Feuille d'entraînement : Diagrammes E-pH

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2026, Q23

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément fer dans chaque espèce :

   • dans \mathrm{Fe_{(s)}} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) = 0 ;
   • dans \mathrm{Fe^{2+}} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{II} ;
   • dans \mathrm{Fe^{3+}} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{III} ;
   • dans \mathrm{Fe_2O_3(s)} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{III} (d'après la question Q22).

   1. Analyse selon l'axe des potentiels (ordonnée) :

   • L'espèce au plus bas degré d'oxydation (\mathrm{n.o.} = 0), \mathrm{Fe_{(s)}}, occupe le bas du diagramme : il s'agit donc du domaine (D).
   • L'espèce au degré d'oxydation intermédiaire (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{II}), \mathrm{Fe^{2+}}, se situe au-dessus de \mathrm{Fe_{(s)}} : il s'agit du domaine (C).
   • Les espèces au degré d'oxydation le plus élevé (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{III}), \mathrm{Fe^{3+}} et \mathrm{Fe_2O_3(s)}, se trouvent dans la partie supérieure du diagramme, c'est-à-dire dans les domaines (A) et (B).

   2. Analyse selon l'axe du pH (abscisse) pour le degré +III : La frontière acido-basique entre \mathrm{Fe^{3+}} et \mathrm{Fe_2O_3(s)} correspond à l'équilibre de précipitation :

   2\,\mathrm{Fe}^{3+} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{Fe_2O_{3(s)}} + 6\,\mathrm{H}^+

   L'ion \mathrm{Fe}^{3+} existe en milieu acide (bas pH), tandis que le précipité \mathrm{Fe_2O_3(s)} apparaît et subsiste lorsque le pH augmente. Par conséquent :

   • le domaine (A) (à gauche, bas pH) est le domaine de stabilité de \mathrm{Fe^{3+}} ;
   • le domaine (B) (à droite, pH plus élevé) est le domaine d'existence de \mathrm{Fe_2O_3(s)}.

   On conclut :

   \boxed{\text{(A) : } \mathrm{Fe^{3+}}, \quad \text{(B) : } \mathrm{Fe_2O_{3(s)}}, \quad \text{(C) : } \mathrm{Fe^{2+}}, \quad \text{(D) : } \mathrm{Fe_{(s)}}}

   Résultat

   $$\text{(A) : }\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+},\text{(B) : }\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_{3(\mathrm{s})},\text{(C) : }\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+},\text{(D) : }\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{s})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2024, Q15

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément manganèse dans chacune des cinq espèces :

   • \mathrm{Mn(s)} : \text{n.o.} = 0 ;
   • \mathrm{Mn^{2+}(aq)} et \mathrm{Mn(OH)_2(s)} : \text{n.o.} = +\text{II} ;
   • \mathrm{Mn^{3+}(aq)} et \mathrm{Mn(OH)_3(s)} : \text{n.o.} = +\text{III}.

   1. Répartition selon l'axe des potentiels (axe vertical) :

   • Le domaine le plus bas correspond au réducteur le plus fort, soit le degré d'oxydation 0 : le domaine E correspond donc à \mathrm{Mn(s)}.
   • Les domaines intermédiaires C et D correspondent au degré d'oxydation +\text{II}.
   • Les domaines situés aux potentiels les plus élevés A et B correspondent au degré d'oxydation +\text{III}.

   2. Répartition selon l'axe de pH (axe horizontal) :

   • Au degré d'oxydation +III : la réaction de précipitation s'écrit

     \mathrm{Mn^{3+}(aq)} + 3\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{Mn(OH)_3(s)} + 3\,\mathrm{H^+(aq)}

     La forme cationique \mathrm{Mn^{3+}(aq)} existe donc en milieu acide (bas pH, à gauche), tandis que l'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)_3(s)} se forme à pH plus élevé (à droite). On en déduit :

     • Domaine A : \mathrm{Mn^{3+}(aq)}
     • Domaine B : \mathrm{Mn(OH)_3(s)}

   • Au degré d'oxydation +II : la réaction de précipitation s'écrit de même

     \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{Mn(OH)_2(s)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)}

     L'ion \mathrm{Mn^{2+}(aq)} est stable à bas pH (à gauche) et le précipité \mathrm{Mn(OH)_2(s)} à pH plus élevé (à droite). On en déduit :

     • Domaine C : \mathrm{Mn^{2+}(aq)}
     • Domaine D : \mathrm{Mn(OH)_2(s)}

   \boxed{ \text{\textbf{A} : } \mathrm{Mn^{3+}(aq)}, \quad \text{\textbf{B} : } \mathrm{Mn(OH)_3(s)}, \quad \text{\textbf{C} : } \mathrm{Mn^{2+}(aq)}, \quad \text{\textbf{D} : } \mathrm{Mn(OH)_2(s)}, \quad \text{\textbf{E} : } \mathrm{Mn(s)} }

   Résultat

   $$\text{A : }\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{3+}(\mathrm{aq}),\text{B : }\mathrm{Mn}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s}),\text{C : }\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{aq}),\text{D : }\mathrm{Mn}(\mathrm{OH}{)}_2(\mathrm{s}),\text{E : }\mathrm{Mn}(\mathrm{s})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2023, Q8

   Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du manganèse dans chacune des espèces :

   • \mathrm{Mn}_{(s)} : \text{n.o.} = 0 ;
   • \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} et \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} : \text{n.o.} = +\text{II} ;
   • \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} et \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} : \text{n.o.} = +\text{III}.

   1. Classement vertical selon le nombre d'oxydation :

   • L'espèce de plus bas degré d'oxydation (\text{n.o.} = 0) est située tout en bas du diagramme, ce qui identifie immédiatement le domaine 1 comme étant celui du métal :

     \text{Domaine 1} : \mathrm{Mn}_{(s)}
   • Les espèces au degré +\text{II} se situent aux potentiels intermédiaires (domaines 2 et 3).
   • Les espèces au degré le plus élevé +\text{III} se situent en haut du diagramme (domaines 4 et 5).

   2. Classement horizontal selon le pH (propriétés acido-basiques) :

   • Pour le degré d'oxydation +\text{II} : l'ion libre \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} est stable en milieu acide (bas pH), tandis que l'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} précipite en milieu plus basique, après la frontière verticale à \mathrm{pH}_2 = 8{,}6. Ainsi :

     \begin{aligned} \text{Domaine 2} &: \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 3} &: \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} \end{aligned}

   • Pour le degré d'oxydation +\text{III} : de même, l'ion \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} n'existe qu'à très bas pH (milieu très acide, \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1), puis précipite sous forme d'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} dès que le pH augmente. Par conséquent :

     \begin{aligned} \text{Domaine 4} &: \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 5} &: \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} \end{aligned}

   On peut également remarquer que la frontière entre les domaines 4 (\mathrm{Mn}^{3+}) et 2 (\mathrm{Mn}^{2+}) est horizontale (potentiel standard E^\circ = 1{,}51\text{ V}), ce qui est en parfait accord avec le fait que la demi-équation d'oxydoréduction \mathrm{Mn}^{3+} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+} ne fait intervenir aucun ion \mathrm{H}^+.

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Domaine 1} &: \mathrm{Mn}_{(s)} \\ \text{Domaine 2} &: \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 3} &: \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} \\ \text{Domaine 4} &: \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 5} &: \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Domaine 1}& :{\mathrm{Mn}}_{(s)}\\ \text{Domaine 2}& :{\mathrm{Mn}}_{(aq)}^{2+}\\ \text{Domaine 3}& :{\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})}_{2(s)}\\ \text{Domaine 4}& :{\mathrm{Mn}}_{(aq)}^{3+}\\ \text{Domaine 5}& :{\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})}_{3(s)}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2023, Q10

   1. Couple \text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}

   La demi-équation électronique s'écrit :

   \text{O}_{2(\text{g})} + 4\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 4\,\text{e}^- = 2\,\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

   \begin{aligned} E_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} &= E^\circ_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} + \frac{0{,}059}{4}\log \left( \frac{P(\text{O}_2)}{P^\circ}\,[\text{H}^+]^4 \right) \\ &= E^\circ_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} + \frac{0{,}059}{4}\log \left( \frac{P(\text{O}_2)}{P^\circ} \right) - 0{,}059\,\text{pH} \end{aligned}

   À la frontière, la pression partielle vaut P(\text{O}_2) = P^\circ = 1\text{ bar}. Avec la valeur E^\circ_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} = 1{,}23\text{ V} fournie :

   \boxed{E_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} = 1{,}23 - 0{,}059\,\text{pH}} \quad (\text{ou } 1{,}23 - 0{,}06\,\text{pH})

   2. Couple \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})} (ou \text{H}^+_{(\text{aq})}/\text{H}_{2(\text{g})})

   La demi-équation électronique s'écrit :

   2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- = \text{H}_{2(\text{g})} \quad \left(\text{ou } 2\,\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + 2\,\text{e}^- = \text{H}_{2(\text{g})} + 2\,\text{HO}^-_{(\text{aq})}\right)

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

   \begin{aligned} E_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} &= E^\circ_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} + \frac{0{,}059}{2}\log \left( \frac{[\text{H}^+]^2}{P(\text{H}_2)/P^\circ} \right) \\ &= E^\circ_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} - \frac{0{,}059}{2}\log \left( \frac{P(\text{H}_2)}{P^\circ} \right) - 0{,}059\,\text{pH} \end{aligned}

   À la frontière, P(\text{H}_2) = P^\circ = 1\text{ bar} et E^\circ_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} = 0{,}00\text{ V} :

   \boxed{E_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} = -0{,}059\,\text{pH}} \quad (\text{ou } -0{,}06\,\text{pH})

   Résultat

   $$E_{{\text{O}}_{2(\text{g})}/{\text{H}}_2{\text{O}}_{(\text{l})}}=1,23-0,059\text{pH}$$

   $$E_{{\text{H}}_2{\text{O}}_{(\text{l})}/{\text{H}}_{2(\text{g})}}=-0,059\text{pH}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie TSI 2021, Q62

   1. Selon l'axe vertical (axe des potentiels E) : L'ordonnée d'un diagramme potentiel-\mathrm{pH} classe les espèces selon leur degré d'oxydation : les formes les plus oxydées (degré d'oxydation le plus élevé) occupent le haut du diagramme, tandis que les formes les plus réduites occupent le bas.

   • Dans le magnésium métallique \mathrm{Mg}_{(\mathrm{s})}, le nombre d'oxydation vaut :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{Mg}) = 0

   • Dans l'ion magnésium \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})}, le nombre d'oxydation vaut :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{Mg}) = +\mathrm{II}

   • Dans le précipité d'hydroxyde de magnésium \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})}, avec les anions hydroxyde \mathrm{HO}^-, le nombre d'oxydation vaut :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{Mg}) = +\mathrm{II}

   Le métal \mathrm{Mg}_{(\mathrm{s})}, au nombre d'oxydation le plus faible (0), est le réducteur du système : son domaine d'existence se situe donc en bas du diagramme (aux potentiels les plus faibles). Les deux espèces au nombre d'oxydation +\mathrm{II} se situent au-dessus de \mathrm{Mg}_{(\mathrm{s})}.

   2. Selon l'axe horizontal (axe des \mathrm{pH}) : L'abscisse classe les espèces de même degré d'oxydation selon leur caractère acido-basique : les formes les plus acides prédominent à faible \mathrm{pH} (à gauche) et les formes les plus basiques à fort \mathrm{pH} (à droite).

   La réaction de précipitation de l'hydroxyde de magnésium s'écrit :

   \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} \quad \Longleftrightarrow \quad \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} = \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}

   L'ion \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} libère des protons pour former \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} : \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} est l'espèce acide et \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} est l'espèce basique. Par conséquent :

   • \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} occupe le domaine à faible \mathrm{pH} (en haut à gauche) ;
   • \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} occupe le domaine à fort \mathrm{pH} (en haut à droite).

   \boxed{\text{En bas : } \mathrm{Mg}_{(\mathrm{s})} \,(\mathrm{n.o.}=0) \quad ; \quad \text{En haut à gauche : } \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} \,(+\mathrm{II}, \text{acide}) \quad ; \quad \text{En haut à droite : } \mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} \,(+\mathrm{II}, \text{basique}) }

   Résultat

   $$\text{En bas : }{\mathrm{Mg}}_{(\mathrm{s})}(n.o.=0);\text{En haut aˋ gauche : }{\mathrm{Mg}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}(+\mathrm{II},\text{acide});\text{En haut aˋ droite : }{\mathrm{Mg}(\mathrm{OH})}_{2(\mathrm{s})}(+\mathrm{II},\text{basique})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2021, Q17

   D'après les résultats de la question Q16, les cinq espèces se répartissent selon trois nombres d'oxydation :

   • \mathrm{n.o.} = +\mathrm{III} pour \mathrm{Fe^{3+}(aq)} et \mathrm{Fe(OH)_3(s)} ;
   • \mathrm{n.o.} = +\mathrm{II} pour \mathrm{Fe^{2+}(aq)} et \mathrm{Fe(OH)_2(s)} ;
   • \mathrm{n.o.} = 0 pour \mathrm{Fe(s)}.

   1. Classement selon le potentiel (axe vertical) :

   • Le domaine situé tout en bas (potentiels les plus réducteurs, E < -0{,}4\text{ V}) correspond à l'unique espèce de nombre d'oxydation nul, le fer métallique :

     \text{Domaine E} \iff \mathrm{Fe(s)}
   • Les domaines intermédiaires correspondent au nombre d'oxydation +\mathrm{II} : domaines C et D.
   • Les domaines supérieurs correspondent au nombre d'oxydation +\mathrm{III} : domaines A et B.

   2. Classement selon le pH (axe horizontal) : À nombre d'oxydation fixé, l'augmentation du pH favorise la formation du précipité d'hydroxyde selon l'équilibre de précipitation :

   \mathrm{Fe}^{z+}(\mathrm{aq}) + z\,\mathrm{HO^-}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)}_z(\mathrm{s})

   Les ions aqueux sont donc stables en milieu acide (à gauche), tandis que les hydroxydes solides précipitent à des pH plus élevés (à droite) :

   • Pour le degré +\mathrm{III} :

     \begin{aligned} \text{Domaine A (milieu acide)} &\iff \mathrm{Fe^{3+}(aq)} \\ \text{Domaine B (milieu plus basique)} &\iff \mathrm{Fe(OH)_3(s)} \end{aligned}

   • Pour le degré +\mathrm{II} :

     \begin{aligned} \text{Domaine C (milieu acide à neutre)} &\iff \mathrm{Fe^{2+}(aq)} \\ \text{Domaine D (milieu basique)} &\iff \mathrm{Fe(OH)_2(s)} \end{aligned}

   On en déduit l'attribution complète :

   \boxed{ \text{A} : \mathrm{Fe^{3+}(aq)}, \quad \text{B} : \mathrm{Fe(OH)_3(s)}, \quad \text{C} : \mathrm{Fe^{2+}(aq)}, \quad \text{D} : \mathrm{Fe(OH)_2(s)}, \quad \text{E} : \mathrm{Fe(s)} }

   Résultat

   $$\text{A}:\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}(\mathrm{aq}),\text{B}:\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s}),\text{C}:\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(\mathrm{aq}),\text{D}:\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_2(\mathrm{s}),\text{E}:\mathrm{Fe}(\mathrm{s})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie TSI 2020, Q28

   Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément fer dans chaque espèce :

   • pour le fer métallique \mathrm{Fe(s)} : \mathrm{n.o.(Fe)} = 0 ;
   • pour le cation ferreux \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) et le précipité d'hydroxyde de fer(II) \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s}) : \mathrm{n.o.(Fe)} = +\mathrm{II} ;
   • pour le cation ferrique \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) et le précipité d'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s}) : \mathrm{n.o.(Fe)} = +\mathrm{III}.

   1. Classement selon le potentiel (axe vertical) :

   • Le domaine situé tout en bas du diagramme correspond au degré d'oxydation le plus faible (0) : le domaine C est donc attribué au fer métallique \mathrm{Fe(s)}.
   • Les domaines intermédiaires correspondent au degré d'oxydation +\mathrm{II} : il s'agit des domaines B et E.
   • Les domaines supérieurs correspondent au degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{III}) : il s'agit des domaines A et D.

   2. Classement selon le pH (axe horizontal) : L'augmentation du pH favorise la précipitation des hydroxydes métalliques par apport d'ions hydroxyde \mathrm{HO}^-. Les cations libres sont donc stables à pH acide (à gauche), tandis que les hydroxydes sont stables à pH plus basique (à droite) :

   • Au degré d'oxydation +\mathrm{II} :

     \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq}) = \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s})

     \mathrm{Fe}^{2+} est présent à pH plus acide que \mathrm{Fe(OH)}_2. Ainsi, le domaine B correspond à \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) et le domaine E à \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s}).

   • Au degré d'oxydation +\mathrm{III} :

     \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq}) = \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s})

     \mathrm{Fe}^{3+} est présent à pH plus acide que \mathrm{Fe(OH)}_3. Ainsi, le domaine A correspond à \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) et le domaine D à \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s}).

   On retrouve bien l'identification demandée :

   \boxed{\text{A : } \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}), \quad \text{B : } \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}), \quad \text{C : } \mathrm{Fe(s)}, \quad \text{D : } \mathrm{Fe(OH)}_3(\mathrm{s}), \quad \text{E : } \mathrm{Fe(OH)}_2(\mathrm{s)}}

   Résultat

   $$\text{A : }{\mathrm{Fe}}^{3+}(\mathrm{aq}),\text{B : }{\mathrm{Fe}}^{2+}(\mathrm{aq}),\text{C : }\mathrm{Fe}(\mathrm{s}),\text{D : }{\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})}_3(\mathrm{s}),\text{E : }{\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})}_2(\mathrm{s})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie TSI 2020, Q30

   D'après la question Q28, l'espèce B est l'ion \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} et l'espèce E est le solide \text{Fe(OH)}_{2\text{(s)}}.

   La frontière entre ces deux domaines correspond à l'équilibre de dissolution/précipitation de l'hydroxyde de fer(II) :

   \text{Fe(OH)}_{2\text{(s)}} \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{HO}^-_{(\text{aq})}

   À l'équilibre, le produit de solubilité s'écrit :

   K_{S1} = \left[\text{Fe}^{2+}\right] \left[\text{HO}^-\right]^2

   Par convention, sur la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration en soluté dissous est égale à la concentration de tracé imposée par l'énoncé, soit :

   \left[\text{Fe}^{2+}\right] = c_{\text{tr}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Sachant que \left[\text{HO}^-\right] = \dfrac{K_e}{\left[\text{H}_3\text{O}^+\right]} = \dfrac{K_e}{10^{-\text{pH}}}, l'expression du produit de solubilité devient :

   K_{S1} = c_{\text{tr}} \left(\frac{K_e}{10^{-\text{pH}}}\right)^2 = c_{\text{tr}} \cdot \frac{K_e^2}{10^{-2\,\text{pH}}}

   En prenant le logarithme décimal :

   \begin{aligned} \log K_{S1} &= \log c_{\text{tr}} + 2 \log K_e + 2\,\text{pH} \\ \text{pH} &= \frac{1}{2}\left( \log K_{S1} - \log c_{\text{tr}} - 2 \log K_e \right) \\ \text{pH} &= \text{p}K_e + \frac{1}{2} \log\left(\frac{K_{S1}}{c_{\text{tr}}}\right) \end{aligned}

   Application numérique avec K_e = 10^{-14}, K_{S1} = 10^{-15} et c_{\text{tr}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \text{pH} = 14 + \frac{1}{2}\log\left(\frac{10^{-15}}{10^{-1}}\right) = 14 + \frac{1}{2}\times (-14) = 7{,}0

   \boxed{\text{pH} = 7{,}0}

   Ce résultat est en parfait accord avec la lecture graphique de la figure 5, où la frontière verticale séparant B et E se situe exactement à l'abscisse médiane entre 0 et 14.

   Résultat

   $$\text{pH}=7,0$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2020, Q34

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'iode dans chacune des espèces chimiques :

   • Dans l'ion iodate \mathrm{IO}_{3}^- : le nombre d'oxydation de l'oxygène étant conventionnellement de -\mathrm{II}, on a \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -1, d'où :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{IO}_3^-} = +\mathrm{V}

   • Dans le diiode \mathrm{I}_2 : corps simple, donc :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{I}_2} = 0

   • Dans l'ion iodure \mathrm{I}^- : ion monoatomique, donc :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{I}^-} = -\mathrm{I}

   Dans un diagramme E\text{--}\mathrm{pH}, l'ordonnée représente le potentiel d'oxydoréduction : les formes les plus oxydées (degré d'oxydation le plus élevé) se situent aux potentiels les plus hauts, et les formes les plus réduites aux potentiels les plus bas.

   Le diiode \mathrm{I}_2 possédant le degré d'oxydation intermédiaire (0), compris entre celui de \mathrm{IO}_3^- (+\mathrm{V}) et celui de \mathrm{I}^- (-\mathrm{I}), son domaine de prédominance est obligatoirement situé entre ceux de ces deux espèces. Cela justifie que :

   \boxed{\text{Le domaine B correspond bien au diiode }\mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})}}

   Par conséquent, les deux autres domaines s'attribuent immédiatement selon le degré d'oxydation :

   \boxed{\text{Domaine A : } \mathrm{IO}_{3(\mathrm{aq})}^- \quad (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{V}) \qquad\text{et}\qquad \text{Domaine C : } \mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^- \quad (\mathrm{n.o.} = -\mathrm{I})}

   Résultat

   $$\text{Le domaine B correspond bien au diiode }{\mathrm{I}}_{2(\mathrm{aq})}$$

   $$\text{Domaine A : }{\mathrm{IO}}_{3(\mathrm{aq})}^{-}(n.o.=+\mathrm{V})\text{et}\text{Domaine C : }{\mathrm{I}}_{(\mathrm{aq})}^{-}(n.o.=-\mathrm{I})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2020, Q35

    La demi-équation d'oxydoréduction reliant l'iodate \mathrm{IO}_{3(\mathrm{aq})}^- et le diiode \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} s'écrit :

    2\,\mathrm{IO}_{3(\mathrm{aq})}^- + 12\,\mathrm{H}_{(\mathrm{aq})}^+ + 10\,\mathrm{e}^- = \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} + 6\,\mathrm{H_2O}_{(l)}

    D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, en prenant les activités égales aux concentrations pour les solutés (avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) et a(\mathrm{H_2O}) = 1 :

    \begin{aligned} E &= E^\circ(\mathrm{IO}_3^-/\mathrm{I}_2) + \frac{RT}{10\,F}\ln\left(\frac{[\mathrm{IO}_3^-]^2\,[\mathrm{H}^+]^{12}}{[\mathrm{I}_2]\,(c^\circ)^{13}}\right) \\ E &= E^\circ(\mathrm{IO}_3^-/\mathrm{I}_2) + \frac{0{,}06}{10}\log\left(\frac{[\mathrm{IO}_3^-]^2}{[\mathrm{I}_2]\,c^\circ}\right) + \frac{0{,}06 \times 12}{10}\log[\mathrm{H}^+] \\ E &= E^\circ(\mathrm{IO}_3^-/\mathrm{I}_2) + \frac{0{,}06}{10}\log\left(\frac{[\mathrm{IO}_3^-]^2}{[\mathrm{I}_2]\,c^\circ}\right) - \frac{0{,}06 \times 12}{10}\,\mathrm{pH} \end{aligned}

    Sur la frontière, les concentrations [\mathrm{IO}_3^-] et [\mathrm{I}_2] sont fixées par la condition de frontière (égalité des concentrations atomiques de l'élément iode) et sont donc indépendantes du \mathrm{pH}.

    La pente p de la frontière vaut donc :

    p = \frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}\mathrm{pH}} = -\frac{0{,}06 \times 12}{10} = -0{,}072\text{ V}

    \boxed{p = -0{,}072\text{ V}\cdot\mathrm{pH}^{-1} = -72\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}}

    Résultat

    $$p=-0,072\text{ V}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}=-72\text{ mV}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question