Feuille d'entraînement : Atomistique, liaisons et cristallographie

Corrigés

1. Exercice 1E3A Physique-Chimie MPI 2023, Q40

   D'après l'expression établie à la question Q39, l'intensité s'écrit :

   I(\theta) = 4 I_0 \cos^2\left(\frac{\pi \delta}{\lambda}\right) = 2 I_0 \left[1 + \cos\left(\frac{4\pi a_c \sin\theta}{\lambda}\right)\right]

   L'intensité est maximale (I_{\max} = 4 I_0) lorsque le cosinus vaut 1, c'est-à-dire pour des interférences constructives :

   \Delta\varphi = 2p\pi \iff \delta = p\lambda \quad \text{avec } p \in \mathbb{Z}

   Comme \delta = 2 a_c \sin\theta (d'après la question Q38) et que l'angle d'incidence rasant \theta est compris dans l'intervalle ]0, \, \pi/2], l'ordre d'interférence p est un entier strictement positif (p \in \mathbb{N}^*).

   On en déduit la loi de Bragg :

   2 a_c \sin\theta = p \lambda \iff \sin\theta = \frac{p\lambda}{2a_c}

   Les valeurs de l'angle \theta correspondant aux maxima d'intensité sont donc :

   \boxed{\theta_p = \arcsin\left(\frac{p\lambda}{2a_c}\right) \quad \text{avec } p \in \mathbb{N}^* \text{ tel que } p \le \frac{2a_c}{\lambda}}

   Détermination du paramètre de maille a_c :

   La longueur d'onde \lambda de la source de rayons X étant connue, la mesure expérimentale de l'angle \theta_p associé au maximum d'ordre p (par exemple le premier pic pour p = 1) permet d'isoler directement a_c :

   \boxed{a_c = \frac{p\lambda}{2\sin\theta_p}}

   Si l'on dispose de la mesure de plusieurs angles \theta_p pour différents ordres p, on peut tracer \sin\theta_p en fonction de p. On obtient alors une droite passant par l'origine de pente \alpha = \frac{\lambda}{2a_c}, ce qui donne une détermination plus précise : a_c = \frac{\lambda}{2\alpha}.

   Résultat

   $${\theta }_p=\arcsin \left(\frac{p\lambda }{2a_c}\right)\text{avec }p\in {\mathbb{N}}^{\ast }\text{ tel que }p\le \frac{2a_c}{\lambda }$$

   $$a_c=\frac{p\lambda }{2\sin {\theta }_p}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2X-ENS Physique MPI 2023, Q12

   À l'équilibre (en l'absence de vibration), la molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 présente une géométrie linéaire et symétrique \mathrm{O}=\mathrm{C}=\mathrm{O}, le carbone occupant le centre de symétrie de la molécule.

   Bien que chaque liaison \mathrm{C}-\mathrm{O} soit polarisée (l'oxygène étant plus électronégatif que le carbone), les deux moments dipolaires de liaison sont colinéaires, de même norme et de sens opposés. Par symétrie (invariance par inversion par rapport au carbone), la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison est nulle :

   \boxed{\vec{p}_0 = \vec{0}}

   La molécule de \mathrm{CO}_2 ne possède donc aucun moment dipolaire électrique permanent.

   Résultat

   $${\vec{p}}_0=\vec{0}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie MPI 2025, Q36

   L'absorption d'un photon de longueur d'onde \lambda (associé au nombre d'onde \sigma = 1/\lambda) communique à un électron une énergie :

   E_{\mathrm{ph}} = h \nu = \frac{h c}{\lambda} = h c \sigma

   Sur la figure 9 (en particulier sur l'agrandissement intermédiaire), on observe une série de raies d'absorption très resserrées qui s'accumulent (série de Rydberg d'états excités) vers une limite au-delà de laquelle l'électron est éjecté dans le continuum de l'état libre : c'est la limite de première ionisation. On lit sur la figure 9 le nombre d'onde de cette limite de convergence :

   \sigma_{\mathrm{ion}} \approx 112\,900\text{ cm}^{-1} \approx 1,13\cdot 10^7\text{ m}^{-1}

   L'énergie de première ionisation s'exprime en joules puis en électron-volts :

   \begin{aligned} E_i &= h c \sigma_{\mathrm{ion}} \\ E_i(\text{eV}) &= \frac{h c \sigma_{\mathrm{ion}}}{e} \end{aligned}

   Numériquement, avec les données du problème :

   \frac{h c}{e} = \frac{6,6\cdot 10^{-34} \times 3,0\cdot 10^8}{1,6\cdot 10^{-19}} = 1,24\cdot 10^{-6}\text{ eV}\cdot\text{m} = 1,24\cdot 10^{-4}\text{ eV}\cdot\text{cm}

   D'où :

   E_i = 1,24\cdot 10^{-4} \times 112\,900 \approx 14\text{ eV}

   En respectant la consigne d'un seul chiffre significatif :

   \boxed{E_i \approx 1\cdot 10^1\text{ eV} \quad (\text{ou } 14\text{ eV})}

   Interprétation de la valeur élevée : Le krypton (\text{Kr}, Z = 36) est un gaz noble. Sa configuration électronique fondamentale présente une sous-couche de valence entièrement remplie :

   [\text{Ar}]\,3d^{10}\,4s^2\,4p^6

   Cette structure à sous-couches fermées (octet 4s^2 4p^6) possède une très grande stabilité énergétique et une charge nucléaire effective élevée ressentie par les électrons périphériques. L'arrachement d'un premier électron requiert ainsi une énergie d'ionisation particulièrement élevée comparée à celle des éléments voisins du tableau périodique (alcalins notamment).

   Résultat

   $$E_i\approx 1\cdot 10^1\text{ eV}(\text{ou }14\text{ eV})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CCINP Physique-Chimie MPI 2025, Q37

   1. Définition du mot isotope :

   Des isotopes sont des atomes (ou nucléides) possédant le même numéro atomique Z (même nombre de protons dans le noyau et même cortège électronique, donc appartenant au même élément chimique), mais un nombre de masse A différent (nombre de neutrons N = A - Z distinct).

   2. Équations permettant de déterminer les pourcentages x et y :

   Les pourcentages x, y, 22\,\% et 52\,\% représentent les abondances isotopiques naturelles relatives des quatre isotopes stables du plomb.

   • La somme des pourcentages des constituants isotopiques vaut 100\,\% :

     x + y + 22 + 52 = 100 \iff x + y = 26

   • La masse molaire atomique moyenne de l'élément plomb est la moyenne pondérée des masses molaires de chaque isotope par son abondance relative. En assimilant la masse molaire de chaque isotope ^{A}\text{Pb} à son nombre de masse A exprimé en \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} :

     M(\text{Pb}) = \frac{x}{100} \times 204 + \frac{y}{100} \times 206 + \frac{22}{100} \times 207 + \frac{52}{100} \times 208

     avec M(\text{Pb}) = 207,2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

   Le système de deux équations à deux inconnues s'écrit donc :

   \boxed{\left\{ \begin{aligned} x + y &= 26 \\ 204\,x + 206\,y + 207 \times 22 + 208 \times 52 &= 20\,720 \end{aligned} \right.}

   Résultat

   $$\{\begin{array}{rl}x+y& =26\\ 204x+206y+207\times 22+208\times 52& =20720\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MPI 2025, Q30

   Le polychlorure de vinyle (PVC) est un polymère de formule chimique (\mathrm{CH}_2\mathrm{CHCl})_n. Le motif élémentaire (monomère constitutif) possède la formule brute \mathrm{C}_2\mathrm{H}_3\mathrm{Cl}.

   Sa masse molaire s'exprime par :

   \begin{aligned} M_{\text{motif}} &= 2\,\mathcal{M}_{\mathrm{C}} + 3\,\mathcal{M}_{\mathrm{H}} + \mathcal{M}_{\mathrm{Cl}} \\ M_{\text{motif}} &= 2 \times 12{,}0 + 3 \times 1{,}0 + 35{,}5 = 62{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   Chaque motif comporte un atome de chlore de masse molaire \mathcal{M}_{\mathrm{Cl}} = 35{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}. La proportion massique (ou fraction massique) w(\mathrm{Cl}) du chlore dans le PVC s'obtient par le rapport :

   \begin{aligned} w(\mathrm{Cl}) &= \frac{\mathcal{M}_{\mathrm{Cl}}}{M_{\text{motif}}} = \frac{35{,}5}{62{,}5} = 0{,}568 \end{aligned}

   \boxed{w(\mathrm{Cl}) = 56{,}8\,\%}

   Résultat

   $$w(\mathrm{Cl})=56,8\%$$

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie MPI 2023, Q43

   D'après la relation établie à la question Q40, la condition d'interférences constructives (loi de Bragg) s'écrit :

   2 a_c \sin\theta_p = p \lambda \quad (p \in \mathbb{N}^*)

   Le premier maximum de diffraction non nul correspond à l'ordre p = 1 sous l'angle \theta_1 = 14{,}0^\circ. On en déduit l'expression du paramètre de maille a_c :

   a_c = \frac{\lambda}{2 \sin\theta_1}

   Application numérique : Avec \lambda = 0{,}171\text{ nm} et \theta_1 = 14{,}0^\circ :

   \begin{aligned} \sin(14{,}0^\circ) &\approx 0{,}2419 \\ a_c &= \frac{0{,}171 \cdot 10^{-9}}{2 \times \sin(14{,}0^\circ)} \approx 3{,}53 \cdot 10^{-10}\text{ m} = 0{,}353\text{ nm} \end{aligned}

   \boxed{a_c = 0{,}353\text{ nm} = 353\text{ pm}}

   Discussion de l'ordre de grandeur : Cet ordre de grandeur est tout à fait cohérent :

   • la taille typique d'un atome (rayon atomique) est de l'ordre de l'angström, soit r \sim 10^{-10}\text{ m} = 0{,}1\text{ nm} ;
   • les paramètres de maille des métaux usuels cristallisés sont ainsi typiquement compris entre 0{,}3\text{ nm} et 0{,}5\text{ nm}. La valeur trouvée pour le nickel (0{,}353\text{ nm}) correspond d'ailleurs très précisément à la valeur tabulée de sa maille cubique à faces centrées (a \approx 0{,}352\text{ nm}).

   Résultat

   $$a_c=0,353\text{ nm}=353\text{ pm}$$

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7. Exercice 7X-ENS Physique MPI 2023, Q13

   L'atome d'oxygène étant plus électronégatif que le carbone, on modélise la polarité des liaisons par des charges effectives -\delta sur les atomes d'oxygène (1 et 3) et +2\delta sur le carbone (2), avec \delta > 0. Les positions instantanées selon l'axe moléculaire (Ox) s'écrivent X_1(t) = -d + x_1(t), X_2(t) = x_2(t) et X_3(t) = d + x_3(t), où d est la distance d'équilibre \mathrm{C-O}. Le moment dipolaire le long de l'axe s'écrit :

   \vec{p}(t) = \sum_i q_i \vec{r}_i = \left[-\delta(-d + x_1) + 2\delta x_2 - \delta(d + x_3)\right]\vec{u}_x = \delta(2x_2 - x_1 - x_3)\,\vec{u}_x

   1. Molécule de \mathrm{CO}_2 :

   • Mode d'élongation symétrique (\omega_s) : d'après la question 3, x_2(t) = 0 et x_1(t) = -x_3(t). Il vient :

     \vec{p}(t) = \delta(0 - x_1 + x_1)\,\vec{u}_x = \vec{0}

     Le centre de charge négative reste confondu avec le centre de charge positive (le carbone) : le moment dipolaire reste nul à tout instant. Ce mode n'entraîne aucune variation du moment dipolaire.

   • Mode d'élongation asymétrique (\omega_a) : d'après la question 4, x_1(t) = x_3(t) et x_2(t) = -2\frac{m_{\mathrm{O}}}{m_{\mathrm{C}}}x_1(t). On a :

     \vec{p}(t) = -2\delta\left(1 + \frac{2m_{\mathrm{O}}}{m_{\mathrm{C}}}\right)x_1(t)\,\vec{u}_x \neq \vec{0}

     Ce mode entraîne une variation temporelle non nulle du moment dipolaire.

   • Mode de flexion (n_f) : l'atome de carbone se déplace perpendiculairement à l'axe joignant les deux atomes d'oxygène. La molécule n'étant plus linéaire, le barycentre des charges positives ne coïncide plus avec celui des charges négatives. Un moment dipolaire transverse non nul oscille à la fréquence du mode. Ce mode entraîne une variation du moment dipolaire.

   \boxed{\text{Pour le }\mathrm{CO}_2\text{, seuls le mode asymétrique et le mode de flexion font varier le moment dipolaire.}}

   2. Cas des molécules \mathrm{N}_2 et \mathrm{O}_2 : Les molécules de diazote \mathrm{N}_2 et de dioxygène \mathrm{O}_2 sont homonucléaires et centrosymétriques. Les deux atomes identiques portent une charge partielle rigoureusement nulle (\delta = 0). Quel que soit l'écartement des atomes au cours de leur unique mode de vibration (élongation), le barycentre des charges positives coïncide toujours avec celui des charges négatives :

   \boxed{\text{Pour }\mathrm{N}_2\text{ et }\mathrm{O}_2\text{, le moment dipolaire est nul à tout instant et ne varie pas lors des vibrations.}}

   Résultat

   $$\text{Pour le }{\mathrm{CO}}_2\text{, seuls le mode asymeˊtrique et le mode de flexion font varier le moment dipolaire.}$$

   $$\text{Pour }{\mathrm{N}}_2\text{ et }{\mathrm{O}}_2\text{, le moment dipolaire est nul aˋ tout instant et ne varie pas lors des vibrations.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question