Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 TSI 2024

Soit un axe vertical ascendant (Oz) dont l'origine correspond au fond de l'aquarium, où se situe la vanne d'évacuation. On note h(t) la hauteur d'eau dans l'aquarium à l'instant t. À t = 0, h(0) = a = 1,0\text{ m}.

La section horizontale de l'aquarium est S = a^2 = 1,0\text{ m}^2, et la section de l'orifice est s = 10\text{ cm}^2 = 1,0 \times 10^{-3}\text{ m}^2. On a s \ll S, ce qui justifie l'approximation du régime quasi-stationnaire : la vitesse de la surface libre v_{\text{surf}} est négligeable devant la vitesse d'évacuation v_s.

En appliquant la relation de Bernoulli le long d'une ligne de courant entre un point de la surface libre (à la pression atmosphérique P_0) et un point situé juste à la sortie de la vanne (également à la pression P_0) :

En négligeant v_{\text{surf}}^2, on obtient la formule de Torricelli :

Par conservation du débit volumique pour un fluide incompressible :

Il vient l'équation différentielle à variables séparables :

En intégrant entre t = 0 (h = a) et t = \tau (h = 0) :

On en déduit l'expression de la durée de vidange totale \tau :

Application numérique :

• a = 1,0\text{ m}
• s = 1,0 \times 10^{-3}\text{ m}^2
• g = 9,8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}

Si la pompe était située au point E d'altitude z_E = 25\text{ m}, l'ensemble de la colonne d'eau devrait être mis en mouvement par aspiration depuis la mer (z_O = 0) voire depuis le point de captage A (z_A = -50\text{ m}).

Pour qu'un liquide monte par aspiration, la pompe doit créer une dépression en amont. La pression minimale absolue ne pouvant être inférieure à la pression de vapeur saturante de l'eau (et strictement supérieure à 0\text{ Pa}), la hauteur maximale théorique d'aspiration h_{\max} sous la pression atmosphérique P_0 est donnée par la statique des fluides :

Avec P_0 = 1,0 \times 10^5\text{ Pa}, \rho = 1,0 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} et g = 9,8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :

Or, le dénivelé minimal à franchir en aspiration entre la surface libre de la mer et le point E vaut :

(et atteint \Delta z_{AE} = z_E - z_A = 75\text{ m} depuis le point de captage).

La pression chuterait en dessous de la pression de vapeur saturante bien avant d'atteindre le point E, ce qui provoquerait la cavitation (formation de poches de vapeur) et le désamorçage immédiat de la pompe.

L'eau étant un fluide incompressible en écoulement stationnaire dans une conduite de section droite constante S, le débit volumique Q_V est relié à la vitesse moyenne d'écoulement v par :

où D = D_a = D_r = 0,20\text{ m} est le diamètre commun aux conduites d'aspiration et de refoulement.

On en déduit l'expression de la vitesse de l'eau :

Application numérique avec Q_V = 40\text{ m}^3\cdot\text{h}^{-1} = \frac{40}{3600}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1} \approx 1,11 \times 10^{-2}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1} et D = 0,20\text{ m} :

Par définition, le nombre de Reynolds caractérisant l'écoulement d'un fluide de masse volumique \rho et de viscosité dynamique \eta à la vitesse moyenne v dans une conduite cylindrique de diamètre D s'écrit :

En utilisant la valeur de v obtenue à la question Q3 (v = \frac{4 Q_V}{\pi D^2} \approx 0,354\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) ainsi que les données de l'énoncé :

• \rho = 1,0 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• D = 0,20\text{ m} ;
• \eta = 1,0 \times 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s}.

L'application numérique donne :

Dans une canalisation cylindrique, l'écoulement devient turbulent dès que le nombre de Reynolds dépasse la valeur critique Re_c \approx 2\,000 (comme l'indique également le diagramme de Moody fourni en figure 7).

Comme Re \gg 2\,000, le régime d'écoulement est turbulent.

La rugosité relative de la canalisation vaut :

La démarche de lecture sur le diagramme de Moody (figure 7) est la suivante :

• Sur l'échelle de droite, on repère la courbe correspondant à la rugosité relative \varepsilon = 0,006.
• Sur l'axe des abscisses en échelle logarithmique, on se place à la valeur du nombre de Reynolds obtenue à la question Q4 : \mathrm{Re} \approx 7,1 \times 10^4, soit à une abscisse relative \log_{10}(7,1) \approx 0,85 entre 10^4 et 10^5.
• On remonte verticalement jusqu'à l'intersection avec la courbe \varepsilon = 0,006.
• On projette horizontalement ce point d'intersection vers l'axe des ordonnées à gauche afin d'y lire le coefficient \lambda.

On lit :

(une valeur comprise entre 0,032 et 0,035 est acceptable compte tenu de la précision de lecture).

Pour mettre en évidence expérimentalement les pertes de charge régulières, on réalise le montage suivant :

1. Dispositif expérimental :

• Une conduite horizontale rectiligne de section constante S et de diamètre intérieur D, sans obstacle singulier (ni vanne, ni coude).
• Une alimentation en eau assurant un écoulement stationnaire à débit volumique Q_V contrôlé (réservoir à niveau constant ou pompe régulée).
• Deux prises de pression statique (tubes piézométriques verticaux ouverts à l'air libre) distantes d'une longueur L.

2. Mesures et observations :

• La conduite étant horizontale (z_1 = z_2) et de section constante, la conservation de la masse impose des vitesses moyennes identiques : v_1 = v_2 = Q_V / S.
• En l'absence de frottements (théorème de Bernoulli pour un fluide parfait), la pression statique serait identique en tout point : P_1 = P_2, et la hauteur de liquide dans les deux piézomètres serait égale (h_1 = h_2).

• Expérimentalement, on constate que la colonne de liquide diminue dans le sens du courant : h_1 > h_2, traduisant une chute de pression :

  \Delta P_{\text{mesurée}} = P_1 - P_2 = \rho g (h_1 - h_2) = \rho g \Delta h > 0

3. Mise en évidence de la nature régulière des pertes :

• En déplaçant la prise de pression aval le long de la conduite ou en insérant plusieurs piézomètres intermédiaires, on observe que la perte de pression \Delta P est strictement proportionnelle à la distance L entre les points de mesure : \Delta P \propto L.
• Cette proportionnalité prouve que la dissipation d'énergie mécanique se produit de manière continue et uniforme tout au long de la canalisation, ce qui caractérise précisément les pertes de charge régulières.

D'après la définition du coefficient de pertes de charge régulières donnée dans l'énoncé :

on en déduit l'expression des pertes de charge régulières :

Pour le tuyau d'aspiration de longueur L_a = 200\text{ m} et de diamètre D_a = 0,20\text{ m} :

Avec les valeurs numériques :

• \lambda \approx 0,033 (d'après la question Q5) ;
• L_a = 200\text{ m} et D_a = 0,20\text{ m} ;
• \rho = 1,0 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• v \approx 0,354\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} (d'après la question Q3).

On obtient :

Pour le tuyau de refoulement, le diamètre, le fluide et la vitesse sont identiques (D_r = D_a = 0,20\text{ m}), seule la longueur diffère (L_r = 100\text{ m} = L_a / 2). Par conséquent :

D'après la définition du coefficient de pertes de charge singulières fournie par l'énoncé :

On en déduit l'expression générale des pertes de charge singulières :

Pour chacun des deux circuits, le diamètre et donc la vitesse v sont identiques.

Tuyau d'aspiration : L'expression des pertes de charge singulières est :

Avec \alpha_a = 1,0, \rho = 1,0 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} et v \approx 0,354\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} (d'après la question Q3) :

Tuyau de refoulement : L'expression des pertes de charge singulières est :

Avec \alpha_r = 2,0 :

La relation de Bernoulli (sous sa forme usuelle, sans échange de travail avec une machine ni dissipation) s'applique sous les hypothèses suivantes :

• Écoulement stationnaire (ou permanent) : les grandeurs eulériennes ne dépendent pas explicitement du temps ;
• Fluide incompressible et homogène : la masse volumique \rho est constante dans tout l'écoulement ;
• Fluide parfait : les effets visqueux sont négligés (pas de dissipation d'énergie mécanique en chaleur par frottement interne) ;
• Forces volumiques conservatives : dans un référentiel galiléen, la seule force de volume est la pesanteur uniforme (\vec{g} = -g\,\vec{u}_z) ;
• Le long d'une même ligne de courant (la constante de Bernoulli est identique sur tout le domaine si l'écoulement est de surcroît irrotationnel) ;
• Absence de machine hydraulique (pompe ou turbine) sur le tronçon considéré.

Dans ces conditions, la charge se conserve :

On applique le théorème de Bernoulli généralisé avec pertes de charge à l'écoulement permanent et incompressible de l'eau entre un point O à la surface libre de la mer et le point B situé juste à l'entrée de la pompe.

Les caractéristiques du fluide aux deux points sont :

• En O (surface libre de la mer, assimilée à un réservoir de très grande dimension) :

  P(O) = P_0, \quad z_O = 0, \quad v_O \approx 0

• En B (dans la conduite d'aspiration, juste avant la pompe) :

  P(B) = P_B, \quad z_B = -47\text{ m}, \quad v_B = v

Entre O et le point de captage A, le fluide est quasiment au repos au sein de la mer, et les frottements y sont négligeables. Les pertes de charge dans le circuit d'aspiration ont lieu dans la conduite entre A et B :

En l'absence de machine hydraulique entre O et B, le théorème de Bernoulli généralisé s'écrit :

Avec z_O = 0 et v_O = 0, la différence de pression \Delta P_a = P_B - P_O s'exprime par :

ou, formulée de façon équivalente pour l'écart positif P_O - P_B :

Considérons une ligne de courant allant de la sortie de la pompe (point C) jusqu'à la surface libre de la citerne (point E).

Le fluide étant incompressible et l'écoulement permanent, le théorème de Bernoulli avec pertes de charge entre C et E s'écrit :

où \Delta P_{\text{pertes},r} = \Delta P_{\text{reg},r} + \Delta P_{\text{sing},r} représente la somme des pertes de charge régulières et singulières dans le circuit de refoulement.

Les conditions aux deux points sont les suivantes :

• au point C, dans la conduite de refoulement : v_C = v et l'altitude vaut z_C ;
• au point E, à la surface libre de la citerne de grande section devant celle du tuyau : v_E \approx 0, l'altitude vaut z_E et la pression est la pression atmosphérique P_E = P_0.

On en déduit l'expression de la différence de pression P_C - P_E :

Si l'on définit la variation de pression dans le sens de l'écoulement entre C et E par \Delta P_r = P_E - P_C (de façon analogue à \Delta P_a = P_B - P_O à la question Q10) :

soit encore :

La pompe étant située entre les points B et C, elle fournit au fluide un surcroît de pression \Delta P_{\text{pompe}} = P_C - P_B.

Les surfaces libres en O et E sont à la même pression atmosphérique P_O = P_E = P_0. On peut donc décomposer cette différence selon :

D'après les questions Q10 et Q11 :

où \Delta P_{\text{pertes},a} = \Delta P_{\text{reg},a} + \Delta P_{\text{sing},a} et \Delta P_{\text{pertes},r} = \Delta P_{\text{reg},r} + \Delta P_{\text{sing},r}.

En effectuant la différence, les termes d'énergie cinétique se compensent (conduites de même diamètre) et comme z_B = z_C, il vient :

avec \Delta P_{\text{pertes,tot}} = \Delta P_{\text{reg},a} + \Delta P_{\text{sing},a} + \Delta P_{\text{reg},r} + \Delta P_{\text{sing},r}.

La puissance mécanique P_m cédée par la pompe au fluide s'écrit alors :

Application numérique :

• Terme gravitaire :

  \rho g z_E = 1,0 \times 10^3 \times 9,8 \times 25 = 2,45 \times 10^5\text{ Pa} = 2,45\text{ bar}

• Pertes de charge totales (d'après Q7 et Q8) :

  \Delta P_{\text{pertes,tot}} \approx 2,1 \times 10^3 + 63 + 1,0 \times 10^3 + 126 \approx 3,3 \times 10^3\text{ Pa} = 0,033\text{ bar}

• Débit volumique :

  Q_V = \frac{40}{3600}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1} \approx 1,11 \times 10^{-2}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}

D'où :

Commentaire :

• La puissance mécanique nécessaire est modeste (environ 2,8\text{ kW}), ce qui correspond à une pompe industrielle de petite à moyenne taille, aisément alimentée par le réseau électrique usuel. En tenant compte d'un rendement global usuel de l'ordre de 70 à 80\,\%, la puissance électrique consommée sera de l'ordre de 3,5 à 4\text{ kW}.
• Le terme gravitaire \rho g z_E représente plus de 98\,\% de la puissance à fournir : les pertes de charge restent très faibles (moins de 2\,\%) en raison du grand diamètre des canalisations (D = 20\text{ cm}) qui maintient la vitesse d'écoulement à une valeur faible (v \approx 0,35\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}).

L'eau intervient dans deux couples d'oxydoréduction délimitant son domaine de stabilité thermodynamique :

• À haut potentiel, le couple met en jeu le dioxygène gazeux et l'eau :

  \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)} + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H_2O(\ell)}

  L'espèce qui capte les électrons est l'oxydant et celle qui les cède est le réducteur. On a ainsi :

  \boxed{\text{Oxydant : } \mathrm{O_2(g)} \quad \text{et} \quad \text{Réducteur : } \mathrm{H_2O(\ell)}}

• À bas potentiel, le couple met en jeu les protons (ou l'eau en milieu basique) et le dihydrogène gazeux :

  \begin{aligned} 2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- &= \mathrm{H_2(g)} \\ \text{ou en milieu basique : } 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- &= \mathrm{H_2(g)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)} \end{aligned}

  Dans ce couple :

  \boxed{\text{Oxydant : } \mathrm{H^+(aq)} \text{ (ou } \mathrm{H_2O(\ell)}\text{)} \quad \text{et} \quad \text{Réducteur : } \mathrm{H_2(g)}}

Rappelons les règles d'attribution des nombres d'oxydation usuels :

• pour l'élément oxygène, le nombre d'oxydation vaut \text{n.o.}(\text{O}) = -\text{II} (sauf dans le difluor et les peroxydes) ;
• pour l'élément hydrogène, le nombre d'oxydation vaut \text{n.o.}(\text{H}) = +\text{I} lorsqu'il est lié à des éléments plus électronégatifs.

1. Nombre d'oxydation du manganèse dans \text{Mn(OH)}_2\text{(s)} :

L'espèce \text{Mn(OH)}_2 étant neutre, la somme des nombres d'oxydation de tous les atomes constitutifs est nulle :

2. Nombre d'oxydation de l'iode dans l'ion iodate \text{IO}_3^-\text{(aq)} :

La somme des nombres d'oxydation est égale à la charge globale de l'ion, soit -1 :

Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément manganèse dans chacune des cinq espèces :

• \mathrm{Mn(s)} : \text{n.o.} = 0 ;
• \mathrm{Mn^{2+}(aq)} et \mathrm{Mn(OH)_2(s)} : \text{n.o.} = +\text{II} ;
• \mathrm{Mn^{3+}(aq)} et \mathrm{Mn(OH)_3(s)} : \text{n.o.} = +\text{III}.

1. Répartition selon l'axe des potentiels (axe vertical) :

• Le domaine le plus bas correspond au réducteur le plus fort, soit le degré d'oxydation 0 : le domaine E correspond donc à \mathrm{Mn(s)}.
• Les domaines intermédiaires C et D correspondent au degré d'oxydation +\text{II}.
• Les domaines situés aux potentiels les plus élevés A et B correspondent au degré d'oxydation +\text{III}.

2. Répartition selon l'axe de pH (axe horizontal) :

• Au degré d'oxydation +III : la réaction de précipitation s'écrit

  \mathrm{Mn^{3+}(aq)} + 3\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{Mn(OH)_3(s)} + 3\,\mathrm{H^+(aq)}

  La forme cationique \mathrm{Mn^{3+}(aq)} existe donc en milieu acide (bas pH, à gauche), tandis que l'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)_3(s)} se forme à pH plus élevé (à droite). On en déduit :

  • Domaine A : \mathrm{Mn^{3+}(aq)}
  • Domaine B : \mathrm{Mn(OH)_3(s)}

• Au degré d'oxydation +II : la réaction de précipitation s'écrit de même

  \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{Mn(OH)_2(s)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)}

  L'ion \mathrm{Mn^{2+}(aq)} est stable à bas pH (à gauche) et le précipité \mathrm{Mn(OH)_2(s)} à pH plus élevé (à droite). On en déduit :

  • Domaine C : \mathrm{Mn^{2+}(aq)}
  • Domaine D : \mathrm{Mn(OH)_2(s)}

La frontière du couple \mathrm{O_2(g)}/\mathrm{H_2O} est tracée en pointillés rouges sur la figure 2 ; le domaine de stabilité du dioxygène dissous \mathrm{O_2} se situe au-dessus de cette droite.

Analysons chacune des espèces de l'élément manganèse :

• Mn(s) (domaine E) : situé très en dessous de la frontière \mathrm{O_2/H_2O} (E < -1{,}18\text{ V}), son domaine est disjoint de celui de \mathrm{O_2}. Le manganèse métallique est donc instable en présence de \mathrm{O_2} dissous (il est spontanément oxydé).
• \mathbf{Mn(OH)_2(s)} (domaine D) : situé intégralement sous la droite frontière \mathrm{O_2/H_2O}, son domaine est disjoint de celui de \mathrm{O_2}. L'hydroxyde de manganèse (II) n'est donc pas stable en présence de dioxygène dissous (il est oxydé par \mathrm{O_2}).
• \mathbf{Mn^{3+}(aq)} (domaine A) : situé pour \mathrm{pH} \lesssim 0{,}8 à des potentiels supérieurs à 1{,}51\text{ V}, il se trouve entièrement au-dessus de la frontière \mathrm{O_2/H_2O} (E^\circ = 1{,}23\text{ V}). Son domaine empiète sur celui de \mathrm{O_2} : \mathrm{Mn^{3+}(aq)} est donc stable en présence de dioxygène dissous.
• \mathbf{Mn(OH)_3(s)} (domaine B) : il s'étend vers les hauts potentiels sans limite supérieure sur le diagramme. De plus, pour \mathrm{pH} \gtrsim 3{,}5, sa frontière inférieure passe en dessous de la droite \mathrm{O_2/H_2O}. Son domaine de stabilité possède donc une vaste intersection avec celui de \mathrm{O_2} : \mathrm{Mn(OH)_3(s)} est stable en présence de dioxygène dissous.
• \mathbf{Mn^{2+}(aq)} (domaine C) : pour \mathrm{pH} \lesssim 3{,}5, la frontière supérieure du domaine de \mathrm{Mn^{2+}} (frontières A/C puis B/C) est située à un potentiel plus élevé que la droite \mathrm{O_2/H_2O}. Les domaines de \mathrm{Mn^{2+}} et de \mathrm{O_2} possèdent ainsi une zone commune à \mathrm{pH} < 3{,}5 : \mathrm{Mn^{2+}(aq)} est thermodynamiquement stable dans l'eau en présence de dioxygène dissous en milieu acide.

Le principe de la méthode de Winkler repose sur le piégeage intégral et quantitatif du dioxygène dissous par oxydation du manganèse(II) en manganèse(III).

• En milieu acide et neutre (\mathrm{pH} \lesssim 8) : Le manganèse(II) est sous la forme soluble \mathrm{Mn^{2+}(aq)} (domaine C). Le potentiel standard du couple \mathrm{Mn^{3+}(aq)}/\mathrm{Mn^{2+}(aq)} vaut E^\circ = 1,51\text{ V}, ce qui est supérieur à celui du couple \mathrm{O_2(g)}/\mathrm{H_2O} (E^\circ = 1,23\text{ V}). La frontière séparant \mathrm{Mn^{3+}} de \mathrm{Mn^{2+}} est située au-dessus de la droite relative au couple \mathrm{O_2(g)}/\mathrm{H_2O}.

  Ainsi, \mathrm{Mn^{2+}(aq)} et \mathrm{O_2(g)} possèdent un domaine commun de stabilité : le dioxygène dissous ne peut pas oxyder spontanément les ions \mathrm{Mn^{2+}} en milieu acide.

• En milieu fortement basique (\mathrm{pH} > 9) : L'ajout de pastilles de soude en excès conduit à la précipitation du manganèse(II) sous forme d'hydroxyde de manganèse(II) \mathrm{Mn(OH)_2(s)} (domaine D).

  Sur le diagramme E\text{--}\mathrm{pH}, la frontière séparant \mathrm{Mn(OH)_3(s)} (domaine B) de \mathrm{Mn(OH)_2(s)} (domaine D) est située nettement en dessous de la droite d'oxydoréduction de l'eau \mathrm{O_2(g)}/\mathrm{H_2O} :

  E(\mathrm{O_2/H_2O}) > E(\mathrm{Mn(OH)_3/Mn(OH)_2})

  Les domaines de stabilité de \mathrm{O_2(aq)} et de \mathrm{Mn(OH)_2(s)} sont alors disjoints.

Le dioxygène dissous peut donc oxyder quantitativement \mathrm{Mn(OH)_2(s)} en manganèse(III) \mathrm{Mn(OH)_3(s)} uniquement en milieu fortement basique.

D'après l'attribution des domaines réalisée à la question Q15 et l'analyse de la question Q16, le manganèse(II) se trouve initialement en milieu fortement basique sous la forme d'hydroxyde de manganèse(II) \mathrm{Mn(OH)_2(s)} (précipité blanc). En présence de dioxygène dissous \mathrm{O_2(aq)}, celui-ci est oxydé en hydroxyde de manganèse(III) \mathrm{Mn(OH)_3(s)} :

La formation de ce précipité fait intervenir :

• la précipitation initiale du manganèse(II) en milieu basique :

  \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)} = \mathrm{Mn(OH)_2(s)}

• l'oxydation par le dioxygène dissous selon les couples \mathrm{O_2(aq)}/\mathrm{H_2O(l)} et \mathrm{Mn(OH)_3(s)}/\mathrm{Mn(OH)_2(s)} :

  \begin{aligned} \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} + 4\,\mathrm{e^-} &= 4\,\mathrm{HO^-(aq)} \\ \mathrm{Mn(OH)_2(s)} + \mathrm{HO^-(aq)} &= \mathrm{Mn(OH)_3(s)} + \mathrm{e^-} \end{aligned}

L'équation de réaction modélisant l'oxydation du précipité s'écrit donc :

Elle peut également s'écrire sous forme globale à partir des ions manganèse(II) introduits :

L'attente de trente minutes se justifie par des considérations cinétiques :

• Il s'agit d'une transformation hétérogène (solide-liquide) dont la cinétique est relativement lente.
• Un temps de contact et d'agitation prolongé garantit que la réaction d'oxydation soit quantitative (consommation complète du dioxygène dissous), condition indispensable à l'exactitude du dosage indirect ultérieur.
• Cela permet également la décantation du précipité brun au fond de l'erlenmeyer avant l'étape suivante.

Lors de l'étape 3, l'ajout d'acide sulfurique concentré ramène le \mathrm{pH} à une valeur voisine de 1.

1. Dissolution en milieu acide

Sur le diagramme E\text{-pH} du manganèse (figure 2), la frontière verticale séparant le domaine B (\mathrm{Mn(OH)_3(s)}) du domaine A (\mathrm{Mn^{3+}(aq)}) se situe vers \mathrm{pH} \approx 3{,}5. De même, la frontière séparant le domaine D (\mathrm{Mn(OH)_2(s)}) du domaine C (\mathrm{Mn^{2+}(aq)}) est située vers \mathrm{pH} \approx 8{,}5.

À \mathrm{pH} \approx 1, les formes précipitées ne sont donc plus thermodynamiquement stables et se dissolvent selon des réactions acide-base :

2. Oxydoréduction avec les ions iodure

À \mathrm{pH} \approx 1, le potentiel standard du couple \mathrm{Mn^{3+}(aq)/Mn^{2+}(aq)} vaut E^\circ_1 = 1{,}51\text{ V}, tandis que celui du couple \mathrm{I_2(aq)/I^-(aq)} vaut E^\circ_2 = 0{,}62\text{ V}.

Le domaine A de prédominance de \mathrm{Mn^{3+}} est situé très au-dessus du domaine de \mathrm{I^-} (séparé par la frontière horizontale de potentiel E \approx 0{,}62\text{ V}) : ces deux domaines sont disjoints. Les ions iodure \mathrm{I^-} sont donc spontanément et quantitativement oxydés par les ions \mathrm{Mn^{3+}} selon la réaction :

3. Bilan global de l'étape 3

En combinant la dissolution du précipité brun de \mathrm{Mn(OH)_3(s)} et l'oxydation de l'iodure, on obtient l'équation bilan globale :

Le diiode \mathrm{I_2(aq)} ainsi généré est responsable de la couleur jaune limpide observée en fin d'étape 3.

L'iodure de potassium \mathrm{KI} est introduit en large excès pour deux raisons essentielles :

1. Garantir la réduction totale et rapide du manganèse(III) :
   Le principe de la méthode de Winkler repose sur une conversion stœchiométrique et intégrale du dioxygène dissous en diiode \mathrm{I_2}. L'excès d'ions iodure \mathrm{I^-} déplace totalement l'équilibre de la réaction d'oxydoréduction (question Q19) dans le sens direct et en accélère la cinétique, assurant que tout le manganèse(III) est réduit en manganèse(II).

2. Solubiliser et stabiliser le diiode formé :
   Le diiode \mathrm{I_2} est une molécule apolaire très peu soluble dans l'eau pure (s \approx 1{,}3 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à 25\text{ }^\circ\text{C}) et particulièrement volatil. En présence d'un large excès d'ions \mathrm{I^-}, il se complexe sous forme d'ions triiodure \mathrm{I_3^-} selon l'équilibre :

   \mathrm{I_2(aq) + I^-(aq) \rightleftharpoons I_3^-(aq)}

   Cette complexation permet de maintenir l'espèce oxydée en solution aqueuse homogène et d'éviter les pertes par évaporation avant et pendant le titrage.

D'après les questions Q18 et Q19, les transformations successives s'écrivent :

• Oxydation du manganèse(II) par le dioxygène dissous :

  4\,\mathrm{Mn(OH)_2(s)} + \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} = 4\,\mathrm{Mn(OH)_3(s)}

  La réaction étant quantitative, la quantité de précipité de manganèse(III) formé dans l'erlenmeyer vérifie :

  n(\mathrm{Mn(OH)_3}) = 4\,n(\mathrm{O_2})

• Réduction du manganèse(III) par les ions iodure en milieu acide :

  2\,\mathrm{Mn(OH)_3(s)} + 2\,\mathrm{I^-(aq)} + 6\,\mathrm{H^+(aq)} = 2\,\mathrm{Mn^{2+}(aq)} + \mathrm{I_2(aq)} + 6\,\mathrm{H_2O(\ell)}

  La quantité totale de diiode libéré s'exprime donc par :

  n_{\text{tot}}(\mathrm{I_2}) = \frac{1}{2}\,n(\mathrm{Mn(OH)_3}) = 2\,n(\mathrm{O_2})

Les réactifs ajoutés étant sous forme solide (\mathrm{MnCl_2}, \mathrm{NaOH}, \mathrm{KI}) ou en très faible volume (acide sulfurique concentré), le volume de la solution reste égal au volume d'eau analysée. La concentration molaire en diiode dans la solution obtenue est alors :

Lors de l'étape 4, on prélève un volume V_0 de cette solution contenant une quantité de matière de diiode :

D'après l'équation support du titrage :

à l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

Soit :

On en déduit l'expression de la concentration en dioxygène dissous :

D'après la question Q21, la concentration molaire en dioxygène dissous dans l'eau s'exprime par :

L'application numérique donne, avec c_1 = 5 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V_1 = 8,3\text{ mL} et V_0 = 50\text{ mL} :

D'après les données de l'énoncé, la masse volumique de l'eau vaut \rho = 1,0 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} = 1,0\text{ kg}\cdot\text{L}^{-1}. Ainsi, un volume de 1\text{ L} d'eau correspond à une masse :

La concentration molaire par kilogramme d'eau, notée c_m(\mathrm{O_2}), s'obtient donc selon :

En exprimant ce résultat en micromoles par kilogramme d'eau (1\text{ mol} = 10^6\ \mu\text{mol}) et en tenant compte de la précision des données (deux chiffres significatifs) :

Deux points de commentaire se dégagent :

• Cohérence avec les mesures océaniques (figure 3) : La concentration obtenue à la question Q22, soit c_m(\mathrm{O}_2) \approx 2,1 \times 10^2\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1}, est en parfait accord avec les valeurs cartographiées en surface océanique, qui s'échelonnent typiquement entre 175 et 350\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1}. Elle correspond très précisément aux zones océaniques tempérées et intertropicales (plages jaune-vert centrées autour de 200\text{ à }225\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1}).

• Viabilité pour la faune marine : La concentration mesurée est très supérieure au seuil critique d'hypoxie :

  c_m(\mathrm{O}_2) \approx 210\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1} \gg 90\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1}

  L'eau de mer captée dispose donc d'un taux d'oxygénation largement suffisant pour maintenir la faune de l'aquarium en excellente santé.

L'épaisseur de la paroi de verre vaut e_v = 1,0\text{ cm} = 1,0 \times 10^{-2}\text{ m}, tandis que les dimensions transverses selon l'axe (Oy) vertical et l'axe (Oz) horizontal sont de l'ordre de la taille de l'aquarium, soit a = 1,0\text{ m}.

Puisque e_v \ll a, on peut négliger les effets de bord loin des arêtes et modéliser la vitre comme une paroi plane infinie dans les directions (Oy) et (Oz). Les conditions aux limites thermiques (eau à T_{e,i} en x = 0 et air à T_a en x = e_v) étant uniformes sur ces surfaces, la température ne dépend ni de y ni de z par invariance par translation :

D'après la loi de Fourier, dans un milieu isotrope de conductivité thermique \lambda_v, le vecteur densité de courant thermique s'écrit :

Comme \frac{\partial T}{\partial y} = 0 et \frac{\partial T}{\partial z} = 0, on obtient bien :

Le flux thermique est donc unidimensionnel selon l'axe (Ox) et sa densité ne dépend spatialement que de x.

L'équation différentielle fournie par l'énoncé peut s'écrire sous la forme classique de l'équation de la diffusion thermique à une dimension (équation de la chaleur sans source) :

Le coefficient a_v = \frac{\lambda_v}{\rho_v c_v} est appelé la diffusivité thermique du verre.

D'après l'équation de diffusion, l'analyse dimensionnelle donne :

Le coefficient s'exprime donc en mètres carrés par seconde (\mathrm{m^2 \cdot s^{-1}}).

L'équation de la diffusion thermique unidimensionnelle établie pour la paroi s'écrit :

En estimant les ordres de grandeur spatio-temporels des dérivées partielles au sein de la vitre d'épaisseur e_v :

où \Delta T est l'écart de température caractéristique entre les deux faces et \tau le temps caractéristique nécessaire à l'établissement du régime stationnaire. Il vient :

On en déduit l'expression de la durée caractéristique \tau :

Application numérique :

• \rho_v = 2,5 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}
• c_v = 720\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1}
• e_v = 1,0\text{ cm} = 1,0 \times 10^{-2}\text{ m}
• \lambda_v = 1,1\text{ W}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-1}

En régime stationnaire (indépendant du temps), la dérivée temporelle de la température s'annule :

L'équation de diffusion thermique vérifiée par T(x,t) dans la paroi de verre se simplifie alors en :

Par intégration successive par rapport à x, la température varie de manière affine avec l'abscisse x :

où A et B sont deux constantes d'intégration déterminées par les conditions aux limites :

• En x = 0 :

  T(0) = B = T_{e,i}

• En x = e_v :

  T(e_v) = A\,e_v + T_{e,i} = T_a \implies A = \frac{T_a - T_{e,i}}{e_v}

On en déduit l'expression du profil de température dans la paroi de verre :

Numériquement, avec T_{e,i} = 18\ ^\circ\mathrm{C}, T_a = 12\ ^\circ\mathrm{C} et e_v = 1,0 \times 10^{-2}\text{ m} :

D'après la question Q27, la température dans la paroi de verre (0 \leqslant x \leqslant e_v) suit une loi affine décroissante :

avec T(0) = T_{e,i} = 18\ ^\circ\mathrm{C} et T(e_v) = T_a = 12\ ^\circ\mathrm{C}.

La représentation graphique correspond à un segment de droite reliant les points (0, T_{e,i}) et (e_v, T_a) :

L'analogie électrothermique repose sur les correspondances suivantes entre le domaine électrique et le domaine thermique :

• la différence de potentiel U = V_1 - V_2 \longleftrightarrow l'écart de température \Delta T = T_1 - T_2 ;
• le courant électrique I \longleftrightarrow le flux thermique \Phi ;
• la conductivité électrique \gamma \longleftrightarrow la conductivité thermique \lambda.

En régime stationnaire et pour un transfert unidimensionnel selon (Ox), la température varie linéairement à travers la plaque d'épaisseur e entre T(0) = T_1 et T(e) = T_2. La densité de flux thermique est uniforme et s'écrit selon la loi de Fourier :

Le flux thermique à travers la section S s'en déduit :

Par analogie avec la loi d'Ohm électrique U = R_{\text{élec}} I, on définit la résistance thermique de conduction R_{\text{cond}} par la relation T_1 - T_2 = R_{\text{cond}} \, \Phi. On identifie alors :

Chaque face de l'aquarium cubique d'arête a = 1,0\text{ m} présente une aire :

D'après le résultat de la question Q29, les résistances thermiques associées à la conduction dans la couche de tartre (entre x = 0 et x_1) et dans la couche de béton (entre x = 1 et x_2) s'écrivent respectivement :

En régime stationnaire et en l'absence de sources internes de chaleur, le flux thermique surfacique se conserve le long de l'axe (Ox) : le même flux thermique traverse successivement la couche de tartre puis la couche de béton. Par analogie avec deux résistors en série parcourus par le même courant, la résistance thermique globale de conduction est la somme des deux résistances :

Application numérique :

D'où :

Par analogie avec la loi d'Ohm (U = R I), la résistance thermique R_{\text{th}} associée à un transfert thermique caractérisé par un flux \Phi sous un écart de température \Delta T = T(x_2) - T_a est définie par :

Résistance convective R_{\text{conv}} Le flux convectif entre la face externe de la paroi et l'air ambiant s'écrit selon la loi de Newton :

On en déduit l'expression de la résistance thermique convective :

Pour une seule paroi, l'aire d'échange est S = a^2 = (1,0\text{ m})^2 = 1,0\text{ m}^2. Avec h_{\text{conv}} = 14\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1} :

Résistance radiative R_{\text{ray}} Le flux thermique échangé par rayonnement s'écrit :

On en déduit l'expression de la résistance thermique radiative :

La température ambiante doit impérativement être exprimée en kelvins :

Le coefficient d'échange radiatif vaut ainsi :

D'où la valeur numérique de la résistance radiative :

Le flux thermique total \Phi traversant la paroi depuis l'eau à température T_e jusqu'à l'air ambiant à température T_a se conserve en régime stationnaire :

• À travers la paroi composite (tartre puis béton), le transfert a lieu par conduction sous l'écart de température T_e - T(x_2) :

  \Phi = \frac{T_e - T(x_2)}{R_{\text{cond}}}

• À la surface extérieure (x = x_2), le flux se partage entre le transfert convectif et le transfert radiatif vers l'air ambiant à T_a :

  \Phi = \Phi_{\text{conv}} + \Phi_{\text{ray}} = \frac{T(x_2) - T_a}{R_{\text{conv}}} + \frac{T(x_2) - T_a}{R_{\text{ray}}} = \frac{T(x_2) - T_a}{R_{\text{ext}}}

où la résistance superficielle équivalente R_{\text{ext}} correspond à la mise en parallèle de R_{\text{conv}} et R_{\text{ray}} :

La résistance thermique totale R_{\text{th}} de la paroi, définie par \Phi = \frac{T_e - T_a}{R_{\text{th}}}, s'obtient par l'association en série de la résistance de conduction et de la résistance superficielle extérieure :

Le schéma électrique analogue équivalent est représenté ci-dessous :

Application numérique : D'après les questions Q30 et Q31 :

On calcule d'abord la résistance superficielle équivalente :

D'où la résistance thermique globale de la paroi :

En régime stationnaire, la conservation du flux thermique \Phi à travers la paroi s'écrit :

avec T(0) = T_e, R_{\text{ext}} = \dfrac{R_{\text{conv}} R_{\text{ray}}}{R_{\text{conv}} + R_{\text{ray}}} et R_{\text{th}} = R_{\text{cond}} + R_{\text{ext}}.

Par analogie avec un diviseur de tension (ou en égalant le deuxième et le troisième terme) :

soit encore :

Application numérique : D'après les questions Q30, Q31 et Q32 :

• R_{\text{cond}} \approx 6,01 \times 10^{-2}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} ;
• R_{\text{ext}} \approx 5,33 \times 10^{-2}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} ;
• R_{\text{th}} \approx 1,13 \times 10^{-1}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}, d'où \dfrac{R_{\text{ext}}}{R_{\text{th}}} \approx \frac{5,33 \times 10^{-2}}{1,134 \times 10^{-1}} \approx 0,470.

Avec la température de l'eau donnée dans le texte de la sous-partie III.C (T_e = 18\ ^\circ\text{C}) et T_a = 12\ ^\circ\text{C} :

Remarque : si l'on utilise la valeur T_e = 28\ ^\circ\text{C} indiquée sur le schéma de la figure 6, on obtient :

L'eau étant à la température de la face interne du verre (T(0) = T_e), la résistance thermique convective à l'interface eau-verre est nulle.

La chaleur traverse successivement :

• la vitre de verre par conduction, modélisée par une résistance thermique :

  R_{\text{cond},v} = \frac{e_v}{\lambda_v S}

• l'interface verre-air extérieur où opèrent simultanément le transfert convectif et le transfert radiatif, modélisés par deux résistances en parallèle :

  \begin{aligned} R_{\text{conv},v} &= \frac{1}{h_{\text{conv},v} S} \\ R_{\text{ray},v} &= \frac{1}{h_{\text{ray},v} S} = \frac{1}{4 \varepsilon_v \sigma T_a^3 S} \end{aligned}

L'association en parallèle de ces deux modes d'échange superficiel externe conduit à la résistance d'échange superficiel :

La résistance thermique globale de la paroi de verre 1 s'écrit donc :

Application numérique : L'aire d'une face de l'aquarium est S = a^2 = (1,0\text{ m})^2 = 1,0\text{ m}^2, l'épaisseur du verre est e_v = 1,0\text{ cm} = 1,0 \times 10^{-2}\text{ m} et T_a = 12\ ^\circ\text{C} = 285\text{ K}.

En sommant la conduction et les échanges de surface :

Le régime étant stationnaire, la puissance thermique totale dissipée à travers les six parois de l'aquarium est la somme de la puissance perdue par la vitre (face 1) et des puissances perdues par les cinq faces opaques (faces 2, 3, 4, 5 et 6), toutes soumises à l'écart de température \Delta T = T_e - T_a :

où :

• R_{\text{th},1} \approx 3,8 \times 10^{-2}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} est la résistance thermique de la vitre (obtenue à la question Q34) ;
• R_{\text{th}} \approx 0,11\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} est la résistance thermique d'une paroi tartre-béton (obtenue à la question Q32) ;
• T_e = 18\ ^\circ\text{C} et T_a = 12\ ^\circ\text{C}, soit \Delta T = 6\text{ K}.

Calculons les contributions respectives :

La puissance thermique totale perdue par l'aquarium s'élève donc à :

Solutions pour limiter les pertes thermiques :

• Pour la paroi vitrée (face 1) : Bien qu'elle ne représente qu'un sixième de la surface totale, elle est responsable de près de 37\,\% des déperditions car sa résistance thermique est très faible. On peut remplacer le simple vitrage par un double (ou triple) vitrage emprisonnant une lame d'air sec ou d'argon, ce qui augmente considérablement la résistance de conduction.
• Pour les parois opaques (faces 2 à 6) : Ajouter une couche d'isolant thermique (polystyrène extrudé, polyuréthane, laine minérale) de faible conductivité thermique (\lambda \sim 0,03\text{ à }0,04\text{ W}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-1}) sur les parois extérieures en béton.
• Pour la face supérieure (face 2) : Fermer l'aquarium avec un couvercle isolé afin de limiter à la fois les déperditions conducto-convectives et le refroidissement par évaporation de l'eau.