Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2025

D'après le descriptif du cycle frigorifique et les annotations de la figure 1 :

• Le détendeur est le tube capillaire, car sa très faible section et sa longueur provoquent de fortes pertes de charge régulières par frottement visqueux, assurant ainsi la chute de pression du fluide frigorigène sans pièces mobiles ni travail échangé avec l'extérieur ;
• L'échangeur 1 est le condenseur, parce qu'il évacue l'énergie thermique du fluide vers l'air qui le traverse, permettant ainsi le refroidissement puis la liquéfaction totale du fluide frigorigène à haute pression (le fluide cède de la chaleur) ;
• L'échangeur 2 est l'évaporateur, parce qu'il apporte de l'énergie thermique au fluide frigorigène à basse pression afin de provoquer sa vaporisation complète, cette chaleur étant prélevée à l'air humide qui se refroidit et se déshumidifie par condensation de sa vapeur d'eau (le fluide reçoit de la chaleur).

Le fluide doit circuler obligatoirement dans le sens 1 pour deux raisons complémentaires :

• Fonctionnement des organes du circuit :

  • Le compresseur aspire le fluide frigorigène à basse pression (en \text{A}) et le refoule à haute pression (en \text{B}).
  • Le détendeur (tube capillaire) est un élément passif qui ne peut faire s'écouler le fluide que du domaine de haute pression vers le domaine de basse pression (P_C > P_D).
• Objectif thermodynamique (machine frigorifique) : Pour condenser la vapeur d'eau contenue dans l'air humide, il est nécessaire de refroidir cet air. Le fluide réfrigérant doit donc recevoir de la chaleur de l'air au niveau de l'évaporateur (q_F > 0, vaporisation à basse température), puis évacuer de la chaleur au niveau du condenseur (q_C < 0, liquéfaction à plus haute température).

Le fluide doit ainsi obligatoirement décrire la boucle :

ce qui correspond bien au sens 1.

1. Intérêt de forcer l'air à traverser le condenseur :

   • Amélioration du transfert thermique : Le passage forcé de l'air crée un régime de convection forcée, ce qui augmente notablement le coefficient d'échange convectif par rapport à la convection naturelle. Cela permet d'évacuer efficacement la chaleur cédée lors de la désurchauffe et de la condensation du fluide frigorigène R134a, tout en limitant l'encombrement de l'échangeur.
   • Gain thermodynamique : L'air guidé vers le condenseur sort tout juste de l'évaporateur : il a été préalablement refroidi (et déshumidifié). Utiliser cet air frais comme source chaude plutôt que l'air ambiant abaisse la température de condensation, ce qui réduit le saut de pression imposé par le compresseur et améliore ainsi le coefficient de performance (COP) de la machine.

2. Comparaison avec un réfrigérateur :

   • Dans un réfrigérateur domestique usuel, ce n'est pas le cas : la condensation s'effectue au niveau de la grille située à l'arrière de l'appareil par convection naturelle (et rayonnement) avec l'air de la pièce, évitant ainsi le bruit, l'usure mécanique et la consommation électrique supplémentaire d'un ventilateur.

D'après l'énoncé et l'étude des organes de la machine frigorifique :

• Point A (entrée du compresseur / sortie de l'évaporateur) : Le fluide est sous basse pression P_A = 3\text{ bar} = 0{,}3\text{ MPa}. Il se trouve à l'état de vapeur saturante sèche sans surchauffe, ce qui le place sur la courbe de rosée (titre massique en vapeur x_A = 1).
  Sur le diagramme, on lit :

  P_A = 3\text{ bar} \quad \text{et} \quad h_A \approx 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Transformation \text{A} \to \text{B} et Point B (sortie du compresseur / entrée du condenseur) : La compression est supposée adiabatique réversible, c'est-à-dire isentropique (s = \text{cte}), et s'effectue jusqu'à la haute pression P_B = 20\text{ bar} = 2\text{ MPa}. On suit donc la courbe isentrope passant par A (s \approx 1{,}73\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) jusqu'à la droite isobare P = 20\text{ bar}. Le point B se situe dans le domaine de vapeur surchauffée.
  Sur le diagramme, on lit :

  P_B = 20\text{ bar} \quad \text{et} \quad h_B \approx 435\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Transformation \text{B} \to \text{C} et Point C (sortie du condenseur / entrée du détendeur) : Dans le condenseur, la transformation est isobare (P = 20\text{ bar}) : la vapeur surchauffée se désurchauffe puis se condense totalement sans sous-refroidissement. Le point C est donc situé à l'intersection de l'isobare P = 20\text{ bar} et de la courbe d'ébullition (x_C = 0). La transformation est représentée par un segment horizontal orienté vers la gauche.
  Sur le diagramme, on lit :

  P_C = 20\text{ bar} \quad \text{et} \quad h_C \approx 300\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Transformation \text{C} \to \text{D} et Point D (sortie du détendeur / entrée de l'évaporateur) : Le détendeur capillaire est indéformable (w_u = 0), athermane (q = 0), et les variations d'énergies cinétique et potentielle sont négligeables. D'après le premier principe en écoulement stationnaire, la détente de Joule-Thomson est isenthalpique :

  h_D = h_C \approx 300\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

  Elle s'accompagne d'une chute de pression jusqu'à P_D = P_A = 3\text{ bar}. Cette détente est représentée par un segment vertical descendant. Le point D se trouve dans le domaine diphasique liquide-vapeur.

• Transformation \text{D} \to \text{A} (évaporateur) : Le fluide s'évapore totalement de manière isobare à P = 3\text{ bar}. La transformation est représentée par un segment horizontal orienté vers la droite, rejoignant le point A.

Sens du cycle : Le cycle est parcouru selon la séquence \text{A} \to \text{B} \to \text{C} \to \text{D} \to \text{A}, c'est-à-dire dans le sens anti-horaire (sens trigonométrique) sur le diagramme (h, \log P).

D'après l'étude du cycle effectuée à la question précédente :

• À l'entrée du condenseur (point B) : le fluide est sous forme de vapeur surchauffée à la haute pression P_B = 20\text{ bar}. Au point B de coordonnées (h_B \approx 435\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, P_B = 20\text{ bar}), le point se situe entre les isothermes 80\text{ }^\circ\text{C} et 90\text{ }^\circ\text{C}. Par lecture graphique sur le diagramme (h, \log P), on relève :

  \boxed{T_{\text{entrée}} = T_B \approx 83\text{ }^\circ\text{C} \quad (\text{soit entre } 80\text{ }^\circ\text{C} \text{ et } 85\text{ }^\circ\text{C})}

• À la sortie du condenseur (point C) : l'énoncé précise qu'il n'y a pas de sous-refroidissement. Le fluide quitte donc le condenseur à l'état de liquide saturé (x_C = 0) sous la pression isobare P_C = 20\text{ bar}. Sa température est la température d'ébullition/condensation sous 20\text{ bar} :

  \boxed{T_{\text{sortie}} = T_C = T_{\text{sat}}(20\text{ bar}) \approx 68\text{ }^\circ\text{C} \quad (\text{ou } 69\text{ }^\circ\text{C})}

À la sortie du détendeur, le fluide est dans l'état D caractérisé par :

Méthode 1 : Lecture directe
Sur le diagramme (h, \log P) du R134a fourni en annexe, le point D se situe exactement sur la courbe d'iso-titre massique en vapeur repérée par l'indication \text{\textit{quality}} = 0{,}5. On lit donc directement :

Méthode 2 : Règle des moments
Sur le palier de changement d'état à P = 3\text{ bar}, on relève les enthalpies massiques du liquide saturant (x=0) et de la vapeur saturante (x=1) :

• Enthalpie massique du liquide saturant : h_L(3\text{ bar}) \approx 200\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• Enthalpie massique de la vapeur saturante : h_V(3\text{ bar}) \approx 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

Le titre massique en vapeur x_D s'exprime par :

On applique le premier principe de la thermodynamique pour un fluide en écoulement stationnaire à travers l'évaporateur (système ouvert délimité par l'entrée D et la sortie A).

L'évaporateur ne comporte aucune pièce mobile, le travail massique indiqué est donc nul (w_i = 0). De plus, les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de pesanteur entre l'entrée et la sortie sont négligeables par rapport aux variations d'enthalpie. Le bilan enthalpique s'écrit alors :

Le transfert thermique massique reçu par le fluide s'exprime ainsi :

D'après les lectures effectuées sur le diagramme (h, \log P) à la question Q4 :

• h_A \approx 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (vapeur saturante à 3\text{ bars}) ;
• h_D = h_C \approx 300\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (sortie du détendeur à 3\text{ bars}).

On en déduit la valeur numérique :

Le compresseur est un système ouvert traversé en régime permanent par le fluide réfrigérant R134a. En négligeant les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de pesanteur entre l'entrée et la sortie, le premier principe industriel s'écrit :

où w_i est le travail massique indiqué (travail utile d'écoulement et de compression transvasé au fluide) et q_{comp} est le transfert thermique massique reçu lors de la traversée du compresseur.

La compression étant modélisée comme isentropique, elle est en particulier adiabatique :

On en déduit l'expression littérale du travail massique indiqué :

D'après les lectures réalisées sur le diagramme (h, \log P) à la question Q4 :

• h_A \approx 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_B \approx 435\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

L'application numérique donne :

Le coefficient de performance (ou efficacité frigorifique) d'une machine thermodynamique est défini par le rapport entre le transfert énergétique utile et le travail payant fourni au compresseur.

Dans le cas de ce générateur d'eau atmosphérique, l'effet recherché est le refroidissement de l'air humide afin de condenser la vapeur d'eau qu'il contient : le transfert utile est donc le transfert thermique massique q_F absorbé par le fluide frigorigène à l'évaporateur. La dépense énergétique correspond au travail massique w_i reçu par le fluide dans le compresseur :

En utilisant les valeurs déterminées aux questions Q7 et Q8 :

• q_F \approx 100\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• w_i \approx 35\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On obtient :

1. Justification du choix des températures des sources :

• Source chaude (T_C \approx 30~^{\circ}\text{C}) : L'évacuation de la chaleur au condenseur s'effectue vers l'air ambiant, dont la température typique est de l'ordre de 27~^{\circ}\text{C} à 30~^{\circ}\text{C}. Une température de source chaude de 30~^{\circ}\text{C} (303\text{ K}) est donc tout à fait représentative.
• Source froide (T_F \approx 0~^{\circ}\text{C}) : Le but de l'évaporateur est de refroidir l'air humide pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient. Pour maximiser la quantité d'eau liquide extraite sans risquer la formation de givre (glace) qui obstruerait les ailettes de l'échangeur, la température de consigne doit être la plus basse possible au-dessus du point de congélation, soit environ 0~^{\circ}\text{C} (273\text{ K}). Cela est d'ailleurs en accord avec la pression d'évaporation de 3\text{ bars} pour laquelle la température de changement d'état du R134a est proche de 0~^{\circ}\text{C}.

2. Calcul du COP de Carnot : Pour une machine frigorifique fonctionnant de manière réversible entre deux sources à températures thermodynamiques T_F et T_C, le coefficient de performance de Carnot s'écrit :

Avec T_F = 0~^{\circ}\text{C} = 273\text{ K} et T_C = 30~^{\circ}\text{C} = 303\text{ K}, on obtient :

3. Comparaison et conclusion : D'après la question Q9, la machine étudiée présente un coefficient de performance :

On constate bien que :

Le rendement par rapport au cycle de Carnot (efficacité du second principe) vaut :

Conclusion : Cette valeur est tout à fait conforme au deuxième principe de la thermodynamique. L'écart important entre le cycle réel et le cycle de Carnot s'explique par les nombreuses irréversibilités du système :

• les écarts de température finis entre le fluide frigorigène et les sources extérieures nécessaires aux transferts thermiques (notamment au condenseur où le R134a est à environ 70~^{\circ}\text{C} pour céder de la chaleur à l'air ambiant) ;
• le caractère fortement irréversible de la détente isenthalpique dans le tube capillaire ;
• la désurchauffe du gaz en sortie de compresseur avant sa condensation.

Un COP réel proche de 3 reste une valeur classique et tout à fait satisfaisante pour une installation frigorifique réelle de cette gamme de puissance.

Le diagramme de phase (P, T) de l'eau est représenté ci-dessous (l'échelle n'est pas linéaire afin de rendre visibles tous les domaines et points remarquables) :

Les trois domaines de stabilité correspondent aux trois états physiques :

• Solide (glace) à basse température et haute pression ;
• Liquide aux températures intermédiaires et pressions supérieures à la pression du point triple ;
• Vapeur à basse pression et haute température.

Les points remarquables imposés par l'énoncé sont :

• Le point triple T, où coexistent les trois phases en équilibre :

  \boxed{T_{\text{triple}} = 0{,}01~^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad P_{\text{triple}} = 611~\text{Pa}}
• Le point critique C (T_c \approx 374~^\circ\text{C}, P_c \approx 221~\text{bar}), fin de la courbe de vaporisation liquide-vapeur au-delà duquel on ne distingue plus les phases liquide et gaz (domaine supercritique).

• Le point d'équilibre liquide-vapeur sous 1~\text{bar}, correspondant à la température normale d'ébullition :

  \boxed{T_{\text{éb}} = 100~^\circ\text{C} \quad \text{à} \quad P = 1~\text{bar}}

À l'équilibre diphasé liquide-vapeur d'un corps pur à la température T, la pression du système est égale à la pression de vapeur saturante P = P_{\text{sat}}(T). La condition d'équilibre thermodynamique impose l'égalité des potentiels chimiques de l'eau dans les deux phases :

D'après les expressions fournies dans l'énoncé :

• pour la phase liquide (assimilée à une phase condensée pure idéale) :

  \mu_{\text{liq}}(T, P) = \mu_{\text{liq}}^0(T)

• pour la vapeur d'eau (assimilée à un gaz parfait à la pression P_{\text{sat}}(T)) :

  \mu_{\text{vap}}(T, P_{\text{sat}}(T)) = \mu_{\text{vap}}^0(T) + RT \ln\left(\frac{P_{\text{sat}}(T)}{P^0}\right)

où P^0 = 1\text{ bar} désigne la pression standard de référence.

En égalant ces deux grandeurs à saturation, on obtient :

Soit finalement :

1. Condition d'équilibre :

D'après le tableau de valeurs fourni, à la température T = 10~^{\circ}\text{C}, la pression de vapeur saturante de l'eau vaut :

Pour un corps pur diphasé liquide-vapeur, l'équilibre thermodynamique n'est possible que si la pression vérifie P = P_{\text{sat}}(T). Or ici :

Ce mélange ne peut donc pas être en équilibre.

2. Calcul de la différence de potentiel chimique :

D'après les expressions du potentiel chimique et le résultat de la question Q12 :

avec :

On en déduit :

Avec P = 3{,}6\text{ kPa} et P_{\text{sat}} = 1{,}2\text{ kPa} :

D'où :

À T = 10~^{\circ}\text{C} = 283\text{ K}, en utilisant l'aide numérique 8{,}314 \times 283 \times \ln(3) \approx 2{,}6 \cdot 10^3 :

3. Évolution du système :

On constate que \mu_{\text{liq}}(T) < \mu_{\text{vap}}(T) (soit \mu_{\text{vap}}(T) > \mu_{\text{liq}}(T)). La matière migre spontanément des états de plus haut potentiel chimique vers les états de plus bas potentiel chimique afin de minimiser l'enthalpie libre du système (\mathrm{d}G = (\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{vap}})\,\mathrm{d}\xi < 0 avec \mathrm{d}\xi > 0 correspondant à la transformation \text{vapeur} \to \text{liquide}).

Le système va donc évoluer spontanément par liquéfaction de la vapeur d'eau (condensation sous forme liquide).

D'après les questions précédentes, pour une pression partielle de vapeur d'eau P_{ve} dans l'air à la température T, la différence entre les potentiels chimiques de l'eau liquide et de la vapeur s'écrit :

1. Explication en termes de potentiels chimiques

• Durant la nuit, le sol et les toiles d'araignée se refroidissent par émission radiative infrarouge vers l'espace : la température T diminue.
• La pression partielle en vapeur d'eau P_{ve} reste initialement constante.
• Or, la pression de vapeur saturante P_{\text{sat}}(T) est une fonction strictement croissante de la température ; lorsque T baisse, P_{\text{sat}}(T) diminue fortement.
• Tant que la température reste supérieure à la température de rosée T_{\text{rosée}} (telle que P_{\text{sat}}(T_{\text{rosée}}) = P_{ve}), on a P_{ve} < P_{\text{sat}}(T), d'où \mu_{\text{vap}} < \mu_{\text{liq}} : la phase vapeur est la phase stable.

• Dès que la température passe sous le point de rosée (T \le T_{\text{rosée}}), on a :

  P_{ve} > P_{\text{sat}}(T) \implies \mu_{\text{liq}}(T) < \mu_{\text{vap}}(T, P_{ve})

• L'évolution spontanée d'un système fermé à température et pression fixées se fait dans le sens d'une diminution de son enthalpie libre (\mathrm{d}G \le 0). Lors du transfert d'une quantité élémentaire \mathrm{d}n de matière de la vapeur vers le liquide :

  \mathrm{d}G = \left(\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{vap}}\right)\mathrm{d}n \le 0

  Puisque \mu_{\text{liq}} < \mu_{\text{vap}}, ce transfert n'est possible que si \mathrm{d}n > 0. La vapeur d'eau se condense donc spontanément sous forme d'eau liquide.

• Les fils de la toile d'araignée constituent des supports privilégiés (nucléation hétérogène), sur lesquels les gouttelettes de rosée se déposent et croissent.

2. Trajectoire du processus sur le diagramme (P, T) Dans le diagramme de phase (P, T) de l'eau, le processus subi par la vapeur d'eau atmosphérique est un refroidissement à pression partielle d'eau constante P = P_{ve}.

Il se représente par un segment horizontal orienté vers la gauche :

• Départ dans le domaine de stabilité de la vapeur (T > T_{\text{rosée}}) à la pression P_{ve} ;
• Atteinte de la courbe d'équilibre liquide-vapeur au point de rosée (T_{\text{rosée}}, P_{ve}) ;
• Poursuite du refroidissement entraînant la condensation liquide le long ou à gauche de la courbe d'équilibre.

Dans un volume V = 1\text{ m}^3 d'air humide à T = 27\text{ }^\circ\mathrm{C} = 300\text{ K}, la quantité maximale d'eau sous forme vapeur correspond à la saturation de l'air, soit une pression partielle P_{ve} = P_{\text{sat}}. En assimilant la vapeur d'eau à un gaz parfait :

D'où l'expression de la masse maximale d'eau récupérable :

Application numérique :

• Avec les valeurs précises fournies :

  \begin{aligned} m_{\max} &= \frac{3{,}568 \times 10^3 \times 18 \times 10^{-3} \times 1}{8{,}314 \times 300{,}15} \approx 2{,}6 \times 10^{-2}\text{ kg} = 26\text{ g} \end{aligned}

• Avec les arrondis proposés par l'énoncé (P_{\text{sat}} \approx 3\text{ kPa}, M_{\text{eau}} \approx 20\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, R \approx 10\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) :

  \begin{aligned} m_{\max} &\approx \frac{3 \times 10^3 \times 20 \times 10^{-3} \times 1}{10 \times 300} = 2 \times 10^{-2}\text{ kg} = 20\text{ g} \end{aligned}

La masse d'un volume V_{\text{eau}} = 1\text{ m}^3 d'eau liquide vaut :

Le volume minimal d'air à traiter pour condenser cette masse d'eau (en supposant une extraction totale) est :

Application numérique :

Commentaire : Le volume d'air à traiter est gigantesque : 40\,000\text{ m}^3 correspond au volume d'un cube d'environ 34\text{ m} de côté (ou environ 16 piscines olympiques de 25\text{ m}). Cela souligne la très faible concentration massique de la vapeur d'eau dans l'air (de l'ordre de 2\% en masse) et implique que les générateurs d'eau atmosphérique doivent brasser des débits d'air considérables, ce qui induit une consommation d'énergie importante (puissance des ventilateurs et puissance frigorifique nécessaire pour condenser l'eau).

L'énoncé introduit ici le principe de fonctionnement du psychromètre sans poser de question calculatoire directe.

Le psychromètre est constitué de deux thermomètres placés dans le même flux d'air :

• le premier mesure la température dite sèche T de l'air ambiant non saturé (bulbe nu et sec) ;
• le second mesure la température dite humide T_h (bulbe entouré d'une mèche ou mousseline imbibée d'eau liquide pure, soumis à un courant d'air forcé entraînant l'évaporation stationnaire de l'eau).

Ces deux températures T et T_h constituent le couple de mesures expérimentales permettant de déterminer l'état thermodynamique de l'air humide (son humidité relative et absolue).

La vaporisation de l'eau liquide est un changement d'état endothermique (\ell_v > 0) : le passage de la phase liquide à la phase gazeuse nécessite un apport d'énergie thermique.

• Si l'air n'est pas saturé en humidité (P_{ve} < P_{\text{sat}}(T)) :

  L'eau imprégnant le tissu du bulbe humide s'évapore au contact de l'air ventilé. Pour changer de phase, l'eau prélève la chaleur latente nécessaire principalement au bulbe du thermomètre, provoquant ainsi son refroidissement (T_h < T).

  Un flux thermique conducto-convectif s'établit alors spontanément de l'air ambiant chaud (à la température sèche T) vers le bulbe plus froid (à la température T_h).

  À l'équilibre stationnaire dynamique, le flux thermique apporté par l'air compense exactement l'énergie consommée par le débit d'eau évaporée \dot{m}_{\text{évap}} :

  \Phi = h\,S\,(T - T_h) = \dot{m}_{\text{évap}}\,\ell_v > 0 \implies T_h < T

• Si l'air est saturé en vapeur d'eau (P_{ve} = P_{\text{sat}}(T)) :

  L'air ne peut plus accueillir de vapeur d'eau supplémentaire ; le débit net d'évaporation est nul (\dot{m}_{\text{évap}} = 0). Aucun refroidissement ne s'opère et le bulbe humide reste à l'équilibre thermique avec l'air ambiant : T_h = T.

Par conséquent, on a toujours :

Les gaz étant assimilés à des gaz parfaits, les quantités de matière de vapeur d'eau n_{ve} et d'air sec n_{as} contenues dans un volume V à la température T s'écrivent :

D'après la loi de Dalton, la pression totale du mélange est la somme des pressions partielles :

Le taux d'humidité absolu X_a est par définition le rapport des masses :

En divisant le numérateur et le dénominateur par P_{ve}, on obtient :

À saturation, la pression partielle de vapeur d'eau atteint la pression de vapeur saturante, soit P_{ve} = P_{\text{sat}}. On en déduit directement le taux d'humidité absolu de l'air saturé :

Application numérique à 27~^{\circ}\text{C} : Les données du sujet précisent :

• P = P_{\text{atm}} = 1\text{ bar} = 100\text{ kPa} ;
• P_{\text{sat}}(27~^{\circ}\text{C}) = 3{,}568\text{ kPa} \approx 3\text{ kPa} ;
• M_{\text{eau}} = 18\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et M_{\text{air}} = 29\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, soit \delta = \frac{18}{29} \approx 0{,}621 (ou de façon approchée \frac{20}{30} \approx 0{,}67).

Avec les valeurs précises :

(Avec les valeurs approchées de l'énoncé \delta \approx \frac{2}{3} et P_{\text{sat}} \approx 3\text{ kPa}, on obtient X_{as} \approx \frac{2/3}{(100/3) - 1} = \frac{2}{97} \approx 0{,}021).

En conservant deux chiffres significatifs :

1. Expression de X_r en fonction de P_{ve} et P_{\text{sat}}

En modélisant la vapeur d'eau comme un gaz parfait dans le volume V à la température T :

À saturation, la pression partielle maximale de vapeur d'eau est P_{\text{sat}}(T), d'où :

Par définition du taux d'humidité relative X_r = \frac{M_{ve}}{M_{ve,\max}} :

2. Expression de X_r en fonction de X_a, P, P_{\text{sat}} et \delta

D'après le résultat de la question Q18 :

On en déduit la pression partielle de vapeur d'eau :

En réinjectant cette expression dans X_r = \frac{P_{ve}}{P_{\text{sat}}}, il vient :

3. Application numérique pour M_{ve} = 10\text{ g} dans V = 1\text{ m}^3 d'air à 27~^\circ\text{C}

• Calcul du taux d'humidité absolu X_a : Par définition, X_a = \frac{M_{ve}}{M_{as}}. Dans V = 1\text{ m}^3, la masse d'air sec vaut M_{as} \approx \mu_{\text{air}} V.

  • Avec la valeur donnée \mu_{\text{air}} = 1{,}3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} :

    X_a = \frac{0{,}010\text{ kg}}{1{,}3\text{ kg}} \approx 7{,}7 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{kg}^{-1} = 7{,}7\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1}

  • Avec la valeur approchée \mu_{\text{air}} \approx 1\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} :

    X_a \approx \frac{0{,}010}{1} = 1{,}0 \times 10^{-2}\text{ kg}\cdot\text{kg}^{-1} = 10\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1}

• Calcul du taux d'humidité relative X_r : D'après la question Q15, la masse maximale de vapeur d'eau à 27~^\circ\text{C} dans 1\text{ m}^3 est M_{ve,\max} \approx 26\text{ g} (ou \approx 20\text{ g} en arrondis) :

  • Avec les valeurs précises (P_{ve} = \frac{M_{ve} R T}{M_{\text{eau}} V} = \frac{0{,}010 \times 8{,}314 \times 300}{0{,}018 \times 1} \approx 1{,}39\text{ kPa} et P_{\text{sat}} = 3{,}568\text{ kPa}) :

    X_r = \frac{1{,}39}{3{,}568} \approx 0{,}39 = 39\%

  • Avec les valeurs approchées (P_{ve} \approx \frac{0{,}010 \times 10 \times 300}{0{,}020 \times 1} = 1{,}5\text{ kPa} et P_{\text{sat}} \approx 3\text{ kPa}) :

    X_r \approx \frac{1{,}5}{3} = 0{,}50 = 50\%

On retient :

1. Expression du débit massique de vapeur d'eau entrant

Par définition, le taux d'humidité absolu X_a est le rapport entre la masse de vapeur d'eau et la masse d'air sec contenues dans un même volume :

Pendant une durée élémentaire \mathrm{d}t, les masses de vapeur d'eau et d'air sec introduites avec l'air humide s'écrivent respectivement \mathrm{d}m_{ve} = D_{mve} \, \mathrm{d}t et \mathrm{d}m_a = D_{ma} \, \mathrm{d}t. On en déduit :

soit :

2. Bilan de matière sur l'eau en régime permanent

Considérons le récipient représenté sur la figure 4 comme un système ouvert. En régime permanent, la masse totale d'eau (liquide et vapeur) contenue dans le système est constante :

Les flux d'eau entrant dans le système sont :

• la vapeur d'eau contenue dans l'air humide incident, au débit massique D_{mve} = X_a \, D_{ma} ;
• l'eau liquide d'appoint introduite à température T_s, au débit massique D_{me}.

Le seul flux d'eau sortant est la vapeur d'eau emportée par l'air saturé en sortie S. Par conservation du débit massique d'air sec, celui-ci vaut toujours D_{ma} en sortie, d'où un débit massique de vapeur d'eau sortant :

L'égalité des débits massiques d'eau entrants et sortants s'écrit donc :

ce qui conduit à la relation :

Pour un système ouvert (volume de contrôle) en régime stationnaire, traversé par des fluides présentant plusieurs entrées (notées e) et sorties (notées s), le premier principe de la thermodynamique (bilan d'énergie sous forme industrielle) s'écrit en termes de puissances :

où :

• D_{m,e} et D_{m,s} sont respectivement les débits massiques traversant les sections d'entrée e et de sortie s ;
• h_e et h_s sont les enthalpies massiques des fluides au niveau des entrées et sorties ;
• v est la vitesse macroscopique d'écoulement et z l'altitude, les grandeurs \frac{v^2}{2} et g z représentant respectivement les énergies cinétique et potentielle de pesanteur massiques ;
• \mathcal{P}_u (souvent notée \mathcal{P}_i pour puissance indiquée) est la puissance mécanique utile (ou puissance des forces de pression autres que celles d'admission et de refoulement) échangée avec les parties mobiles ;
• \dot{Q} (ou \mathcal{P}_{\text{th}}) est la puissance thermique reçue par le fluide à travers les parois de l'enceinte.

D'après les conventions de l'énoncé, l'enthalpie massique est définie relativement à un état de référence pris à T_0 = 0~^{\circ}\text{C}, avec h(0~^{\circ}\text{C}) = 0. Les capacités thermiques massiques sont supposées constantes.

• Pour l'air sec (modélisé par un gaz parfait vérifiant la première loi de Joule) : La différentielle de l'enthalpie massique s'écrit \mathrm{d}h_a = c_a\,\mathrm{d}T. Par intégration entre 0~^{\circ}\text{C} et la température T (en ^{\circ}\text{C}) :

  h_a(T) = h_a(0~^{\circ}\text{C}) + \int_0^T c_a\,\mathrm{d}T = c_a (T - 0)
  \boxed{h_a = c_a T}

• Pour l'eau liquide (modélisée comme une phase condensée idéale indéformable à pression constante) : La différentielle de l'enthalpie massique s'écrit \mathrm{d}h_{\text{el}} = c_\ell\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}P = c_\ell\,\mathrm{d}T car les transformations considérées sont isobares (\mathrm{d}P = 0). Par intégration entre 0~^{\circ}\text{C} et T (en ^{\circ}\text{C}) :

  h_{\text{el}}(T) = h_{\text{el}}(0~^{\circ}\text{C}) + \int_0^T c_\ell\,\mathrm{d}T = c_\ell (T - 0)
  \boxed{h_{\text{el}} = c_\ell T}

L'eau liquide étant assimilée à une phase condensée indéformable et la vapeur d'eau à un gaz parfait, leurs enthalpies massiques ne dépendent que de la température (première loi de Joule pour le gaz parfait).

D'après la convention de l'énoncé, l'enthalpie massique est nulle pour l'eau liquide à 0~^{\circ}\text{C} :

Calculons la variation d'enthalpie massique sur les trois étapes successives :

• Étape 1 : Échauffement de l'eau liquide pure de 0~^{\circ}\text{C} à 27~^{\circ}\text{C} sous la capacité thermique massique c_{\ell} constante :

  \Delta h_1 = \int_{0}^{27} c_{\ell} \, \mathrm{d}T = c_{\ell} (27 - 0) = 27 \, c_{\ell}

• Étape 2 : Vaporisation totale à la température de 27~^{\circ}\text{C} :

  \Delta h_2 = \ell_v(27~^{\circ}\text{C})

• Étape 3 : Échauffement de la vapeur de 27~^{\circ}\text{C} à T~^{\circ}\text{C} (avec T exprimée en ^{\circ}\text{C}) sous la capacité thermique massique c_{\text{vap}} constante :

  \Delta h_3 = \int_{27}^{T} c_{\text{vap}} \, \mathrm{d}T = c_{\text{vap}} (T - 27)

L'enthalpie massique de la vapeur d'eau s'obtient en sommant ces trois contributions :

En factorisant par 27, on obtient bien :

Considérons le système ouvert constitué par le récipient en régime permanent. Le récipient étant indéformable et calorifugé, et en négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle, le premier principe pour ce système ouvert s'écrit :

Détaillons les flux enthalpiques entrants (\dot{H}_e) et sortants (\dot{H}_s) :

• En entrée :

  • Air sec à température T : de débit D_{ma} et d'enthalpie massique h_a(T) ;
  • Vapeur d'eau à température T : de débit D_{mve} = X_a D_{ma} et d'enthalpie massique h_{ve}(T) ;
  • Eau liquide d'appoint à température T_s : de débit D_{me} = (X_{as} - X_a) D_{ma} (d'après le bilan de matière de la question Q20) et d'enthalpie massique h_{el}(T_s).

• En sortie :

  • Air sec à température T_s : de débit D_{ma} et d'enthalpie massique h_a(T_s) ;
  • Vapeur d'eau saturante à température T_s : de débit D_{mves} = X_{as} D_{ma} et d'enthalpie massique h_{ve}(T_s).

Le bilan enthalpique s'écrit donc :

En simplifiant par le débit massique d'air sec D_{ma} \neq 0 :

D'après les questions Q22 et Q23 :

• Pour l'air sec :

  h_a(T_s) - h_a(T) = c_a (T_s - T) = - c_a \Delta T

• Pour l'enthalpie de vaporisation à la température T_s :

  \begin{aligned} A &\equiv h_{ve}(T_s) - h_{el}(T_s) \\ &= 27(c_\ell - c_{vap}) + \ell_v(27~^{\circ}\text{C}) + c_{vap} T_s - c_\ell T_s \\ &= \ell_v(27~^{\circ}\text{C}) + (c_\ell - c_{vap})(27 - T_s) \end{aligned}

• Pour le terme relatif à la vapeur entrante :

  \begin{aligned} h_{ve}(T) - h_{el}(T_s) &= \left[ h_{ve}(T_s) - h_{el}(T_s) \right] + \left[ h_{ve}(T) - h_{ve}(T_s) \right] \\ &= A + c_{vap} (T - T_s) \\ &= A + c_{vap} \Delta T \end{aligned}

En injectant ces grandeurs dans le bilan enthalpique, on obtient :

d'où :

On aboutit bien à l'expression demandée :

avec les constantes définies par :

D'après la question Q24, le taux d'humidité absolu s'écrit :

avec les constantes :

Évaluons les différents termes pour T_s = 17~^{\circ}\text{C} (soit 27 - T_s = 10~^{\circ}\text{C}) et \Delta T = 10~^{\circ}\text{C} :

• \ell_v(27~^{\circ}\text{C}) \approx 2454\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \approx 2{,}5\times 10^3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• (c_\ell - c_{\text{vap}})(27 - T_s) \approx (4{,}18 - 1{,}85) \times 10 = 23{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• D \Delta T = c_{\text{vap}} \Delta T \approx 1{,}85 \times 10 = 18{,}5\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• B \Delta T = c_a \Delta T \approx 1{,}0 \times 10 = 10\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On constate que :

puisque le terme correctif représente moins de 1\,\% de la chaleur latente.

De même, au dénominateur :

En injectant ces approximations dans l'expression de X_a, il vient :

soit finalement :

D'après la relation approchée obtenue à la question Q25 :

Calculons séparément le terme correctif lié à l'écart psychrométrique \Delta T = 10~^{\circ}\text{C} = 10\text{ K} :

• Avec les valeurs non arrondies de l'énoncé :

  \begin{aligned} \frac{c_a}{\ell_v(27~^{\circ}\text{C})} \Delta T &= \frac{1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{2\,454\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}} \times 10\text{ K} \\ &= \frac{10}{2\,454} \approx 4{,}1 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{kg}^{-1} = 4{,}1\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} \end{aligned}

  En utilisant la valeur déterminée à la question Q18, X_{as}(27~^{\circ}\text{C}) \approx 23\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} :

  \begin{aligned} X_a &\approx 23\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} - 4{,}1\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} \approx 19\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} \end{aligned}

• Avec les valeurs simplifiées proposées par le tableau :

  \begin{aligned} \frac{c_a}{\ell_v(27~^{\circ}\text{C})} \Delta T &\approx \frac{1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{2 \times 10^3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}} \times 10\text{ K} = 5 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{kg}^{-1} = 5\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} \end{aligned}

  Avec X_{as} \approx 20\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} (arrondi Q18) :

  X_a \approx 20 - 5 = 15\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1}

  (ou 23 - 5 = 18\text{ g}\cdot\text{kg}^{-1} si l'on conserve la valeur plus précise de X_{as}).

On retient donc :

Dans la notation standard d'un nucléide sous la forme ^{A}_{Z}\text{X} :

• le nombre 235 (noté A) est le nombre de masse (ou nombre de nucléons) ;
• le nombre 92 (noté Z) est le numéro atomique (ou nombre de charge).

Le noyau de l'atome d'uranium 235 est désigné par la notation _{92}^{235}\text{U}, où :

• Z = 92 représente le numéro atomique, c'est-à-dire le nombre de protons ;
• A = 235 représente le nombre de masse, c'est-à-dire le nombre total de nucléons (protons et neutrons).

Le nombre de neutrons N présents dans le noyau est donc :

Le noyau de l'atome d'uranium 235 est ainsi composé de :

La proportion d'uranium 235 dans l'uranium naturel est donnée en quantité de matière (fraction molaire) :

Pour obtenir une masse m_{235} = 1\text{ kg} d'uranium 235, la quantité de matière nécessaire est :

où la masse molaire de l'isotope 235 vaut M(^{235}\mathrm{U}) \approx 235\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

La quantité de matière d'uranium naturel à extraire vaut ainsi :

La masse correspondante d'uranium naturel est alors :

où M_{\text{nat}} = 240\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} est la masse molaire moyenne de l'uranium naturel donnée dans le tableau.

Application numérique : Sans calculatrice, on peut poser le calcul :

En conservant deux chiffres significatifs conformément aux données :

Remarque : En assimilant les masses molaires M(^{235}\mathrm{U}) \approx M_{\text{nat}} (c'est-à-dire en confondant fraction molaire et fraction massique), on obtient :

Ce résultat approché est également tout à fait acceptable compte tenu de l'interdiction de la calculatrice.

D'après l'énoncé, la structure de l'uranite \text{UO}_2\text{(s)} est de type fluorine (\text{CaF}_2) :

• Les cations \text{U}^{4+} forment un sous-réseau cubique à faces centrées (CFC) d'arête a.
• Les anions \text{O}^{2-} occupent la totalité des huit sites tétraédriques situés au centre des huit sous-cubes d'arête a/2.

Procédons au dénombrement des ions appartenant en propre à la maille :

• Nombre d'ions \text{U}^{4+} par maille :

  \begin{aligned} N(\text{U}^{4+}) &= \underbrace{8 \times \frac{1}{8}}_{\text{sommets}} + \underbrace{6 \times \frac{1}{2}}_{\text{centres de faces}} = 1 + 3 = 4 \end{aligned}

• Nombre d'ions \text{O}^{2-} par maille :

  \begin{aligned} N(\text{O}^{2-}) &= \underbrace{8 \times 1}_{\text{sites tétraédriques intérieurs}} = 8 \end{aligned}

Le rapport du nombre d'ions est donc :

Dans la structure de l'uranite, les ions oxyde \mathrm{O}^{2-} occupent le centre des 8 sous-cubes d'arête a/2, et les ions \mathrm{U}^{4+} en occupent les sommets.

La distance entre le centre d'un site tétraédrique et le sommet le plus proche est égale à la moitié de la diagonale d'un sous-cube d'arête a/2, soit le quart de la diagonale principale de la maille :

En faisant l'hypothèse classique d'un contact entre le cation \mathrm{U}^{4+} et l'anion \mathrm{O}^{2-} le long de cette direction, on a :

On en déduit l'expression du paramètre de maille a :

Application numérique : Avec r(\mathrm{U}^{4+}) = 114\text{ pm}, r(\mathrm{O}^{2-}) = 124\text{ pm} et \sqrt{3} \approx 1{,}7 (donnée de l'énoncé) :

Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) de l'uranium dans chaque espèce :

• Dans \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} et \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} :

  \text{n.o.}(\mathrm{U}) + 2(-2) = +2 \implies \text{n.o.}(\mathrm{U}) = +\mathrm{VI}

• Dans \mathrm{U^{4+}(aq)} et \mathrm{U(OH)_4(s)} :

  \text{n.o.}(\mathrm{U}) = +\mathrm{IV}

• Dans \mathrm{U^{3+}(aq)} :

  \text{n.o.}(\mathrm{U}) = +\mathrm{III}

1. Classement selon le potentiel (axe vertical) :

• Les espèces au degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{VI}) correspondent aux potentiels les plus hauts : domaines A et B.
• Les espèces au degré d'oxydation intermédiaire (+\mathrm{IV}) occupent la zone intermédiaire de potentiels : domaines C et D.

• L'espèce au degré d'oxydation le plus faible (+\mathrm{III}) correspond aux potentiels les plus bas : domaine E. On en déduit directement :

  \mathbf{E} : \mathrm{U^{3+}(aq)}

2. Classement selon le pH (axe horizontal) :

• Pour le degré d'oxydation +VI : L'équilibre de précipitation s'écrit :

  \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)}

  L'ion \mathrm{UO_2^{2+}} est la forme acide (prédominante à faible \mathrm{pH}), tandis que l'hydroxyde \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} se forme à \mathrm{pH} plus élevé. Ainsi :

  • A : domaine de prédominance de \mathrm{UO_2^{2+}(aq)}
  • B : domaine d'existence de \mathrm{UO_2(OH)_2(s)}

• Pour le degré d'oxydation +IV : L'équilibre de précipitation s'écrit :

  \mathrm{U^{4+}(aq)} + 4\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{U(OH)_4(s)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)}

  L'ion \mathrm{U^{4+}} prédomine en milieu plus acide (faible \mathrm{pH}), tandis que le précipité \mathrm{U(OH)_4(s)} existe à \mathrm{pH} plus élevé. Ainsi :

  • C : domaine de prédominance de \mathrm{U^{4+}(aq)}
  • D : domaine d'existence de \mathrm{U(OH)_4(s)}

L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde d'uranyle s'écrit :

Le produit de solubilité associé est défini par :

avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La frontière entre le domaine A (\text{UO}_2^{2+}) et le domaine B (\text{UO}_2(\text{OH})_2) correspond à l'apparition du premier grain de précipité dans une solution où la concentration de l'espèce dissoute vaut la concentration de tracé imposée :

Sur l'annexe 1, cette frontière est un segment vertical situé à mi-chemin entre les graduations 2{,}6 et 2{,}8 :

À 25^\circ\text{C}, avec K_e = 1{,}0 \cdot 10^{-14} :

On en déduit l'expression de \text{p}K_s :

D'où la valeur du produit de solubilité (sachant que 10^{0{,}4} \approx 2{,}5) :

D'après la question Q6, l'espèce A est le cation dioxouranium(VI) \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} et l'espèce C est l'ion uranium(IV) \mathrm{U^{4+}(aq)}.

La demi-équation rédox associée au couple \mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}} s'écrit :

À 298\text{ K}, la formule de Nernst s'exprime avec la valeur fournie \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 \approx 0{,}06\text{ V} :

À la frontière de prédominance entre ces deux espèces dissoutes ayant le même nombre d'atomes d'uranium, on a par convention [\mathrm{UO_2^{2+}}] = [\mathrm{U^{4+}}] = c_0, soit :

La pente p de la frontière A/C dans le repère (E, \mathrm{pH}) vaut donc :

Vérification graphique : Sur l'annexe 1, à \mathrm{pH} = 0, la droite part de E = E^\circ = 0{,}36\text{ V}, et pour \mathrm{pH} = 1{,}8 (point triple A/C/D), on lit E \approx 0{,}14\text{ V} :

Ce qui confirme parfaitement la valeur théorique.

La demi-équation électronique associée au couple \mathrm{Fe^{3+}(aq)}/\mathrm{Fe^{2+}(aq)} s'écrit :

D'après la formule de Nernst à 298\text{ K} :

Par convention, la frontière séparant les domaines de prédominance des deux espèces dissoutes correspond à l'égalité de leurs concentrations :

Le potentiel de frontière est donc indépendant du pH et vaut :

Sur l'annexe 1 (pour 0 < \mathrm{pH} < 4) :

• la frontière est un segment horizontal d'ordonnée constante E = 0{,}77\text{ V} ;
• au-dessus de cette ligne (E > 0{,}77\text{ V}), la forme oxydée prédomine : domaine de \mathrm{Fe^{3+}(aq)} ;
• en dessous de cette ligne (E < 0{,}77\text{ V}), la forme réduite prédomine : domaine de \mathrm{Fe^{2+}(aq)}.

1. Équation de la réaction d'attaque du minerai par le fer (III) :

Le minerai est assimilé à un mélange de \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} et de \mathrm{U(OH)_4(s)} :

• Dans \mathrm{UO_2(OH)_2(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{VI}, qui est son degré d'oxydation maximal dans ce système. L'oxydant \mathrm{Fe^{3+}(aq)} ne peut donc pas l'oxyder (à \mathrm{pH} = 1 < 2{,}7, ce solide est simplement dissous par les ions \mathrm{H}^+ de la solution acide).
• Dans \mathrm{U(OH)_4(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{IV}. Il est donc oxydé par les ions fer (III) \mathrm{Fe^{3+}(aq)} en ions uranyle \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} (degré +\text{VI}).

Les deux demi-équations électroniques associées s'écrivent :

L'équation-bilan de la réaction d'oxydation de l'uranite par le fer (III) est donc :

2. Calcul de la constante d'équilibre à 298\text{ K} :

On peut décomposer cette transformation comme la somme de deux équilibres :

La constante d'équilibre globale vérifie ainsi :

• Pour la réaction redox (1) mettant en jeu n = 2 électrons échangés :

  \begin{aligned} \log K_1^\circ &= \frac{n}{0{,}06} \left( E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) - E^\circ(\mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}) \right) \\ &= \frac{2}{0{,}06} (0{,}77 - 0{,}36) = \frac{0{,}82}{0{,}06} = \frac{41}{3} \approx 13{,}67 \end{aligned}

• Pour la dissolution acide (2), la frontière verticale C/D entre \mathrm{U^{4+}(aq)} et \mathrm{U(OH)_4(s)} est située sur l'annexe 1 à \mathrm{pH}_f = 2{,}0. À cette frontière, la concentration de l'espèce dissoute est fixée par convention à [\mathrm{U^{4+}}] = c_0 = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

  K_d = \frac{[\mathrm{U^{4+}}]}{[\mathrm{H^+}]^4} = \frac{c_0}{(10^{-\mathrm{pH}_f})^4} = \frac{10^{-1}}{(10^{-2{,}0})^4} = \frac{10^{-1}}{10^{-8}} = 10^7

On en déduit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction à 298\text{ K} s'exprime par :

En utilisant les valeurs du tableau des données :

• \Delta_f H^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) = -1921\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) = -242\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) = -1085\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{HF(g)}) = -273\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

On calcule séparément les termes relatifs aux produits et aux réactifs :

D'où :

L'équation de la réaction d'hydrofluoration de l'uranite s'écrit :

L'entropie standard de réaction à 298\text{ K} est donnée par la relation :

D'après le tableau de données :

• S^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) = 77\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) = 152\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S^\circ(\mathrm{HF(g)}) = 174\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) = 189\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

On effectue le calcul numérique :

Commentaire sur le signe : Le signe de l'entropie standard de réaction est négatif (\Delta_r S^\circ < 0).

Ce signe s'explique par la diminution de la quantité de matière de gaz au cours de la réaction :

La réaction consomme 4 moles de gaz pour n'en former que 2. Comme les phases gazeuses possèdent une entropie molaire bien plus importante que les solides (du fait d'un désordre spatial et configurationnel très supérieur), la disparition nette de deux moles de gaz conduit à une diminution globale du désordre du système, d'où \Delta_r S^\circ < 0.

Pour calculer la constante d'équilibre K^\circ(T) à T_2 = 500~^{\circ}\text{C} = 773\text{ K} à partir de \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) et \Delta_r S^\circ(298\text{ K}), la démarche comporte trois étapes :

1. Utilisation de l'approximation d'Ellingham :

Conformément aux hypothèses de l'énoncé, les capacités thermiques standard de réaction sont négligées (\Delta_r C_p^\circ \approx 0). L'enthalpie standard et l'entropie standard de réaction sont donc considérées comme indépendantes de la température sur l'intervalle [298\text{ K}\,,\, 773\text{ K}] :

2. Calcul de l'enthalpie libre standard de la réaction à T = 773\text{ K} :

D'après la définition de l'enthalpie libre standard :

Numériquement à T = 773\text{ K} :

3. Détermination de la constante d'équilibre :

À l'équilibre chimique, l'enthalpie libre standard est reliée à la constante d'équilibre thermodynamique par :

Soit :

Numériquement :

D'où :

On retrouve bien la valeur fournie par l'énoncé.

1. Aspect thermodynamique : D'après la question Q11, la réaction est exothermique :

D'après la relation de Van 't Hoff :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température.

• À 298\text{ K}, K^\circ \approx 10^{27} : la réaction est thermodynamiquement quasi-totale.
• À 500~^\circ\text{C} (773\text{ K}), K^\circ \approx 5 \cdot 10^2 : la constante d'équilibre a fortement diminué.

D'un point de vue purement thermodynamique, il serait donc préférable d'opérer à basse température pour maximiser le rendement à l'équilibre.

2. Aspect cinétique : D'après la loi d'Arrhenius, les constantes de vitesse croissent exponentiellement avec la température :

À température ambiante, la réaction hétérogène solide-gaz entre \mathrm{UO_2(s)} et \mathrm{HF(g)} est cinétiquement bloquée ou extrêmement lente (vitesse de réaction quasi nulle). Une température élevée est indispensable pour surmonter l'énergie d'activation et atteindre une vitesse de transformation compatible avec un procédé industriel.