur d'eau), séparées par trois courbes de coexistence se rejoignant au point triple (T_t = 273{,}16\text{ K}, P_t = 0{,}06\text{ bar}) :

• la courbe de sublimation (équilibre solide-vapeur) ;
• la courbe de vaporisation (équilibre liquide-vapeur), qui se termine au point critique (T_c = 647{,}15\text{ K}, P_c = 218\text{ bars}) ;
• la courbe de fusion (équilibre solide-liquide), qui présente une pente négative (\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} < 0), car la masse volumique de la glace est inférieure à celle du liquide (\Delta v_{\text{fusion}} < 0).

b) Quantité d'énergie thermique reçue

La transformation s'effectue à pression atmosphérique constante P^0 = 1\text{ bar}. D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au système fermé constitué par la masse m = 1\text{ kg} d'eau, en l'absence de tout travail autre que celui des forces pressantes :

À P^0 = 1\text{ bar}, la température de fusion normale de l'eau est T_{\text{fus}} = 273{,}15\text{ K}, soit \theta_{\text{fus}} = 0^\circ\text{C}. L'enthalpie étant une fonction d'état, on décompose la transformation en trois étapes réversibles successives :

1. Refroidissement isobare du liquide de \theta_i = 4^\circ\text{C} à \theta_{\text{fus}} = 0^\circ\text{C} :

   \Delta H_1 = m\, C_{\text{liq}} (\theta_{\text{fus}} - \theta_i)

2. Solidification totale isobare et isotherme à 0^\circ\text{C} (changement d'état liquide \rightarrow solide, opposé de la fusion) :

   \Delta H_2 = - m\, \Delta H_{\text{fusion}}^0

3. Refroidissement isobare de la glace de \theta_{\text{fus}} = 0^\circ\text{C} à \theta_f = -10^\circ\text{C} :

   \Delta H_3 = m\, C_{\text{sol}} (\theta_f - \theta_{\text{fus}})

La chaleur totale reçue par l'eau s'écrit donc :

Calcul numérique des contributions :

D'où :

a) Justification du caractère isenthalpique :

Lors de l'impact de la goutte d'eau en surfusion avec le sol :

• le phénomène a lieu à l'air libre, donc à pression extérieure constante P^0 (transformation monobare) ;
• la solidification est très rapide, si bien que les échanges thermiques avec le milieu extérieur (air et sol) n'ont pas le temps d'avoir lieu pendant cette étape : la transformation est adiabatique (Q = 0) ;
• le système n'échange aucun travail autre que celui des forces de pression (W_u = 0).

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué à un système fermé en transformation monobare :

La solidification partielle d'une eau en surfusion est donc isenthalpique.

b) Proportion massique de glace obtenue :

Considérons une masse m d'eau.

• État initial : eau liquide à T_i = 263{,}15\text{ K} (\theta = -10\,^\circ\text{C}).
• État final : mélange diphasé liquide–solide à T_{\text{fus}} = 273{,}15\text{ K} (0\,^\circ\text{C}), contenant une masse de glace m_{\text{glace}} = x\,m et une masse d'eau liquide m_{\text{liq}} = (1-x)\,m.

L'enthalpie H étant une fonction d'état, on imagine un chemin fictif en deux étapes :

1. Échauffement de la totalité de la masse m d'eau liquide de T_i à T_{\text{fus}} :

   \Delta H_1 = m\,C_{\text{liq}}\,(T_{\text{fus}} - T_i)

2. Solidification d'une masse x\,m d'eau à la température constante T_{\text{fus}} :

   \Delta H_2 = -\,x\,m\,\Delta H_{\text{fusion}}^0

Le bilan enthalpique global s'écrit :

On en déduit l'expression de la fraction massique de glace :

Application numérique : Avec C_{\text{liq}} = 4{,}22\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, \Delta H_{\text{fusion}}^0 = 333\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1} et T_{\text{fus}} - T_i = 10\text{ K} :

Soit une proportion massique :

Le système considéré est la masse m d'eau présente sur une surface S du sol, qui forme à l'état final une couche de verglas d'épaisseur e = 1\text{ mm}. La masse par unité de surface vaut :

L'évolution étant monobare à la pression atmosphérique P^0 sans travail autre que celui des forces de pression, l'énergie thermique reçue par l'eau s'exprime par le premier principe :

L'état initial est l'état diphasé obtenu à l'issue de la question Q27 à T_{\text{fus}} = 0^\circ\text{C}, constitué d'une fraction massique x de glace et (1-x) d'eau liquide. L'état final est entièrement constitué d'eau solide (verglas) à la température T_{\text{sol}} = -10^\circ\text{C}.

La variation d'enthalpie se décompose en :

• la solidification de la masse restante d'eau liquide m_{\text{liq}} = (1-x)\, m à la température T_{\text{fus}} :

  \Delta H_1 = -(1-x)\, m\, \Delta H_{\text{fusion}}^0

• le refroidissement de la masse totale de glace m de T_{\text{fus}} = 0^\circ\text{C} à T_{\text{sol}} = -10^\circ\text{C} :

  \Delta H_2 = m\, C_{\text{solide}} (T_{\text{sol}} - T_{\text{fus}})

La variation d'enthalpie totale s'écrit donc :

L'énergie thermique q_S = \frac{Q}{S} fournie à l'eau par unité de surface s'en déduit :

Application numérique :

On note T_0 = T_i = T_f = 263{,}15\text{ K} la température initiale et finale de l'eau, égale à la température du sol T_{\text{sol}}, et T_{\text{fus}} = 273{,}15\text{ K} la température normale de fusion sous P^0 = 1\text{ bar}. Les capacités thermiques massiques sont notées C_{\text{liq}} et C_{\text{sol}}, et l'enthalpie massique de fusion \Delta H_{\text{fusion}}^0 = L.

a) Variation d'entropie de l'eau L'entropie S étant une fonction d'état, on décompose la transformation globale en trois étapes réversibles :

1. Échauffement de l'eau liquide de T_0 à T_{\text{fus}} :

   \Delta S_1 = m C_{\text{liq}} \ln\left(\frac{T_{\text{fus}}}{T_0}\right)

2. Solidification totale réversible à la température T_{\text{fus}} et sous P^0 (changement d'état d'enthalpie massique -L) :

   \Delta S_2 = - \frac{m L}{T_{\text{fus}}}

3. Refroidissement de la glace de T_{\text{fus}} à T_0 :

   \Delta S_3 = m C_{\text{sol}} \ln\left(\frac{T_0}{T_{\text{fus}}}\right) = - m C_{\text{sol}} \ln\left(\frac{T_{\text{fus}}}{T_0}\right)

La variation d'entropie de l'eau vaut ainsi :

b) Variation d'entropie du sol La transformation de l'eau s'effectue à pression constante P^0, sans travail autre que les forces de pression. Le premier principe appliqué à l'eau donne pour la chaleur totale échangée par l'eau avec le sol :

En utilisant le même chemin thermodynamique que précédemment :

Le sol étant un thermostat à la température constante T_{\text{sol}} = T_0, il reçoit de l'eau le transfert thermique :

La transformation d'un thermostat étant réversible en son sein, sa variation d'entropie s'écrit :

c) Création d'entropie L'ensemble {eau + sol} constitue un système globalement isolé. D'après le second principe :

En sommant les deux expressions obtenues :

a) Expression de \ln(1 - Y) = f(T) à l'équilibre :

L'équilibre entre la glace et l'eau en solution s'écrit :

En remplaçant par les expressions fournies dans l'énoncé :

En simplifiant par le facteur non nul 18 \cdot 10^{-3} :

On isole le terme en \ln(1 - Y) :

En divisant par 8{,}31\, T, on obtient :

Soit numériquement :

b) Température de fusion de l'eau pure :

L'eau pure correspond à une solution sans sel, soit Y = 0. À la fusion sous la pression standard P^0 = 1\text{ bar}, la relation d'équilibre devient :

D'où :

On retrouve bien, avec une excellente précision, la température de fusion de l'eau pure sous 1 bar donnée dans l'énoncé (T_{\text{fusion}} = 273{,}15\text{ K}).

a) Pourcentage massique minimum de sel à -10\,^\circ\text{C} :

D'après le texte et la figure 6, la frontière entre le domaine biphasé (« Solution de NaCl avec de la glace ») et le domaine monophasé liquide (« Solution de NaCl dans l'eau sans glace ») donne la température de fusion commençante en fonction du titre massique X en sel.

À une température fixée de T = -10\,^\circ\text{C}, pour que toute la glace fonde, le système doit se situer dans le domaine de la solution sans glace, ce qui impose d'atteindre un titre massique supérieur ou égal à la valeur lue sur la courbe.

Par lecture graphique sur la figure 6 à l'ordonnée T = -10\,^\circ\text{C}, on relève sur la branche de gauche :

(une lecture comprise entre 13\,\% et 15\,\% est acceptable).

b) Application au cas de la Sibérie (températures inférieures à -50\,^\circ\text{C}) :

La figure 6 montre l'existence d'un point eutectique, point le plus bas du domaine liquide, situé à la température :

Pour toute température inférieure à T_E, la phase liquide ne peut plus exister à l'équilibre thermodynamique sous une pression de 1\text{ bar} : le système est intégralement figé à l'état solide (mélange de glace et de cristaux de sel).

D'après l'énoncé, la formation du clinker met en jeu du carbonate de calcium \text{CaCO}_{3\text{ (s)}} et de la silice \text{SiO}_{2\text{ (s)}} pour former du silicate tricalcique \text{Ca}_3\text{SiO}_{5\text{ (s)}} et du dioxyde de carbone gazeux \text{CO}_{2\text{ (g)}} :

• La formation d'une mole de \text{Ca}_3\text{SiO}_{5\text{ (s)}} requiert 3\text{ mol} d'atomes de calcium, donc 3\text{ mol} de \text{CaCO}_{3\text{ (s)}} ;
• Elle requiert également 1\text{ mol} d'atomes de silicium, apportée par 1\text{ mol} de \text{SiO}_{2\text{ (s)}} ;
• Les 3\text{ mol} de carbone issues du calcaire conduisent à la formation de 3\text{ mol} de \text{CO}_{2\text{ (g)}} ;
• Conservation de l'élément oxygène : 3 \times 3 + 2 = 11 moles d'atomes d'oxygène du côté des réactifs, et 5 + 3 \times 2 = 11 moles du côté des produits, le bilan est équilibré.

L'équation-bilan de la réaction (1) s'écrit donc :

D'après la question Q32, la réaction de formation d'une mole de silicate de calcium s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction \Delta H_{r1}^0 s'exprime en fonction des enthalpies molaires de formation des constituants selon :

À l'aide des valeurs numériques fournies dans le tableau :

• \Delta_f H^0(\text{Ca}_3\text{SiO}_{5\text{ (s)}}) = -2\,930\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_f H^0(\text{CO}_{2\text{ (g)}}) = -393\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_f H^0(\text{CaCO}_{3\text{ (s)}}) = -1\,206\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_f H^0(\text{SiO}_{2\text{ (s)}}) = -910\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

Le calcul numérique conduit à :

a) D'après l'équation-bilan établie à la question Q32 pour la formation d'une mole de silicate de calcium :

L'entropie standard de réaction s'exprime selon le troisième principe à l'aide des grandeurs molaires tabulées :

Application numérique :

En conservant un nombre cohérent de décimales :

b) Le signe de l'entropie standard de réaction est strictement positif (\Delta S_{r1}^0 > 0), ce qui traduit une augmentation globale du désordre du système lors de la transformation.

Physiquement, cela s'explique par la création d'espèces gazeuses : la réaction consomme uniquement des solides et génère trois moles de dioxyde de carbone gazeux (\Delta \nu_{\text{gaz}} = +3\text{ mol}). Comme l'entropie molaire d'un gaz est considérablement plus élevée que celle des phases condensées (liée à la liberté de translation et au nombre élevé de micro-états accessibles), la création de gaz domine largement le bilan entropique.

a) D'après l'approximation d'Ellingham formulée dans les consignes, l'enthalpie standard et l'entropie standard de réaction sont considérées comme indépendantes de la température. L'enthalpie libre standard de réaction s'exprime ainsi :

En factorisant par l'enthalpie standard \Delta H_{r1}^0 = 419\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 419 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} obtenue à la question Q33, on a :

En posant T_i = \frac{\Delta H_{r1}^0}{\Delta S_{r1}^0}, on retrouve bien la forme demandée :

b) D'après la question Q34, \Delta S_{r1}^0 \approx 453{,}2\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}. On en déduit :

c) La température T_i est la température d'inversion thermodynamique :

• Pour T < T_i, \Delta G_{r1}^0(T) > 0, la constante d'équilibre est faible (K^0 < 1) et la formation du silicate est thermodynamiquement défavorisée.
• Pour T > T_i, \Delta G_{r1}^0(T) < 0, la constante d'équilibre devient supérieure à 1 (K^0 > 1) et la réaction devient spontanée dans les conditions standard.

Le choix d'opérer à une température très supérieure (T = 1\,700\text{ K} \gg T_i) assure à la fois :

• un déplacement thermodynamique très favorable vers la formation du silicate de calcium (K^0 \gg 1) ;
• une accélération cinétique indispensable pour assurer des vitesses de réaction suffisantes entre constituants à l'état solide.

d) L'enthalpie libre standard de réaction à T = 1\,700\text{ K} vaut :

La constante d'équilibre K^0 est reliée à \Delta G_{r1}^0 par \Delta G_{r1}^0(T) = -R T \ln K^0, d'où :

Ce qui donne :