Corrigé détaillé ENS Physique C PC 2021

Lors d'une transition de phase d'un corps pur à la température T (sous la pression d'équilibre correspondante), la transformation est réversible, isotherme et isobare. Pour l'unité de masse, le transfert thermique reçu est égal à la variation d'enthalpie massique :

D'après le second principe de la thermodynamique, l'entropie échangée pour une transformation réversible isotherme à la température T s'écrit :

Par définition de la grandeur massique \zeta = h - Ts (qui correspond à l'enthalpie libre massique g) :

En utilisant la relation établie précédemment T \Delta s = L(T), il vient :

On en déduit donc bien qu'à l'équilibre thermodynamique liquide-vapeur :

Considérons une masse m de corps pur sous une seule phase. L'identité thermodynamique fournie en section 1.3 pour un système fermé monophasique s'écrit :

En divisant par la masse fixée m, on obtient l'identité thermodynamique en grandeurs massiques (u = U/m, s = S/m, v = V/m) :

L'enthalpie massique est définie par h = u + Pv. Sa différentielle s'écrit :

En injectant l'expression de \mathrm{d}u, il vient :

Par définition, la fonction \zeta (enthalpie libre massique g) vaut \zeta = h - Ts. En différentiant cette relation :

En remplaçant \mathrm{d}h par son expression :

On en déduit immédiatement :

Lorsque les deux phases coexistent à l'équilibre à la température T sous la pression de vapeur saturante P = e_s(T), les enthalpies libres massiques des deux phases sont égales d'après la question Q1 :

Pour une variation infinitésimale de température \mathrm{d}T le long de la courbe de coexistence, la pression varie de \mathrm{d}e_s de sorte que l'équilibre soit maintenu, soit :

En utilisant la relation établie à la question Q2, \mathrm{d}\zeta = -s\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}P, avec \mathrm{d}P = \mathrm{d}e_s, il vient :

En regroupant les termes :

D'après la question Q1, la variation d'entropie massique de vaporisation s'écrit s_v - s_l = \dfrac{L(T)}{T}. On en déduit la relation de Clapeyron :

Par définition de l'enthalpie massique de vaporisation (équation 6) :

En modélisant la vapeur d'eau comme un gaz parfait (dont l'enthalpie ne dépend que de T) et l'eau liquide comme une phase condensée indilatable et incompressible (pour laquelle l'influence de la pression sur l'enthalpie est négligeable), les enthalpies massiques vérifient :

où c_{p,v} et c_{p,l} sont les capacités thermiques massiques à pression constante respectives de la vapeur d'eau et de l'eau liquide.

On en déduit la relation de Kirchhoff différentielle :

En supposant les capacités thermiques constantes sur le domaine de température considéré et en intégrant entre T_m et T, il vient :

Application numérique : Entre les températures T_1 = -40\,^\circ\text{C} = 233\text{ K} et T_2 = +40\,^\circ\text{C} = 313\text{ K}, l'écart de température est \Delta T = T_2 - T_1 = 80\text{ K}.

La variation correspondante de chaleur latente est :

Avec les valeurs fournies :

Avec un chiffre significatif :

Comparons cette variation à la valeur de référence L(T_m) = 2,44 \times 10^6\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1} :

Cette variation relative restant inférieure à 10\,\% sur une plage de température de 80\text{ K}, elle est négligeable en première approximation devant L(T_m).

D'après la question Q3, la formule de Clapeyron s'écrit :

Sur l'intervalle de température [-40^\circ\text{C}, 40^\circ\text{C}], nous effectuons les trois approximations suivantes :

1. Volume massique du liquide négligeable devant celui de la vapeur :

   v_l \ll v_v \implies v_v - v_l \simeq v_v

   En effet, v_l \approx 10^{-3}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1} alors que pour la vapeur sous quelques dizaines d'hectopascals, v_v \gtrsim 10\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}.

2. Comportement de gaz parfait pour la vapeur d'eau sous la pression partielle e_s :

   e_s v_v = \frac{R}{M_e} T \implies v_v = \frac{R T}{M_e e_s}
3. Enthalpie massique de vaporisation constante : d'après l'étude menée à la question Q4, on peut poser L(T) \simeq L = L(T_m) sur toute la plage considérée.

En injectant ces approximations dans la relation de Clapeyron, on obtient :

La séparation des variables conduit à :

On intègre cette équation différentielle entre la température de référence T_m = 273\text{ K} et une température quelconque T :

En prenant l'exponentielle, on retrouve l'expression demandée :

où e_m = e_s(T_m) est la pression de vapeur saturante de l'eau à la température T_m = 273\text{ K} (point de fusion sous 1 atm, soit 0^\circ\text{C}, où e_m \simeq 6{,}1\text{ hPa}).

La pression de vapeur saturante e_s(T) est une fonction strictement croissante de la température, augmentant de près de trois ordres de grandeur entre -40\text{ }^\circ\text{C} (environ 0,1\text{ hPa}) et +40\text{ }^\circ\text{C} (environ 70\text{ hPa}). En représentation semi-logarithmique (\log_{10}(e_s) en ordonnée et T en abscisse linéaire), elle présente une allure quasi-rectiligne de pente positive, traduisant la croissance exponentielle rapide de la saturation avec la température.

L'accélération de la pesanteur à l'altitude z s'exprime, en assimilant la Terre à une sphère de rayon R_T \simeq 6{,}4 \times 10^3\text{ km} :

D'après le document 3.1 (lignes 31–33), 99 % de la masse de l'atmosphère est concentrée sous z \approx 30\text{ km}, et la quasi-totalité des phénomènes météorologiques se déroule dans la troposphère (z \lesssim 15\text{ km}).

Pour l'épaisseur utile de l'atmosphère (z \lesssim 30\text{ km}), la variation relative de pesanteur vérifie :

Cette variation étant négligeable devant les autres incertitudes du problème, on peut considérer g uniforme et indépendante de z :

L'énoncé précise que les différents constituants de l'atmosphère se comportent comme des gaz parfaits n'interagissant pas entre eux. Chaque gaz peut donc être traité comme un système thermodynamique indépendant à la température T_0.

Considérons une tranche horizontale de diazote d'épaisseur \mathrm{d}z et de section droite S, située entre les altitudes z et z + \mathrm{d}z. Le diazote est soumis :

• aux forces de pression exercées sur ses faces inférieure et supérieure :

  \vec{F}_p = p_{\mathrm{N}_2}(z) S \,\vec{e}_z - p_{\mathrm{N}_2}(z+\mathrm{d}z) S \,\vec{e}_z = - \frac{\mathrm{d}p_{\mathrm{N}_2}}{\mathrm{d}z} S \mathrm{d}z \,\vec{e}_z

• à son propre poids :

  \vec{P} = - \mathrm{d}m_{\mathrm{N}_2} g \,\vec{e}_z = - \rho_{\mathrm{N}_2}(z) S \mathrm{d}z \, g \,\vec{e}_z

  où \rho_{\mathrm{N}_2} désigne la masse volumique du diazote dans l'atmosphère.

À l'équilibre mécanique (équilibre hydrostatique), la somme des forces est nulle, ce qui conduit à la relation fondamentale de la statique des fluides appliquée au diazote :

En utilisant la loi des gaz parfaits pour le diazote, p_{\mathrm{N}_2} = \dfrac{\rho_{\mathrm{N}_2}}{M_{\mathrm{N}_2}} R T_0, cette condition s'écrit également sous la forme d'une équation différentielle :

D'après le résultat de la question Q8, la pression partielle de diazote vérifie l'équation différentielle :

La température T_0 et l'accélération de la pesanteur g étant supposées indépendantes de z, l'intégration directe de cette équation différentielle linéaire du premier ordre donne :

soit :

où p_{\mathrm{N}_2}(0) désigne la pression partielle de diazote au niveau du sol (z = 0), et où la longueur caractéristique (hauteur d'échelle) associée au diazote s'écrit :

Application numérique : Avec R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T_0 = 288\text{ K}, M_{\mathrm{N}_2} = 28\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 28 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} et g \approx 9{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :

En respectant la consigne d'un seul chiffre significatif :

Dans le cadre du modèle d'une atmosphère isotherme à la température T_0, sèche et sans interactions entre constituants (assimilés à des gaz parfaits indépendants), le dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 vérifie la même équation d'équilibre hydrostatique que le diazote (établie aux questions Q8 et Q9) :

Par intégration, la pression partielle de dioxyde de carbone s'écrit :

où la longueur caractéristique associée (hauteur d'échelle du \mathrm{CO}_2) est donnée par :

Application numérique avec les données de l'énoncé (M_{\mathrm{CO}_2} = 44\times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}, R = 8,31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T_0 = 288\text{ K} et g = 9,8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}) :

Soit, avec un chiffre significatif :

D'après le modèle de la partie 4.1, chaque gaz constituant l'atmosphère est supposé parfait, isotherme à T_0 = 288\text{ K} et à l'équilibre hydrostatique. L'air sec étant très majoritairement constitué de diazote (M_{\mathrm{N}_2} = 28\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) et de dioxygène (M_{\mathrm{O}_2} = 32\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}), de masse molaire moyenne M \approx 29\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la loi des gaz parfaits relie la masse volumique totale à la pression par :

Puisque P(z) décroît exponentiellement avec l'altitude selon la hauteur d'échelle H, la masse volumique suit la même loi :

Numériquement, avec M \approx 29\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, R = 8,31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T_0 = 288\text{ K} et g \approx 9,8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :

En échelle semi-logarithmique décimale (abscisse en échelle logarithmique, ordonnée en échelle linéaire), la relation s'écrit :

Le modèle prédit donc une droite, avec une diminution d'une décade (\Delta \log_{10}\rho = -1) sur une épaisseur :

Sur la figure 4c, on constate que :

• La courbe \rho(z) est quasiment une droite en échelle semi-logarithmique de z = 0 à z = 50\text{ km}, ce qui confirme la forme exponentielle prévue par le modèle.
• À l'altitude z = 0\text{ km}, on lit \rho \approx 1,2\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}.
• La masse volumique vaut \rho = 10^{-1}\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} à z \approx 16\text{ km}, \rho = 10^{-2}\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} à z \approx 32\text{ km}, et \rho = 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} à z \approx 48\text{ km}.

La hauteur par décade mesurée est donc très régulière et vaut :

ce qui correspond à une hauteur d'échelle mesurée :

Les valeurs H_{\mathrm{mod}} \approx 8\text{ km} et H_{\mathrm{mes}} \approx 7\text{ km} sont du même ordre de grandeur (écart relatif d'environ 15\,\%).

1. Incompatibilité quantitative avec le résultat de la question Q10

La concentration relative en volume (ou en mole) du \mathrm{CO}_2 est donnée par le rapport de sa pression partielle sur la pression totale P(z) de l'air :

D'après les questions Q9 et Q10, la pression partielle d'un gaz de masse molaire M suit une loi barométrique régie par sa propre hauteur d'échelle H = \frac{R T_0}{M g}. L'air étant majoritairement composé de diazote et de dioxygène de masse molaire moyenne M_d \approx 29\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la pression totale décroît avec une hauteur d'échelle H_d = \frac{R T_0}{M_d g} \approx 8\text{ km}, tandis que pour le \mathrm{CO}_2 (M_{\mathrm{CO}_2} = 44\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}), la hauteur d'échelle calculée en Q10 est H_{\mathrm{CO}_2} \approx 6\text{ km} (ou 5,5\text{ km}).

Le modèle prévoit donc une concentration relative décroissant exponentiellement avec l'altitude :

où la longueur caractéristique de séparation gravitationnelle vaut :

Entre z_1 = 15\text{ km} et z_2 = 30\text{ km} (domaine couvert par la figure 6), la différence d'altitude est \Delta z = 15\text{ km} \approx H_\Delta. Le modèle prévoit ainsi que la concentration relative devrait chuter d'un facteur :

La concentration relative devrait donc chuter d'environ 60\,\%, passant d'environ 370\text{ ppm} à moins de 140\text{ ppm}.

Or, sur la figure 6, la concentration mesurée reste quasiment constante entre 15\text{ km} et 35\text{ km}, oscillant dans une plage très étroite de 365 à 370\text{ ppm} (variation inférieure à 2\,\%). Le profil de la figure 6 est donc quantitativement incompatible avec la prédiction du modèle.

0.5em 2. Hypothèse du modèle en cause

L'hypothèse erronée introduite au début de la partie 4.1 est de considérer que « les différents constituants de l'atmosphère n'interagissent pas entre eux », c'est-à-dire d'appliquer l'équilibre hydrostatique de manière indépendante à chaque constituant dans une atmosphère statique au repos (hypothèse de séparation barométrique pure).

0.5em 3. Phénomène physique responsable

Le phénomène physique responsable est le brassage dynamique macroscopique de l'atmosphère (mouvements convectifs, turbulents et advectifs). Ce mélange turbulent opère sur des échelles de temps considérablement plus courtes que la diffusion moléculaire, assurant l'homogénéisation de la composition de l'air sec dans toute la basse et moyenne atmosphère (couche appelée homosphère, jusqu'à environ 100\text{ km}).

La composition relative d'un constituant atmosphérique n'est homogénéisée par le brassage turbulent que si ce constituant est chimiquement inerte et ne subit pas de changement de phase (gaz passif et non condensable sur les échelles de temps du transport).

1. Cas de l'eau : L'eau est une espèce condensable. Dans la troposphère, la température décroît avec l'altitude (figure 4a). D'après la loi de Clausius-Clapeyron (question Q5), la pression de vapeur saturante e_s(T) diminue de manière exponentielle avec l'altitude. Dès que la saturation est atteinte, la vapeur se condense en gouttelettes ou cristaux, puis est éliminée de l'atmosphère par les précipitations. Ce phénomène de condensation et de lessivage, renforcé par le « piège froid » de la tropopause (T \approx 215\text{ K}), assèche considérablement les couches supérieures (comme l'illustre la figure 4d, où la masse volumique de vapeur chute de 5 ordres de grandeur entre 0 et 15 km). La fraction relative en eau décroît donc fortement avec l'altitude.

2. Cas de l'ozone (\mathrm{O_3}) : L'ozone est une espèce chimiquement et photochimiquement réactive. Sa présence résulte d'un équilibre photochimique (cycle de Chapman) :

   • il est produit principalement par photodissociation du dioxygène \mathrm{O_2} sous l'effet du rayonnement ultraviolet solaire (\lambda < 240\text{ nm}), produisant des atomes \mathrm{O} qui se recombinent selon \mathrm{O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{M} \to \mathrm{O_3} + \mathrm{M} ;
   • il est détruit par photolyse UV et par des cycles catalytiques.

   Le flux solaire UV nécessaire est maximal en haute altitude mais la densité moléculaire y est très faible, tandis qu'en basse altitude le flux UV efficace a été totalement absorbé en amont. Le taux de production net présente ainsi un maximum très marqué à une altitude intermédiaire (entre 20 et 30 km, visible sur le pic de concentration de la figure 4e). Le temps caractéristique de ces réactions photochimiques étant court devant les temps de mélange vertical dans cette zone, l'ozone n'est pas brassé uniformément.

L'énoncé mentionne la « masse volumique » tout en lui attribuant l'unité \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1} et la notation M_d : il s'agit manifestement d'un lapsus du sujet pour désigner la masse molaire moyenne de l'air sec (la masse volumique variant quant à elle fortement avec l'altitude, comme vu à la question Q11).

La masse molaire moyenne de l'air sec s'exprime en fonction des fractions molaires x_i (égales aux proportions volumiques pour des gaz parfaits) et des masses molaires M_i des constituants :

• Dans la troposphère et la stratosphère (zone appelée l'homosphère, jusqu'à environ 85\text{ à }100\text{ km}), le brassage convectif et turbulent prédomine très largement sur la diffusion moléculaire (séparation gravifique).
• Les constituants majeurs de l'air sec (\mathrm{N}_2, \mathrm{O}_2, \mathrm{Ar}), qui représentent plus de 99,9\,\% en volume (tableau 1), ne subissent ni condensation ni réactions chimiques notables à ces altitudes : leurs proportions relatives x_i sont donc strictement indépendantes de z.

D'après le tableau 1 (x_{\mathrm{N}_2} \approx 0,78, x_{\mathrm{O}_2} \approx 0,21, x_{\mathrm{Ar}} \approx 0,01) :

La masse molaire moyenne de l'air sec est donc bien uniforme dans la troposphère et la stratosphère :

L'enthalpie massique d'un fluide est définie par h = u + Pv, où u est l'énergie interne massique, P la pression et v = 1/\rho le volume massique.

En différentiant et en utilisant l'identité thermodynamique massique issue de l'équation (1) (\mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - P\,\mathrm{d}v), on obtient la première identité thermodynamique pour l'enthalpie massique :

Par hypothèse, l'atmosphère considérée est isentropique, ce qui signifie que l'entropie massique ne dépend pas de l'altitude z :

D'autre part, l'atmosphère est à l'équilibre hydrostatique dans le champ de pesanteur uniforme \vec{g} = -g\,\vec{e}_z :

En combinant ces deux relations, la variation verticale d'enthalpie s'écrit :

On en déduit immédiatement :

L'enthalpie généralisée h_* = h + gz est donc indépendante de l'altitude :

L'air sec étant assimilé à un gaz parfait, son enthalpie ne dépend que de la température (deuxième loi de Joule) :

D'après la question Q15, l'enthalpie généralisée est constante dans une atmosphère isentropique sèche en équilibre hydrostatique, ce qui donne :

On en déduit l'expression du gradient thermique adiabatique sec :

Application numérique : Avec g \approx 9,8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-2} et c_p = 1,006 \times 10^3 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1} :

Avec un chiffre significatif :

Comparaison avec l'atmosphère standard (figure 4a) : Sur le profil de température de la troposphère (figure 4a), la température décroît linéairement depuis T(0) \approx 288\text{ K} à l'altitude z = 0 jusqu'à T(H_t) \approx 217\text{ K} au niveau de la tropopause à z = H_t \approx 11\text{ km}. Le gradient thermique observé dans l'atmosphère standard vaut donc :

On constate que :

La décroissance de température observée dans l'atmosphère réelle est nettement moins rapide que celle prédite par le modèle adiabatique sec.