Corrigé détaillé X ENS Physique MPI 2023 (page 2/3 : Partie II)

Considérons une onde plane progressive monochromatique polarisée rectilignement de vecteur d'onde \vec{k} et de pulsation \omega. Le champ électrique s'écrit :

où \vec{E}_0 est un vecteur constant perpendiculaire à \vec{k} (onde transverse).

Soit O un point quelconque de la molécule pris comme origine. Notons a la dimension caractéristique de la molécule. Pour toute charge q_i (noyaux et électrons) située en \vec{r}_i = \vec{OM}_i, on a \|\vec{r}_i\| \sim a. L'hypothèse \lambda \gg a se traduit par :

La phase spatiale est donc très petite devant 1 sur toute l'étendue de la molécule. On peut effectuer un développement limité au premier ordre au voisinage de \vec{r} = \vec{0} :

La résultante des forces électriques subies par l'ensemble des constituants de la molécule s'écrit :

La molécule étant globalement neutre, la charge totale est nulle :

Le terme d'ordre 0 disparaît donc. Le barycentre des charges positives et celui des charges négatives permettant de définir le moment dipolaire électrique \vec{p} = \sum_i q_i \vec{r}_i (indépendant de l'origine O choisie en vertu de la neutralité), le terme d'ordre 1 devient :

À tout instant, la résultante de la force électrique exercée sur la molécule est colinéaire à la polarisation \vec{E}_0 et directement proportionnelle à \vec{p}\cdot\vec{k}, c'est-à-dire à la projection du moment dipolaire sur le vecteur d'onde.

La condition de validité de l'approximation dipolaire établie à la question précédente est :

où a désigne la taille caractéristique de la molécule de dioxyde de carbone, de l'ordre de grandeur d'une distance interatomique :

• Lumière visible : les longueurs d'onde s'étendent typiquement de \lambda \approx 400\text{ nm} à 800\text{ nm}. Le rapport des échelles vaut donc :

  \frac{\lambda}{a} \sim 10^{3} \gg 1

  L'approximation dipolaire est par conséquent très bien vérifiée dans le domaine visible.

• Domaine infrarouge : les longueurs d'onde sont encore plus grandes, s'étendant de 0{,}8\ \mu\text{m} à 1\text{ mm} (typiquement de 4\ \mu\text{m} à 15\ \mu\text{m} pour les modes de vibration du \mathrm{CO}_2 considérés en partie I). Le rapport vaut :

  \frac{\lambda}{a} \sim 10^{4} \text{ à } 10^{6} \gg 1

  L'approximation dipolaire est donc a fortiori parfaitement vérifiée dans l'infrarouge.

À l'équilibre (en l'absence de vibration), la molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 présente une géométrie linéaire et symétrique \mathrm{O}=\mathrm{C}=\mathrm{O}, le carbone occupant le centre de symétrie de la molécule.

Bien que chaque liaison \mathrm{C}-\mathrm{O} soit polarisée (l'oxygène étant plus électronégatif que le carbone), les deux moments dipolaires de liaison sont colinéaires, de même norme et de sens opposés. Par symétrie (invariance par inversion par rapport au carbone), la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison est nulle :

La molécule de \mathrm{CO}_2 ne possède donc aucun moment dipolaire électrique permanent.

L'atome d'oxygène étant plus électronégatif que le carbone, on modélise la polarité des liaisons par des charges effectives -\delta sur les atomes d'oxygène (1 et 3) et +2\delta sur le carbone (2), avec \delta > 0. Les positions instantanées selon l'axe moléculaire (Ox) s'écrivent X_1(t) = -d + x_1(t), X_2(t) = x_2(t) et X_3(t) = d + x_3(t), où d est la distance d'équilibre \mathrm{C-O}. Le moment dipolaire le long de l'axe s'écrit :

1. Molécule de \mathrm{CO}_2 :

• Mode d'élongation symétrique (\omega_s) : d'après la question 3, x_2(t) = 0 et x_1(t) = -x_3(t). Il vient :

  \vec{p}(t) = \delta(0 - x_1 + x_1)\,\vec{u}_x = \vec{0}

  Le centre de charge négative reste confondu avec le centre de charge positive (le carbone) : le moment dipolaire reste nul à tout instant. Ce mode n'entraîne aucune variation du moment dipolaire.

• Mode d'élongation asymétrique (\omega_a) : d'après la question 4, x_1(t) = x_3(t) et x_2(t) = -2\frac{m_{\mathrm{O}}}{m_{\mathrm{C}}}x_1(t). On a :

  \vec{p}(t) = -2\delta\left(1 + \frac{2m_{\mathrm{O}}}{m_{\mathrm{C}}}\right)x_1(t)\,\vec{u}_x \neq \vec{0}

  Ce mode entraîne une variation temporelle non nulle du moment dipolaire.

• Mode de flexion (n_f) : l'atome de carbone se déplace perpendiculairement à l'axe joignant les deux atomes d'oxygène. La molécule n'étant plus linéaire, le barycentre des charges positives ne coïncide plus avec celui des charges négatives. Un moment dipolaire transverse non nul oscille à la fréquence du mode. Ce mode entraîne une variation du moment dipolaire.

2. Cas des molécules \mathrm{N}_2 et \mathrm{O}_2 : Les molécules de diazote \mathrm{N}_2 et de dioxygène \mathrm{O}_2 sont homonucléaires et centrosymétriques. Les deux atomes identiques portent une charge partielle rigoureusement nulle (\delta = 0). Quel que soit l'écartement des atomes au cours de leur unique mode de vibration (élongation), le barycentre des charges positives coïncide toujours avec celui des charges négatives :

La particule de charge q est soumise au champ électrique E(t) = E\cos(\omega t) selon l'axe x. La force électrique s'écrit :

Le déplacement de la particule est donné sous forme complexe par \underline{x}(t) = \underline{C} e^{i\omega t}. En notant \underline{C} = C_r + i C_i avec C_r = \operatorname{Re}(\underline{C}) et C_i = \operatorname{Im}(\underline{C}), la position réelle s'écrit :

La vitesse instantanée de la particule est donc :

La puissance instantanée développée par la force électrique est :

En moyennant sur une période T = \frac{2\pi}{\omega}, sachant que \langle \cos(\omega t)\sin(\omega t) \rangle = 0 et \langle \cos^2(\omega t) \rangle = \frac{1}{2}, on obtient :

On peut également retrouver directement ce résultat par la formule de la puissance moyenne en représentation complexe pour deux grandeurs harmoniques :

La puissance moyenne est donc bien proportionnelle à la partie imaginaire de \underline{C} :

La constante de proportionnalité vaut ainsi -\frac{1}{2} q \omega E.

Le champ électrique est uniforme le long de l'axe x et s'écrit \vec{E}(t) = E \cos(\omega t)\,\vec{u}_x. La particule portant la charge électrique q, la force électrostatique qu'elle subit s'écrit :

En réécrivant l'équation différentielle du mouvement sous la forme du principe fondamental de la dynamique :

on identifie les différents termes :

• m\ddot{x} est le terme d'inertie (masse fois accélération de la particule).
• -m\omega_0^2 x est une force de rappel élastique (ou harmonique), linéaire en le déplacement x, qui tend à ramener la particule vers sa position d'équilibre x=0 avec la pulsation propre \omega_0.
• -m\alpha\dot{x} est une force d'amortissement visqueux (frottement fluide), proportionnelle et opposée à la vitesse, modélisant les pertes d'énergie (rayonnement dipolaire, collisions intermoléculaires).
• F_e(t) est la force motrice extérieure exercée par l'onde électromagnétique excitatrice de pulsation \omega.

La puissance développée par la force de frottement est \mathcal{P}_{\text{diss}} = (-m\alpha\dot{x})\dot{x} = -m\alpha\dot{x}^2. Pour que ce terme soit effectivement dissipatif (perte d'énergie mécanique, \mathcal{P}_{\text{diss}} \le 0) et garantisse la stabilité de la position d'équilibre, le coefficient \alpha doit être strictement positif :

L'équation différentielle régissant le mouvement de la particule s'écrit (d'après la question Q15) :

En passant en représentation complexe avec \underline{x}(t) = \underline{C} e^{i\omega t} et \underline{F}_e(t) = q E e^{i\omega t}, les dérivées temporelles s'écrivent :

L'équation différentielle devient alors :

En simplifiant par le terme oscillant e^{i\omega t} \neq 0, on obtient l'amplitude complexe du régime sinusoïdal forcé :

D'après la question Q14, la puissance moyenne exercée par le champ électrique sur la particule s'exprime par :

D'après la question Q16, l'amplitude complexe du déplacement s'écrit :

En multipliant le numérateur et le dénominateur par le complexe conjugué du dénominateur, on obtient :

La partie imaginaire de \underline{C} vaut donc :

En injectant cette relation dans l'expression de la puissance moyenne, les deux signes moins se compensent, ce qui donne :

D'après l'expression établie à la question 17 :

Comme \alpha > 0 (question 15), m > 0 et \omega > 0, tous les termes du numérateur et du dénominateur sont strictement positifs, d'où :

Le champ électrique de l'onde fournit donc en moyenne une puissance strictement positive à la particule chargée.

En vertu du principe de conservation de l'énergie (théorème de Poynting en moyenne temporelle), cette puissance reçue par la matière est prélevée sur l'énergie du rayonnement incident. Le flux de puissance transporté par l'onde électromagnétique diminue au fur et à mesure de sa traversée du milieu : l'onde est donc partiellement absorbée. En régime permanent, cette énergie cédée à la particule est intégralement dissipée sous forme thermique par le terme d'amortissement \alpha \dot{x}.

Le coefficient de frottement \alpha est homogène à l'inverse d'un temps, c'est-à-dire à une pulsation. L'amortissement est dit faible lorsque ce taux de relaxation est très petit devant la pulsation propre de l'oscillateur :

ce qui équivaut à un facteur de qualité très élevé : Q = \dfrac{\omega_0}{\alpha} \gg 1.

D'après le résultat de la question 17 :

Dans la limite d'un amortissement faible (\alpha \ll \omega_0) :

• La puissance absorbée tend vers 0 en \omega \to 0 (en \omega^2) et en \omega \to +\infty (en 1/\omega^2).

• Elle admet un maximum très aigu exactement à la pulsation propre \omega = \omega_0 (résonance de puissance ou de vitesse) :

  \langle \mathcal{P} \rangle_{\max} = \langle \mathcal{P} \rangle(\omega_0) = \frac{q^2 E^2}{2m\alpha}

• Les pulsations de coupure à mi-hauteur \omega_{1,2} vérifient \dfrac{\omega_0^2 - \omega^2}{\alpha\omega} = \pm 1. Au voisinage de \omega_0 (\omega \approx \omega_0), on a \omega_0^2 - \omega^2 \approx 2\omega_0(\omega_0 - \omega), d'où :

  \omega \approx \omega_0 \mp \frac{\alpha}{2}

  La largeur de la bande d'absorption à mi-hauteur est donc :

  \Delta \omega = \alpha \ll \omega_0

Le spectre d'absorption présente donc une raie de résonance lorentzienne très étroite et quasi-symétrique centrée sur \omega_0.

L'équation du mouvement (1) avec \alpha = 0 et la force électrique F_e(t) = q E \cos(\omega t) = \mathrm{Re}\left(q E e^{i\omega t}\right) s'écrit en représentation complexe :

En dérivant deux fois par rapport au temps la forme proposée \underline{x}(t) = \underline{A} e^{i\omega t} + \underline{B} e^{i\omega_0 t}, on obtient :

En réinjectant cette expression dans l'équation différentielle, il vient :

Le terme associé à la pulsation propre \omega_0 s'annule identiquement, car il correspond à la solution générale de l'équation homogène. Pour que l'égalité soit vérifiée à tout instant t (en supposant \omega \neq \omega_0), on identifie les amplitudes devant e^{i\omega t} :

D'après la question Q20, le coefficient \underline{A} correspond à la réponse forcée non amortie à la pulsation de l'onde :

La dernière collision ayant eu lieu à l'instant t_c = t - \theta, la condition de Lorentz impose \underline{x}(t - \theta) = 0, soit :

On en déduit l'expression du coefficient \underline{B} :

En réinjectant cette expression dans la forme générale \underline{x}(t) = \underline{A} e^{i\omega t} + \underline{B} e^{i\omega_0 t}, on obtient :

La solution se met donc sous la forme \underline{x}(t) = \underline{C} e^{i\omega t} avec :

Soit \Pi(\theta) la probabilité qu'une molécule ne subisse aucune collision pendant une durée \theta.

Considérons une durée \theta + \mathrm{d}\theta. En supposant les collisions statistiquement indépendantes au cours d'intervalles de temps disjoints (processus sans mémoire), l'absence de collision sur une durée \theta + \mathrm{d}\theta équivaut à l'absence de collision sur une durée \theta et l'absence de collision pendant l'intervalle élémentaire \mathrm{d}\theta suivant :

En développant au premier ordre en \mathrm{d}\theta :

On en déduit l'équation différentielle régissant \Pi(\theta) :

Sachant qu'à durée nulle aucune collision n'a pu avoir lieu (\Pi(0) = 1), la solution s'écrit :

La variable \theta désignant le temps écoulé depuis la dernière collision, l'événement « la dernière collision a eu lieu entre \theta et \theta + \mathrm{d}\theta » correspond à :

• aucune collision pendant la durée \theta précédant l'instant t (probabilité \Pi(\theta)) ;
• une collision dans l'intervalle de temps élémentaire \mathrm{d}\theta antérieur (probabilité \mathrm{d}\theta/\tau).

Par indépendance de ces événements, la probabilité recherchée est :

On en déduit la densité de probabilité :

D'après la question Q21, l'amplitude complexe pour un temps écoulé \theta depuis le dernier choc s'écrit :

avec \underline{A} = \dfrac{qE}{m(\omega_0^2 - \omega^2)} (question Q20).

La moyenne de \underline{C} selon la distribution P(\theta) = \dfrac{1}{\tau}\mathrm{e}^{-\theta/\tau} (\theta \ge 0) est donnée par :

Comme \operatorname{Re}\left(\frac{1}{\tau} + i(\omega - \omega_0)\right) = \frac{1}{\tau} > 0, l'intégrale converge :

Il vient ainsi :

En remarquant que \underline{A} = -\dfrac{qE}{m(\omega - \omega_0)(\omega + \omega_0)}, le facteur (\omega - \omega_0) se simplifie :

D'après la question 23, l'amplitude complexe moyenne s'écrit :

En multipliant le numérateur et le dénominateur par le conjugué 1 - i(\omega - \omega_0)\tau, on obtient :

Comme -\frac{qE}{m(\omega + \omega_0)} est un facteur réel, la partie imaginaire de \langle \underline{C} \rangle vaut :

En injectant cette relation dans le résultat de la question 14, \langle \mathcal{P} \rangle = -\frac{1}{2} q \omega E \operatorname{Im}(\langle \underline{C} \rangle), on trouve :

Puisque les grandeurs q^2, E^2, \omega, \tau, m ainsi que (\omega + \omega_0) et le dénominateur sont strictement positifs, on en déduit que :

Rappelons l'expression de la puissance moyenne obtenue à la question 17 :

Au voisinage immédiat de la résonance, |\omega - \omega_0| \ll \omega_0, nous pouvons approximer :

En remplaçant également \omega par \omega_0 dans les termes d'ordre dominant en facteur de l'amortissement faible, il vient :

L'expression de la puissance moyenne se simplifie donc sous forme lorentzienne :

Considérons maintenant le résultat obtenu à la question 24 :

Pour \omega proche de \omega_0, le facteur cinétique vaut :

L'hypothèse d'un temps \tau suffisamment grand (\omega_0 \tau \gg 1) assure que le pic d'absorption est très piqué autour de \omega_0. En divisant le numérateur et le dénominateur par \tau^2, on obtient :

Par comparaison directe entre les deux expressions, on constate qu'elles coïncident parfaitement en posant :

L'équation du mouvement (1) avec \alpha = 0 s'écrit en représentation complexe :

Il s'agit d'une équation différentielle linéaire scalaire du second ordre à coefficients constants. L'équation caractéristique associée à l'équation homogène est :

L'espace des solutions complexes de l'équation homogène est donc un espace vectoriel de dimension 2 engendré par la base \{e^{i\omega_0 t}, \, e^{-i\omega_0 t}\}. La solution générale s'écrit sous la forme :

où \underline{A} \, e^{i\omega t} est une solution particulière du régime forcé (déterminée à la question 20), et \underline{B}_1, \underline{B}_2 \in \mathbb{C} sont deux constantes d'intégration indépendantes.

En comparant avec l'équation (2) :

il apparaît qu'il manque le terme oscillant à la pulsation -\omega_0.

D'après la question Q26, la forme générale de la solution complexe de l'équation du mouvement sans amortissement est :

où \underline{A} = \dfrac{qE}{m(\omega_0^2 - \omega^2)} (question Q20). La dérivée temporelle s'écrit :

Notons t_0 = t - \theta l'instant de la collision. Les conditions \underline{x}(t_0) = 0 et \underline{\dot{x}}(t_0) = 0 se traduisent par le système :

En sommant et en soustrayant membre à membre ces deux équations, on obtient :

La solution exacte s'écrit donc :

Justifions l'approximation de l'équation (2) lorsque \omega est proche de \omega_0 (|\omega - \omega_0| \ll \omega_0) :

• Pour le premier mode propre :

  \frac{\omega + \omega_0}{2\omega_0} \xrightarrow[\omega \to \omega_0]{} 1 \quad \implies \quad \underline{B}_1 \approx -\underline{A} e^{i(\omega - \omega_0)(t-\theta)} = \underline{B}

  qui redonne fidèlement le coefficient \underline{B} déterminé à la question Q21.

• Pour le second mode propre :

  \left| \frac{\underline{B}_2}{\underline{B}_1} \right| = \frac{|\omega - \omega_0|}{\omega + \omega_0} \approx \frac{|\omega - \omega_0|}{2\omega_0} \ll 1

L'amplitude du terme en e^{-i\omega_0 t} est du premier ordre en (\omega - \omega_0)/\omega_0, donc négligeable devant celle du terme en e^{i\omega_0 t}. L'équation (2) constitue donc une excellente approximation au voisinage de la résonance.

En l'absence de collisions et de tout autre mécanisme dissipatif (\tau \to \infty, soit \alpha \to 0), la réponse forcée de la molécule divergerait à la résonance \omega = \omega_0 : la raie d'absorption serait infiniment fine (profil en pic de Dirac).

D'après la question 25, les collisions moléculaires aléatoires interrompent la cohérence de phase des oscillations et sont équivalentes, au voisinage de chaque mode propre de vibration \omega_0, à un amortissement effectif :

D'après l'étude menée aux questions 17 et 19, cet amortissement entraîne deux effets majeurs sur le spectre d'absorption :

• Élargissement de la raie d'absorption : le spectre prend un profil lorentzien centré sur \omega_0, doté d'une largeur à mi-hauteur non nulle :

  \Delta \omega \approx \alpha = \frac{2}{\tau}

  La molécule absorbe ainsi le rayonnement sur une bande continue de pulsations autour de ses pulsations propres de vibration.

• Diminution de la résonance en pointe : l'absorption maximale à pulsation de résonance est finie et varie en \langle \mathcal{P} \rangle_{\max} \propto \tau \propto 1/\alpha.