Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 PSI 2024

Chaque crayon combustible entouré de sa gaine est modélisé par un cylindre de diamètre extérieur d = 2R_4 et de hauteur H.

La surface latérale d'un crayon s'exprime par le produit de son périmètre circulaire \pi d et de sa hauteur H :

Le réacteur contenant N crayons combustibles identiques, la surface latérale totale S_{\text{tot}} s'écrit :

Application numérique :

Compte tenu des hypothèses, les transferts thermiques sont purement radiaux et le régime est stationnaire : T = T(r). D'après la loi de Fourier, le vecteur densité de courant thermique s'écrit :

Considérons une portion de combustible cylindrique de hauteur L, délimitée par les rayons r et r+\mathrm{d}r (avec \mathrm{d}r \ll r).

• Le volume de cette coquille élémentaire est \mathrm{d}V = 2\pi r\,\mathrm{d}r\,L.

• La puissance thermique générée au sein de ce volume par les réactions de fission vaut :

  \delta P_{\text{gén}} = P_V\,\mathrm{d}V = 2\pi r L P_V\,\mathrm{d}r

• La puissance thermique traversant la surface cylindrique latérale de rayon r orientée vers l'extérieur s'écrit :

  \Phi(r) = j_{\text{th}}(r)\times 2\pi r L = -2\pi L \lambda_2\, r\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r}

En régime stationnaire, la variation temporelle de l'énergie interne du système est nulle. Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la coquille s'écrit :

soit :

En simplifiant par -2\pi L \lambda_2, on obtient directement :

Par identification avec l'équation fournie, on a :

D'après l'équation différentielle obtenue à la question Q2 avec A = \frac{P_V}{\lambda_2} :

Une première intégration par rapport à r conduit à :

où C_1 est une constante d'intégration.

Pour des raisons physiques d'absence de singularité sur l'axe de symétrie r = 0, la température et le gradient thermique \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r} doivent rester finis (la densité de flux thermique radiale j_{\mathrm{th}} = -\lambda_2\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r} est nulle en r=0 par symétrie). Il en résulte :

Une seconde intégration donne :

Le combustible \mathrm{UO}_{2(\mathrm{s})} s'étend de r = 0 à r = R_3. À l'interface combustible/gaine en r = R_3, la température vaut T(R_3) = T_2, d'où :

On en déduit l'expression du profil de température dans le combustible :

Le rayon extérieur de la gaine est R_4 = d/2. L'épaisseur de la gaine étant e = R_4 - R_3, le rayon de l'interface séparant le combustible de la gaine s'écrit :

L'aire latérale de cette interface pour l'ensemble des N crayons cylindriques de hauteur H vaut :

En régime stationnaire, l'ensemble de la puissance thermique P_1 générée par la fission au sein du combustible traverse cette interface par transfert conducto-convectif de l'intérieur (à la température T_2) vers l'extérieur (à la température T_3). D'après la loi de Newton :

On en déduit l'expression de la température T_3 :

Dans la gaine (R_3 \le r \le R_4), aucune réaction nucléaire n'a lieu : il n'y a donc pas de terme source volumique de chaleur.

En régime stationnaire et avec l'hypothèse de transferts purement radiaux, le flux thermique total traversant une surface cylindrique de rayon r et de hauteur H, pour l'ensemble des N crayons, est conservatif et égal à la puissance totale P_1 dégagée par le cœur :

D'après la loi de Fourier, la densité de flux thermique radiale s'écrit :

La surface d'échange à la distance axiale r pour les N crayons vaut S(r) = 2\pi r H N. Ainsi :

D'après la question Q1, la surface latérale totale extérieure des N crayons s'écrit :

On en déduit l'équation différentielle vérifiée par la température :

En intégrant entre un rayon r \in [R_3, R_4] et le rayon externe R_4 où la température vaut T(R_4) = T_4 :

On obtient finalement :

1. Calcul de la température T_4

La puissance thermique totale P_1 traverse l'interface externe de surface S_{\text{tot}} selon la loi de Newton :

Avec S_{\text{tot}} = N \pi d H \simeq 4{,}53 \times 10^3\text{ m}^2, h_4 = 25 \times 10^3\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1}, P_1 = 2{,}776 \times 10^9\text{ W} et T_5 = 303^\circ\text{C} :

2. Calcul de la température T_3

D'après le profil établi à la question Q5, la température sur la face interne de la gaine (r = R_3) vaut :

Avec R_4 = \frac{d}{2} = 4{,}75\text{ mm}, R_3 = R_4 - e = 4{,}15\text{ mm} et \lambda_3 = 16\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

3. Calcul de la température T_2

D'après la relation établie à la question Q4 :

Avec h_2 = 10 \times 10^3\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1} :

4. Calcul de la température T_1

La température T_1 correspond à la température sur l'axe du combustible (r = 0). D'après la question Q3 :

Comme la puissance totale dégagée dans les N cylindres de combustible de volume V = N \pi R_3^2 H est P_1, on a P_V = \frac{P_1}{N \pi R_3^2 H}, d'où :

Avec \lambda_2 = 3{,}5\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

D'après les questions Q3 à Q6, le champ de température radial se décompose en trois régions distinctes séparées par deux interfaces à sauts de température :

• Cœur du combustible (0 \le r < R_3) :

  T(r) = T_2 + \frac{P_V}{4\lambda_2}\left(R_3^2 - r^2\right)

  Il s'agit d'un arc de parabole concave vers le bas, avec une dérivée nulle en r = 0 :

  \left.\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r}\right|_{r=0} = 0

  La température décroît de T(0) = T_1 \simeq 838\text{ }^\circ\text{C} jusqu'à T(R_3^-) = T_2 \simeq 422\text{ }^\circ\text{C}.

• Interface combustible / gaine (r = R_3) : Le transfert thermique de Newton induit une chute de température finie :

  T(R_3^-) = T_2 \simeq 422\text{ }^\circ\text{C} \quad \longrightarrow \quad T(R_3^+) = T_3 \simeq 352\text{ }^\circ\text{C}

• Gaine métallique (R_3 < r < R_4) :

  T(r) = T_4 + \frac{P_1 R_4}{\lambda_3 S_{\text{tot}}} \ln\left(\frac{R_4}{r}\right)

  Il s'agit d'un profil logarithmique décroissant (légèrement concave vers le haut, quasi rectiligne compte tenu de la faible épaisseur e \ll R_3), décroissant de T_3 \simeq 352\text{ }^\circ\text{C} à T_4 \simeq 328\text{ }^\circ\text{C}.

• Interface gaine / fluide caloporteur (r = R_4) : Le transfert conducto-convectif avec l'eau sous pression se traduit par un second saut thermique :

  T(R_4^-) = T_4 \simeq 328\text{ }^\circ\text{C} \quad \longrightarrow \quad T(R_4^+) = T_5 = 303\text{ }^\circ\text{C}

• Fluide caloporteur (R_4 < r \le R_5) : Selon la modélisation retenue, l'eau du circuit primaire est supposée à température uniforme :

  T(r) = T_5 = 303\text{ }^\circ\text{C} = \text{cte}

On en déduit la représentation graphique suivante :

1. Enjeu de sûreté lié au bon fonctionnement du pressuriseur

D'après les données de l'énoncé, la température de changement d'état de l'eau à la pression de service p = 155\text{ bar} est :

D'après la question Q6, la température à l'interface gaine-fluide vaut T_4 \simeq 328\text{ }^\circ\text{C}, tandis que le fluide caloporteur est à T_5 = 303\text{ }^\circ\text{C}. On constate que :

Le rôle du pressuriseur est de maintenir la pression à 155\text{ bar} afin de garantir que l'eau reste entièrement à l'état liquide au contact des crayons combustibles.

En cas de défaillance du pressuriseur entraînant une chute de pression :

• La température de vaporisation T_{\text{sat}}(p) diminue et peut devenir inférieure à la température de paroi T_4.
• Il se produit alors une vaporisation de l'eau au contact de la gaine. L'apparition d'un film de vapeur d'eau (phénomène de caléfaction ou crise d'ébullition) dégrade fortement le transfert thermique, car la vapeur présente une conductivité thermique très inférieure à celle du liquide (chute drastique du coefficient h_4).
• Le combustible et la gaine ne sont plus refroidis efficacement : la température augmente brutalement, risquant de détériorer la gaine (rupture de la première barrière de confinement des produits de fission) ou de conduire à la fusion du cœur (\mathrm{UO}_2 fond à 2800\text{ }^\circ\text{C}).

Le maintien de la pression par le pressuriseur est donc un impératif de sûreté fondamental.

2. Solutions pour évacuer une puissance plus importante

La puissance thermique évacuée par convection s'écrit P_1 = h_4 S_{\text{tot}} (T_4 - T_5), ou encore sous forme globale P_1 = D_m c_5 (T_{\text{sortie}} - T_{\text{entrée}}). Pour augmenter cette puissance sans dépasser les limites de température admissibles, on peut :

• Augmenter le débit massique de caloporteur D_m en augmentant la vitesse de circulation du fluide (pompes primaires plus puissantes). Cela permet à la fois d'accroître le coefficient de transfert convectif h_4 et de limiter l'échauffement global de l'eau.
• Augmenter la surface d'échange totale S_{\text{tot}} (par exemple en augmentant le nombre de crayons combustibles N pour un même volume d'uranium, c'est-à-dire en diminuant leur diamètre, ou en utilisant des gaines à ailettes/rugosité optimisée).
• Abaisser la température du fluide T_5 en améliorant l'échange thermique dans les générateurs de vapeur du circuit secondaire.

Considérons le système fermé constitué :

• du fluide présent dans la tranche annulaire comprise entre les cotes z et z + \mathrm{d}z à l'instant t ;
• de la masse entrante \mathrm{d}m = D_m\,\mathrm{d}t située juste en amont de la section de cote z à l'instant t.

À l'instant t + \mathrm{d}t, par conservation de la masse en écoulement stationnaire, cette même masse \mathrm{d}m est sortie de la tranche par la section de cote z + \mathrm{d}z.

En négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle macroscopiques, le premier principe de la thermodynamique appliqué à ce système fermé entre t et t + \mathrm{d}t s'écrit :

En l'absence de pièces mobiles dans le fluide, le travail utile est nul : \delta W_u = 0.

Le régime étant stationnaire, l'enthalpie du fluide contenu dans le volume de contrôle ne varie pas au cours du temps. La variation d'enthalpie du système fermé se réduit donc au bilan convectif :

Pour l'eau liquide modélisée comme une phase condensée indilatable et incompressible de capacité thermique massique c_5, la variation d'enthalpie massique s'exprime par \mathrm{d}h = c_5\,\mathrm{d}T, soit :

Par ailleurs, l'eau liquide ne reçoit de transfert thermique \delta Q qu'à travers l'interface interne en r = R_4, la paroi externe en r = R_5 étant athermane. Les échanges thermiques au sein de la barre de combustible se faisant exclusivement dans la direction radiale, la totalité de la puissance thermique produite par fission dans la tranche de combustible de hauteur \mathrm{d}z est évacuée radialement vers la tranche d'eau associée.

Le volume de cette tranche de combustible étant \mathrm{d}V = \pi R_4^2\,\mathrm{d}z, la puissance thermique reçue par l'eau s'écrit :

Le transfert thermique reçu pendant la durée \mathrm{d}t est donc :

En égalant \mathrm{d}H et \delta Q, puis en simplifiant par \mathrm{d}t, on obtient bien :

D'après la question Q9, le bilan thermodynamique sur une tranche d'eau liquide d'épaisseur \mathrm{d}z s'écrit :

En divisant par \mathrm{d}z, on obtient l'équation différentielle régissant la température du fluide caloporteur :

Expression de T_s - T_e : En intégrant cette équation sur toute la hauteur active du combustible, c'est-à-dire entre z = 0 (où T(0) = T_e) et z = H (où T(H) = T_s) :

On en déduit :

Expression de T(z) : En intégrant désormais entre 0 et une cote z quelconque :

En identifiant le préfacteur à l'aide de l'expression de T_s - T_e obtenue ci-dessus, on constate que :

On obtient ainsi l'expression finale du champ de température de l'eau liquide :

Considérons une tranche élémentaire de crayon combustible comprise entre les cotes z et z + \mathrm{d}z. La gaine étant négligée, la surface latérale d'échange de cette tranche avec le fluide caloporteur vaut :

D'après la loi de Newton, la puissance thermique cédée par la paroi du combustible à l'eau s'écrit :

En régime stationnaire et dans le cadre de l'hypothèse de transferts purement radiaux, toute la puissance thermique volumique dégagée par fission dans ce volume cylindrique élémentaire \mathrm{d}V = \pi R_4^2\,\mathrm{d}z traverse la surface latérale en r = R_4 :

En égalant ces deux expressions, il vient :

D'après le résultat de la question Q10, l'échauffement global du fluide s'écrit T_s - T_e = \dfrac{2 P_0 H R_4^2}{D_m c_5}, ce qui permet d'exprimer le préfacteur sous la forme :

Toujours d'après la question Q10, le profil de température de l'eau est donné par :

En sommant ces deux contributions, on obtient la température de paroi :

En divisant par T_s - T_e et en factorisant par \dfrac{1}{2} :

Par identification avec l'expression demandée, on en déduit :

Les transferts thermiques s'effectuant exclusivement selon la direction radiale, l'équation de la diffusion thermique stationnaire au sein de la barre de combustible s'écrit, à une altitude z fixée :

Une première intégration par rapport à r donne :

Le flux thermique et le gradient de température devant rester finis sur l'axe en r = 0, la constante d'intégration est nulle : K_1(z) = 0. Il vient :

En intégrant entre r et la paroi externe r = R_4 où la température vaut T_c(R_4, z) = T_p(z) :

soit :

D'après la question Q10, la puissance volumique s'exprime en fonction de l'échauffement global T_s - T_e :

Le second terme s'écrit alors :

En utilisant l'expression de la température de paroi T_p(z) obtenue à la question Q11 :

avec B = -1 et C = \frac{D_m c_5}{2 h_{cc} H R_4}, on obtient :

Par identification avec la forme demandée :

on en déduit les constantes :

D'après la relation établie à la question Q12, le champ de température au sein du combustible s'écrit :

avec :

En évaluant cette expression sur l'axe du cylindre en r = 0, le terme géométrique radial vaut simplement :

On en déduit :

La somme des deux coefficients E et F s'exprime par :

En multipliant par (T_s - T_e) et en isolant T_c(0, z), on obtient l'expression recherchée :

D'après la question Q13, la température sur l'axe du combustible (r = 0) s'écrit sous la forme :

en posant :

La fonction T_c(0, z) est différentiable par rapport à z. Sa dérivée première s'annule en z_{\max} tel que :

ce qui conduit à :

Comme K > 0 et z_{\max} \in [0, H], l'angle \frac{\pi z_{\max}}{H} appartient au deuxième quadrant \left]\frac{\pi}{2}, \pi\right[, où la dérivée seconde est négative (assurant qu'il s'agit bien d'un maximum) :

soit :

Calculons numériquement E, F et K avec les valeurs numériques de l'énoncé :

• D_m = 0{,}30\text{ kg}\cdot\text{s}^{-1}, c_5 = 5750\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1}, H = 3{,}66\text{ m},
• R_4 = \frac{d}{2} = 4{,}75\times 10^{-3}\text{ m}, \lambda_2 = 3{,}5\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1},
• h_{cc} = 33\times 10^3\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1}.

On obtient :

L'altitude du maximum vaut donc :

À cette altitude, en posant u_0 = \frac{\pi z_{\max}}{H}, on a :

d'où :

La température maximale sur l'axe s'exprime donc par :

Application numérique avec T_e = 284^\circ\text{C} et T_s = 322^\circ\text{C} (T_s - T_e = 38^\circ\text{C}) :

Critère de sûreté : La température de fusion du combustible \mathrm{UO}_{2(\mathrm{s})} vaut T_{\text{fus}} = 2800^\circ\text{C}. On constate que :

La marge de sécurité est supérieure à 1800^\circ\text{C} : le critère de non-fusion du combustible nucléaire est très largement respecté en régime permanent de fonctionnement nominal.

D'après la loi de Newton à la paroi du crayon en r = R_4 :

où T(z) est la température moyenne de l'eau à l'altitude z et \varphi(z) = \frac{R_4}{2} P_V(z) le flux thermique surfacique extrait du combustible.

L'allure de la courbe s'explique par la superposition de deux effets :

• L'échauffement progressif du fluide caloporteur : l'eau liquide s'écoule du bas vers le haut et accumule continûment la chaleur libérée par la fission. Sa température T(z) croît donc de façon strictement monotone depuis la température d'entrée T(0) = T_e = 284\,^\circ\text{C} jusqu'à la température de sortie T(H) = T_s = 322\,^\circ\text{C}.
• Le profil de puissance thermique volumique : P_V(z) = P_0 \sin\left(\frac{\pi z}{H}\right) est en cloche, nul aux extrémités (z = 0 et z = H) et maximal à mi-hauteur du réacteur (z = H/2 = 1{,}83\text{ m}). L'écart de température \Delta T(z) = T_p(z) - T(z) varie donc de la même manière.

On en déduit les caractéristiques observées sur le graphe :

1. Aux extrémités : le flux thermique s'annulant en z = 0 et z = H, il n'y a pas d'écart de température à l'interface fluide-paroi. On retrouve bien T_p(0) = T_e \simeq 284\,^\circ\text{C} et T_p(H) = T_s \simeq 322\,^\circ\text{C}.
2. Croissance initiale (0 < z < H/2) : la puissance dégagée augmente et le fluide s'échauffe ; ces deux effets se cumulent pour entraîner une montée rapide de la température de paroi.
3. Position du maximum (z > H/2) : au-delà de la mi-hauteur, la puissance dégagée diminue (ce qui tend à abaisser l'écart \Delta T), tandis que la température du fluide T(z) continue d'augmenter. La compétition entre ces deux grandeurs conduit à un maximum décalé vers le haut, à une altitude z_{\max} > H/2 (ici observée autour de z \simeq 2{,}5\text{ m}, avec T_{p,\max} \simeq 337\,^\circ\text{C}).
4. Décroissance finale : au voisinage de la sortie (z \to H), la chute du flux thermique devient prépondérante et fait redescendre T_p(z) jusqu'à la valeur finale T_s.

Considérons le système fermé coïncident \Sigma^*, constitué à l'instant t par :

• le fluide contenu dans le volume de contrôle de la machine, noté V_c ;
• une masse élémentaire \mathrm{d}m de fluide située immédiatement en amont de la section d'entrée \text{E}, de volume \mathrm{d}V_e = v_e\,\mathrm{d}m (où v_e est le volume massique à l'entrée).

À l'instant t + \mathrm{d}t, cette masse \mathrm{d}m a pénétré dans la machine, et une masse identique \mathrm{d}m (en vertu de la conservation de la masse en régime stationnaire) est sortie par la section \text{S}, occupant un volume \mathrm{d}V_s = v_s\,\mathrm{d}m. Le système \Sigma^* occupe alors le volume formé par V_c et cette tranche sortante.

L'énergie mécanique macroscopique étant négligée devant les termes thermiques et enthalpiques (\Delta E_c \simeq 0 et \Delta E_p \simeq 0), l'énergie totale du système se réduit à son énergie interne U.

La variation d'énergie interne de \Sigma^* entre t et t + \mathrm{d}t s'écrit :

Le régime étant stationnaire, l'état du fluide dans le volume fixe V_c est indépendant du temps, d'où U_{V_c}(t + \mathrm{d}t) = U_{V_c}(t). Il vient :

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au système fermé \Sigma^* :

où :

• Q = q\,\mathrm{d}m est le transfert thermique reçu par la masse \mathrm{d}m ;

• W est le travail total des forces extérieures reçues par \Sigma^*, qui se décompose en :

  • le travail utile reçu des parties mobiles de la machine : W_u = w_u\,\mathrm{d}m ;
  • le travail des forces de pression du fluide amont qui pousse la tranche entrante : W_{p,e} = + p_e\,\mathrm{d}V_e = + p_e\,v_e\,\mathrm{d}m ;
  • le travail des forces de pression du fluide aval qui s'oppose à la sortie de la tranche : W_{p,s} = - p_s\,\mathrm{d}V_s = - p_s\,v_s\,\mathrm{d}m.

On a donc :

En égalant les deux expressions du premier principe :

En simplifiant par \mathrm{d}m > 0 et en réorganisant les termes :

En introduisant l'enthalpie massique h = u + p v, on obtient la relation du premier principe pour un système ouvert en écoulement stationnaire :

1. Égalité des températures T_0 \simeq T_1 :

La compression dans la pompe est supposée adiabatique réversible, c'est-à-dire isentropique :

En modélisant l'eau liquide comme une phase condensée incompressible de capacité thermique massique c, la variation d'entropie massique s'écrit, d'après le formulaire :

L'isentropicité de la transformation impose donc :

2. Égalité des enthalpies massiques h_0 \simeq h_1 :

D'après le premier principe appliqué à la pompe en régime stationnaire sans variation d'énergie mécanique (établi à la question Q16), avec un transfert thermique nul (q = 0) :

Pour un fluide incompressible de volume massique v = 1/\rho \simeq 1{,}0 \times 10^{-3}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}, le travail utile massique reçu réversiblement s'écrit :

Numériquement, avec p_2 - p_3 \simeq 85{,}8\text{ bar} = 85{,}8 \times 10^5\text{ Pa} :

Ce travail est négligeable devant les variations d'enthalpie mises en jeu dans le générateur de vapeur et dans la turbine (où \Delta h \sim 10^3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}). Conformément à l'énoncé, qui invite à négliger le travail consommé par la pompe devant les autres termes énergétiques de l'installation, on a :

3. Allure dans le diagramme des frigoristes (p, h) :

Dans le diagramme des frigoristes (p, h), l'enthalpie massique h est en abscisse et la pression p (en échelle logarithmique) est en ordonnée.

L'enthalpie massique restant pratiquement constante au cours de la compression isentropique d'un liquide (h_1 \simeq h_0), la transformation (0 \to 1) est représentée par un segment vertical ascendant (orienté vers le haut, de la basse pression p_3 vers la haute pression p_2).

1. Nom des courbes du diagramme (p, h) :

• Courbe de saturation (courbe en cloche) :

  • branche de gauche (titre en vapeur x = 0) : courbe d'ébullition (sépare le liquide sous-refroidi du mélange liquide-vapeur) ;
  • branche de droite (titre en vapeur x = 1) : courbe de rosée (sépare le mélange diphasé de la vapeur surchauffée) ;
  • le sommet de la cloche est le point critique (T_C = 374\,^\circ\text{C}, p_C = 221\text{ bar}).
• Isothermes (T = \text{constante}) : quasi-verticales dans le domaine liquide, horizontales sous la cloche (paliers de changement d'état à p = p_{\text{sat}}(T)), puis incurvées vers le bas dans le domaine de la vapeur surchauffée.
• Isentropes (s = \text{constante}) : courbes de pente positive inclinées vers le haut et la droite, traversant le domaine diphasé et le domaine vapeur.
• Isobares (p = \text{constante}) : droites horizontales.
• Isoenthalpiques (h = \text{constante}) : droites verticales.

2. Représentation du cycle de Hirn : Le cycle est décrit par les transformations suivantes :

• \mathbf{0 \to 1} : compression isentropique de l'eau liquide dans la pompe de p_3 = 0{,}040\text{ bar} à p_2 = 85{,}8\text{ bar}. D'après Q17, h_1 \simeq h_0 = 121\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} : il s'agit d'un segment vertical ascendant longeant la courbe d'ébullition.
• \mathbf{1 \to 1'} : échauffement isobare (p_2 = 85{,}8\text{ bar}) de l'eau liquide sous-refroidie jusqu'à la température de saturation T_2 = 300\,^\circ\text{C} : segment horizontal vers la droite jusqu'à la courbe d'ébullition (h_{1'} = 1345\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}).
• \mathbf{1' \to 2} : vaporisation totale isobare et isotherme (p_2 = 85{,}8\text{ bar}, T_2 = 300\,^\circ\text{C}) : palier horizontal traversant le domaine diphasé jusqu'à la courbe de rosée (h_2 = 1345 + 1404 = 2749\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}).
• \mathbf{2 \to 2'} : surchauffe isobare à p_2 = 85{,}8\text{ bar} dans le domaine vapeur de 300\,^\circ\text{C} à 500\,^\circ\text{C} : segment horizontal vers la droite jusqu'au point 2' (h_{2'} = 3391\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, s_{2'} = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}).
• \mathbf{2' \to 3} : détente isentropique dans la turbine calorifugée de p_2 = 85{,}8\text{ bar} à p_3 = 0{,}040\text{ bar} : courbe descendante le long de l'isentrope s = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, aboutissant dans le domaine diphasé au point 3.
• \mathbf{3 \to 0} : condensation totale isobare et isotherme dans le condenseur à p_3 = 0{,}040\text{ bar} (T_0 = 29\,^\circ\text{C}) : segment horizontal vers la gauche ramenant le fluide au point 0 sur la courbe d'ébullition.

La turbine est calorifugée (q = 0) et le fonctionnement est supposé réversible, la détente 2' \to 3 est donc isentropique :

À la sortie de la turbine, le fluide se trouve sous une pression p_3 = 0{,}040\text{ bar} à la température T_0 = 29^\circ\text{C} sous forme d'un mélange liquide-vapeur. D'après le tableau 1, les grandeurs massiques de saturation valent :

• liquide juste saturé : s_{l3} = 0{,}42\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et h_{l3} = 121\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• vapeur saturante sèche : s_{v3} = 8{,}47\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et h_{v3} = 2554\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

L'entropie massique du mélange s'écrit en fonction du titre massique en vapeur x_3 :

On en déduit l'expression du titre massique en vapeur :

Application numérique :

soit un titre massique en vapeur :

L'enthalpie massique du mélange s'exprime de même selon :

Application numérique :

Soit :

Positionnement du point 3 sur le document réponse 1 : Le point 3 est situé :

• sous la courbe de rosée, à l'intérieur du domaine diphasique liquide-vapeur ;
• sur l'isobare horizontale p_3 = 0{,}040\text{ bar} ;
• à l'abscisse h_3 \simeq 2013\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, qui coïncide géométriquement avec l'intersection de cette isobare et de l'isentropique s = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} issue du point 2'.

Ce cycle étant moteur, l'efficacité thermique (ou rendement) \eta est définie par le quotient de la puissance mécanique nette fournie à l'extérieur par la puissance thermique fournie au fluide par la source chaude. En régime stationnaire, cela revient au bilan massique :

où :

• -w_{\text{net}} = -(w_{\text{pompe}} + w_{\text{turb}}) est le travail massique net fourni à l'extérieur. Le travail de la pompe étant négligé selon l'énoncé (w_{\text{pompe}} \simeq 0), on a :

  -w_{\text{net}} \simeq -w_{\text{turb}}

  La turbine étant calorifugée (q_{\text{turb}} = 0), le premier principe en système ouvert (question Q16) donne :

  h_3 - h_{2'} = w_{\text{turb}} \implies -w_{\text{turb}} = h_{2'} - h_3

• q_c est le transfert thermique massique reçu lors du réchauffage, de la vaporisation et de la surchauffe isobares (1 \to 2'). En l'absence de parties mobiles dans ces échangeurs (w_u = 0) :

  q_c = h_{2'} - h_1 \simeq h_{2'} - h_0

  puisque h_1 \simeq h_0 (question Q17).

L'efficacité thermique de ce cycle s'exprime donc par :

Application numérique : D'après les données de l'énoncé et le résultat de la question Q19 :

• h_{2'} = 3391\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_3 \simeq 2013\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_0 = 121\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On a donc :

d'où :

Considérons une masse unité de fluide décrivant un cycle au sein d'une machine ditherme en contact avec deux thermostats de températures respectives T_C (source chaude) et T_F (source froide).

Le premier principe appliqué au fluide sur un cycle (\Delta h = 0) s'écrit :

où w désigne le travail net massique reçu, -w > 0 le travail utile fourni, et q_C, q_F les transferts thermiques massiques reçus des sources chaude et froide.

Le second principe appliqué sur ce cycle (\Delta s = 0) s'écrit :

Le cycle de Carnot étant par définition entièrement réversible, l'entropie créée par cycle est nulle (s_{\text{cr}} = 0), d'où :

L'efficacité thermique motrice s'en déduit immédiatement :

Application numérique : D'après les données du sujet pour le circuit secondaire :

• Température minimale : T_F = T_0 = 29\,{^\circ\text{C}} = 302{,}15\text{ K} ;
• Température maximale : T_C = T_{2'} = 500\,{^\circ\text{C}} = 773{,}15\text{ K}.

Commentaire et justification de l'écart : À la question Q20, l'efficacité obtenue est \eta \simeq 42\,\%, ce qui vérifie bien le théorème de Carnot :

Cet écart s'explique par les raisons physiques suivantes :

• Le cycle de Hirn n'est pas un cycle de Carnot car l'apport thermique depuis la source chaude n'est pas isotherme : l'eau subit d'abord un échauffement liquide sensible de 29\,{^\circ\text{C}} à 300\,{^\circ\text{C}}, puis une vaporisation à 300\,{^\circ\text{C}}, et enfin une surchauffe de 300\,{^\circ\text{C}} à 500\,{^\circ\text{C}}. La température thermodynamique moyenne d'admission de la chaleur \overline{T}_C est donc nettement inférieure à la température maximale T_C = 500\,{^\circ\text{C}}, ce qui abaisse le rendement maximal théorique \left(1 - \frac{T_F}{\overline{T}_C}\right).
• Des irréversibilités thermiques externes existent nécessairement lors des échanges de chaleur sous un écart fini de température avec les sources extérieures.

1. Représentation du cycle sur le diagramme des frigoristes (p, h) :

Le cycle se décompose selon les étapes suivantes :

• 0 \to 1 : compression isentropique dans la pompe d'alimentation du liquide saturé de p_3 = 0{,}040\text{ bar} à p_2 = 85{,}8\text{ bar}. L'eau liquide étant quasi-incompressible, cette étape est représentée par un segment vertical le long de l'isotherme T_0 \simeq T_1 = 29\,^\circ\text{C}, avec h_1 \simeq h_0 = 121\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• 1 \to 1' \to 2 \to 2' : échauffement, vaporisation complète et première surchauffe à la pression constante p_2 = 85{,}8\text{ bar} dans le générateur de vapeur puis le surchauffeur, jusqu'à la température T_{2'} = 500\,^\circ\text{C} (segment horizontal h_1 \to h_{1'} \to h_2 \to h_{2'}). Le point 2' est situé à h_{2'} = 3391\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et s_{2'} = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• 2' \to 4 : détente isentropique dans la turbine haute pression (HP) le long de l'isentrope s = s_{2'} = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} jusqu'à atteindre l'isotherme T_4 = 300\,^\circ\text{C}. L'intersection de l'isentrope s = 6{,}68\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et de l'isotherme T_4 = 300\,^\circ\text{C} fixe l'état 4 :

  p_4 \simeq 23\text{ bar} \quad \text{et} \quad h_4 \simeq 3020\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• 4 \to 4' : seconde surchauffe isobare à la pression intermédiaire p_4 \simeq 23\text{ bar} jusqu'à la température T_{4'} = 500\,^\circ\text{C}. L'intersection de l'isobare p_4 avec l'isotherme 500\,^\circ\text{C} donne l'état 4' :

  h_{4'} \simeq 3465\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad \text{et} \quad s_{4'} \simeq 7{,}38\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• 4' \to 5 : détente isentropique dans la turbine basse pression (BP) le long de l'isentrope s = s_{4'} \simeq 7{,}38\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} jusqu'à la basse pression du condenseur p_3 = 0{,}040\text{ bar}. L'état 5 se trouve dans le domaine diphasique :

  \begin{aligned} x_5 &= \frac{s_{4'} - s_{l3}}{s_{v3} - s_{l3}} = \frac{7{,}38 - 0{,}42}{8{,}47 - 0{,}42} \simeq 0{,}865, \\ h_5 &= h_{l3} + x_5 (h_{v3} - h_{l3}) = 121 + 0{,}865 \times (2554 - 121) \simeq 2225\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}. \end{aligned}
• 5 \to 0 : condensation isobare et isotherme totale à p_3 = 0{,}040\text{ bar} et T_0 = 29\,^\circ\text{C} (segment horizontal vers la gauche jusqu'à la courbe d'ébullition).

2. Définition et expression de l'efficacité du cycle :

L'efficacité \eta d'un cycle moteur est le rapport du travail mécanique massique net fourni au milieu extérieur -w_u sur le transfert thermique massique total reçu de la source chaude q_c :

Le travail utile est fourni lors des deux détentes dans les turbines (le travail de la pompe étant négligé) :

La chaleur est fournie par la source chaude lors de la première chauffe/surchauffe (1 \to 2') et lors de la seconde surchauffe (4 \to 4') :

En utilisant h_1 \simeq h_0, l'efficacité s'écrit :

3. Calcul numérique de l'efficacité :

Avec les valeurs relevées et calculées :

ce qui donne :

1. Puissance thermique fournie au fluide secondaire
Dans les échangeurs principaux (générateurs de vapeur), l'eau du circuit secondaire reçoit un transfert thermique de la part du circuit primaire. D'après le premier principe pour un fluide en écoulement stationnaire sans échange de travail utile ni variation d'énergie mécanique :

D'après le tableau 2 :

On obtient :

On retrouve précisément la puissance thermique totale développée dans le cœur P_1 = 2776\text{ MW} donnée dans la partie I.

2. Puissance mécanique délivrée par les turbines
Les turbines sont calorifugées (détentes adiabatiques). En régime stationnaire, la puissance mécanique utile fournie par le fluide à chaque turbine est égale à la différence entre le flux d'enthalpie entrant et la somme des flux d'enthalpie sortants :

\bullet Turbine haute pression (HP) : Le fluide entre à l'admission et ressort par trois soutirages (6, 5 et 4) et à l'échappement vers le sécheur-surchauffeur :

On vérifie la conservation du débit massique :

Comme h_4 = h_{\text{éch,HP}} = 2562{,}8\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, l'application numérique donne :

\bullet Turbine basse pression (BP) : Le fluide entre à l'admission de la BP et sort par trois soutirages (3, 2 et 1) et par l'échappement vers le condenseur :

On vérifie également la conservation du débit massique :

L'application numérique donne :

La puissance mécanique totale recueillie sur la ligne d'arbre s'élève donc à :

3. Efficacité du cycle
L'efficacité thermodynamique du cycle est le rapport de la puissance mécanique totale fournie par les turbines sur la puissance thermique reçue au générateur de vapeur :

4. Puissance disponible aux bornes de l'alternateur
En supposant un alternateur idéal sans pertes (\eta_{\text{alt}} = 1) et en négligeant le travail des pompes, la puissance disponible est égale à la puissance mécanique sur l'arbre :

5. Explication de l'écart avec la valeur réelle de 960\text{ MW}
La puissance électrique nette disponible (960\text{ MW}) est inférieure à la puissance mécanique calculée (988\text{ MW}) en raison de plusieurs pertes incontournables :

• le rendement électromécanique de l'alternateur \eta_{\text{alt}} < 1 (pertes par effet Joule dans les bobinages, pertes magnétiques fer et frottements mécaniques dans les paliers, typiquement \eta_{\text{alt}} \approx 98 à 98{,}5\%, ce qui représente déjà environ 15 à 20\text{ MW} de pertes) ;
• la puissance mécanique ou électrique consommée par les auxiliaires de tranche indispensables au fonctionnement en continu, en premier lieu les pompes alimentaires et les pompes de circulation d'eau de refroidissement du condenseur.

Le champ magnétique extérieur est uniforme et stationnaire : \vec{B} = B\,\vec{u}_x. À l'instant t, l'axe normal \vec{n}(t) à la spire, orienté selon la règle de la main droite avec le sens positif du courant i(t), forme l'angle \theta(t) = \omega t avec l'axe (Ox) :

Le flux magnétique extérieur à travers la spire de surface S s'écrit donc :

D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite d'origine extérieure est :

En tenant compte du phénomène d'auto-induction lié à l'inductance propre L, le flux propre est \Phi_p = L i(t), soit une force électromotrice d'auto-induction e_p(t) = -L \frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t}. La loi des mailles appliquée à la spire fermée sur elle-même de résistance R donne :

soit l'équation différentielle linéaire régissant le courant :

En régime sinusoïdal forcé à la pulsation \omega, en associant à e_{\text{ext}}(t) = \operatorname{Im}\left(B S \omega \mathrm{e}^{j\omega t}\right) l'amplitude complexe \underline{E}_0 = B S \omega, le courant s'écrit i(t) = \operatorname{Im}\left(\underline{I}_0 \mathrm{e}^{j\omega t}\right) avec :

où \varphi désigne le déphasage défini par \tan\varphi = \frac{L\omega}{R} avec \varphi \in \left[0, \frac{\pi}{2}\right[.

En revenant à l'expression temporelle, on obtient :

ou, sous forme développée :

Le rotor est modélisé par une spire plane de surface S, de normale unitaire \vec{n}(t), parcourue par le courant i(t). Son moment magnétique dipolaire s'écrit :

D'après la figure 7, l'angle entre \vec{u}_x et la normale \vec{n}(t) vaut \omega t, de sorte que :

Le champ magnétique est uniforme et constant : \vec{B} = B\,\vec{u}_x. Le moment du couple subi par la spire vaut alors :

La projection de ce couple sur l'axe de rotation (Oz) est donc :

D'après la question Q24, l'intensité en régime sinusoïdal forcé s'écrit :

En injectant cette expression dans \Gamma_z(t) :

À l'aide de la formule trigonométrique donnée dans l'énoncé, \sin a \sin b = \frac{1}{2}\bigl[\cos(a-b) - \cos(a+b)\bigr] :

Le terme \cos(2\omega t - \varphi) étant de moyenne temporelle nulle, la valeur moyenne de la projection du moment du couple s'écrit :

Or, à partir du triangle des impédances, on a :

En remplaçant I_0 et \cos\varphi par leurs expressions :

Interprétation du signe : Puisque R > 0, \omega > 0, B > 0 et S > 0, la moyenne \langle \Gamma_z \rangle est strictement négative. Le vecteur rotation de la spire étant orienté selon +\vec{u}_z, ce moment s'oppose à la rotation imposée : il s'agit d'un couple de freinage (ou couple résistant). Ce résultat illustre la loi de modération de Lenz, selon laquelle les effets induits (ici les forces de Laplace) s'opposent à la cause qui leur a donné naissance (la rotation du rotor).

1. Puissance mécanique moyenne de la turbine

Le rotor tourne à la vitesse angulaire \omega constante autour de l'axe fixe (Oz) et les frottements mécaniques sont négligés. D'après le théorème du moment cinétique appliqué au rotor et projeté sur l'axe (Oz) :

où \Gamma_{\text{turb}} désigne le moment exercé par la turbine et \Gamma_z le moment des forces de Laplace calculé à la question Q25.

La puissance mécanique instantanée délivrée par la turbine au rotor est :

En prenant la moyenne temporelle et en utilisant le résultat de la question Q25 :

2. Puissance moyenne dissipée par effet Joule

La puissance instantanée dissipée par effet Joule dans la spire de résistance R s'écrit :

Le courant étant purement sinusoïdal d'amplitude I_0 = \frac{B S \omega}{\sqrt{R^2 + L^2 \omega^2}} (question Q24), la valeur moyenne du carré de l'intensité vaut \langle i^2 \rangle = \frac{1}{2} I_0^2. On en déduit :

3. Comparaison des deux puissances

On constate l'égalité rigoureuse entre ces deux grandeurs :

La réaction de formation du complexe \mathrm{C}^-_{(\mathrm{aq})} à partir de l'acide borique et du d-mannitol \mathrm{M}_{(\mathrm{aq})} s'obtient en combinant les deux équilibres fournis :

En sommant membre à membre ces deux équations chimiques, on élimine l'intermédiaire \mathrm{B(OH)}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} :

Cette équation présente bien un coefficient stœchiométrique égal à l'unité pour \mathrm{C}^-_{(\mathrm{aq})}. La constante d'équilibre thermodynamique associée s'écrit :

D'où l'application numérique à 25\text{ }^\circ\mathrm{C} :

Commentaire : La constante d'acidité propre de l'acide borique est très faible (\mathrm{p}K_a = 9{,}25), ce qui rend son titrage direct par la soude impossible avec une détection précise du saut de pH (saut trop faible et étalé). L'addition de d-mannitol consomme les ions tétrahydroxoborate \mathrm{B(OH)}_4^- par complexation (K_2 = 10^5 \gg 1), déplaçant ainsi l'équilibre de dissociation acide vers la droite selon la loi de modération de Le Chatelier. L'acidité globale est renforcée de 5 unités de \mathrm{p}K (\mathrm{p}K = 4{,}25), ce qui permet un titrage \mathrm{pH}-métrique quantitatif et précis.

D'après la question Q27, la réaction globale régissant la formation de l'ion complexe \mathrm{C}^-_{(\mathrm{aq})} s'écrit :

En assimilant les activités des espèces en solution diluée à leurs concentrations adimensionnées (a_i = [i]/c^\circ) et en prenant pour le solvant eau a_{\mathrm{H_2O}} = 1, la constante d'équilibre K s'exprime par la loi d'action de masse :

L'activité du D-mannitol en solution s'écrivant a_{\mathrm{M}} = \dfrac{[\mathrm{M}_{(\mathrm{aq})}]}{c^\circ}, on reconnaît dans le quotient d'activités la constante d'acidité apparente K_{a,\mathrm{app}} = \dfrac{a_{\mathrm{C}^-} \, a_{\mathrm{H_3O}^+}}{a_{\mathrm{H_3BO}_3}} définie par l'énoncé :

En prenant le cologarithme décimal (-\log) de part et d'autre, il vient :

1. Détermination de la concentration C_0

La réaction support du titrage s'écrit globalement :

ou, en l'absence de mannitol :

Dans tous les cas, la stœchiométrie entre l'acide borique et les ions hydroxyde est de 1 pour 1. La quantité de matière initiale d'acide borique introduite est n_0 = C_0 V_0 avec V_0 = 10\text{ mL}. À l'équivalence :

Sur la figure 8, les trois courbes présentent leur saut ou point d'inflexion pour :

On en déduit :

2. Identification de la courbe (a) et valeur de x_a

À la demi-équivalence (V_B = 5{,}0\text{ mL}), les concentrations de la forme acide et de la forme basique sont égales, ce qui conduit à \mathrm{pH}(V_{B,\text{eq}}/2) = \mathrm{pK}_{a,\text{app}}. Sur la courbe (a), on lit à V_B = 5{,}0\text{ mL} :

Le saut de pH est par ailleurs quasiment indétectable car l'acide est trop faible. La courbe (a) correspond donc au cas sans D-mannitol :

3. Détermination des masses x_b et x_c

D'après la question Q28, avec \mathrm{pK} = 4{,}25 (Q27) :

Le D-mannitol étant en large excès devant l'acide borique (C_A = C_0 V_0 / V_{\text{tot}} = 5{,}0 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), sa consommation est négligeable et sa concentration dans le volume préparé V_{\text{tot}} = 200\text{ mL} s'écrit :

avec M_D \, V_{\text{tot}} \, c^\circ = 182{,}17 \times 0{,}200 \times 1 = 36{,}43\text{ g}.

• Courbe (b) : à V_B = 5{,}0\text{ mL}, on lit \mathrm{pH} \simeq 6{,}9 (soit \mathrm{pK}_{a,\text{app}} \simeq 6{,}9).

  \begin{aligned} [\mathrm{M}]_b &= 10^{\frac{4{,}25 - 6{,}9}{2}} = 10^{-1{,}325} \simeq 4{,}7 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \\ x_b &= 36{,}43 \times 10^{-1{,}325} \simeq 1{,}7\text{ g} \end{aligned}
  \boxed{x_b \simeq 1{,}7\text{ g}}

  On vérifie bien que [\mathrm{M}]_b \simeq 4{,}7 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \gg C_A = 5{,}0 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

• Courbe (c) : à V_B = 5{,}0\text{ mL}, la courbe se situe au-dessus de la ligne médiane 5{,}5 ; on lit précisément \mathrm{pH} \simeq 5{,}6 (soit \mathrm{pK}_{a,\text{app}} \simeq 5{,}6).

  \begin{aligned} [\mathrm{M}]_c &= 10^{\frac{4{,}25 - 5{,}6}{2}} = 10^{-0{,}675} \simeq 0{,}21\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \\ x_c &= 36{,}43 \times 10^{-0{,}675} \simeq 7{,}7\text{ g} \end{aligned}
  \boxed{x_c \simeq 7{,}7\text{ g}}

  La condition de grand excès est très largement respectée ([\mathrm{M}]_c \approx 42\,C_A).

L'acide borique \mathrm{H_3BO_3} est titré par la solution d'hydroxyde de sodium (\mathrm{Na^+ + OH^-}). La réaction support de titrage s'écrit :

Sa constante thermodynamique d'équilibre à 25\text{ }^\circ\text{C} vaut :

En modélisant cette transformation comme quasi-totale, l'équivalence est repérée par :

1. Avant l'équivalence (V_B \le V_{B,\text{eq}}) :

Le réactif limitant est l'ion \mathrm{OH^-}. Les espèces ioniques majoritaires présentes dans le volume total V_{\text{tot}} = V_A + V_B sont :

• les ions spectateurs \mathrm{Na^+} : [\mathrm{Na^+}] = \dfrac{C_B V_B}{V_A + V_B} ;
• les ions formés \mathrm{B(OH)_4^-} : [\mathrm{B(OH)_4^-}] = \dfrac{C_B V_B}{V_A + V_B}.

Les concentrations en \mathrm{H_3O^+} et \mathrm{OH^-} sont négligeables devant celles de ces espèces. D'après la loi de Kohlrausch :

Soit :

2. Après l'équivalence (V_B > V_{B,\text{eq}}) :

L'acide borique a été intégralement consommé. Les ions \mathrm{OH^-} sont introduits en excès. Les espèces ioniques majoritaires dans le milieu sont :

• les ions spectateurs \mathrm{Na^+} : [\mathrm{Na^+}] = \dfrac{C_B V_B}{V_A + V_B} ;
• les ions formés \mathrm{B(OH)_4^-} : [\mathrm{B(OH)_4^-}] = \dfrac{C_A V_A}{V_A + V_B} = \dfrac{C_B V_{B,\text{eq}}}{V_A + V_B} ;
• les ions en excès \mathrm{OH^-} : [\mathrm{OH^-}] = \dfrac{C_B (V_B - V_{B,\text{eq}})}{V_A + V_B}.

La concentration en ions \mathrm{H_3O^+} demeure tout à fait négligeable. Par la loi de Kohlrausch :

Soit, en regroupant les termes :

D'après les résultats de la question Q30, la conductivité corrigée de la dilution s'écrit :

• Avant l'équivalence (V_B \le V_{B,\text{eq}}) :

  (V_A + V_B)\,\sigma(V_B) = C_B \left(\lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{B(OH)}_4^-}\right) V_B = p_1 \, V_B

  La courbe est un segment de droite passant par l'origine, de pente positive :

  p_1 = C_B \left(\lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{B(OH)}_4^-}\right)

  Numériquement :

  \lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{B(OH)}_4^-} = 5{,}01 + 6{,}70 = 11{,}71\text{ mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}

• Après l'équivalence (V_B > V_{B,\text{eq}}) :

  (V_A + V_B)\,\sigma(V_B) = p_2 \, V_B + \text{cste}

  avec une pente également positive :

  p_2 = C_B \left(\lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{OH}^-}\right)

  Numériquement :

  \lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{OH}^-} = 5{,}01 + 19{,}8 = 24{,}81\text{ mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}

Le rapport des pentes vaut :

La pente est donc multipliée par plus d'un facteur 2 après l'équivalence.

Au voisinage immédiat de l'équivalence, la réaction de titrage (\mathrm{H_3BO_{3(aq)}} + \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{B(OH)}_{4(\mathrm{aq})}^-, de constante K^\circ = 10^{14 - 9{,}25} = 10^{4{,}75} \simeq 5{,}6\times 10^4) n'est pas strictement totale : l'hydrolyse de l'ion tétradihydroxyborate \mathrm{B(OH)}_4^- libère des ions \mathrm{HO}^-, ce qui conduit à une courbe réelle située légèrement au-dessus du point d'intersection des deux asymptotes et présentant un arrondi.

Conclusion sur la possibilité de titrer le bore en solution :

En effet, bien que la réaction présente un arrondi au voisinage immédiat de l'équivalence en raison d'une constante d'équilibre modérée (K^\circ \simeq 5{,}6\times 10^4), la rupture de pente est nette (p_2/p_1 \simeq 2{,}1) et l'extrapolation linéaire des deux portions éloignées de l'équivalence permet de déterminer précisément le volume équivalent V_{B,\mathrm{eq}}.

L'équilibre hétérogène de dissolution de l'oxyde de nickel s'écrit :

La constante d'équilibre associée s'exprime en fonction des activités :

D'après la loi fournie, à la température T = 300 + 273{,}15 = 573{,}15\text{ K} :

À la frontière entre le domaine de prédominance de l'ion aqueux \mathrm{Ni}^{2+} et le domaine d'existence du précipité \mathrm{NiO}_{(\mathrm{s})}, le solide est en équilibre avec une solution où [\mathrm{Ni}^{2+}] = C'_{\mathrm{fr}} = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

Numériquement :

On retiendra \mathrm{pH}_{\mathrm{fr}} \simeq 2{,}3.

• Pour \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_{\mathrm{fr}}, le milieu est suffisamment acide pour dissoudre l'oxyde : le solide n'existe pas (pour une concentration globale inférieure ou égale à C'_{\mathrm{fr}}) et \mathrm{Ni}^{2+}_{(\mathrm{aq})} est l'espèce prédominante.
• Pour \mathrm{pH} > \mathrm{pH}_{\mathrm{fr}}, la solubilité diminue en dessous de C'_{\mathrm{fr}} et l'oxyde \mathrm{NiO}_{(\mathrm{s})} précipite : le domaine d'existence du solide est réalisé.

On représente ce résultat sur un axe de \mathrm{pH} :