Feuille d'entraînement : Réactions en solution aqueuse : acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie PSI 2025, Q25

   Une réaction chimique en solution aqueuse est usuellement considérée comme quasi-totale (ou quantitative) si sa constante d'équilibre standard vérifie :

   K^\circ \ge 10^4

   Pour les deux équilibres de complexation considérés, on a :

   \begin{aligned} K_1 &= 10^{10,7} \approx 5 \times 10^{10} \gg 10^4 \\ K_2 &= 10^{8,6} \approx 4 \times 10^8 \gg 10^4 \end{aligned}

   Les constantes d'équilibre étant très largement supérieures à 10^4, l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct.

   \boxed{\text{Les réactions (1) et (2) peuvent donc être considérées comme quasi-totales.}}

   Résultat

   $$\text{Les reˊactions (1) et (2) peuvent donc eˆtre consideˊreˊes comme quasi-totales.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie PSI 2025, Q26

   Le dispositif expérimental correspond à un titrage volumétrique colorimétrique standard.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q25

   L'équation de dissolution de l'hydroxyde de manganèse(II) s'écrit :

   \mathrm{Mn(OH)_2(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)}

   Soit s la solubilité de \mathrm{Mn(OH)_2(s)} dans l'eau pure (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}). À saturation, les concentrations à l'équilibre valent :

   [\mathrm{Mn}^{2+}] = s \quad \text{et} \quad [\mathrm{HO}^-] = 2s + [\mathrm{HO}^-]_{\text{eau}}

   À \mathrm{pH} = 9{,}9 et à 298\text{ K} (\mathrm{p}K_{\mathrm{e}} = 14), la concentration en ions hydroxyde est :

   [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_{\mathrm{e}}}{[\mathrm{H_3O^+}]} = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}} = 10^{9{,}9 - 14} = 10^{-4{,}1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \simeq 7{,}9 \times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Cette valeur étant très supérieure à la concentration des ions hydroxyde issus de l'autoprotolyse de l'eau pure (10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), l'apport en ions \mathrm{HO}^- provient quasi-exclusivement de la dissolution du précipité :

   [\mathrm{HO}^-] \simeq 2s \implies s = [\mathrm{Mn}^{2+}] = \frac{[\mathrm{HO}^-]}{2} = \frac{1}{2}10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}}

   Le produit de solubilité K_{\mathrm{s}} s'exprime alors (avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

   K_{\mathrm{s}} = \left(\frac{[\mathrm{Mn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2 = \frac{1}{2}\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^3 = \frac{1}{2}\times 10^{3(\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{\mathrm{e}})}

   En prenant le cologarithme décimal :

   \begin{aligned} \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} &= -\log_{10}(K_{\mathrm{s}}) \\ &= 3(\mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \mathrm{pH}) + \log_{10}(2) \\ &= 3 \times (14 - 9{,}9) + \log_{10}(2) \\ &= 3 \times 4{,}1 + 0{,}301 = 12{,}3 + 0{,}301 = 12{,}601 \end{aligned}

   On retrouve bien la valeur attendue :

   \boxed{\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} = 12{,}6}

   Résultat

   $$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}=12,6$$

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4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q26

   L'équilibre de dissolution d'un hydroxyde métallique \mathrm{M(OH)}_2(\mathrm{s}) (avec \mathrm{M} = \mathrm{Co} ou \mathrm{Mn}) s'écrit :

   \mathrm{M(OH)}_2(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{M}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq})

   La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité K_{\mathrm{s}} et le quotient de réaction s'exprime par :

   Q_{\mathrm{r}} = \frac{[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2}{(c^\circ)^3}

   avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   1. Condition de précipitation

   La réaction de précipitation (sens indirect) est thermodynamiquement favorisée dès lors que le quotient de réaction de la solution homogène atteint ou dépasse la constante de solubilité (Q_{\mathrm{r}} \ge K_{\mathrm{s}}) :

   [\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}} (c^\circ)^3

   Soit spécifiquement pour chacun des deux solides :

   • Pour \mathrm{Co(OH)}_2(\mathrm{s}) :

     \boxed{[\mathrm{Co}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}_2} (c^\circ)^3}

   • Pour \mathrm{Mn(OH)}_2(\mathrm{s}) :

     \boxed{[\mathrm{Mn}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}_1} (c^\circ)^3}

   2. \mathrm{pH} de début de précipitation

   À l'apparition du premier germe solide, les ions métalliques ne sont pas encore consommés de façon mesurable, d'où [\mathrm{M}^{2+}] = C_0. Le début de précipitation correspond à la saturation (Q_{\mathrm{r}} = K_{\mathrm{s}}) :

   C_0 [\mathrm{HO}^-]^2 = K_{\mathrm{s}} (c^\circ)^3

   En reliant la concentration des ions hydroxyde au \mathrm{pH} via l'autoprotolyse de l'eau :

   [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_{\mathrm{e}}}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} c^\circ = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}} c^\circ

   On obtient :

   \begin{aligned} \frac{C_0}{c^\circ} \times 10^{2(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}})} &= K_{\mathrm{s}} \\ \log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right) + 2(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}) &= -\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} \end{aligned}

   Ce qui donne pour le \mathrm{pH} de début de précipitation :

   \boxed{\mathrm{pH}_{\mathrm{d}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} - \frac{1}{2}\log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right)}

   Résultat

   $$[{\mathrm{Co}}^{2+}][{\mathrm{HO}}^{-}{]}^2\ge K_{{\mathrm{s}}_2}(c^{\circ }{)}^3$$

   $$[{\mathrm{Mn}}^{2+}][{\mathrm{HO}}^{-}{]}^2\ge K_{{\mathrm{s}}_1}(c^{\circ }{)}^3$$

   $${\mathrm{pH}}_{\mathrm{d}}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{e}}-\frac{1}{2}\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}-\frac{1}{2}\log \left(\frac{C_0}{c^{\circ }}\right)$$

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5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q28

   1. Domaine de \mathrm{pH} pour la précipitation sélective

   D'après les résultats de la question Q27, \mathrm{Co(OH)}_2\mathrm{(s)} précipite avant \mathrm{Mn(OH)}_2\mathrm{(s)} car \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Co(OH)}_2) \simeq 6{,}58 < \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Mn(OH)}_2) \simeq 8{,}28.

   • Précipitation d'au moins 99\,\% du cobalt : Il reste en solution une concentration [\mathrm{Co^{2+}}] \le 10^{-2}\,C_0. À l'équilibre avec le précipité :

     \begin{aligned} [\mathrm{HO}^-] \ge \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}_2}}{10^{-2}\,C_0}} \implies \mathrm{pH} &\ge \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{s}_2} - \frac{1}{2}\log(10^{-2}\,C_0) \\ \mathrm{pH} &\ge \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Co(OH)}_2) + 1 \simeq 7{,}58 \approx 7{,}6 \end{aligned}

   • Précipitation de moins de 1\,\% du manganèse : La concentration d'ions manganèse dissous doit vérifier [\mathrm{Mn^{2+}}] \ge 0{,}99\,C_0. Pour éviter de dépasser ce seuil :

     \begin{aligned} [\mathrm{HO}^-] &\le \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}_1}}{0{,}99\,C_0}} \\ \implies \mathrm{pH} &\le \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{s}_1} - \frac{1}{2}\log(0{,}99\,C_0) = \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Mn(OH)}_2) - \frac{1}{2}\log(0{,}99) \simeq 8{,}28 \approx 8{,}3 \end{aligned}

   Le domaine de \mathrm{pH} requis pour réaliser cette précipitation sélective est donc :

   \boxed{7{,}6 \le \mathrm{pH} \le 8{,}3}

   2. Méthode de séparation des cations

   Pour séparer les deux espèces métalliques :

   • On ajuste le \mathrm{pH} de la solution dans l'intervalle [7{,}6 \,;\, 8{,}3] (par ajout contrôlé d'une base forte telle que la soude \mathrm{NaOH} ou par utilisation d'un milieu tamponné adapté) ;
   • Le cobalt précipite sous forme solide \mathrm{Co(OH)}_2\mathrm{(s)}, alors que les ions \mathrm{Mn^{2+}} restent solubles en solution ;
   • On réalise une séparation physique par filtration (sur Büchner) ou par centrifugation : le précipité de \mathrm{Co(OH)}_2\mathrm{(s)} est récupéré sur le filtre et la solution contenant les ions \mathrm{Mn^{2+}} est recueillie dans le filtrat.

   3. Précipitation sélective des ions \mathrm{Ni^{2+}}

   D'après les données, \mathrm{p}K_{\mathrm{s}_3}(\mathrm{Ni(OH)}_2) = 16 = \mathrm{p}K_{\mathrm{s}_2}(\mathrm{Co(OH)}_2). Les hydroxydes de nickel(II) et de cobalt(II) ayant la même stœchiométrie et exactement le même produit de solubilité, ils précipitent simultanément au même \mathrm{pH} pour des concentrations identiques.

   Il est donc impossible de séparer sélectivement les ions \mathrm{Ni^{2+}} des ions \mathrm{Co^{2+}} par simple précipitation sélective de leurs hydroxydes.

   Résultat

   $$7,6\le \mathrm{pH}\le 8,3$$

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q45

   D'après la question Q42, l'espèce B correspond à l'ion titane(II) aqueux \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et l'espèce D à l'oxyde de titane(II) solide \mathrm{TiO}_{(\mathrm{s})}. Ces deux espèces étant au même nombre d'oxydation (+\mathrm{II}), la frontière entre B et D correspond à un équilibre sans transfert d'électrons (équilibre de dissolution/précipitation).

   L'équation de la réaction dans le sens de la formation de B s'écrit :

   \boxed{\mathrm{TiO}_{(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

   La constante d'équilibre associée s'exprime par :

   K = \frac{\left[\mathrm{Ti}^{2+}\right]/c^\circ}{\left(\left[\mathrm{H}^+\right]/c^\circ\right)^2}

   avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration standard.

   À la frontière entre le domaine d'existence du précipité \mathrm{TiO}_{(\mathrm{s})} et le domaine de prédominance de l'ion \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})}, la concentration en titane dissous est égale à la concentration de travail fixée par l'énoncé :

   \left[\mathrm{Ti}^{2+}\right] = c_{\text{tr}} = 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   On en déduit :

   \begin{aligned} \left(\frac{\left[\mathrm{H}^+\right]}{c^\circ}\right)^2 &= \frac{c_{\text{tr}}/c^\circ}{K} = \frac{10^{-3}}{10^{11}} = 10^{-14} \\ \frac{\left[\mathrm{H}^+\right]}{c^\circ} &= 10^{-7} \end{aligned}

   D'où la valeur du \mathrm{pH}_1 à la frontière :

   \mathrm{pH}_1 = -\log\left(\frac{\left[\mathrm{H}^+\right]}{c^\circ}\right) = 7{,}0

   \boxed{\mathrm{pH}_1 = 7{,}0}

   Résultat

   $${\mathrm{TiO}}_{(\mathrm{s})}+2{\mathrm{H}}_{(\mathrm{aq})}^{+}={\mathrm{Ti}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   $${\mathrm{pH}}_1=7,0$$

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7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie PSI 2022, Q1

   1. Nombres d'oxydation de l'élément chrome

   En prenant \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II} et \text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I} :

   • Dans \mathrm{Cr_{(s)}} (corps pur simple) :

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = 0

   • Dans \mathrm{Cr^{2+}} :

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{II}

   • Dans \mathrm{Cr^{3+}} :

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{III}

   • Dans \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} : \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 3\times(-\mathrm{II}) + 3\times(+\mathrm{I}) = 0 \implies

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{III}

   • Dans \mathrm{CrO_4^{2-}} : \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 4\times(-\mathrm{II}) = -2 \implies

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{VI}

   • Dans \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} : 2\times\text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 7\times(-\mathrm{II}) = -2 \implies 2\times\text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +12 \implies

     \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{VI}

   2. Couple acido-basique \mathrm{Cr_2O_7^{2-}}/\mathrm{CrO_4^{2-}}

   Les deux espèces sont au même nombre d'oxydation (+\mathrm{VI}) et sont reliées par un échange d'ions \mathrm{H^+} sans transfert d'électrons :

   \mathrm{Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightleftharpoons 2\,CrO_4^{2-} + 2\,H^+}

   \boxed{\text{$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ est l'acide et $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ est la base du couple.}}

   3. Attribution des domaines du diagramme E\text{--}\mathrm{pH}

   • Classement vertical (selon E) : le potentiel redox d'un couple croît globalement avec le degré d'oxydation. Les espèces se répartissent de bas en haut selon leur degré d'oxydation :

     0 < +\mathrm{II} < +\mathrm{III} < +\mathrm{VI}

   • Classement horizontal (selon le \mathrm{pH}) : à degré d'oxydation identique, la forme acide prédomine à gauche (faible \mathrm{pH}) et la forme basique (ou précipitée) à droite (fort \mathrm{pH}) :

     • Au degré +\mathrm{VI} : \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} (acide) pour \mathrm{pH} < 6{,}7 et \mathrm{CrO_4^{2-}} (base) pour \mathrm{pH} > 6{,}7.
     • Au degré +\mathrm{III} : l'ion libre \mathrm{Cr^{3+}} pour \mathrm{pH} < 4{,}2 et le précipité \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} pour \mathrm{pH} > 4{,}2.
     • Au degré +\mathrm{II} : l'ion \mathrm{Cr^{2+}} en milieu acide.
     • Au degré 0 : le métal \mathrm{Cr_{(s)}} tout en bas du diagramme.

   Résultat

   $$\text{Cr2O72− est l’acide et CrO42− est la base du couple.}$$

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8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie PSI 2021, Q14

   La réaction de précipitation de la struvite s'écrit :

   \mathrm{Mg}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{PO}_{4(\mathrm{aq})}^{3-} + \mathrm{NH}_{4(\mathrm{aq})}^{+} = \mathrm{MgPO_4NH_{4(s)}}

   Le premier grain de précipité apparaît à la limite de solubilité, lorsque le quotient de réaction Q_r atteint la constante d'équilibre, c'est-à-dire le produit de solubilité K_s de la réaction inverse de dissolution :

   [\mathrm{Mg}^{2+}]_{\min} \, [\mathrm{PO}_4^{3-}] \, [\mathrm{NH}_4^+] = K_s (c^\circ)^3

   où c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   D'après la question Q13, la concentration en ions ammonium est :

   [\mathrm{NH}_4^+] = 8{,}0\cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   L'espèce prépondérante du phosphore à \mathrm{pH} = 9{,}3 est \mathrm{HPO}_4^{2-}, avec [\mathrm{HPO}_4^{2-}] \approx C_P = 5\cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La concentration minoritaire en ions phosphate \mathrm{PO}_4^{3-} est reliée à celle de \mathrm{HPO}_4^{2-} par la constante d'acidité K_{a3} du couple \mathrm{HPO}_4^{2-}/\mathrm{PO}_4^{3-} :

   K_{a3} = \frac{[\mathrm{PO}_4^{3-}] \, [\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HPO}_4^{2-}] \, c^\circ} \iff [\mathrm{PO}_4^{3-}] = [\mathrm{HPO}_4^{2-}] \, 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a3}}

   Avec \mathrm{pH} = 9{,}3 et \mathrm{p}K_{a3} = 12{,}3, on obtient :

   [\mathrm{PO}_4^{3-}] = C_P \cdot 10^{9{,}3 - 12{,}3} = C_P \cdot 10^{-3} = 5\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   On en déduit l'expression littérale de la concentration minimale en magnésium :

   [\mathrm{Mg}^{2+}]_{\min} = \frac{K_s (c^\circ)^3}{[\mathrm{PO}_4^{3-}] \, [\mathrm{NH}_4^+]} = \frac{K_s (c^\circ)^3}{C_P \cdot 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a3}} \cdot [\mathrm{NH}_4^+]}

   Application numérique :

   \begin{aligned} [\mathrm{Mg}^{2+}]_{\min} &= \frac{10^{-11}}{(5\cdot 10^{-6}) \times (8{,}0\cdot 10^{-3})} \\ &= \frac{10^{-11}}{40\cdot 10^{-9}} = \frac{10^{-3}}{4} \end{aligned}

   \boxed{[\mathrm{Mg}^{2+}]_{\min} = 2{,}5\cdot 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Résultat

   $$[{\mathrm{Mg}}^{2+}{]}_{\min }=2,5\cdot 10^{-4}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

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9. Exercice 9E3A Physique-Chimie PSI 2021, Q37

   L'acide hypochloreux \mathrm{HClO} et l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^- constituent un couple acide-base associé à la demi-équation acido-basique :

   \mathrm{HClO}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}

   La constante d'acidité associée s'écrit :

   K_A = \frac{[\mathrm{ClO}^-]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{HClO}]\,c^\circ}

   ce qui conduit à la relation classique :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log\left(\frac{[\mathrm{ClO}^-]}{[\mathrm{HClO}]}\right)

   avec \mathrm{p}K_A = 7{,}5.

   On en déduit les domaines de prédominance :

   • Si \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{HClO}] > [\mathrm{ClO}^-] : l'espèce acide \mathrm{HClO} prédomine ;
   • Si \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{ClO}^-] > [\mathrm{HClO}] : l'espèce basique \mathrm{ClO}^- prédomine ;
   • Pour \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A = 7{,}5, il y a égalité des concentrations : [\mathrm{HClO}] = [\mathrm{ClO}^-].

   Le diagramme de prédominance sur l'échelle de pH s'en déduit directement :

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10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PSI 2021, Q43

    L'ion hydrogénocarbonate \mathrm{HCO}_3^- est une espèce amphotère (ampholyte) appartenant à deux couples acide-base :

    \begin{aligned} \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3/\mathrm{HCO}_3^- \quad & (\mathrm{p}K_{A1} = 6{,}3) \quad \text{avec} \quad K_{A1} = \frac{[\mathrm{HCO}_3^-]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]} \\ \mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-} \quad & (\mathrm{p}K_{A2} = 10{,}4) \quad \text{avec} \quad K_{A2} = \frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{HCO}_3^-]} \end{aligned}

    Il peut donc réagir sur lui-même selon une réaction acido-basique de dismutation :

    \boxed{2\,\mathrm{HCO}_{3\,(\mathrm{aq})}^- = \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_{3\,(\mathrm{aq})} + \mathrm{CO}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-}}

    La constante d'équilibre associée à cette transformation s'écrit :

    K = \frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]\,[\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HCO}_3^-]^2} = \frac{K_{A2}}{K_{A1}} = 10^{\mathrm{p}K_{A1} - \mathrm{p}K_{A2}} = 10^{-4{,}1} \ll 1

    En supposant que \mathrm{HCO}_3^- est le seul réactif introduit et que les réactions avec l'eau (autoprotolyse de l'eau, réactions acide/base de \mathrm{HCO}_3^- avec le solvant) sont négligeables devant cette réaction prépondérante, la stœchiométrie impose :

    [\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3] \approx [\mathrm{CO}_3^{2-}]

    En effectuant le produit des deux constantes d'acidité :

    K_{A1}\,K_{A2} = \left(\frac{[\mathrm{HCO}_3^-]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]}\right) \times \left(\frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{HCO}_3^-]}\right) = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2\,\frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]} \approx [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2

    On en déduit l'expression classique du pH d'une solution d'ampholyte :

    \mathrm{pH} = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{A1} + \mathrm{p}K_{A2}\right)

    Application numérique :

    \mathrm{pH} = \frac{6{,}3 + 10{,}4}{2} = 8{,}35 \approx 8{,}4

    \boxed{\mathrm{pH} \approx 8{,}3}

    On retrouve bien, à la précision des données, la valeur de \mathrm{pH} = 8{,}3 mentionnée dans le préambule du dosage.

    Résultat

    $$2{\mathrm{HCO}}_{3(\mathrm{aq})}^{-}={\mathrm{H}}_2{\mathrm{CO}}_{3(\mathrm{aq})}+{\mathrm{CO}}_{3(\mathrm{aq})}^{2-}$$

    $$\mathrm{pH}\approx 8,3$$

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