Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2021 (page 3/3 : Partie 2)

Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément se déduit des règles usuelles d'attribution :

• Pour le dichlore \mathrm{Cl}_2, corps pur simple neutre formé d'atomes identiques :

  2 \times \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 \implies \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0}

• Pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^-, la somme des nombres d'oxydation est égale à la charge globale -1. L'oxygène étant plus électronégatif que le chlore, son nombre d'oxydation vaut habituellement \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II} :

  \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) + \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -1 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) - 2 = -1 \implies \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +\mathrm{I}}

• Pour l'ion chlorure \mathrm{Cl}^-, ion monoatomique, le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -\mathrm{I}}

L'équation de réaction étudiée s'écrit :

D'après les résultats de la question Q35, le nombre d'oxydation de l'élément chlore varie selon :

• une oxydation du degré 0 dans \mathrm{Cl}_2 au degré +\mathrm{I} dans \mathrm{ClO}^- :

  \mathrm{Cl}_2 + 4\,\mathrm{HO}^- = 2\,\mathrm{ClO}^- + 2\,\mathrm{H_2O} + 2\,\mathrm{e}^-

• une réduction du degré 0 dans \mathrm{Cl}_2 au degré -\mathrm{I} dans \mathrm{Cl}^- :

  \mathrm{Cl}_2 + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Cl}^-

L'élément chlore au nombre d'oxydation 0 intervient donc simultanément comme oxydant et comme réducteur pour former deux espèces de degrés d'oxydation supérieur (+\mathrm{I}) et inférieur (-\mathrm{I}).

D'un point de vue d'oxydoréduction, il s'agit d'une réaction de dismutation.

L'acide hypochloreux \mathrm{HClO} et l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^- constituent un couple acide-base associé à la demi-équation acido-basique :

La constante d'acidité associée s'écrit :

ce qui conduit à la relation classique :

avec \mathrm{p}K_A = 7{,}5.

On en déduit les domaines de prédominance :

• Si \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{HClO}] > [\mathrm{ClO}^-] : l'espèce acide \mathrm{HClO} prédomine ;
• Si \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{ClO}^-] > [\mathrm{HClO}] : l'espèce basique \mathrm{ClO}^- prédomine ;
• Pour \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A = 7{,}5, il y a égalité des concentrations : [\mathrm{HClO}] = [\mathrm{ClO}^-].

Le diagramme de prédominance sur l'échelle de pH s'en déduit directement :

Les quatre espèces considérées ont pour nombres d'oxydation (établis à la question Q35) :

• au nombre d'oxydation -\mathrm{I} : \mathrm{Cl}^- ;
• au nombre d'oxydation 0 : \mathrm{Cl}_2 ;
• au nombre d'oxydation +\mathrm{I} : \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO}^-.

1. Analyse selon l'axe des potentiels : Le potentiel d'électrode croît globalement avec le degré d'oxydation de l'élément :

• Le domaine situé aux potentiels les plus bas sur l'ensemble de la plage de pH (0 \le \mathrm{pH} \le 14) correspond au degré d'oxydation le plus faible (-\mathrm{I}) : il s'agit de l'espèce C, soit \mathrm{Cl}^-.
• Le domaine situé à potentiel intermédiaire, restreint aux pH acides (\mathrm{pH} \lesssim 3{,}5), correspond au degré d'oxydation intermédiaire (0) : il s'agit de l'espèce B, soit \mathrm{Cl}_2.
• Les domaines situés aux potentiels les plus élevés correspondent au degré d'oxydation le plus fort (+\mathrm{I}), c'est-à-dire les espèces A et D.

2. Analyse selon l'axe des pH : Les espèces \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO}^- constituent un couple acide/base de \mathrm{p}K_A = 7{,}5 :

• la forme acide \mathrm{HClO} prédomine pour \mathrm{pH} < 7{,}5 ;
• la forme basique \mathrm{ClO}^- prédomine pour \mathrm{pH} > 7{,}5.

La frontière verticale entre les domaines A et D se situe précisément à \mathrm{pH} = 7{,}5. On en déduit que l'espèce A est \mathrm{HClO} et que l'espèce D est \mathrm{ClO}^-.

En conclusion :

D'après l'attribution établie à la question Q38, \mathrm{HClO} correspond au domaine A et \mathrm{Cl}_2 au domaine B. Sur le diagramme E\text{--}\mathrm{pH} (figure 9), la droite frontière entre les domaines A et B s'étend de \mathrm{pH} = 0 jusqu'au point triple (\mathrm{A}, \mathrm{B}, \mathrm{C}), situé à l'abscisse :

Écrivons la demi-équation électronique reliant l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (degré +\mathrm{I}) au dichlore dissous \mathrm{Cl}_2 (degré 0) :

D'après la formule de Nernst à la température T (avec \frac{RT}{F}\ln 10 = 0{,}06\text{ V}) :

Sur la frontière entre \mathrm{HClO} et \mathrm{Cl}_2, les concentrations de l'élément chlore aux degrés +\mathrm{I} et 0 respectent la convention frontière fixée, donc le terme logarithmique portant sur les concentrations est constant. Par conséquent, la pente de la droite frontière E_1 = f(\mathrm{pH}) vaut :

Vérification par lecture graphique :

• À \mathrm{pH} = 0, on lit sur l'ordonnée de la frontière E_1(0) \approx 1{,}60\text{ V}.
• Au point triple à \mathrm{pH} = 3{,}5, l'ordonnée est E_1(3{,}5) \approx 1{,}39\text{ V}.

• La pente mesurée vaut ainsi :

  \frac{\Delta E_1}{\Delta \mathrm{pH}} = \frac{1{,}39 - 1{,}60}{3{,}5 - 0} = \frac{-0{,}21}{3{,}5} = -0{,}06\text{ V}\cdot\mathrm{pH}^{-1}

  ce qui concorde parfaitement avec la valeur théorique.

1. Détermination par le calcul

Considérons les deux demi-équations d'oxydoréduction associées aux couples tabulés :

La demi-équation relative au couple \mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}^- s'obtient par la somme (3) = (1) + (2) :

Par additivité des grandeurs de réaction :

On en déduit l'expression du potentiel standard recherché :

Application numérique :

2. Détermination par lecture graphique

D'après la question Q38, la frontière séparant l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (domaine A) des ions chlorure \mathrm{Cl}^- (domaine C) est le segment défini sur l'intervalle \mathrm{pH} \in [3{,}5 \,;\, 7{,}5].

La formule de Nernst appliquée à la demi-équation (3) donne :

Sur la droite frontière, la convention adoptée impose l'égalité des concentrations en élément chlore, soit [\mathrm{HClO}]_f = [\mathrm{Cl}^-]_f. L'équation de la frontière s'écrit donc :

L'ordonnée à l'origine de cette droite (obtenue en extrapolant le segment frontière A/C jusqu'à \mathrm{pH} = 0) correspond directement à E^\circ(\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}^-).

En prolongeant la frontière A/C jusqu'à l'axe des ordonnées (\mathrm{pH} = 0), on lit :

Remarque : On peut également utiliser le point triple à \mathrm{pH} \approx 3{,}5 où E \approx 1{,}39\text{ V} :

L'eau de Javel contient du chlore aux degrés d'oxydation +\mathrm{I} (\mathrm{ClO}^-) et -\mathrm{I} (\mathrm{Cl}^-).

Lorsque le milieu est acidifié à \mathrm{pH} \le 3{,}5, le \mathrm{pH} est très inférieur au \mathrm{p}K_A du couple \mathrm{HClO}/\mathrm{ClO}^- (7{,}5), de sorte que la forme hypochlorite est quasi intégralement protonée sous forme d'acide hypochloreux \mathrm{HClO} :

D'après le diagramme E\text{--}\mathrm{pH}, pour \mathrm{pH} \le 3{,}5, le domaine du dichlore dissous \mathrm{Cl}_2 (domaine B) sépare ceux de \mathrm{HClO} (domaine A) et de \mathrm{Cl}^- (domaine C). Les espèces \mathrm{HClO} et \mathrm{Cl}^- ne peuvent donc plus coexister : elles réagissent spontanément selon une réaction de médiamutation (ou rétrodismutation) :

(ou, de façon équivalente avec les ions hypochlorite non protonés : \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{g})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}).

Danger : Le dichlore \mathrm{Cl}_2 dégagé est un gaz très toxique, suffocant et corrosif. Son inhalation provoque une irritation sévère des muqueuses oculaires et des voies respiratoires, pouvant aller jusqu'à un œdème aigu du poumon mortel.

Par définition, une eau de Javel à 36^{\circ}\text{chl} est susceptible de libérer un volume de 36\text{ L} de dichlore gazeux \mathrm{Cl}_{2(\text{g})} par litre de solution dans les conditions normales de température et de pression (CNTP).

Pour un volume V_{\text{berlingot}} = 250\text{ mL} = 0{,}250\text{ L}, le volume de dichlore gazeux dégagé vaut :

Les conditions normales de température et de pression correspondent à :

En assimilant le dichlore à un gaz parfait, le volume molaire gazeux dans ces conditions est :

Le nombre de moles de dichlore gazeux libéré par acidification du berlingot est donc :

L'ion hydrogénocarbonate \mathrm{HCO}_3^- est une espèce amphotère (ampholyte) appartenant à deux couples acide-base :

Il peut donc réagir sur lui-même selon une réaction acido-basique de dismutation :

La constante d'équilibre associée à cette transformation s'écrit :

En supposant que \mathrm{HCO}_3^- est le seul réactif introduit et que les réactions avec l'eau (autoprotolyse de l'eau, réactions acide/base de \mathrm{HCO}_3^- avec le solvant) sont négligeables devant cette réaction prépondérante, la stœchiométrie impose :

En effectuant le produit des deux constantes d'acidité :

On en déduit l'expression classique du pH d'une solution d'ampholyte :

Application numérique :

On retrouve bien, à la précision des données, la valeur de \mathrm{pH} = 8{,}3 mentionnée dans le préambule du dosage.

À \mathrm{pH} = 8{,}3 :

• Pour le chlore (figure 9) : on se situe dans le domaine D, correspondant à l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^-, qui constitue l'oxydant. La forme réduite associée est l'ion chlorure \mathrm{Cl}^- (domaine C). Le potentiel frontière est de l'ordre de 1{,}2\text{ V}.
• Pour l'iode (figure 10) : l'ion iodure \mathrm{I}^- apporté par la solution de \mathrm{KI} constitue le réducteur. À ce pH, le domaine du diiode \mathrm{I}_2 a disparu par dismutation ; la forme oxydée stable de l'iode est donc l'ion iodate \mathrm{IO}_3^-. Le potentiel frontière \mathrm{IO}_3^-/\mathrm{I}^- est d'environ 0{,}6\text{ V}.

Puisque E(\mathrm{ClO}^-/\mathrm{Cl}^-) > E(\mathrm{IO}_3^-/\mathrm{I}^-), l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^- oxyde spontanément l'ion iodure \mathrm{I}^- en ion iodate \mathrm{IO}_3^-.

Les demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations, les ions \mathrm{H}^+ et les molécules d'eau se compensent exactement :

1. Prévision d'après le diagramme E-\mathrm{pH} :

D'après le diagramme E-\mathrm{pH} de l'iode (figure 10) :

• Le domaine de prédominance du diiode \mathrm{I}_2 disparaît au-delà d'un point triple situé à \mathrm{pH} \approx 7{,}5.
• À \mathrm{pH} = 8{,}3, les domaines de \mathrm{IO}_3^- et de \mathrm{I}^- possèdent une frontière commune : ces deux espèces ont un domaine de coexistence thermodynamique stable.
• Le diiode \mathrm{I}_2 subit au contraire une dismutation thermodynamique en milieu basique (\mathrm{pH} > 7{,}5).

Par conséquent, à \mathrm{pH} = 8{,}3, le diagramme E-\mathrm{pH} de l'iode libre ne permet pas de prévoir la médiamutation formant \mathrm{I}_2, car celle-ci est thermodynamiquement défavorable.

2. Rôle de l'empois d'amidon :

L'empois d'amidon forme avec le diiode un complexe d'inclusion très stable, de coloration bleue intense :

Cette complexation abaisse considérablement la concentration (ou l'activité) en diiode libre \mathrm{I}_2. Conformément au principe de Le Chatelier, ce piégeage déplace l'équilibre de médiamutation dans le sens direct (formation du diiode). Sur le diagramme E-\mathrm{pH}, cela stabilise l'élément iode au nombre d'oxydation 0 et étend le domaine de \mathrm{I}_2 vers des valeurs de pH plus élevées, englobant ainsi la valeur \mathrm{pH} = 8{,}3.

3. Équation-bilan de la médiamutation :

Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

En combinant ces deux demi-réactions pour éliminer les électrons (1 \times \text{réduction} + 5 \times \text{oxydation}) :

D'après la question Q42, un degré chlorométrique de 36^\circ\text{chl} correspond à une concentration en ions hypochlorite dans le berlingot :

La solution (S_0) étant obtenue par dilution au quart du berlingot, sa concentration en ions \mathrm{ClO}^- vaut :

La quantité initiale d'ions hypochlorite prélevée dans le volume V_0 = 10{,}0\text{ mL} est :

D'après la question Q44, la réaction de titrage à \mathrm{pH} = 8{,}3 s'écrit :

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

On en déduit l'expression littérale du volume équivalent :

Application numérique avec C_0 = 0{,}402\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V_0 = 10{,}0\text{ mL} et C' = 5\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :