Centrale nucléaire : thermique du combustible, cycles du circuit secondaire, alternateur et chimie du circuit primaire
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Le sujet suit le fonctionnement d'une centrale nucléaire en cinq parties indépendantes. Il étudie d'abord la diffusion thermique dans un crayon combustible et son refroidissement, puis le circuit secondaire décrit par un cycle de Hirn et un cycle à double surchauffe. Viennent ensuite un alternateur modélisé par une spire en rotation, le titrage du bore dans le circuit primaire et le contrôle du pH vis-à-vis de la solubilité des oxydes de nickel.
1Partie I : étude du circuit primairepremière et deuxième annéesProfil de température du combustible au fluide caloporteur par diffusion thermique, puis prise en compte d'une puissance non uniforme le long de la barre.
2Partie II : étude du circuit secondairepremière et deuxième annéesPremier principe pour un fluide en écoulement stationnaire, cycle de Hirn et cycle à double surchauffe dans le diagramme des frigoristes, efficacité de Carnot.
3Partie III : étude de l'alternateurInduction dans une spire en rotation dans un champ magnétique uniforme, couple et bilan de puissance.
4Partie IV : contrôle de la concentration en borepremière annéeTitrage pH-métrique de l'acide borique en présence de D-mannitol puis titrage conductimétrique.
5Partie V : contamination par les produits d'activationpremière annéeDiagrammes de prédominance du nickel, solubilité en fonction du pH et programme Python de tracé.
Difficile. Le jury reconnaît un sujet long, qu'il qualifie en conclusion de dense et exigeant.
Deux tiers des copies environ (moyenne ± écart-type)
Votre note sur 20 à ce sujet, en conditions de concours.
Source : document officiel du concours, épreuve du 3 mai 2024. Notes publiées par le concours (après harmonisation le cas échéant). Courbe : estimation par une loi normale.
Ce qu'a observé le jury
6 erreurs relevées
Bilan thermique du combustible non démontré · Terme source inventé dans la gaine · Premier principe en écoulement bâclé
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Malgré la longueur du sujet, beaucoup de candidats ont abordé les cinq parties dans l'ordre proposé. Le jury déplore un manque de clarté et de rigueur dans l'enchaînement des démonstrations, et des questions non guidées plus délaissées que les années précédentes. Les démonstrations de cours (bilans thermiques, premier principe en écoulement, moteur ditherme) ont été très peu réussies.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Bilan thermique du combustible non démontréQ2
Il fallait définir le système (portion de cylindre entre r et r+dr), justifier l'absence de travail, orienter le terme source et nommer la loi de Fourier, que certains confondent avec la loi de Fick.
« la proportion de copies récompensées de la note maximale sur cette question s'élève à moins de 1 % »
2
Terme source inventé dans la gaineQ5
Aucune puissance n'est produite dans la gaine : la puissance P1 n'intervient que par les conditions aux limites.
« Le raisonnement mené conduit à une équation de diffusion thermique correcte dans seulement 10 % des copies. »
3
Premier principe en écoulement bâcléQ9, Q16
Le jury attend le système fermé construit sur la surface de contrôle, l'usage du régime stationnaire en deux temps et le calcul du travail de transvasement. La forme de première année et la loi de Joule ne s'appliquent pas à une phase condensée en écoulement.
« Les candidats traitant cette question obtiennent en moyenne un quart des points alloués. Moins de 2 % d'entre eux en fournissent une démonstration pleinement satisfaisante. »
4
Vocabulaire de thermodynamique confonduQ17, Q21
Isenthalpique et isentropique, adiabatique et isotherme, phase condensée et gaz parfait sont souvent mélangés. Pour le moteur ditherme, les conventions de signe du schéma doivent rester cohérentes avec les principes écrits.
« les réponses à cette question qui ne devrait pas poser de difficulté, sont décevantes »
5
Diagramme des frigoristes et rendements non argumentésQ19, Q20, Q22
Le théorème des moments est rarement bien écrit, et les rendements sont souvent donnés comme des rapports de nombres sans justification par le premier principe en écoulement.
« Moins de 20 % des candidats écrivent convenablement le théorème des moments. »
6
Chimie des solutions peu rigoureuseQ27, Q29, Q32, Q34, Q37
Erreurs sur le logarithme d'un produit, réaction supposée totale sans vérification, confusion entre équivalence et équilibre, diagrammes de prédominance sans calcul du pH frontière.
« Trop de candidats assimilent le logarithme d'un produit au produit des logarithmes. »
Ce qui a été bien réussi
Le calcul de la surface latérale (Q1) est dans l'ensemble bien réussi.
Les conditions aux limites de Q3 sont explicitées et correctement exploitées dans la plupart des copies.
Q10 est globalement bien traitée, et le cycle de Hirn est en général correctement placé dans le diagramme (Q18).
En induction (Q24), la majorité des candidats pense à tracer un schéma électrique équivalent.
Conseils du jury
Exprimer les résultats avec exactement les variables demandées par l'énoncé.
Définir le système, les instants du bilan et le signe de chaque transfert avant d'écrire un principe.
Nommer les lois utilisées (Fourier, Faraday, Lenz) sans les confondre et éviter les acronymes.
Justifier chaque valeur numérique par un raisonnement et vérifier l'homogénéité et les unités, par exemple les températures en kelvins.
Ne pas délaisser les questions non guidées : toute démarche fondée et clairement exposée est valorisée.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Corrigé détaillé
39 questions
Indice, stratégie puis corrigé complet pour chaque question, avec les remarques du jury.
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39 questions corrigées une à une : un indice, puis la stratégie, puis le corrigé complet avec le résultat encadré et les remarques du jury. Chaque question est vérifiée avant publication.
Le sujet suit le fonctionnement d'une centrale nucléaire en cinq parties indépendantes. Il étudie d'abord la diffusion thermique dans un crayon combustible et son refroidissement, puis le circuit secondaire décrit par un cycle de Hirn et un cycle à double surchauffe. Viennent ensuite un alternateur modélisé par une spire en rotation, le titrage du bore dans le circuit primaire et le contrôle du pH vis-à-vis de la solubilité des oxydes de nickel.
Une centrale nucléaire utilise l'énergie dégagée par la fission nucléaire des atomes d'uranium placés au cœur du réacteur. La chaleur générée par la fission est transférée à un fluide caloporteur, généralement de l'eau qui circule dans le circuit primaire. L'eau du circuit primaire est portée à très haute température par l'effet des réactions de fission nucléaire qui ont lieu au sein du cœur du réacteur. Elle passe ensuite dans un pressuriseur qui maintient sa pression constante et égale à p = 155 bar, puis effectue un échange thermique avec le circuit secondaire dans un générateur de vapeur : l'énergie thermique dégagée par l'eau du premier circuit vaporise alors l'eau du second, qui fait ensuite tourner plusieurs turbines génératrices d'énergie mécanique, elle-même enfin transformée en énergie électrique par un alternateur.
Figure 1 Principe d'un réacteur nucléaire. Librement adapté d'une illustration EDF.
Certaines questions, repérées par une barre en marge, ne sont pas guidées et demandent de l'initiative de la part du candidat. Les pistes de recherche doivent être consignées par le candidat sur sa copie ; si elles sont pertinentes, elles seront valorisées. Le barème tient compte du temps nécessaire pour explorer ces pistes et élaborer un raisonnement, il valorise ces questions de façon très significative.
Un formulaire et certaines données numériques sont disponibles en fin d'énoncé.
I Étude du circuit primaire
Le cœur est constitué de N = 41448 crayons combustibles. Chaque crayon combustible est constitué d'un cylindre de hauteur H = 3, 66 m et de diamètre d = 2R_4 = 9, 5 mm. Ces crayons sont le siège de réactions de fission, exothermiques.
La puissance thermique développée dans le cœur vaut : P_1 = 2776MW.
Le circuit primaire doit être correctement dimensionné pour prévenir tout échauffement anormal du combustible, UO_(2(s)), dont la température de fusion vaut 2800^∘C. La conductivité thermique de UO_(2(s)) vaut λ_2 = 3, 5 W ⋅ m^(− 1) ⋅ K^(− 1).
La pression de vapeur saturante de l'eau à 345^∘C vaut 155 bar.
Dans cette partie, on se place en régime stationnaire et on néglige les variations d'énergie mécanique.
I.A - Évolution de la température entre le cœur du combustible et le fluide caloporteur
On étudie l'évolution de la température entre le centre du combustible UO_(2(s)) et l'eau du circuit primaire, qui circule dans l'espace annulaire de rayon allant de R_4 à R_5 et entourant les crayons. On suppose que la température du fluide caloporteur est une constante et vaut T_5 = 303^∘C.
On note T_2 et T_3 les températures de part et d'autre de l'interface entre le combustible et la gaine. On note T_4 et T_5 les températures de part et d'autre de l'interface entre la gaine et le fluide caloporteur.
Pour simplifier, on néglige les effets de bord à chaque extrémité des cylindres ; on considère pour l'étude que les N crayons combustibles de hauteur H sont disposés les uns au-dessus des autres et que les échanges thermiques se font exclusivement selon une direction radiale.
Les échanges thermiques au niveau d'une interface sont modélisés selon la relation de Newton : la puissance thermique traversant une surface dS de cette interface s'écrit h dS(T_s − T_a) où h désigne le coefficient de transfert conducto-convectif et T_s et T_a désignent les températures de part et d'autre de l'interface.
Le coefficient de transfert conducto-convectif entre le combustible et la gaine vaut h_2 = 10 kW ⋅ m^(− 2) ⋅ K^(− 1). Le coefficient de transfert conducto-convectif entre la gaine et le fluide caloporteur vaut h_4 = 25 kW ⋅ m^(− 2) ⋅ K^(− 1).
Chaque crayon est entouré d'une gaine d'épaisseur e = R_4 − R_3 = 0, 60 mm dont la conductivité thermique vaut λ_3 = 16 W ⋅ m^(− 1) ⋅ K^(− 1).
Figure 2
Q 1. Exprimer la surface latérale totale, notée S_(tot), de l'ensemble des N crayons combustibles entourés de la gaine en fonction de N, d et H.
On note P_V la puissance thermique par unité de volume engendrée par les réactions de fission au cœur des crayons combustibles et que l'on suppose uniforme. On appelle r la distance à l'axe du cylindre modélisant l'ensemble des N crayons.
Q 2. Montrer que l'équation de la diffusion thermique vérifiée par la température dans le combustible s'écrit :
d/(dr)(r(dT)/(dr)) + Ar = 0
Exprimer A en fonction de P_V et λ_2.
Q 3. Exprimer la température T(r) dans UO_(2(s)) en fonction de P_V, T_2, R_3, λ_2 et r.
Q 4. Exprimer la température T_3 en fonction de T_2, P_1, h_2, d, e, H et N.
Q 5. Exprimer la température T(r) en un point de la gaine en fonction de T_4, P_1, R_4, λ_3, S_(tot) et r.
Q 6. Calculer les températures T_4, T_3, T_2 et T_1.
Q 7. Représenter le profil température T(r) pour 0 ≤ r ≤ R_5.
Q 8. Expliquer pourquoi le bon fonctionnement du pressuriseur du circuit primaire fait partie des critères majeurs de sureté. Proposer une solution pour pouvoir évacuer une puissance plus importante.
I.B - Prise en compte de dépendances longitudinales pour la puissance thermique volumique et la température
Dans cette partie, on néglige l'influence de la gaine mais on tient compte du profil non uniforme, selon la coordonnée z, de la puissance thermique générée par les réactions de fission, ainsi que de la dépendance avec z du champ de température.
Chaque crayon combustible de rayon R_4 et de hauteur H est refroidi par une circulation d'eau liquide dans un espace annulaire de rayon extérieur R_5 entourant le crayon. On ne considère dans cette sous-partie qu'un seul crayon.
Figure 3
La puissance thermique P_V(z) par unité de volume engendrée par les réactions de fission au sein de la barre du combustible est modélisée par : P_V(z) = P_0 sin((πz)/H). On suppose que les échanges thermiques se font toujours exclusivement dans la direction radiale de la barre de combustible. On appelle r la distance à l'axe du cylindre.
L'eau liquide circule à la vitesse v = 5, 0 m ⋅ s^(− 1) avec un débit massique D_m = 0, 30 kg ⋅ s^(− 1); la température d'entrée (en z = 0 ) de l'eau liquide est T_e = 284^∘C et sa température de sortie (en z = H ) est T_s = 322^∘C. La capacité thermique massique de l'eau liquide, supposée constante sur cette plage de température, est prise égale à c_5 = 5750 J ⋅ K^(− 1) ⋅ kg^(− 1). On admet qu'il n'y a pas d'échange thermique avec l'extérieur pour r = R_5.
Dans la suite, on suppose que la température de l'eau liquide ne dépend que de z et on la note T(z); la température dans la barre de combustible dépend de r et z et est notée T_c(r, z).
Q 9. En réalisant un bilan thermodynamique pendant dt pour l'eau liquide entre les cotes z et z + dz (avec dz≪z ), en écoulement stationnaire dans l'espace annulaire, justifier que:
D_m c_5[T(z + dz) − T(z)] = P_V(z)πR_4^2 dz.
Q 10. Exprimer T_s − T_e en fonction de R_4, H, D_m, c_5 et P_0. Exprimer la température T(z) de l'eau liquide en fonction de T_e, T_s, z et H.
On note h_(cc) le coefficient de transfert conducto-convectif entre la barre de combustible et l'eau liquide dans ce modèle, et T_p(z) la température de la paroi de la barre de combustible à l'altitude z.
Exprimer D, E et F en fonction de D_m, c_5, H, h_(cc), λ_2 et R_4.
Q 13. Exprimer la température T_c(r = 0, z) sur l'axe de la barre de combustible à l'altitude z en fonction de T_e, T_s, D_m, z, H, c_5, h_(cc), λ_2 et R_4.
Q 14. En déduire l'altitude pour laquelle la température sur l'axe de la barre de combustible est maximale. Calculer la valeur de la température maximale sur l'axe ; on prendra h_(cc) = 33 kW ⋅ m^(− 2) ⋅ K^(− 1). Préciser si un critère de sureté en température est respecté.
Le graphe de la figure 4 représente l'évolution de la température de la paroi du crayon combustible avec la cote z.
Q 15. Justifier qualitativement son allure.
Figure 4 Évolution spatiale de la température T_p de la paroi du crayon combustible.
II Étude du circuit secondaire
II.A - Préliminaire
On considère un fluide en écoulement stationnaire, sans variation notable de son énergie mécanique, dans une machine. Il y entre dans l'état E (pression p_e, température T_e, enthalpie massique h_e ) et en sort dans l'état S (pression p_s, température T_s, enthalpie massique h_s ). On note w_u le travail utile massique et q le transfert thermique massique reçus algébriquement par le fluide lors de la traversée de la machine.
Q 16. Établir soigneusement la relation vérifiée dans ce cas par h_s − h_e, w_u et q.
II.B - Cycle de Hirn
On considère le circuit secondaire, décrit par la figure 5 :
la pompe d'alimentation porte l'eau liquide juste saturée (état 0 ) de la basse pression p_3 = 0, 040 bar du condenseur à la pression p_2 = 85, 8 bar du générateur de vapeur (GV) de façon isentropique (état 1) ;
l'eau liquide entre ensuite dans le générateur de vapeur, où elle est chauffée de façon isobare jusqu'à la température T_2 du changement d'état (état 1 ' - liquide juste saturant), puis est totalement vaporisée jusqu'à l'état 2 (vapeur saturante sèche). Le surchauffeur ( 2 − 2 ') fonctionne de façon isobare ;
la vapeur sèche produite (état 2') subit ensuite une détente isentropique dans une turbine calorifugée amenant le système dans l'état 3 , à la température T_0;
le mélange diphasé (état 3 ) pénètre ensuite dans le condenseur pour y être totalement condensé (état 0 ).
Figure 5 Cycle de Hirn.
On se place en régime stationnaire. On suppose l'eau liquide incompressible et on néglige le travail consommé par la pompe devant les autres termes énergétiques de l'installation.
Dans la suite, les grandeurs thermodynamiques indicées par i sont relatives à l'état i.
On donne T_0 ≃ T_1 = 29^∘C, T_2 = 300^∘C et T_(2^′) = 500^∘C, ainsi qu'un extrait de tables thermodynamiques pour l'eau sur le tableau 1. Les données suivantes sont également fournies:
chaleur latente massique de vaporisation de l'eau à T_2 : L_v(T_2) = 1404 kJ ⋅ kg^(− 1);
enthalpie et entropie massiques respectives de la vapeur d'eau sèche à 500^∘C et 85,8 bar : h = 3391 kJ^(− 1) kg^(− 1) et s = 6, 68 kJ ⋅ kg^(− 1) ⋅ K^(− 1).
Pression de vapeur
Température
Liquide juste saturé
Vapeur saturante sèche
saturante (bar)
(^∘C)
s
h
s
h
85,8
300
3,25
1345
5,70
0,040
29
0,42
121
8,47
2554
Tableau 1 Quelques données thermodynamiques pour l'eau. L'enthalpie massique h est exprimée en kJ ⋅ kg^(− 1) et l'entropie massique en kJ ⋅ kg^(− 1) ⋅ K^(− 1).
Q 17. Expliquer pourquoi T_0 ≃ T_1 et h_0 ≃ h_1. Préciser l'allure d'une transformation isentropique dans le domaine liquide du diagramme des frigoristes ( p, h ).
Q 18. Donner le nom des différentes courbes du diagramme des frigoristes ( p, h ) du document réponse 1 et y représenter précisément le cycle décrit par le fluide.
Q 19. Calculer, à partir de données du tableau 1 pour plus de précision, le titre massique en vapeur ainsi que l'enthalpie massique de la vapeur à la sortie de la turbine. Positionner le point représentatif de cet état sur le diagramme des frigoristes du document réponse 1.
Q 20. Définir et calculer l'efficacité η de ce cycle.
Q 21. Établir l'expression de l'efficacité de Carnot η_C d'une machine cyclique ditherme fonctionnant en moteur entre une source chaude à la température T_C et une source froide à la température T_F. La calculer en prenant respectivement pour T_F et T_C les températures minimale et maximale du fluide dans le circuit secondaire. Commenter en justifiant l'écart éventuel avec la valeur de l'efficacité obtenue à la question précédente.
II.C - Cycle à double surchauffe
Les gouttes d'eau liquide peuvent endommager la turbine. Aussi, est-il avantageux d'utiliser une turbine à deux corps permettant d'obtenir un titre massique en vapeur en sortie de turbine proche de 1 grâce à une double surchauffe. Le cycle de Hirn précédent est modifié :
de l'eau (état 1) est admise dans le générateur de vapeur (GV) d'où elle sort à l'état de vapeur saturante sèche (état 2) ;
elle passe ensuite dans le premier surchauffeur isobare ( 2 − 2 '), pour être détendue dans la turbine haute pression (HP) ( 2^′ − 4 ) ;
la vapeur sèche (état 4) est envoyée dans un second surchauffeur isobare ( 4 − 4 ') pour être ensuite détendue dans l'étage de turbine basse pression ( BP ) ( 4^′ − 5 ). Le titre massique en vapeur dans l'état 5 est sensiblement égal à 1 ;
le fluide dans l'état 5 se condense totalement à la température T_0 dans le condenseur isobare ( 5 − 0 );
le liquide juste saturé (état 0 ) est ensuite comprimé de façon isentropique à la pression p_2 du générateur de vapeur (état 1).
Les détentes dans les turbines, calorifugées, sont supposées isentropiques. On se place encore une fois en régime stationnaire et on a toujours T_0 ≃ T_1 = 29^∘C, T_2 = 300^∘C et T_(2^′) = 500^∘C. De plus, T_4 = 300^∘C et T_(4^′) = 500^∘C.
Q 22. Représenter précisément le cycle décrit par le fluide dans le diagramme des frigoristes du document réponse 1. Définir et calculer l'efficacité de de cycle.
II.D - Cycle réel d'une tranche nucléaire
Pour des raisons technologiques, des limitations de pression et de température interviennent directement dans le choix des caractéristiques du cycle eau-vapeur de ces centrales thermiques nucléaires, d'où des cycles moins «poussés» que dans les centrales thermiques classiques.
Le cœur du réacteur est réfrigéré et modéré par l'eau, laquelle vient se refroidir dans les échangeurs principaux (appelés générateurs de vapeur). Les mélangeurs ou réchauffeurs sont notés R1, R2, R3, R4, R5 et R6 (figure 6).
On se place toujours en régime stationnaire.
Figure 6 Schéma simplifié du circuit eau-vapeur d'une centrale nucléaire.
Q 23. Calculer l'efficacité du cycle en vous appuyant notamment sur les caractéristiques thermodynamiques du cycle fournies dans le tableau 2. En déduire la puissance disponible aux bornes de l'alternateur. En réalité, cette puissance disponible n'est que de 960 MW : proposer une explication.
Eau du circuit
Débit massique ( t ⋅ h^(− 1) )
Température ( ^∘C )
Pression (bar)
Enthalpie massique ( kJ ⋅ kg^(− 1) )
Eau sortie condenseur
32,5
0,050
136,0
Eau sortie réchauffeur 4
181,1
768,0
Eau sortie réchauffeur 5
181,7
772,2
Eau entrée échangeurs principaux
5412,1
219,3
60
941,7
Vapeur sortie échangeurs principaux
5412,1
268,7
54
2788,4
Vapeur admission turbine HP
5001,9
266,4
52
2787,1
Vapeur alimentant le sécheur surchauffeur
403,7
266,4
52
2787,1
Vapeur soutirage 6 sortie turbine HP
214,3
223,3
26
2682,5
Vapeur soutirage 5 sortie turbine HP
208,4
203,4
17,6
2622,6
Vapeur soutirage 4 sortie turbine HP
402,1
183,8
11,5
2562,8
Vapeur à l'échappement de la turbine HP
4177,1
183,8
11,5
2562,8
Vapeur admission turbine BP
3704,0
264,1
11,2
2970,4
Vapeur soutirage 3 sortie turbine
281,4
137,8
3,6
2731,5
Vapeur soutirage 2 sortie turbine
235,4
97,4
0,97
2538,9
Vapeur soutirage 1 sortie turbine
134,2
60,8
0,22
2377,8
Vapeur entrée condenseur (en provenance de la turbine BP)
3053,0
32,9
0,050
2242,2
Tableau 2 Caractéristiques thermodynamiques du cycle.
III Étude de l'alternateur
On modélise le rotor de l'alternateur par une spire circulaire de surface S parcourue par un courant d'intensité i(t) et tournant sans frottement autour de l'axe ( Oz ) à la vitesse angulaire constante ω, dans une région où existe un champ magnétique uniforme et constant B⃗ = Bu⃗_x, perpendiculaire à l'axe de rotation (figure 7 ). Le vecteur unitaire n⃗ normal à la spire est orienté en accord avec le courant i(t). On considère qu'à t = 0, B⃗ et n⃗ sont colinéaires de même sens. On note R la résistance et L l'inductance propre de la spire.
Figure 7
Q 24. Déterminer l'expression de l'intensité du courant qui circule dans la spire en régime sinusoïdal forcé.
Q 25. Obtenir l'expression de la valeur moyenne de la projection sur l'axe (Oz) du moment du couple exercé par B⃗ sur la spire en rotation. Interpréter son signe.
Q 26. Déterminer la puissance mécanique moyenne de la turbine qui entraîne le rotor de cet alternateur, ainsi que la puissance moyenne dissipée par effet Joule. Comparer ces deux puissances.
IV Contrôle de la concentration en bore dans le circuit primaire
Chaque réacteur nucléaire est équipé d'un circuit de refroidissement du réacteur à l'arrêt. Ce circuit contient un mélange d'eau et de bore. Le bore, présent dans l'eau du circuit primaire sous forme d'acide borique dissous, permet de modérer, par sa capacité à absorber les neutrons, la réaction en chaîne. Les règles d'exploitation demandent de réaliser un contrôle de la concentration en bore.
L'acide borique H_3 BO_3 est un monoacide faible:
H_3 BO_(3(aq)) + 2H_2 O = B(OH)_4^−_((aq)) + H_3 O^+_((aq)) avec pK_a = 9, 25 à 25^∘C.
IV.A - Titrage pH-métrique
En présence de D -mannitol (noté M ), l'ion B(OH)_4^−donne un ion noté C^−. La dissociation de H_3 BO_3 avec le D-mannitol s'écrit :
H_3 BO_(3(aq)) + 2H_2 O = B(OH)_4^−_((aq)) + H_3 O^+_((aq)); B(OH)_4^−_((aq)) + 2M_((aq)) = C^−_((aq)) + 4H_2 O
La constante thermodynamique d'équilibre de la réaction IV. 2 est K_2 = 10^5.
Q 27. Calculer la constante d'équilibre K de la réaction de formation de C^−_((aq)), avec un coefficient stœechiométrique unité, à partir de l'acide borique et du D-mannitol aqueux à 25^∘C. Commenter le résultat.
Le mélange H_3 BO_(3(aq)) + 2M_((aq)) joue le rôle d'un acide faible au sens de Bronsted. On définit la constante d'acidité apparente de l'acide borique par K_(a, app) = (a_(C^−)a_(H_3 O^+))/(a_(H_3 BO_3)) où interviennent les activités des espèces dissoutes.
Q 28. Exprimer pK_(a, app) en fonction de pK = − logK, [M_((aq))] et de la concentration standard c^∘.
On étudie le dosage de l'acide borique par une solution d'hydroxyde de sodium.
On prépare 10 mL d'une solution d'acide borique de concentration C_0; on ajoute x grammes de D -mannitol en s'assurant de respecter la condition [M_((aq))]≫[H_3 BO_(3(aq))]; on complète à 200 mL avec de l'eau distillée. On ajoute un barreau aimanté afin d'agiter le mélange.
On dispose dans la burette d'une solution d'hydroxyde de sodium à la concentration C_B = 0, 10 mol ⋅ L^(− 1). On appelle V_B le volume de la solution d'hydroxyde de sodium versé au cours du dosage.
On réalise trois dosages à 25^∘C avec des valeurs différentes de x, l'une d'elles correspondant au cas x = 0 (absence de D-mannitol). Les trois courbes (a), (b) et (c) correspondantes, obtenues suite à une étude expérimentale, figurent sur le graphe de la figure 8.
Q 29. Déterminer C_0 ainsi que les valeurs de x notées respectivement x_a, x_b et x_c ayant conduit à chacune des courbes (a), (b) et (c).
IV.B - Titrage conductimétrique
On s'intéresse à présent au principe d'une autre technique de titrage, conductimétrique.
On prépare 10 mL d'une solution d'acide borique de concentration C_0^′; on la complète avec de l'eau distillée jusqu'à atteindre un volume V_A = 40 mL où la concentration en acide borique est notée C_A. On ajoute un barreau aimanté.
Dans la burette, on dispose d'une solution titrante d'hydroxyde de sodium à la concentration C_B = 0, 10 mol ⋅ L^(− 1). On appelle V_B le volume de cette solution titrante versé au cours du dosage à 25^∘C.
On utilise un conductimètre pour suivre l'évolution de la conductivité σ de la solution titrée en fonction du volume V_B.
Q 30. Déterminer la loi de conductivité σ en fonction notamment du volume V_B de solution titrante versé avant et après l'équivalence.
Q 31. Représenter, justifications à l'appui, l'allure de (V_A + V_B)σ en fonction de V_B en y repérant le volume réel versé V_(B, eq) à l'équivalence. Conclure sur la possibilité de titrer ainsi le bore en solution.
Figure 8 Courbe de titrage pH -métrique de l'acide borique, avec ou sans D-mannitol, par l'hydroxyde de sodium.
V Étude de la contamination des circuits par les produits d'activation
Un flux de neutrons peut activer des atomes qui produisent alors un rayonnement. Les tubes des générateurs de vapeur sont constitués d'Inconel (alliage à base de nickel et de chrome). La composition massique de l'alliage 690 est : 58% de Ni, 31% de Cr et 11% de Fe. Les alliages à base de nickel jouent un rôle important dans la construction des matériaux utilisés pour le circuit primaire. De nombreuses études (Palmer, Tremaine et Leblanc, etc.) ont été menées sur la solubilité des oxydes métalliques ( Ni, Fe, Cr, Co ). On étudie par la suite l'oxyde de nickel NiO_((s)).
V.A - Préliminaire
Q 32. Représenter un diagramme de prédominance ou d'existence en fonction du pH relatif aux espèces NiO_((s)), Ni^(2 +)_((aq)) à une température de 300^∘C. On prendra une concentration de frontière C_(fr)^′ = 1, 0 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1).
Q 33. Expliquer l'origine de l'irradiation possible des intervenants lors des opérations de maintenance dans le circuit primaire et la préconisation du choix d'un pH supérieur à 3 dans l'eau du circuit primaire à une température de 300^∘C.
V.B - Modèle de Palmer
On considère les espèces NiO_((s)), Ni^(2 +)_((aq)) et Ni(OH)_(2(aq)). On note s la solubilité de l'oxyde de nickel définie par s = [Ni^(2 +)_((aq))] + [Ni(OH)_(2(aq))].
Q 34. Représenter un diagramme de prédominance en fonction du pH relatif cette fois-ci aux espèces Ni^(2 +)_((aq)) et Ni(OH)_(2(aq)) à la température de 300^∘C.
Q 35. Retrouver par le calcul les équations de droite du diagramme simplifié de la figure 9 représentant log(s) en fonction du pH pour un pH compris entre 3 et 11.
Q 36. Compléter le programme Python du document réponse 2 permettant d'obtenir le tracé du diagramme de distribution donnant en pourcentages ([Ni^(2 +)_((aq))])/([Ni(OH)_(2(aq))] + [Ni^(2 +)_((aq))]) et ([Ni(OH)_(2(aq))])/([Ni(OH)_(2(aq))] + [Ni^(2 +)_((aq))]) en fonction du pH à la température de 300^∘C. Le programme doit également représenter sur le même graphique une droite verticale correspondant au pH de l'eau neutre à 300^∘C.
Le tracé obtenu est similaire à celui de la figure 10 réalisé dans les mêmes conditions d'étude.
Figure 9 Diagramme de solubilité de l'espèce NiO_((s)) en fonction du pH à 300^∘C.
Figure 10 Diagramme de distribution à 300^∘C.
V.C - Modèle de Tremaine et Leblanc
Les mesures de Tremaine et Leblanc montrent que la dissolution de l'oxyde de nickel atteint un palier minimum à 300^∘C entre les pH 7 et 8 avant d'augmenter à nouveau. L'espèce Ni(OH)_(3(aq))^−est postulée pour justifier cette augmentation de la solubilité au-delà de pH = 8.
On appelle K_(s3) la constante thermodynamique d'équilibre de la réaction : NiO_((s)) + 3H_2 O = Ni(OH)_(3(aq))^− + H_3 O_((aq))^+. Pour T = 300^∘C, on a K_(s3) = 1, 699 × 10^(− 18).
Q 37. Représenter un diagramme de prédominance en fonction du pH relatif aux espèces Ni^(2 +)_((aq)), Ni(OH)_(2(aq)) et Ni(OH)_(3(aq))^−à la température de 300^∘C.
La solubilité de l'oxyde de nickel est cette fois-ci définie par s = [Ni^(2 +)_((aq))] + [Ni(OH)_(2(aq))] + [Ni(OH)_(3(aq))^−].
Le diagramme de solubilité de l'oxyde de nickel est représenté sur la figure 11 pour deux températures différentes.
Q 38. Déterminer par le calcul les valeurs de pH où la solubilité est minimale pour les températures de 300^∘C et 90^∘C. On négligera les variations de K_(s3) avec la température.
Lors d'un arrêt à froid, la pression du circuit primaire peut descendre jusqu'à 31 bar et la température jusqu'à 90^∘C.
Q 39. Expliquer pourquoi il est essentiel de bien choisir le pH lors du fonctionnement en puissance du circuit primaire. Préciser une valeur optimale du pH relativement au nickel. Citer le(s) risque(s) encouru(s) par le personnel lors des opérations de maintenance si le pH n'est pas modifié lors de l'arrêt à froid.
Figure 11 Diagramme de solubilité de l'espèce NiO(s) en fonction du pH pour deux températures : 300^∘C et 90^∘C.
Variation d'entropie d'une phase condensée incompressible de capacité thermique C entre un état 1 et un état 2 :
ΔS = Cln(T_2)/(T_1)
Coordonnées du point critique de l'eau : T_C = 374^∘C, p_C = 221 bar.
Formule trigonométrique : sinasinb = 1/2[ − cos(a + b) + cos(a − b)].
Moment du couple subi par un dipôle magnétique en champ magnétique uniforme : Γ⃗ = M⃗ ∧ B⃗.
Loi de Kohlrausch : σ = ∑_i λ_i C_i, avec σ la conductivité de la solution et λ_i la conductivité molaire ionique de l'ion d'indice i de concentration C_i.
Tableau de conductivités molaires ioniques à 25^∘C :
Ion
H_3 O^+
Na^+
OH^−
B(OH)_4^−
λ_i
(mS ⋅ m^2 ⋅ mol^(− 1))
35,0
5,01
19,8
6,70
Produit ionique de l'eau à plusieurs températures :
Température
(^∘C)
25
90
300
pK_e
14,00
12,44
11,41
Équations de réaction et lois d'évolution de leur pK avec la température T en kelvins :
NiO_((s)) + 2H_3 O_((aq))^+ = Ni^(2 +)_((aq)) + 3H_2 O
pK_4 = 6, 093 − (5513, 46)/T
Ni^(2 +)_((aq)) + 4H_2 O = Ni(OH)_(2(aq)) + 2H_3 O^+_((aq))
pK_5 = − 6, 09 + (7282, 7)/T + 0, 009476T
Autres données numériques :
Grandeur
Notation
Valeur
Unité
Masse molaire de l'acide borique
M_(HBO_3)
61,84
g ⋅ mol^(− 1)
Masse molaire du D-mannitol
M_D
182,17
g ⋅ mol^(− 1)
Constante des gaz parfaits
R
8,314
J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1)
Concentration standard
c^∘
1
mol ⋅ L^(− 1)
◻
Nom
Prénom - ◻ ◻ Éprevue: Physique-Chimie IPSI ◻
Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir complètement rempli l'entêtéte
Document réponse
DOCUMENT RÉPONSE 1
DOCUMENT RÉPONSE 2
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# Fonctions de calcul des constantes d'équilibre K4 et K5 associées respectivement à pK4 et pK5
def K4(T): # Température T en kelvins
return
def K5(T): # Température T en kelvins
return
# Température en kelvins
# Valeur du pH de l'eau neutre à la température T
pHen = }
N = 1000 # Nombre de points
pHmin = 3 # pH de départ pour la représentation
pHmax = 11 # pH de fin pour la représentation
pas = (pHmax-pHmin)/(N-1) # Pas entre deux valeurs successives du pH
pH = np.zeros(N) # Tableau de N valeurs nulles
y1 = np.zeros(N)
y2 = np.zeros(N)
for i in range(N):
pH[i] = pHmin+i*pas # Valeur du pH pour le point d'indice i
h = 10**(-pH[i]) # Valeur de h=[H3O+]/co
# Part y1 = [Ni2+]/([Ni(OH)2]+[Ni2+])
y1[i] =
# Part y2 = [Ni(OH)2]/([Ni(OH)2]+[Ni2+])
y2[i] =
# Réalisation du tracé en fonction du pH
# avec une ordonnée en pourcentage (valeurs comprises entre 0 et 100)
plt.figure()
plt.plot( ) # Courbe relative à [Ni2+]/([Ni(OH)2]+[Ni2+])
plt.plot( , linestyle='--') # Courbe relative à [Ni(OH)2]/([Ni(OH)2]+[Ni2+])
plt.plot([pHen, pHen], [0, 100], linestyle=':') # Courbe relative au pH de l'eau neutre
plt.xlabel('pH')
plt.ylabel('%')
plt.grid() # Affichage de la grille
plt.show()
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte le sujet Centrale physique-chimie 1 PSI 2024 ?
Afficher ou masquer la section
Sur quels chapitres porte le sujet Centrale physique-chimie 1 PSI 2024 ?
+
Sur la diffusion thermique, les systèmes en écoulement stationnaire et les machines thermiques, l'induction dans une spire en rotation, puis les transformations chimiques en solution aqueuse (titrages, solubilité, diagrammes de prédominance).
Quelles erreurs le jury a-t-il relevées en physique-chimie 1 PSI Centrale 2024 ?
+
Des bilans thermiques mal posés (Q2, Q5), un premier principe en écoulement rarement démontré (Q9, Q16), des confusions de vocabulaire en thermodynamique et des titrages traités sans vérifier le caractère total de la réaction.
Le sujet de physique-chimie 1 Centrale PSI 2024 est-il faisable en première année ?
+
Les parties IV et V relèvent, selon le rapport, du programme de première année sur les solutions aqueuses. Les parties I et II portent sur la thermodynamique des deux années.
Le sujet Centrale PSI 2024 physique-chimie 1 était-il long ?
+
Oui, le jury le reconnaît et le qualifie de dense et exigeant. Beaucoup de candidats ont néanmoins abordé les cinq parties.
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Même année, E3AE3A Physique Chimie PSI 2024E3A · 2024Corrigé
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