Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2022 (page 2/2 : Parties V à IX)

a) Caractéristiques de l'onde : L'expression du champ électrique réel est \vec{E}_{\text{phys}} = E_0 \cos(\omega t - kz) \vec{e}_x. Il s'agit d'une onde :

• plane : le champ ne dépend spatialement que de la coordonnée z, les plans d'onde (plans équiphases) sont les plans orthogonaux à l'axe (Oz) ;
• progressive : elle se propage dans le sens des z croissants (vers le haut), avec un terme de phase (\omega t - kz) ;
• monochromatique (ou harmonique) de pulsation \omega, de période T = \frac{2\pi}{\omega} et de fréquence f = \frac{\omega}{2\pi} ;
• polarisée rectilignement selon la direction fixe \vec{e}_x, transverse à la direction de propagation portée par \vec{e}_z.

b) Conductivité complexe du plasma : Le plasma est constitué d'ions positifs et d'électrons de densité volumique n.

• Les ions ont une masse beaucoup plus grande que celle des électrons (m_i \gg m_e), leur inertie est très grande : on les considère comme immobiles sous l'effet du champ électromagnétique. Seuls les électrons participent au courant.
• Le plasma étant peu dense, on néglige les collisions entre particules (pas de terme phénoménologique de frottement).
• La force magnétique de Lorentz est négligeable devant la force électrique : \frac{\|\vec{v} \times \vec{B}\|}{\|\vec{E}\|} \sim \frac{v B}{E} \sim \frac{v}{c} \ll 1 pour des électrons non relativistes.

Dans le référentiel d'étude supposé galiléen, le principe fondamental de la dynamique appliqué à un électron s'écrit :

En régime sinusoïdal établi, en notation complexe avec une dépendance en \exp(i\omega t) :

Le vecteur densité volumique de courant s'obtient par \underline{\vec{\jmath}} = -n e \underline{\vec{v}} :

Par identification avec la loi d'Ohm locale \underline{\vec{\jmath}} = \gamma \underline{\vec{E}}, on en déduit la conductivité complexe du plasma :

c) Structure géométrique et relation de dispersion : Les équations de Maxwell dans le plasma s'écrivent, en l'absence de charges libres non neutralisées à l'échelle macroscopique (\rho = 0) :

Pour une onde plane progressive harmonique dépendant de (\omega t - kz), les opérateurs différentiels spatio-temporels s'expriment par \vec{\nabla} \equiv -i\vec{k} = -i k \vec{e}_z et \frac{\partial}{\partial t} \equiv i\omega.

Structure géométrique :

• D'après (M-G), -i\vec{k} \cdot \underline{\vec{E}} = 0 \implies \underline{\vec{E}} \cdot \vec{e}_z = 0, l'onde est donc transverse électrique.
• D'après (M-\Phi), -i\vec{k} \cdot \underline{\vec{B}} = 0 \implies \underline{\vec{B}} \cdot \vec{e}_z = 0, l'onde est transverse magnétique.

• D'après (M-F), -i\vec{k} \times \underline{\vec{E}} = -i\omega \underline{\vec{B}}, d'où :

  \underline{\vec{B}} = \frac{\vec{k} \times \underline{\vec{E}}}{\omega} = \frac{k}{\omega} E_0 \exp[i(\omega t - kz)] \vec{e}_y

  Le trièdre (\vec{e}_x, \vec{e}_y, \vec{e}_z) étant direct, les champs \vec{E}, \vec{B} et le vecteur d'onde \vec{k} forment un trièdre orthogonal direct. L'onde est donc transverse électromagnétique (TEM).

Relation de dispersion : En appliquant l'identité \vec{\operatorname{rot}}(\vec{\operatorname{rot}}\,\underline{\vec{E}}) = \vec{\operatorname{grad}}(\mathrm{div}\,\underline{\vec{E}}) - \Delta \underline{\vec{E}} :

Comme \mathrm{div}\,\underline{\vec{E}} = 0, \Delta \underline{\vec{E}} = -k^2 \underline{\vec{E}}, et \mu_0 \varepsilon_0 = \frac{1}{c^2} :

En remplaçant \gamma = -i\frac{n e^2}{m_e \omega}, on a -\mu_0 (i\omega \gamma) = -\mu_0 \frac{n e^2}{m_e} = -\frac{1}{\varepsilon_0 c^2}\frac{n e^2}{m_e} = -\frac{\omega_c^2}{c^2}. Il vient :

d) Comportement passe-haut et pulsation de coupure :

• Si \omega > \omega_c, k^2 > 0 : le nombre d'onde k = \frac{\sqrt{\omega^2 - \omega_c^2}}{c} est réel. L'onde se propage sans atténuation dans le plasma.
• Si \omega < \omega_c, k^2 < 0 : le nombre d'onde est imaginaire pur, k = -i\kappa avec \kappa = \frac{\sqrt{\omega_c^2 - \omega^2}}{c}. L'onde est stationnaire et évanescente en \exp(-\kappa z) ; aucune énergie n'est propagée en moyenne temporelle, l'onde est totalement réfléchie à l'entrée du milieu.

Le milieu agit donc comme un filtre passe-haut dont la pulsation de coupure est la pulsation plasma :

e) Condition de propagation, dispersion et vitesse de groupe : La longueur d'onde dans le vide associée à une pulsation \omega étant \lambda = \frac{2\pi c}{\omega}, et \lambda_c = \frac{2\pi c}{\omega_c} :

Pour \omega > \omega_c, la vitesse de phase vaut v_\varphi = \frac{\omega}{k} = \frac{c}{\sqrt{1 - \frac{\omega_c^2}{\omega^2}}} > c. Comme v_\varphi dépend de la pulsation \omega, le plasma est un milieu dispersif.

La relation de dispersion différentiée donne :

Comme \frac{kc}{\omega} = \sqrt{1 - \frac{\omega_c^2}{\omega^2}} = \sqrt{1 - \left(\frac{\lambda}{\lambda_c}\right)^2}, on obtient :

On remarque la relation classique v_\varphi v_g = c^2.

f) Vitesse d'arrivée des sons graves et aigus : La vitesse de groupe s'écrit également v_g(\omega) = c\sqrt{1 - \frac{\omega_c^2}{\omega^2}}. C'est une fonction strictement croissante de la pulsation \omega. Les composantes spectrales électromagnétiques de fréquence plus élevée se propagent donc à une vitesse de groupe plus grande, plus proche de c. Dans le cadre d'un signal modulé où les composantes acoustiques aiguës induisent des composantes électromagnétiques plus éloignées et plus hautes en fréquence (ou en assimilant le transport de l'information aux fréquences les plus élevées), ce sont les sons aigus qui arrivent les premiers au récepteur.

g) Application numérique : La fréquence de coupure s'écrit f_c = \frac{\omega_c}{2\pi} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{n e^2}{m_e \varepsilon_0}}. Avec les valeurs numériques fournies :

• Le jour : pour n = 10^{12}\text{ m}^{-3} :

  f_{c,\text{jour}} = 8,98 \times \sqrt{10^{12}} \approx 8,98\cdot 10^6\text{ Hz} \approx \boxed{9,0\text{ MHz}}

  La longueur d'onde de coupure associée est \lambda_{c,\text{jour}} = \frac{c}{f_{c,\text{jour}}} = \frac{3,00\cdot 10^8}{8,98\cdot 10^6} \approx \boxed{33\text{ m}}.

• La nuit : pour n = 2\cdot 10^{10}\text{ m}^{-3} :

  f_{c,\text{nuit}} = 8,98 \times \sqrt{2\cdot 10^{10}} \approx 1,27\cdot 10^6\text{ Hz} \approx \boxed{1,3\text{ MHz}}

  La longueur d'onde de coupure associée est \lambda_{c,\text{nuit}} = \frac{c}{f_{c,\text{nuit}}} = \frac{3,00\cdot 10^8}{1,27\cdot 10^6} \approx \boxed{2,4\cdot 10^2\text{ m}}.

Sur la figure 5, on relève la fréquence de la balise radio du Voskhod-2 :

Comme f_{\text{signal}} > f_{c,\text{jour}} > f_{c,\text{nuit}} (ou de manière équivalente \lambda_{\text{signal}} \approx 15\text{ m} < \lambda_c jour et nuit), cette onde peut se propager à travers l'ionosphère et assure ainsi la communication de jour comme de nuit.

• Longueurs d'onde réfléchies le jour : \lambda > 33\text{ m} (soit f < 9,0\text{ MHz}).
• Longueurs d'onde réfléchies la nuit : \lambda > 240\text{ m} (soit f < 1,3\text{ MHz}).

Cette fréquence de 20\text{ MHz} est un très bon choix : elle est suffisamment supérieure au maximum diurne de coupure (9\text{ MHz}) pour traverser l'ionosphère à tout moment, tout en restant dans le domaine des ondes décamétriques (HF), qui requiert une technologie radio compacte et robuste.

h) Black-out lors du freinage atmosphérique : Lors de la rentrée atmosphérique à grande vitesse, l'échauffement par compression et frottement visqueux ionise l'air, formant une gaine de plasma dense autour du vaisseau avec n_p \ge 1\cdot 10^{15}\text{ m}^{-3}. La fréquence de coupure de ce plasma vaut :

La fréquence de communication du vaisseau (f \approx 20\text{ MHz}) est nettement inférieure à f_{c,\text{plasma}} :

L'onde émise est donc évanescente et subit une réflexion totale sur cette gaine d'ionisation entourant le vaisseau. Aucune communication radio avec la base n'est alors possible : c'est le phénomène de black-out radio de rentrée atmosphérique.

a) Formule des réseaux et rôle du nombre d'antennes

Considérons un réseau de sources ponctuelles identiques, synchrones et en phase, alignées le long d'un axe z avec un pas spatial d. Dans l'approximation de Fraunhofer (observation à l'infini ou à grande distance par rapport aux dimensions du réseau), les rayons émis vers le récepteur dans une direction faisant un angle \theta avec l'axe z (figure 7) sont parallèles.

La différence de marche entre deux antennes consécutives O_n et O_{n+1} séparées de \vec{O_n O_{n+1}} = d\,\vec{e}_z s'écrit :

Le déphasage correspondant entre deux ondes consécutives est :

Les interférences sont constructives lorsque toutes les ondes arrivent en phase, soit \Delta\varphi = 2p\pi avec p \in \mathbb{Z}. On obtient ainsi la formule des réseaux :

Avantages d'un très grand nombre N d'antennes :

• Directivité accrue : la largeur angulaire du lobe principal est inversement proportionnelle à la taille totale du réseau (\Delta\theta \sim \frac{\lambda}{N d}), ce qui permet de focaliser l'onde émise dans une direction spatiale extrêmement précise.
• Gain en puissance : dans la direction de pointage, les amplitudes s'ajoutent en phase (s_{\text{tot}} = N s_0), si bien que l'intensité maximale est multipliée par N^2 (I_{\max} = N^2 I_0), concentrant l'énergie vers la cible et limitant les pertes dans les autres directions.

b) Comparaison des intensités pour 1 et 4 antennes

Pour une antenne unique isolée, le signal reçu est s_1(t) = s_0 \exp(i\omega t) (à un facteur de propagation commun près), d'où une intensité :

Pour N = 4 antennes émettant en phase, le signal résultant s'écrit :

En sommant cette suite géométrique de raison e^{-i\Delta\varphi} et en factorisant par l'angle moitié :

En posant u = \frac{\Delta\varphi}{2} = \frac{\pi d}{\lambda}\cos\theta, l'intensité totale est donnée par :

Pour un pas d = \frac{\lambda}{2}, on a u = \frac{\pi}{2}\cos\theta. Au voisinage de \theta = \frac{\pi}{2}, on a \cos\theta \to 0, donc u \to 0. D'après l'indication du sujet, \lim_{u\to 0}\frac{\sin 4u}{\sin u} = 4. L'intensité au centre du faisceau vaut donc :

L'intensité dans la direction perpendiculaire à l'axe du réseau est 16 fois supérieure à celle produite par une antenne seule.

Recherche d'autres maxima d'intensité :

• Pour obtenir un autre maximum principal (pour lequel \left|\frac{\sin 4u}{\sin u}\right| = 4), il faudrait que u = p\pi avec p \in \mathbb{Z}^*. Cela impose :

  \frac{\pi}{2}\cos\theta = p\pi \implies \cos\theta = 2p

  Pour |p| \ge 1, |2p| \ge 2 > 1, ce qui est impossible car |\cos\theta| \le 1. Il n'existe donc aucun autre maximum principal.

• Il existe uniquement des maxima secondaires d'intensité très faible. Le premier zéro du lobe principal a lieu pour 4u = \pm\pi \implies \cos\theta = \pm \frac{1}{2} (\theta = \frac{\pi}{3} ou \frac{2\pi}{3}). Le maximum secondaire situé vers u \approx \frac{3\pi}{8} présente une intensité :

  I_{\text{sec}} \approx \frac{I_0}{\sin^2(3\pi/8)} \approx 1{,}17\,I_0 \ll 16\,I_0

Commentaire : le choix de la distance inter-éléments d = \frac{\lambda}{2} est une règle fondamentale dans la conception des réseaux d'antennes. Elle assure l'absence de lobes de réseau (grating lobes), c'est-à-dire de directions parasites où la totalité de la puissance constructive serait rayonnée, garantissant ainsi une émission univoque et hautement directive vers le satellite.

a) Résistance thermique de conduction du derme

Par analogie avec la loi d'Ohm (U = R I), la résistance thermique R_{\text{diff}} est définie par le quotient de l'écart de température \Delta T entre les deux faces d'une paroi par le flux thermique \Phi qui la traverse :

D'après la loi de Fourier, dans l'approximation d'une géométrie plane monodimensionnelle selon un axe Ox orthogonal à la peau :

En régime permanent et sans source interne dans le derme, le flux thermique \Phi = J_Q S est conservatif :

On en déduit l'expression de la résistance thermique de conduction :

Application numérique :

b) Résistance de convection-rayonnement

Le flux thermique total évacué par convection et rayonnement à travers la surface S de la peau s'écrit \Phi_{\text{cr}} = p_p S = \alpha S (T_h - T_{\text{ext}}). La résistance thermique associée est donc définie par :

Application numérique :

En régime permanent, la chaleur traverse successivement le derme par conduction, puis l'interface cutanée par convection-rayonnement : ces deux transferts s'effectuent sous le même flux thermique global, donc R_{\text{cr}} est en série avec R_{\text{diff}}. La résistance thermique totale s'écrit :

c) Puissance métabolique nécessaire pour l'homme nu

En régime permanent, le premier principe appliqué à l'organisme impose un bilan de puissance nul :

Avec T_{\text{eq}} = 310\text{ K} et T_{\text{ext}} = 263\text{ K}, l'écart de température vaut \Delta T = 47\text{ K}.

D'où la puissance métabolique nécessaire :

Commentaire : Un être humain normalement nourri ne peut fournir qu'environ 150\text{ W}. La puissance requise (633\text{ W}) étant plus de quatre fois supérieure, l'organisme ne peut compenser ces déperditions : l'homme nu entre très rapidement en hypothermie sévère et meurt de froid.

d) Effet du scaphandre

Le corps présente désormais deux zones de déperdition thermique opérant en parallèle entre les températures T_{\text{eq}} et T_{\text{ext}} :

• Une zone couverte à 90\,\% (S_1 = 0,90 S = 1,35\text{ m}^2), où le transfert se fait uniquement par conduction dans la combinaison (la diffusion dans le derme étant négligée) :

  R_1 = \frac{e'}{\lambda' S_1} = \frac{0,05}{0,05 \times 1,35} = \frac{1}{1,35}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} \approx 0,741\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}

• Une zone non couverte à 10\,\% (S_2 = 0,10 S = 0,15\text{ m}^2), où le transfert s'effectue par convection-rayonnement (la diffusion cutanée restant négligeable) :

  R_2 = \frac{1}{\alpha S_2} = \frac{1}{9,0 \times 0,15} = \frac{1}{1,35}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} \approx 0,741\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}

Les deux résistances étant en parallèle, la résistance équivalente R_{\text{éq}} vaut :

À la température extérieure de -10\text{ }^\circ\text{C} (T_{\text{ext}} = 263\text{ K}, \Delta T = 47\text{ K}), le flux thermique perdu est :

La puissance métabolique nécessaire devient :

Commentaire : La puissance requise (135\text{ W}) est inférieure aux 150\text{ W} du métabolisme de base : les cosmonautes peuvent survivre à -10\text{ }^\circ\text{C}. Cependant, la marge est très faible. Si la température chute à -30\text{ }^\circ\text{C} (\Delta T = 67\text{ K}), la puissance requise passe à P_m' = 8 + 67 \times 2,70 \approx 189\text{ W} > 150\text{ W}, ce qui justifie pleinement le largage urgent de vêtements adaptés et la construction d'un abri de fortune par les sauveteurs.

L'équation de la diffusion thermique (équation de la chaleur sans terme source) qui régit l'évolution spatio-temporelle de la température T(z,t) dans le sol est une équation aux dérivées partielles linéaire à coefficients constants (les propriétés thermophysiques \lambda, c et \mu étant supposées uniformes et indépendantes de la température).

D'après le théorème de Fourier, toute sollicitation de surface périodique dans le temps (période journalière de 24\text{ h} ou annuelle d'1\text{ an}) se décompose en une composante continue et une somme d'harmoniques sinusoïdales :

En vertu du principe de superposition propre aux systèmes linéaires, la solution générale est la superposition des réponses à chaque harmonique. L'étude d'une composante harmonique élémentaire à la pulsation \omega suffit donc à décrire le comportement du système (et constitue une excellente approximation si l'on se restreint au fondamental).

D'après la forme complexe T(0,t) = T_0 + \theta_0 \exp(i\omega t), en repassant à la grandeur réelle T(0,t) = T_0 + \theta_0 \cos(\omega t) (en choisissant l'origine des temps telle que la phase soit nulle) :

• \boxed{{T_0}} représente la température moyenne à la surface du sol (moyenne temporelle sur une période).
• \boxed{{\theta_0}} représente l'amplitude des variations périodiques de la température à la surface du sol (demi-étendue des oscillations thermiques).

Considérons le système fermé constitué par la tranche de sol située entre les cotes z et z + \mathrm{d}z, de section droite S normale à l'axe (Oz), de volume \mathrm{d}V = S\,\mathrm{d}z et de masse :

Le milieu étant condensé et indéformable, le travail des forces de pression est nul (\delta W = 0) et les capacités thermiques à volume et pression constants sont confondues (c_v = c_p = c). De plus, il n'y a pas de source de chaleur interne.

Entre les instants t et t + \mathrm{d}t, la variation d'énergie interne élémentaire du système s'écrit :

D'après le premier principe de la thermodynamique, \mathrm{d}U = \delta Q, où \delta Q est le transfert thermique net reçu à travers les parois :

• Par invariance par translation selon x et y, le flux thermique est purement axial selon \vec{e}_z ; il n'y a donc aucun échange latéral.
• À la cote z, la puissance thermique reçue à travers la section S orientée selon +\vec{e}_z est \Phi(z,t) = \vec{J}_Q(z,t)\cdot\vec{e}_z \, S = J_Q(z,t)\,S.
• À la cote z + \mathrm{d}z, la puissance thermique reçue est -\Phi(z+\mathrm{d}z,t) = -J_Q(z+\mathrm{d}z,t)\,S.

Le bilan thermique algébrique pendant \mathrm{d}t s'exprime ainsi :

La loi de Fourier unidimensionnelle s'écrit :

La conductivité thermique \lambda étant uniforme et constante :

En égalant \mathrm{d}U et \delta Q et en simplifiant par S\,\mathrm{d}z\,\mathrm{d}t \neq 0, on obtient l'équation différentielle régissant T(z,t) :

soit encore :

a) Équation différentielle vérifiée par f(z) et analyse dimensionnelle

D'après le résultat de la question Q15, l'équation de diffusion thermique à une dimension s'écrit :

En introduisant l'expression à variables séparées T(z,t) - T_0 = f(z)\exp(i\omega t), on a :

En injectant ces dérivées dans l'équation de diffusion et après simplification par \exp(i\omega t), on obtient :

Pour la dimension de la grandeur K = \dfrac{\omega c \mu}{\lambda}, rappelons les dimensions des grandeurs intervenant :

• [\omega] = \mathrm{T}^{-1} ;
• La diffusivité thermique D = \dfrac{\lambda}{\mu c} est homogène à une surface par unité de temps : [D] = \mathrm{L}^2\cdot\mathrm{T}^{-1}.

Il vient donc immédiatement :

b) Loi T(z,t) et nature de la solution

L'équation caractéristique associée à l'équation différentielle spatiale est r^2 - i\,\dfrac{\mu c \omega}{\lambda} = 0. En posant :

et sachant que \sqrt{i} = \dfrac{1+i}{\sqrt{2}}, les deux racines caractéristiques sont :

La solution générale s'écrit donc :

Comme la température doit rester finie lorsque z \to +\infty, le terme croissant impose B = 0.

La condition à la surface z = 0 donne :

On en déduit la forme complexe de l'écart de température :

En prenant la partie réelle :

Il s'agit d'une onde thermique plane progressive amortie se propageant selon les z croissants.

c) Longueur de pénétration et vitesse de phase

L'amplitude décroît exponentiellement selon le facteur \exp(-z/\delta). La longueur caractéristique d'atténuation (ou épaisseur de peau thermique) est :

La phase de l'onde s'écrit \varphi(z,t) = \omega t - \dfrac{z}{\delta}. Le plan d'onde se déplace à la vitesse de phase v_\varphi telle que \mathrm{d}\varphi = 0, soit \omega\,\mathrm{d}t - \dfrac{\mathrm{d}z}{\delta} = 0 :

d) Application numérique de la longueur de pénétration annuelle

Pour les variations annuelles, la période est T_{\text{an}} = 365,25 \times 24 \times 3600 \approx 3,16\cdot 10^7\text{ s}, d'où :

Avec les valeurs numériques données dans le sujet : \lambda = 1,5\cdot 10^3\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, c = 9,0\cdot 10^2\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et \mu = 1,6\cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} :

Remarque physique : La conductivité thermique usuelle d'un sol est de l'ordre de 1,5\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} (et non 1,5\cdot 10^3). Avec la valeur réaliste \lambda = 1,5\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, on trouverait \delta \approx 3,2\text{ m}.

e) Profondeur du sol gelé en été

À la profondeur z, la température maximale atteinte au cours de l'année (en été) correspond au maximum de l'oscillation cosinusoïdale (\cos = 1) :

Le sol reste gelé en été si et seulement si T_{\max}(z) \le 0\text{ }^\circ\text{C} :

Avec T_0 = -16\text{ }^\circ\text{C} et \theta_0 = 40\text{ }^\circ\text{C} :

• Avec la valeur calculée à partir des données de l'énoncé (\delta \approx 102\text{ m}) :

  \boxed{z_{\text{gel}} \ge 94\text{ m}}

• Avec la valeur physique usuelle (\delta \approx 3,24\text{ m}) :

  z_{\text{gel}} \ge 0,916 \times 3,24\text{ m} \approx 3,0\text{ m}

Ainsi, le sol reste gelé toute l'année au-delà d'une profondeur seuil z_{\text{gel}}, constituant le pergélisol sous la couche superficielle active qui dégèle en été.

a) Configurations électroniques et formules de Lewis

• \mathrm{H}\ (Z = 1) : 1s^1 (1 électron de valence).
• \mathrm{C}\ (Z = 6) : 1s^2\, 2s^2\, 2p^2 (4 électrons de valence).
• \mathrm{O}\ (Z = 8) : 1s^2\, 2s^2\, 2p^4 (6 électrons de valence).

Formules de Lewis :

b) Réactions de combustion Pour une mole de méthane :

c) Enthalpies standard de réaction à 298\text{ K} D'après la loi de Hess :

d) Énergie libérée et volume d'air nécessaire Le volume d'une bulle sphérique de rayon R = 40\text{ m} vaut :

La quantité de matière de méthane correspondante, à P = 10^5\text{ Pa} et T = 273\text{ K}, est :

L'énergie maximale libérée correspond à la combustion complète :

La stœchiométrie impose n(\mathrm{O_2}) = 2\,n(\mathrm{CH_4}). Dans les mêmes conditions de température et de pression, le volume de dioxygène est V(\mathrm{O_2}) = 2\,V. L'air contenant 20\,\% de \mathrm{O_2}, le volume d'air nécessaire est :

e) Température de flamme adiabatique La transformation étant adiabatique et isobare à la pression P^\circ, la variation d'enthalpie globale est nulle : \Delta H = 0. Considérons la combustion d'une mole de \mathrm{CH_4} dans la quantité stœchiométrique d'air (2\text{ mol de }\mathrm{O_2} et 8\text{ mol de }\mathrm{N_2}) à T_0 = 27\text{ }^\circ\text{C} = 300\text{ K}. Les produits sont constitués de 1\text{ mol de }\mathrm{CO_2(g)}, 2\text{ mol de }\mathrm{H_2O} et 8\text{ mol de }\mathrm{N_2(g)}.

On décompose la transformation en :

1. Réaction à T_0 formant \mathrm{H_2O(\ell)} : \Delta H_1 = \Delta_r H^\circ_1 \approx -890{,}7\text{ kJ}.

2. Échauffement de 2\text{ mol} de \mathrm{H_2O(\ell)} de T_0 = 300\text{ K} à T_{\text{eb}} = 373\text{ K} :

   \Delta H_2 = 2\,C_p'\,(T_{\text{eb}} - T_0) = 2 \times 75 \times 73 = 10{,}95\text{ kJ}

3. Vaporisation de 2\text{ mol} d'eau à 373\text{ K} :

   \Delta H_3 = 2\,\Delta_{\text{vap}}H^\circ = 2 \times 40{,}8 = 81{,}6\text{ kJ}

4. Échauffement des gaz jusqu'à la température finale T_f :

   \begin{aligned} \Delta H_4 &= 1 \times C_p\,(T_f - T_0) + 8 \times C_p\,(T_f - T_0) + 2 \times C_p\,(T_f - T_{\text{eb}}) \\ &= 9\,C_p\,(T_f - 300) + 2\,C_p\,(T_f - 373) \\ &= 11\,C_p\,T_f - C_p\,(2700 + 746) = 11\,C_p\,T_f - 3446\,C_p \end{aligned}

Avec C_p = 21\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, le bilan \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \Delta H_4 = 0 s'écrit :

(Dans l'hypothèse d'une combustion sans diazote, on obtiendrait une température encore plus élevée, de l'ordre de 10^4\text{ K}, physiquement limitée par la dissociation thermique des molécules).

Cette température est très largement supérieure à la température d'auto-inflammation de la végétation sèche (300\text{ }^\circ\text{C}). L'inflammation de telles poches de méthane constitue donc une source d'ignition redoutable et immédiate des incendies de taïga.

a) Définition du potentiel chimique et variété stable

Pour un système fermé ou ouvert de composition variable, le potentiel chimique \mu_i du constituant i est défini par :

Pour un corps pur sous une seule phase, le potentiel chimique s'identifie à son enthalpie libre molaire :

À température et pression fixées (T = 298\text{ K}, P^\circ = 1\text{ bar}), la condition d'équilibre stable correspond au minimum de l'enthalpie libre, donc au potentiel chimique standard le plus faible. D'après le tableau :

La variété thermodynamiquement stable du carbone dans les conditions ambiantes est donc le graphite.

b) Dépendance du potentiel chimique avec la pression

L'identité thermodynamique fondamentale pour un corps pur s'écrit :

Comme G(T,P,n) = n\,\mu(T,P), on a par différentiation \mathrm{d}G = n\,\mathrm{d}\mu + \mu\,\mathrm{d}n, d'où :

où S_{\text{mol}} = S/n et V_{\text{mol}} = V/n désignent respectivement l'entropie molaire et le volume molaire. À température constante (\mathrm{d}T = 0), on en déduit directement :

c) Pression d'équilibre à 298\text{ K}

Les deux variétés allotropiques sont en équilibre physico-chimique à la température T = 298\text{ K} sous une pression P_{\text{éq}} si leurs potentiels chimiques sont égaux :

Les phases étant condensées et de masse volumique \rho supposée invariable avec la pression (incompressibilité), le volume molaire V_{\text{mol}} = \frac{M}{\rho} est constant. L'intégration de la relation établie en b) entre la pression standard P^\circ = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa} et P_{\text{éq}} donne pour chaque phase :

L'égalité des potentiels chimiques conduit à :

Soit, en notant que \mu^\circ_{\text{graphite}} = 0 :

Avec M(\text{C}) = 12\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 12\cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} :

L'application numérique donne :

Comme P^\circ = 1\text{ bar} \ll P_{\text{éq}} :

d) Commentaire

• La pression requise pour stabiliser le diamant par rapport au graphite est gigantesque (de l'ordre de 14\,000\text{ bar}). Une augmentation de pression favorise la phase la plus dense (ici le diamant car V_{\text{mol, diam}} < V_{\text{mol, graph}}), conformément au principe de Le Chatelier.
• De telles pressions n'existent naturellement que dans les profondeurs du manteau terrestre (à plus de 150\text{ km} sous la surface) ou lors de conditions dynamiques extrêmes générées par l'impact météoritique violent évoqué dans le texte pour les gisements sibériens.
• Dans les conditions ambiantes, bien que le diamant soit thermodynamiquement instable par rapport au graphite, il subsiste indéfiniment : la transformation solide-solide implique la rupture de liaisons covalentes très fortes (hybridation \mathrm{sp^3} vers \mathrm{sp^2}) et présente une barrière d'activation considérable. Le diamant se trouve donc dans un état métastable régi par un blocage cinétique.

La somme des pourcentages des cinq isotopes stables est égale à 100\,\%. L'abondance de l'isotope ^{64}_{28}\mathrm{Ni} est donc :

En l'absence des masses isotopiques exactes, on approche la masse atomique de chaque isotope par son nombre de masse A_i exprimé en unités de masse atomique (\mathrm{u}) ou en \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1} pour la masse molaire atomique.

La masse atomique moyenne de l'élément nickel s'évalue par la moyenne pondérée :

Soit numériquement :

En ne conservant que quatre chiffres significatifs, cohérents avec les abondances fournies :

a) Paramètre de maille et rayon atomique du nickel

Dans une maille cubique à faces centrées (CFC) :

• Les 8 atomes aux sommets sont partagés entre 8 mailles ;
• Les 6 atomes au centre des faces sont partagés entre 2 mailles.

La population de la maille est donc :

La masse volumique s'exprime par le quotient de la masse de la maille par son volume V = a^3 :

où N_A \approx 6{,}022\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} et M(\mathrm{Ni}) \approx 58{,}76\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 58{,}76\cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} (d'après Q19). On en déduit :

Application numérique :

Dans le réseau CFC, les atomes de nickel sont en contact le long de la diagonale d'une face du cube :

Application numérique :

b) Sites d'insertion et nature du ferronickel

• Sites octaédriques : ils sont situés au centre du cube (coordonnées réduites \left(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right)) et au milieu des 12 arêtes (par exemple \left(\frac{1}{2}, 0, 0\right)). La maille en compte en propre :

  N_{\text{octa}} = 1 \times 1 + 12 \times \frac{1}{4} = 4\text{ sites octaédriques par maille}.

• Sites tétraédriques : ils sont situés au centre des 8 sous-cubes de côté a/2 (coordonnées réduites \left(\pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}\right) par rapport au centre). La maille en compte en propre :

  N_{\text{tétra}} = 8 \times 1 = 8\text{ sites tétraédriques par maille}.

Calcul du rayon maximal d'insertion dans un site octaédrique :
Le long d'une arête du cube, le site octaédrique est compris entre deux atomes de nickel situés aux sommets. À la limite de contact sans distorsion du réseau :

Comme a = 2\sqrt{2}\,R(\mathrm{Ni}), on obtient l'habitabilité du site octaédrique :

Application numérique :

Nature de l'alliage ferronickel :
Le rayon atomique du fer vaut R(\mathrm{Fe}) = 124\text{ pm}. On constate que :

Le fer est bien trop volumineux pour s'insérer dans les interstices de la maille. En revanche, sa taille est quasiment identique à celle du nickel :

Les atomes de fer se substituent donc aux atomes de nickel aux nœuds du réseau :

a) Pour la réaction \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})} + 4\,\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} = \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4(\mathrm{g})}, déterminons les grandeurs de réaction au-dessus de T_{\text{vap}} = 316\text{ K}.

L'équilibre liquide-vapeur du tétracarbonyle à T_{\text{vap}} = 316\text{ K} sous P^\circ = 1\text{ bar} impose \Delta_{\text{vap}} G^\circ(T_{\text{vap}}) = 0, soit :

D'après la loi de Hess, les grandeurs relatives à \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4(\mathrm{g})} sont :

On en déduit l'enthalpie standard et l'entropie standard de réaction :

L'enthalpie libre standard s'écrit \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = \alpha + \beta T, d'où :

La température d'inversion T_i vérifie \Delta_r G^\circ(T_i) = 0 :

La constante d'équilibre est donnée par K^\circ(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{RT}\right) :

• À T = 50\text{ }^\circ\text{C} = 323{,}15\text{ K} : \Delta_r G^\circ(323) = -158\cdot 10^3 + 407{,}1 \times 323{,}15 \approx -26{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1},

  \boxed{K^\circ(50\text{ }^\circ\text{C}) = \exp\left(\frac{26{,}4\cdot 10^3}{8{,}31 \times 323{,}15}\right) \approx 1{,}9\cdot 10^4}

• À T = 160\text{ }^\circ\text{C} = 433{,}15\text{ K} : \Delta_r G^\circ(433) = -158\cdot 10^3 + 407{,}1 \times 433{,}15 \approx +18{,}3\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1},

  \boxed{K^\circ(160\text{ }^\circ\text{C}) = \exp\left(-\frac{18{,}3\cdot 10^3}{8{,}31 \times 433{,}15}\right) \approx 6{,}3\cdot 10^{-3}}

b)

• \alpha = \Delta_r H^\circ < 0 traduit le caractère fortement exothermique de la réaction.
• \beta = -\Delta_r S^\circ > 0 correspond à une diminution d'entropie (\Delta_r S^\circ < 0), cohérente avec la disparition de trois moles de gaz (\Delta \nu_g = 1 - 4 = -3 < 0).
• Augmentation isobare de température : d'après la loi de Van 't Hoff, \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2} < 0. K^\circ diminue, donc une augmentation de température favorise le sens indirect (endothermique), ce qui décompose le tétracarbonyle.
• Augmentation isotherme de pression : d'après le principe de modération de Le Chatelier, une hausse de pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité de matière gazeuse (\Delta \nu_g = -3 < 0), soit dans le sens direct (formation de \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4).

c) La réaction étant très exothermique, la formation de \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4 libère beaucoup d'énergie thermique. Sans refroidissement, la température du réacteur monterait, ce qui déplacerait l'équilibre dans le sens indirect et chuterait le rendement. Le réacteur doit donc être refroidi.

Pour une tonne de nickel pur (m = 10^6\text{ g}), avec M(\mathrm{Ni}) \approx 58{,}7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la quantité de matière transformée est :

La chaleur reçue à pression constante est Q_p = \xi \Delta_r H^\circ = -2{,}69\cdot 10^9\text{ J}. La chaleur évacuée par le fluide de refroidissement vaut donc :

À l'équilibre, avec la fraction molaire x de \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4 et (1-x) pour \mathrm{CO}, sous P = P^\circ = 1\text{ bar} :

Comme K^\circ \gg 1, la réaction est très avancée (x \approx 1), d'où :

d) L'équilibre de vaporisation liquide-gaz obéit à la loi de Van 't Hoff :

Pour T_2 = 433\text{ K} et T_{\text{vap}} = 316\text{ K} sous P^\circ = 1\text{ bar} :

La pression totale appliquée au système est P = 20\text{ bar}. Comme P < P_{\text{sat}}(T_2), la pression partielle maximale de \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4 est strictement inférieure à P_{\text{sat}} : il ne peut pas y avoir condensation. Le tétracarbonyle de nickel est donc à l'état gazeux.

e) À T_2 = 433\text{ K} et P = 20\text{ bar}, la constante d'équilibre s'exprime en fonction des fractions molaires :

Ce qui conduit à :

Pour la valeur x = 0{,}66 :

On vérifie bien que \boldsymbol{x \approx 0{,}66} à l'équilibre.

Commentaire : L'élévation de température (160\text{ }^\circ\text{C} au lieu de 50\text{ }^\circ\text{C}) permet d'accélérer considérablement la cinétique de réaction (vitesse de pénétration du \mathrm{CO}). Bien qu'elle soit thermodynamiquement défavorable (K^\circ chute de 10^4 à 10^{-3}), l'application d'une haute pression de 20\text{ bar} déplace l'équilibre vers la formation de produit et compense cette baisse, maintenant une conversion remarquable (66\,\%).