Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2020
Système de positionnement GPS et chimie du dihydrogène
- 62 questions corrigées
- Sujet accessible
- Faisable en PCSI : 46 questions sur 62, parties PARTIE PHYSIQUE.A, PARTIE PHYSIQUE.B et PARTIE CHIMIE.C
- Vérifié question par question
Faisable en sup ?
Faisable en partie en PCSI : 46 questions sur 62. Autres questions faisables en PCSI
Autres premières années : MPSI 31 · PTSI 31 · MP2I 32 · TSI1 20 · BCPST1 24 questions.
Détail par partie
- Partie PARTIE PHYSIQUE : Le système GPS21/31En partie
- Partie PARTIE CHIMIE : Problématiques énergétiques25/31En partie
Le sujet en bref
Sujet accessible · Chimie organique, Mécanique, Électromagnétisme · 12 incontournables · 46 questions de première annéeAfficher ou masquer la section
Le sujet en bref
Ce sujet pluridisciplinaire aborde deux thématiques d'une grande richesse technologique : le fonctionnement physique d'étaillé du système GPS (positionnement par satellites NAVSTAR, métrologie temporelle de précision et traversée dispersive de l'ionosphère) et les aspects chimiques du dihydrogène en tant que vecteur d'énergie propre et réactif de synthèse sélective.
L'épreuve est découpée en deux volets strictement indépendants. La partie Physique propose une progression très didactique allant de la mécanique spatiale newtonienne classique (mise en orbite, transfert de Hohmann) aux ondes électromagnétiques dans les plasmas froids, en passant par l'électrocinétique du quartz et la métrologie quantique. La partie Chimie explore l'électrochimie fondamentale et appliquée (électrolyseur PEM et pile à combustible), la physico-chimie des surfaces (adsorption et chimisorption de Langmuir) ainsi qu'une synthèse organique multi-étapes de haute précision stéréochimique. C'est un excellent sujet de révision globale pour consolider les fondamentaux du programme de PC.
- Difficulté
- Accessible, estimée à partir de la difficulté de chaque question
- Temps estimé
- ≈ 4 h 25 pour tout traiter (estimation question par question, candidat bien préparé)
- Chapitres
Part des questions du sujet.
- Première année
Oui en PCSI : 46 questions sur 62, parties PARTIE PHYSIQUE.A, PARTIE PHYSIQUE.B et PARTIE CHIMIE.C.
Où gagner des points
48 questions rapides et accessibles · 6 résultats donnés par l'énoncéAfficher ou masquer la section
Où gagner des points
Rapides et accessibles (48) : difficulté 1 ou 2 sur 4, 5 minutes au plus.
Points à signaler : ambiguïté, données en annexe
Ambiguïté
Q30 : L'énoncé définit \tau_{\text{ret}} = \tau_1 - \tau_2 tout en fournissant une valeur numérique positive, alors que \tau_1 < \tau_2 car f_1 > f_2. Il convient d'identifier cette valeur à \tau_2 - \tau_1 pour conserver un contenu électronique total et une distance L_1 positifs.
Données en annexe
Comment utiliser ce corrigé
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Sommaire
62 questionsAfficher ou masquer la section
Sommaire
62 questionsPartie PARTIE PHYSIQUE : Le système GPS
A · Trajectoires de satellites
Question 1
Application directeTemps estimé : ≈ 2 min- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : force de gravitation
Rappeler l'expression de la force de gravitation exercée par la Terre sur un satellite NAVSTAR. Le centre de la Terre est situé en . On notera la distance du satellite (masse ponctuelle ) placé au point , où est le rayon terrestre. On exprimera en fonction de la constante de gravitation universelle , des autres données et on utilisera le vecteur unitaire noté habituellement en coordonnées sphériques (figure 3).
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Exprimer la loi de gravitation universelle de Newton sous forme vectorielle avec le vecteur unitaire radial \vec{u}_r dirigé du centre de la Terre vers le satellite.
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Expression de la force de gravitation newtonienne attractive exercée par la Terre sur le satellite en coordonnées sphériques.
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La Terre, modélisée par une distribution de masse à symétrie sphérique de masse totale M_T, exerce sur le satellite assimilé à un point matériel M de masse m situé à la distance r = OM une force gravitationnelle attractive dirigée vers le centre de la Terre O.
Le vecteur unitaire des coordonnées sphériques \vec{u}_r = \dfrac{\overrightarrow{OM}}{r} étant dirigé de O vers M (figure 3), la loi universelle de la gravitation de Newton s'écrit :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 2
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 8 min- Incontournable
- Question de cours
- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : moment cinétique, énergie mécanique, énergie potentielle effective
En ne prenant en compte que cette unique force d'attraction qui s'exerce sur le satellite, montrer que : a) sa trajectoire est plane ; b) son énergie mécanique notée est conservée ; c) et qu'elle peut se mettre sous la forme :
avec et deux constantes positives à définir, s'exprimant en fonction de , , et de la constante des aires . L'énergie potentielle est prise nulle à l'infini.
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Appliquer le théorème du moment cinétique en O pour prouver la planéité du mouvement, justifier la conservation de l'énergie mécanique par le caractère conservatif de la force, puis exprimer la vitesse en coordonnées polaires planes.
Voir la stratégieStratégie
- Appliquer le théorème du moment cinétique en O pour établir la conservation de \vec{L}_O, ce qui assure la planéité du mouvement.
- Justifier le caractère conservatif de la force gravitationnelle et intégrer son travail pour trouver E_p(r), d'où la conservation de E_m.
- Exprimer la vitesse en coordonnées polaires dans le plan du mouvement, puis utiliser la constante des aires C = r^2\dot{\theta} issue du moment cinétique pour éliminer la composante orthoradiale.
Voir la réponse courteRéponse courte
Conservation du moment cinétique assurant la planéité, puis conservation de l'énergie mécanique sous forme radiale effective.
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Le système étudié est le satellite de masse m, assimilé à un point matériel M, dans le référentiel géocentrique supposé galiléen. Il n'est soumis qu'à la force gravitationnelle \vec{F} = -\dfrac{G M_T m}{r^2}\vec{u}_r.
a) Planéité de la trajectoire Appliquons le théorème du moment cinétique au point O fixe dans le référentiel géocentrique :
Le moment cinétique \vec{L}_O = \vec{OM} \wedge m\vec{v} est donc un vecteur constant au cours du temps. En supposant un mouvement non purement radial (\vec{L}_O \neq \vec{0}), on a à chaque instant :
Le vecteur position reste donc orthogonal au vecteur constant \vec{L}_O :
b) Conservation de l'énergie mécanique Le travail élémentaire de la force d'attraction gravitationnelle s'écrit :
Cette forme différentielle est une différentielle totale exacte : \delta W = -\mathrm{d}E_p, soit \mathrm{d}E_p = \dfrac{G M_T m}{r^2}\mathrm{d}r. En intégrant avec l'origine des énergies potentielles choisie à l'infini (E_p(\infty) = 0) :
La force \vec{F} dérive d'une énergie potentielle et est l'unique force exercée sur le satellite. Par le théorème de l'énergie mécanique :
c) Forme de l'énergie mécanique Dans le plan de la trajectoire, muni des coordonnées polaires (r, \theta), le vecteur vitesse est \vec{v} = \dot{r}\vec{u}_r + r\dot{\theta}\vec{u}_\theta. L'énergie cinétique s'exprime selon :
Le moment cinétique selon l'axe orthogonal \vec{u}_z s'écrit :
En introduisant la constante des aires C = r^2\dot{\theta} = \dfrac{\|\vec{L}_O\|}{m}, on a \dot{\theta} = \dfrac{C}{r^2}, d'où :
L'énergie mécanique totale est alors :
Cette expression est bien de la forme demandée E_m = \dfrac{m}{2}\left(\dfrac{\mathrm{d}r}{\mathrm{d}t}\right)^2 - \dfrac{A}{r} + \dfrac{B}{r^2}, en identifiant :
Résultat
Question 3
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : énergie potentielle effective, orbite circulaire
Soit la fonction . Tracer son allure puis prouver qu'elle passe par un minimum noté . Exprimer en fonction de et puis donner sa signification physique ainsi que l'ordre de grandeur de sa valeur numérique pour un satellite NAVSTAR placé sur son orbite de travail. Comment est habituellement dénommée cette fonction ?
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Dériver la fonction E_{p\,\text{eff}}(r) par rapport à r, chercher sa racine pour déterminer r_0, et relier ce minimum à l'existence d'une orbite circulaire stable.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la fonction E_{p\,\text{eff}}(r) comme étant l'énergie potentielle effective du problème à force centrale.
- Étudier ses variations en calculant sa dérivée première par rapport à r, déterminer le point d'annulation r_0 et prouver qu'il s'agit d'un minimum.
- Tracer l'allure de la courbe en mettant en évidence ses asymptotes, son zéro et son extremum.
- Interpréter physiquement ce minimum en reliant la condition \dot{r} = 0 à l'existence d'une orbite circulaire stable, puis calculer numériquement r_0 = R_T + h pour les satellites du GPS.
Voir la réponse courteRéponse courte
Tracé de E_{p\,\text{eff}}(r), recherche du minimum correspondant au rayon de l'orbite circulaire stable r_0 = 2B/A.
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Dénomination usuelle La fonction E_{p\,\text{eff}}(r) est appelée énergie potentielle effective (ou potentiel effectif). Elle regroupe l'énergie potentielle d'interaction gravitationnelle et l'énergie cinétique orthoradiale (terme centrifuge).
Étude mathématique et existence du minimum La fonction est définie et dérivable sur ]0, +\infty[ :
Comme A > 0 et B > 0, la dérivée s'annule en une valeur unique :
Étudions le signe de la dérivée :
- pour r \in ]0, r_0[, \dfrac{\mathrm{d}E_{p\,\text{eff}}}{\mathrm{d}r}(r) < 0, la fonction est strictement décroissante ;
- pour r \in ]r_0, +\infty[, \dfrac{\mathrm{d}E_{p\,\text{eff}}}{\mathrm{d}r}(r) > 0, la fonction est strictement croissante.
De plus, aux limites :
La fonction E_{p\,\text{eff}}(r) admet donc bien un minimum global strict en r = r_0. La valeur minimale associée vaut :
Elle s'annule également pour r = \dfrac{B}{A} = \dfrac{r_0}{2}.
Allure de la courbe
Signification physique de r_0 L'énergie mécanique s'écrit E_m = \dfrac{1}{2}m\dot{r}^2 + E_{p\,\text{eff}}(r). Puisque \dfrac{1}{2}m\dot{r}^2 \ge 0, le mouvement n'est possible que si E_m \ge E_{p\,\text{eff}}(r).
Pour la valeur minimale de l'énergie mécanique E_m = E_{p\,\text{eff}}(r_0), la seule valeur accessible pour r est r = r_0, ce qui impose :
Le rayon reste donc constant : le point r_0 correspond au rayon d'une trajectoire circulaire stable.
Ordre de grandeur pour un satellite NAVSTAR D'après le texte introductif, les satellites NAVSTAR gravitent sur des orbites quasi circulaires d'altitude h \approx 2,00 \times 10^4\text{ km}. Avec le rayon terrestre R_T = 6,371 \times 10^3\text{ km}, on en déduit l'ordre de grandeur du rayon de l'orbite de travail :
Résultat
Question 4
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : troisième loi de kepler, période de révolution
Quelle est la période de révolution du satellite ? Comparer cette valeur à celle d'un jour sidéral et conclure.
Voir l'indiceIndice
Utiliser la troisième loi de Kepler reliant la période T au rayon de l'orbite circulaire r_0, puis comparer directement le résultat numérique à la durée d'un jour sidéral.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la période de révolution T du satellite sur son orbite circulaire de rayon r = R_T + h à l'aide de la troisième loi de Kepler fournie en annexe.
- Réaliser l'application numérique avec les données de l'énoncé.
- Comparer la valeur trouvée à celle du jour sidéral T_{\text{sid}} et en déduire la nature semi-synchrone de l'orbite GPS.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de la période orbitale par la troisième loi de Kepler et comparaison à un demi-jour sidéral.
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D'après la troisième loi de Kepler rappelée en annexe, pour une orbite circulaire de rayon r autour de la Terre :
D'où l'expression de la période de révolution :
Le rayon de l'orbite vaut :
Avec les valeurs numériques de l'énoncé :
- R_T = 6,371 \times 10^3\text{ km} = 6,371 \times 10^6\text{ m} ;
- h \approx 2,00 \times 10^4\text{ km} = 2,00 \times 10^7\text{ m} ;
- r = 2,6371 \times 10^7\text{ m} ;
- G = 6,67430 \times 10^{-11}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{s}^{-2} ;
- M_T = 5,9722 \times 10^{24}\text{ kg}.
On calcule le produit :
Puis la période :
Soit, en heures et minutes :
Comparaison avec le jour sidéral et conclusion : Un jour sidéral terrestre vaut :
On constate immédiatement que :
La période de révolution du satellite est ainsi très proche de la moitié d'un jour sidéral :
(L'écart minime provient de l'arrondi sur l'altitude nominale h \approx 2,00 \times 10^4\text{ km} ; la valeur exacte T = T_{\text{sid}}/2 \approx 11\text{ h } 58\text{ min} correspond à h \approx 20\,180\text{ km}).
L'orbite d'un satellite NAVSTAR est donc une orbite semi-synchrone. Le satellite effectue exactement deux révolutions par jour sidéral, ce qui implique que la constellation repasse au-dessus des mêmes traces au sol toutes les 24 heures sidérales, garantissant ainsi une couverture géométrique reproductible et périodique pour les récepteurs terrestres.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 5
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Question de cours
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : énergie mécanique, orbite circulaire
Donner sans démonstration l'expression de l'énergie mécanique d'un satellite NAVSTAR de masse sur son orbite basse à l'altitude . On suppose l'énergie potentielle nulle à l'infini. Application numérique.
Voir l'indiceIndice
Rappeler l'expression de l'énergie mécanique d'un corps en orbite circulaire de rayon R_1 liée à l'énergie potentielle par le théorème du viriel : E_{m1} = -G M_T m / (2 R_1).
Voir la réponse courteRéponse courte
Expression et calcul de l'énergie mécanique d'un satellite sur une orbite circulaire basse E_m = -GM_T m / (2r).
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Pour un corps ponctuel de masse m en orbite circulaire de rayon R_1 = R_T + h_1 autour de la Terre de masse M_T, avec l'origine de l'énergie potentielle gravitationnelle choisie à l'infini, l'énergie mécanique s'écrit classiquement :
Application numérique :
- G = 6{,}67430 \times 10^{-11}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{s}^{-2}
- M_T = 5{,}9722 \times 10^{24}\text{ kg}
- m = 800\text{ kg}
- R_1 = R_T + h_1 = (6{,}371 \times 10^3 + 1{,}50 \times 10^3)\times 10^3\text{ m} = 7{,}871 \times 10^6\text{ m}
En ne conservant que trois chiffres significatifs :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 6
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Mécanique › Référentiels non galiléens et forces d'inertie ; Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : vitesse d'entraînement, base de lancement
Comparer à , énergie mécanique du satellite posé au sol, avant son décollage, de la base de lancement située à la latitude . Les valeurs de et sont et . Quelle est la valeur optimale pour ? Faire l'application numérique pour cette valeur optimale. Conclure.
Voir l'indiceIndice
Maximiser l'énergie cinétique initiale conférée par la rotation propre de la Terre en cherchant la valeur de \lambda qui rend le terme \cos^2\lambda maximal.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer l'énergie \Delta E à fournir pour placer le satellite en orbite à partir de la différence d'énergie mécanique \Delta E = E_{m1} - E_{m0}.
- Identifier la condition de minimisation de \Delta E en fonction de la latitude \lambda.
- Calculer numériquement E_{m0} et \Delta E pour cette latitude optimale, puis conclure sur le choix géographique des bases de lancement spatiales.
Voir la réponse courteRéponse courte
Choix d'un tir à l'équateur (\lambda = 0) pour maximiser la vitesse d'entraînement terrestre et minimiser l'énergie d'injection requise.
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L'énergie que les moteurs du lanceur doivent fournir au satellite pour le placer sur l'orbite basse correspond à la variation d'énergie mécanique :
D'après la question Q5, E_{m1} \approx -2{,}03 \times 10^{10}\text{ J}, tandis que E_{m0} \approx -\beta = -5{,}006 \times 10^{10}\text{ J}. On a donc :
Le système doit nécessairement recevoir de l'énergie pour être satellisé.
Pour minimiser l'énergie \Delta E à fournir par le lanceur, il faut maximiser E_{m0}(\lambda) :
Comme \alpha > 0, la fonction \lambda \mapsto \alpha \cos^2(\lambda) - \beta atteint son maximum lorsque \cos^2(\lambda) = 1, soit pour :
Pour cette valeur optimale (\lambda = 0) :
L'énergie minimale à apporter par le lanceur vaut ainsi :
Conclusion : Il est optimal de lancer les satellites depuis une base située le plus près possible de l'équateur (\lambda = 0), en effectuant le tir vers l'est, afin de bénéficier au maximum de la vitesse d'entraînement due à la rotation de la Terre sur elle-même. Cela permet d'économiser une quantité précieuse d'ergols (ou d'augmenter la charge utile emportée).
Résultat
Question 7
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : orbite de transfert
À partir de l'expression de l'énergie mécanique pour une trajectoire circulaire de rayon , on peut montrer qu'il suffit de substituer au rayon la valeur du demi-grand axe de l'ellipse pour généraliser cette expression à une trajectoire elliptique. En déduire la valeur numérique de l'énergie mécanique sur l'orbite de transfert.
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Exprimer le demi-grand axe de l'ellipse de transfert en fonction des rayons orbital initial R_1 et final R_2 via 2a = R_1 + R_2, puis évaluer E_{m12} = -G M_T m / (2a).
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer l'énergie mécanique sur l'orbite de transfert en remplaçant le rayon r par le demi-grand axe a dans l'expression de l'énergie mécanique circulaire.
- Relier le demi-grand axe a aux rayons du périgée (orbite basse R_1) et de l'apogée (orbite finale R_2).
- Réaliser l'application numérique avec les grandeurs données dans l'énoncé et l'annexe.
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Calcul de l'énergie mécanique sur l'orbite elliptique de transfert de demi-grand axe a = (r_1 + r_2)/2.
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Pour une orbite circulaire de rayon r, l'énergie mécanique d'un satellite de masse m dans le champ de gravitation terrestre s'écrit :
En appliquant la règle énoncée, l'énergie mécanique sur l'orbite elliptique de transfert s'obtient en remplaçant r par le demi-grand axe a :
L'orbite de transfert est une ellipse bitangente aux deux orbites circulaires (orbite de Hohmann) :
- son périgée se situe sur l'orbite basse de rayon r_p = R_1 = R_T + h_1 ;
- son apogée se situe sur l'orbite finale de rayon r_a = R_2 = R_T + h_2, avec h_2 = 2{,}00 \times 10^4\text{ km}.
Le grand axe de l'ellipse vérifie ainsi :
d'où l'expression de l'énergie mécanique :
Calculons les rayons des deux orbites circulaires :
On en déduit le demi-grand axe :
Application numérique :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 8
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : vitesse orbitale, transfert de hohmann
En déduire la variation de vitesse à appliquer au satellite pour qu'il passe de l'orbite basse à celle de transfert. Effectuer l'application numérique.
Voir l'indiceIndice
Calculer la vitesse V_1 au périgée de l'orbite de transfert par conservation de l'énergie mécanique, puis soustraire la vitesse circulaire v_{c1} = \sqrt{G M_T / R_1}.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la vitesse v_{c1} sur l'orbite basse circulaire à partir de son énergie mécanique E_{m1}.
- Exprimer la vitesse V_1 au périgée de l'orbite de transfert à partir de son énergie mécanique E_{m12} et de l'énergie potentielle au point de boost (r = R_1).
- En déduire l'incrément de vitesse tangentielle \Delta V_1 = V_1 - v_{c1} et effectuer l'application numérique.
Voir la réponse courteRéponse courte
Détermination de l'incrément de vitesse \Delta V_1 au périgée entre l'orbite circulaire basse et l'orbite de transfert.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Pendant la phase d'allumage très brève (boost impulsionnel), le satellite n'a pas le temps de changer de position : la transition a lieu à la distance r = R_1 = R_T + h_1. L'énergie potentielle gravitationnelle reste donc inchangée durant cette impulsion :
Sur l'orbite basse circulaire de rayon R_1, la vitesse v_{c1} est reliée à l'énergie mécanique E_{m1} (d'après la question Q5) par :
Juste après l'impulsion, le satellite se trouve au périgée de l'orbite de transfert avec une vitesse V_1. Son énergie mécanique s'écrit alors :
où a = \dfrac{R_1 + R_2}{2} est le demi-grand axe de l'ellipse de transfert déterminé à la question Q7.
Le boost étant fourni dans le sens du mouvement orbital afin d'augmenter l'énergie mécanique, la variation de vitesse à appliquer est :
Application numérique :
- G M_T = 6{,}67430 \times 10^{-11} \times 5{,}9722 \times 10^{24} = 3{,}9860 \times 10^{14}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-2}
- R_1 = R_T + h_1 = 6{,}371 \times 10^6 + 1{,}50 \times 10^6 = 7{,}871 \times 10^6\text{ m}
- R_2 = R_T + h_2 = 6{,}371 \times 10^6 + 2{,}00 \times 10^7 = 2{,}637 \times 10^7\text{ m}
- a = \dfrac{R_1 + R_2}{2} = 1{,}712 \times 10^7\text{ m}
On obtient les vitesses :
D'où l'incrément de vitesse :
Résultat
Question 9
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : troisième loi de kepler, durée de transfert
Quelle est la durée du transfert ? (La troisième loi de Kepler est rappelée en annexe.)
Voir l'indiceIndice
Remarquer que le transfert de Hohmann correspond exactement à une demi-révolution sur l'ellipse de transfert de demi-grand axe a.
Voir la stratégieStratégie
- L'orbite de transfert de Hohmann est une trajectoire elliptique dont le point de départ (périgée, à r = R_1) et le point d'arrivée (apogée, à r = R_2) sont diamétralement opposés. La durée de transfert \Delta t_{\text{trans}} correspond donc à une demi-période de cette ellipse : \Delta t_{\text{trans}} = \dfrac{T_{12}}{2}.
- On détermine la période orbitale T_{12} à l'aide de la troisième loi de Kepler rappelée en annexe, en utilisant le demi-grand axe a = \dfrac{R_1 + R_2}{2} défini à la question Q7.
Voir la réponse courteRéponse courte
Durée du transfert calculée comme la demi-période orbitale de l'ellipse de Hohmann.
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D'après la troisième loi de Kepler appliquée à l'orbite de transfert elliptique de demi-grand axe a :
Le transfert débutant au périgée et s'achevant à l'apogée, la trajectoire parcourue constitue exactement une demi-ellipse. La durée du transfert s'écrit donc :
D'après les questions Q5 et Q7 :
Avec les données de l'annexe :
- G = 6{,}67430 \times 10^{-11}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{s}^{-2} ;
- M_T = 5{,}9722 \times 10^{24}\text{ kg} ;
- G M_T \approx 3{,}9860 \times 10^{14}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-2}.
L'application numérique donne :
Soit, en convertissant en heures et minutes (1{,}115 \times 10^4 / 3600 \approx 3{,}097\text{ h}) :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 10
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : satellite géostationnaire
Définir ce qu'on appelle un satellite géostationnaire en précisant les caractéristiques de son orbite, son altitude, sa visibilité depuis un point donné de la Terre, son usage et toute autre donnée jugée digne d'intérêt. On pourra par exemple se poser la question si un tel satellite pourrait se trouver de manière permanente à la verticale d'une ville française en justifiant la réponse.
Voir l'indiceIndice
Préciser les conditions géométriques et cinématiques strictes : orbite circulaire, plan équatorial, sens de rotation direct et période orbitale égale au jour sidéral.
Voir la réponse courteRéponse courte
Caractéristiques du satellite géostationnaire : orbite circulaire équatoriale à 36 000 km, fixe par rapport à la Terre.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Définition et caractéristiques orbitales
Un satellite géostationnaire est un satellite artificiel qui apparaît strictement immobile par rapport à tout observateur terrestre, c'est-à-dire fixe dans le référentiel terrestre lié à la Terre en rotation.
Pour satisfaire cette condition, son orbite doit présenter les caractéristiques suivantes :
- Forme et rayon : la trajectoire est circulaire, à distance constante R_{\text{géo}} du centre de la Terre, garantissant une vitesse angulaire constante égale à celle de la Terre.
Période de révolution : elle est exactement égale à la période de rotation propre de la Terre dans le référentiel géocentrique, soit la durée d'un jour sidéral :
T = T_{\text{sid}} \approx 23\text{ h } 56\text{ min } 4\text{ s} \approx 86\,164\text{ s}- Sens de parcours : prograde (d'ouest en est), identique au sens de rotation de la Terre sur elle-même.
- Plan orbital : obligatoirement confondu avec le plan de l'équateur terrestre (inclinaison i = 0^\circ).
2. Détermination du rayon et de l'altitude orbitale
D'après la troisième loi de Kepler rappelée en annexe :
L'application numérique donne :
L'altitude h_{\text{géo}} = R_{\text{géo}} - R_T vaut donc :
3. Satellite à la verticale permanente d'une ville française ?
Dans le référentiel géocentrique galiléen, le satellite n'est soumis qu'à la force gravitationnelle attractive dirigée vers le centre O de la Terre. D'après le principe fondamental de la dynamique, le plan de toute orbite képlérienne passe nécessairement par le centre de la Terre O.
Pour qu'un satellite reste en permanence au zénith d'un point au sol de latitude \lambda, sa position devrait décrire dans le référentiel géocentrique un parallèle de latitude \lambda. Or, le seul parallèle dont le plan passe par le centre de la Terre est l'équateur (\lambda = 0).
Les villes de France métropolitaine se situant à des latitudes comprises entre 42^\circ\text{ N} et 51^\circ\text{ N}, il est physiquement impossible pour un satellite en orbite libre d'être à la verticale permanente d'une ville française.
4. Visibilité et usages
- Visibilité : pour une station au sol située à une latitude |\lambda| \lesssim 81^\circ, le satellite reste à des coordonnées horizontales invariables (azimut et angle d'élévation constants). Les antennes paraboliques de réception peuvent ainsi être pointées dans une direction fixe sans mécanisme de poursuite. En revanche, le satellite est sous l'horizon pour les zones polaires (|\lambda| \gtrsim 81^\circ).
- Usages : télécommunications (diffusion télévisuelle, relais de données), météorologie (surveillance continue d'un hémisphère complet par la famille de satellites Météosat).
Résultat
Question 11
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Chapitre : Mécanique › Mouvement dans un champ de force centrale
Notions : couverture satellite, constellation gps
Serait-il envisageable d'utiliser uniquement des satellites géostationnaires dans un système GPS ? Expliciter votre réponse.
Voir l'indiceIndice
Analyser la couverture des latitudes élevées (zones polaires) et la géométrie de triangulation spatiale qui requiert des satellites non coplanaires.
Voir la réponse courteRéponse courte
Impossibilité de couvrir les hautes latitudes et problème de visibilité géométrique avec uniquement des satellites géostationnaires.
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Il n'est pas envisageable de faire fonctionner un système de positionnement par satellites comme le GPS uniquement à l'aide de satellites géostationnaires, pour deux raisons physiques et géométriques fondamentales :
Dégénérescence géométrique de la trilatération (composante Nord-Sud) : Tous les satellites géostationnaires sont obligatoirement situés dans le plan équatorial terrestre (d'après la question Q10). Pour déterminer sans ambiguïté les trois coordonnées spatiales (x,y,z) d'un récepteur ainsi que le décalage de son horloge interne, il faut mesurer les temps de propagation vers au moins quatre satellites dont les positions forment un volume non aplati dans l'espace.
Si tous les émetteurs sont situés dans un même plan :
- l'intersection des sphères de positionnement est symétrique par rapport au plan équatorial, créant une indétermination entre l'hémisphère Nord et l'hémisphère Sud ;
- la composante perpendiculaire au plan équatorial (la latitude) est indéterminable pour un observateur à l'équateur (où les satellites sont tous alignés dans le ciel) et entachée d'une très forte incertitude géométrique ailleurs (facteur de dilution de la précision géométrique, noté GDOP, infini ou extrêmement grand selon la coordonnée z).
Impossibilité de couverture des zones de hautes latitudes et pôles : La courbure terrestre empêche la visibilité d'un satellite équatorial depuis les pôles. Le cercle d'horizon limite théorique vérifie :
\cos \lambda_{\max} = \frac{R_T}{R_{\text{géo}}} = \frac{6{,}371 \times 10^3}{4{,}216 \times 10^4} \approx 0{,}151 \implies \lambda_{\max} \approx 81{,}3^\circAu-delà de cette latitude, aucun satellite géostationnaire n'est visible. Même pour des latitudes tempérées ou boréales élevées (> 60^\circ), les satellites apparaissent très bas sur l'horizon, ce qui induit de forts masquages par le relief urbain ou naturel et une dégradation importante du signal par traversée oblique de l'atmosphère.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
B · Oscillateur à quartz
Question 12
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Physique quantique › Photons et dualité onde-corpuscule
Notions : transition hyperfine, relation de planck-einstein
Quelle est, en eV, la différence d'énergie entre ces deux niveaux hyperfins dont il est question dans la définition précédente ? Justifier alors le qualificatif d'hyperfin en comparant par exemple le résultat aux différences de niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène donnés par la relation avec un entier strictement positif.
Voir l'indiceIndice
Utiliser la relation de Planck-Einstein \Delta E = h \Delta\nu_{\text{Cs}}, convertir en électron-volts, et comparer avec l'ordre de grandeur de l'eV caractéristique des transitions électroniques de l'hydrogène.
Voir la stratégieStratégie
- Relier la fréquence de transition \Delta\nu_{\text{Cs}} à l'écart énergétique \Delta E à l'aide de la relation de Planck-Einstein, puis convertir cette énergie en électron-volts (\text{eV}).
- Calculer un ordre de grandeur d'une transition électronique usuelle dans l'atome d'hydrogène pour comparer les échelles d'énergie et justifier le terme « hyperfin ».
Voir la réponse courteRéponse courte
Écart d'énergie \Delta E = h\nu en eV, de l'ordre du \mu\text{eV}, bien inférieur aux transitions électroniques usuelles de l'hydrogène.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la relation de Planck-Einstein, la différence d'énergie \Delta E entre les deux niveaux hyperfins considérés s'écrit :
Pour exprimer cette énergie en électron-volts (\text{eV}), on divise par la charge élémentaire e :
Application numérique avec les données de l'annexe :
Pour l'atome d'hydrogène, la transition entre l'état fondamental (n=1) et le premier état excité (n=2) met en jeu une énergie :
Les écarts entre niveaux électroniques principaux sont donc de l'ordre de quelques électron-volts (1 à 10\text{ eV}).
L'écart énergétique \Delta E de la transition du césium est environ 10^5 à 10^6 fois plus faible que les transitions électroniques ordinaires. Il s'agit d'une levée de dégénérescence de l'état fondamental due au couplage magnétique entre le spin de l'électron de valence et le spin du noyau (interaction spin-noyau), ce qui justifie pleinement le qualificatif d'hyperfin.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 13
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Ondes et signaux › Signaux et propagation
Notions : temps de vol, précision de mesure
Si on veut une précision de l'ordre de 10 m lors de la mesure de localisation GPS, quelle est la précision sur la mesure de la durée du trajet de l'onde électromagnétique entre le satellite et le récepteur ? Une horloge atomique satisfait-elle cette exigence ?
Voir l'indiceIndice
Relier l'incertitude de distance à l'incertitude de temps par \Delta t = \Delta d / c pour une onde se propageant dans le vide.
Voir la réponse courteRéponse courte
Précision temporelle requise \Delta t = \Delta x / c \approx 33\text{ ns}, largement garantie par une horloge atomique.
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Dans le vide (et en première approximation dans l'atmosphère), les ondes électromagnétiques se propagent à la célérité c. La distance d séparant le satellite du récepteur est reliée à la durée de propagation \Delta t par :
Une incertitude ou précision spatiale voulue \Delta d = 10\text{ m} impose donc une précision temporelle :
Avec c = 299\,792\,458\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} \approx 3{,}00 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} et \Delta d = 10\text{ m} :
La période propre associée à la transition hyperfine de l'atome de césium 133 vaut :
Cette période élémentaire est environ 300 fois plus petite que la précision requise \Delta t \approx 33\text{ ns}. De plus, la stabilité relative d'une horloge atomique (typiquement de 10^{-13} à 10^{-14}, soit une dérive cumulée bien inférieure à la nanoseconde par jour) garantit une incertitude temporelle négligeable devant 33 ns.
Une horloge atomique satisfait donc très largement cette exigence de précision.
Résultat
Question 14
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Ondes et signaux › Signaux et propagation
Notions : dérive temporelle, erreur de position
Déduire de cette remarque l'ordre de grandeur de la dérive journalière en distance sur un récepteur GPS si ces effets relativistes n'étaient pas pris en compte et bien entendu corrigés systématiquement.
Voir l'indiceIndice
Multiplier la dérive temporelle quotidienne de 38 \mus par la célérité de la lumière dans le vide c.
Voir la stratégieStratégie
La détermination de la position par GPS repose sur la mesure du temps de propagation des signaux électromagnétiques à la vitesse c. Une dérive temporelle \Delta t_{\text{rel}} se traduit directement par une erreur sur la distance mesurée selon la relation \Delta d = c\,\Delta t_{\text{rel}}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Dérive de position journalière \Delta x = c \Delta t atteignant plus de 10 kilomètres sans corrections relativistes.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le texte indique que les horloges atomiques embarquées dérivent de \Delta t_{\text{rel}} = 38\ \mu\text{s} par jour en l'absence de correction relativiste.
La distance étant déduite du temps de parcours par la célérité c des ondes électromagnétiques dans le vide, l'ordre de grandeur de la dérive journalière en distance sur le positionnement vaut :
Avec c = 299\,792\,458\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} et \Delta t_{\text{rel}} = 38 \times 10^{-6}\text{ s} :
Résultat
Question 15
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Application numérique
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Ondes et signaux › Signaux et propagation
Notions : horloge à quartz, précision gps
Les récepteurs sont équipés, pour des raisons évidentes de coûts, d'horloge classiques dites « à quartz », dont la dérive est d'environ . Cette valeur est-elle compatible avec la précision attendue ? Conclure.
Voir l'indiceIndice
Évaluer l'erreur spatiale associée à un décalage d'une seconde à la vitesse de la lumière et conclure sur la nécessité d'une synchronisation par signaux GPS.
Voir la stratégieStratégie
- Convertir la dérive temporelle de l'horloge à quartz en dérive spatiale correspondante à l'aide de la célérité c, ou comparer le taux de dérive à la tolérance de 33\text{ ns} obtenue à la question Q13.
- Conclure sur l'incompatibilité manifeste entre la stabilité intrinsèque de l'horloge à quartz et la précision métrique requise.
- Expliquer la solution retenue par le système GPS pour surmonter cette limitation économique et technique (rôle du 4e satellite).
Voir la réponse courteRéponse courte
Incompatibilité de la dérive d'une horloge à quartz avec la précision métrique, nécessitant la synchronisation par quatre satellites.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Une dérive temporelle de l'ordre de \Delta t_{\text{quartz}} \sim 1\text{ s} par mois correspondrait, si elle n'était pas corrigée, à une erreur sur la distance mesurée de :
À une échelle de temps plus courte, le taux de dérive relative de cette horloge à quartz vaut :
Le seuil de tolérance de \Delta t \approx 33\text{ ns} (établi à la question Q13 pour une incertitude métrique de 10\text{ m}) serait ainsi dépassé en une durée infime :
Conclusion : Un récepteur grand public ne peut pas utiliser son horloge interne pour mesurer directement la durée absolue de transit du signal. En revanche, le récepteur utilise le signal d'au moins quatre satellites simultanément : les équations de pseudo-distances permettent d'estimer simultanément les trois coordonnées spatiales (x, y, z) du récepteur et une quatrième inconnue, le décalage d'horloge du récepteur \delta t_{\text{rec}}. L'horloge à quartz se trouve ainsi virtuellement synchronisée sur les horloges atomiques du système GPS.
Résultat
Question 16
ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min- Calcul littéral
- Schéma ou tracé
- Résultat donné : utilisable pour la suite
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Électrocinétique et électronique › Régime sinusoïdal forcé et filtrage
Notions : impédance complexe, résonance quartz
Établir l'expression simplifiée de l'impédance complexe du quartz en fonction de la pulsation en négligeant la résistance et montrer qu'elle peut se mettre sous la forme :
Quelles sont les expressions de , et en fonction de , (associé à ) et (associé à ) ? Tracer l'allure du module en fonction de .
Voir l'indiceIndice
Calculer l'admittance équivalente en sommant celle de la branche série (L, C_S) et celle de la branche parallèle C_P, puis inverser pour obtenir l'impédance.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer l'admittance totale comme la somme des admittances de la branche motrice série (L, C_S) (avec R_S = 0) et de la branche parallèle capacitive C_P.
- En déduire l'impédance équivalente \underline{Z}(j\omega) = 1/\underline{Y}(j\omega), puis la mettre sous la forme factorisée demandée pour identifier C_{\text{eq}}, \omega_S et \omega_P.
- Étudier le comportement asymptotique du module |\underline{Z}|, ses zéros et ses pôles afin de dresser l'allure de la courbe.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de l'impédance complexe du dipôle équivalent, expressions des pulsations de résonance et antirésonance, tracé de |Z|.
Voir le corrigé completCorrigé complet
En négligeant la résistance R_S, le quartz est modélisé par la mise en parallèle de deux branches :
la branche série constituée de l'inductance L et du condensateur C_S, d'impédance :
\underline{Z}_S = jL\omega + \frac{1}{jC_S\omega} = \frac{1 - LC_S\omega^2}{jC_S\omega}- la branche parallèle constituée du condensateur C_P, d'admittance \underline{Y}_P = jC_P\omega.
L'admittance équivalente \underline{Y} de l'ensemble s'écrit :
L'impédance complexe \underline{Z}(j\omega) = \dfrac{1}{\underline{Y}(j\omega)} s'en déduit immédiatement :
Par identification avec la forme proposée :
on obtient les expressions des grandeurs caractéristiques :
Puisque C_S > 0 et C_P > 0, la capacité équivalente série \frac{C_S C_P}{C_S + C_P} est strictement inférieure à C_S, ce qui garantit \omega_P > \omega_S.
Le module de l'impédance s'écrit :
Il présente les comportements remarquables suivants :
- quand \omega \to 0, |\underline{Z}| \sim \dfrac{1}{(C_S + C_P)\omega} \to +\infty (comportement capacitif) ;
- pour \omega = \omega_S, |\underline{Z}| = 0 (résonance série) ;
- quand \omega \to \omega_P, |\underline{Z}| \to +\infty (antirésonance ou résonance parallèle) ;
- pour \omega \gg \omega_P, |\underline{Z}| \sim \dfrac{1}{C_P\omega} \to 0 (comportement capacitif).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 17
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Électrocinétique et électronique › Régime sinusoïdal forcé et filtrage
Notions : quartz piézoélectrique, ordre de grandeur
Les valeurs numériques du modèle d'un quartz horloger prévu pour osciller à une fréquence ont été mesurées avec précision et sont les suivantes :
Parmi ces quatre valeurs, quelles sont celles dont l'ordre de grandeur est inhabituel ?
Voir l'indiceIndice
Examiner les valeurs d'inductance de plusieurs milliers de henrys et de capacité de l'ordre du femtofarad, hors d'atteinte pour des composants discrets usuels.
Voir la réponse courteRéponse courte
Identification d'une inductance équivalente L anormalement gigantesque et d'une capacité C_S extrêmement faible.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans un circuit électronique classique utilisant des composants discrets passifs :
- une inductance usuelle est comprise entre le microhenry (\mu\text{H}) et quelques dizaines de millihenrys (\text{mH}) ;
- une capacité usuelle s'échelonne du picofarad (\text{pF}) au millifarad (\text{mF}) ;
- une résistance de quelques dizaines de kilo-ohms (\text{k}\Omega) et une capacité de quelques picofarads (\text{pF}) sont des grandeurs courantes.
Parmi les quatre grandeurs fournies, deux présentent un ordre de grandeur particulièrement inhabituel :
- L'inductance L = 11\,395\text{ H} est colossalement élevée : une bobine classique de cette inductance serait intransportable et impossible à intégrer dans un boîtier horloger millimétrique.
- La capacité série C_S = 2{,}071 \times 10^{-15}\text{ F} \approx 2{,}1\text{ fF} (femtofarad) est extrêmement faible devant les capacités des composants usuels.
Résultat
Question 18
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Électrocinétique et électronique › Régime sinusoïdal forcé et filtrage
Notions : résonateur à quartz, facteur de qualité
Quel est l'écart relatif ? Commenter.
Voir l'indiceIndice
Calculer le rapport (\omega_P - \omega_S)/\omega_P \approx C_S / (2 C_P) et constater l'extrême proximité des deux pulsations de résonance.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer le rapport \dfrac{\omega_S}{\omega_P} à l'aide des expressions établies à la question Q16.
- Réaliser un développement limité au premier ordre sachant que C_S \ll C_P.
- Effectuer l'application numérique avec les valeurs données en Q17 et commenter la très faible largeur de la bande de fréquences séparant la résonance et l'antirésonance.
Voir la réponse courteRéponse courte
Écart relatif de pulsations de l'ordre de 10^{-4}, témoignant d'une résonance mécanique extrêmement aiguë.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après les résultats de la question Q16, les pulsations de résonance série \omega_S et d'antirésonance \omega_P vérifient :
L'écart relatif recherché s'écrit donc :
Comme C_S \ll C_P, on effectue un développement limité au premier ordre en \dfrac{C_S}{C_P} :
On en déduit l'expression approchée de l'écart relatif :
Application numérique : avec C_S = 2{,}071 \times 10^{-15}\text{ F} et C_P = 3{,}05\text{ pF} = 3{,}05 \times 10^{-12}\text{ F} :
Commentaire :
- L'écart relatif est extrêmement faible : les pulsations \omega_S et \omega_P sont quasi confondues (\Delta f \approx f_0 \times 3{,}4 \times 10^{-4} \approx 11\text{ Hz}).
- La plage de fréquences [\omega_S, \omega_P] dans laquelle le composant présente un comportement purement inductif (\mathrm{Im}(\underline{Z}) > 0) est donc excessivement étroite.
- Cette étroitesse assure une stabilité en fréquence exceptionnelle aux oscillateurs utilisant ce quartz : même en cas de dérive des composants passifs associés au circuit oscillateur, la fréquence d'oscillation reste verrouillée dans cet intervalle ténu.
Résultat
Question 19
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Électrocinétique et électronique › Régime sinusoïdal forcé et filtrage ; Électronique numérique
Notions : division binaire de fréquence, quartz horloger
Les quartz utilisés en horlogerie pourraient-ils convenir ? Quel est l'intérêt d'avoir choisi une puissance entière de 2 ?
Voir l'indiceIndice
Expliquer qu'une chaîne de bascules diviseuses de fréquence par 2 (compteur binaire) permet d'obtenir directement un signal à 1 Hz à partir de 2^{15}\text{ Hz}.
Voir la stratégieStratégie
- Analyser l'aptitude d'un oscillateur à quartz pour un récepteur GPS en s'appuyant sur la stabilité fréquentielle mise en évidence en Q18 et sur le principe de recalage temporel à 4 satellites.
- Expliquer l'intérêt de la valeur numérique f_0 = 2^{15}\text{ Hz} du point de vue de l'électronique numérique (division binaire de fréquence jusqu'à 1\text{ Hz}).
Voir la réponse courteRéponse courte
Inadéquation de la fréquence de 32 kHz pour le GPS et justification du choix d'une puissance de deux pour les compteurs binaires.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Aptitude des quartz horlogers pour un récepteur GPS :
D'après le résultat de la question Q18, l'intervalle relatif entre les pulsations de résonance et d'antirésonance est extrêmement restreint :
\frac{\omega_P - \omega_S}{\omega_P} \approx 3{,}4 \times 10^{-4}De plus, le facteur de qualité mécanique du quartz est remarquablement élevé :
Q = \frac{L\omega_S}{R_S} \approx \frac{11\,395 \times 2\pi \times 32\,768}{28{,}57 \times 10^3} \approx 8{,}2 \times 10^4Cette sélectivité extrême confère à l'oscillateur une excellente stabilité fréquentielle à court terme, suffisante pour suivre le signal pendant la durée de propagation.
- La dérive à long terme de l'horloge à quartz du récepteur (évoquée en Q15) ne constitue pas un obstacle : comme indiqué en préambule, le récepteur capte simultanément le signal d'au moins quatre satellites, ce qui permet de déterminer à chaque instant non seulement ses trois coordonnées spatiales (x, y, z), mais également le biais temporel de son horloge interne par rapport au temps GPS des horloges atomiques embarquées.
- Nuance : Bien que le quartz horloger présente la stabilité requise, les circuits de réception GPS utilisent en pratique des quartz oscillant à des fréquences plus élevées (typiquement de 10 à quelques dizaines de mégahertz, sous forme de modules compensés en température TCXO), ou intègrent une boucle à verrouillage de phase (PLL) pour synthétiser des fréquences élevées adaptées au traitement direct des signaux radiofréquences du GPS (de l'ordre du gigahertz).
2. Intérêt d'une fréquence égale à une puissance entière de 2 :
En électronique numérique, une simple bascule bistable (de type D ou JK en mode basculement) permet de diviser la fréquence d'un signal logique par 2.
En reliant 15 bascules en cascade (compteur binaire asynchrone à 15 étages), on réalise une division de fréquence globale par un facteur 2^{15} = 32\,768 :
Résultat
C · Influence de l'ionosphère
Question 20
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I
Chapitre : Électromagnétisme › Équations de Maxwell et ondes électromagnétiques dans le vide ; Mécanique › Mouvement d'une particule chargée dans E et B
Notions : force de lorentz, plasma
Justifier quantitativement que le poids de l'électron est négligeable devant la force exercée par le champ électrique, en considérant par exemple un champ électrique . Écrire l'expression de la force de Lorentz sur un électron de vitesse . Montrer que, pour un électron non relativiste, on peut négliger le terme dû au champ magnétique de l'onde devant le terme dû au champ électrique. On admet que est du même ordre de grandeur que pour une onde plane progressive dans le vide.
Voir l'indiceIndice
Comparer numériquement m_e g et e E, puis utiliser l'ordre de grandeur B \sim E/c pour évaluer le rapport de la force magnétique à la force électrique.
Voir la stratégieStratégie
- Calculer numériquement le rapport du poids de l'électron P = m_e g sur la force électrique F_e = e \|\vec{E}\| pour \|\vec{E}\| = 1\text{ V}\cdot\text{m}^{-1}.
- Exprimer la force de Lorentz subie par l'électron en tenant compte de sa charge algébrique q = -e.
- Comparer l'amplitude de la force magnétique à celle de la force électrique en exploitant la relation de structure dans le vide \|\vec{B}\| \sim \|\vec{E}\|/c et l'hypothèse d'une vitesse non relativiste \|\vec{v}_e\| \ll c.
Voir la réponse courteRéponse courte
Justification de la prépondérance de la force électrique sur le poids et sur la force magnétique pour un électron non relativiste.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Négligeabilité du poids de l'électron
Le poids de l'électron s'écrit P = m_e g. À la surface de la Terre ou dans la basse ionosphère (z \sim 100\text{ km} où g \approx 9{,}5\text{ à }9{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}), avec m_e = 9{,}109 \times 10^{-31}\text{ kg} et en prenant g \approx 9{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} :
La norme de la force électrique exercée par l'onde électromagnétique vaut :
On en déduit le rapport :
Le poids de l'électron est donc totalement négligeable devant la force exercée par le champ électrique de l'onde.
2. Expression de la force de Lorentz
L'électron possédant une charge q = -e, la force de Lorentz s'exerçant sur lui s'écrit :
3. Négligeabilité de la composante magnétique
La composante magnétique de la force de Lorentz est \vec{F}_m = -e\left(\vec{v}_e \wedge \vec{B}\right). Sa norme vérifie :
Comme indiqué par l'énoncé, pour une onde plane progressive dans le vide, on a la relation d'amplitude :
Il vient ainsi pour le rapport des amplitudes :
L'électron étant non relativiste (\|\vec{v}_e\| \ll c), on a :
La force magnétique exercée par l'onde sur l'électron est donc négligeable devant la force électrique.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 21
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Question de cours
- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : conductivité complexe, plasma
Écrire l'équation du mouvement d'un électron libre de vitesse (complexe) soumis à la seule influence du champ électrique de l'onde. En déduire que le plasma possède une conductivité complexe . Quelle interprétation énergétique peut-on donner au caractère imaginaire pur de la conductivité (on ne demande pas de démonstration) ?
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Appliquer le principe fondamental de la dynamique à un électron en régime harmonique complexe pour exprimer \underline{\vec{v}}_e, en déduire la densité de courant \underline{\vec{j}} = -n_e e \underline{\vec{v}}_e, puis analyser la partie réelle de la puissance volumique dissipée par effet Joule.
Voir la stratégieStratégie
- Appliquer la relation fondamentale de la dynamique à un électron libre soumis au champ électrique de l'onde dans le référentiel géocentrique, en adoptant la notation complexe en régime sinusoïdal permanent (\partial/\partial t \leftrightarrow i\omega).
- Exprimer le vecteur densité de courant volumique \underline{\vec{j}} = -e n_e \underline{\vec{v}}_e, puis identifier la conductivité complexe \underline{\gamma} via la loi d'Ohm locale \underline{\vec{j}} = \underline{\gamma} \underline{\vec{E}}.
- Relier la puissance volumique moyenne dissipée par effet Joule à la partie réelle de la conductivité pour conclure sur les transferts d'énergie.
Voir la réponse courteRéponse courte
PFD sur l'électron libre donnant \underline{\gamma}, imaginaire pur traduisant l'absence de dissipation thermique par effet Joule en moyenne.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Considérons un électron libre de masse m_e et de charge -e, repéré dans le référentiel géocentrique supposé galiléen. Conformément aux approximations justifiées à la question précédente (Q20), on ne retient que la force électrique due à l'onde \underline{\vec{F}} = -e \underline{\vec{E}}(x,t).
Le principe fondamental de la dynamique s'écrit :
L'onde étant harmonique de dépendance temporelle en \exp(i\omega t), la dérivation temporelle équivaut en régime sinusoïdal établi à la multiplication par i\omega :
Le mouvement d'ensemble de ces n_e électrons par unité de volume donne naissance à une densité volumique de courant électrique :
Par identification avec la loi d'Ohm locale sous forme complexe \underline{\vec{j}} = \underline{\gamma} \underline{\vec{E}}, on en déduit la conductivité complexe du plasma :
Interprétation énergétique :
La puissance volumique moyenne cédée par le champ électromagnétique au plasma (effet Joule) s'exprime par :
Puisque la conductivité \underline{\gamma} est imaginaire pure, sa partie réelle est strictement nulle (\operatorname{Re}(\underline{\gamma}) = 0) :
Il n'y a donc aucune dissipation moyenne d'énergie par effet Joule dans le milieu : le plasma est non dissipatif. Le courant et le champ électrique étant en quadrature de phase (\Delta\varphi = -\pi/2), l'énergie est échangée de manière réversible entre le champ de l'onde et l'énergie cinétique des électrons sans perte thermique (modèle de plasma sans collisions).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 22
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 8 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : relation de dispersion, pulsation plasma
Écrire les équations de Maxwell dans un milieu localement neutre et de conductivité . En déduire l'équation de propagation pour le champ électrique puis l'équation de dispersion :
où la pulsation plasma a pour expression .
Voir l'indiceIndice
Combiner les équations de Maxwell-Ampère et Maxwell-Faraday en notation complexe avec \operatorname{rot}(\operatorname{rot}\vec{E}) = -\Delta\vec{E}, injecter \underline{\vec{j}} = \underline{\gamma}\underline{\vec{E}} et identifier la pulsation plasma.
Voir la stratégieStratégie
- Écrire les quatre équations de Maxwell dans le milieu en exploitant la neutralité locale (\rho = 0) et la loi d'Ohm locale en régime harmonique (\underline{\vec{\jmath}} = \underline{\gamma}\,\underline{\vec{E}}).
- Appliquer le rotationnel à l'équation de Maxwell-Faraday et utiliser la relation vectorielle \vec{\mathrm{rot}}(\vec{\mathrm{rot}}\,\underline{\vec{E}}) = \vec{\operatorname{grad}}(\operatorname{div}\underline{\vec{E}}) - \vec{\Delta}\underline{\vec{E}} pour obtenir l'équation de propagation.
- Injecter la forme de l'onde plane progressive harmonique \underline{\vec{E}}(x,t) = \underline{\vec{E}}_0 \mathrm{e}^{i(\omega t - k x)} et l'expression de \underline{\gamma} issue de la question Q21 pour aboutir à la relation de dispersion demandée.
Voir la réponse courteRéponse courte
Combinaison des équations de Maxwell avec le courant plasma pour obtenir l'équation de d'Alembert et la relation de dispersion.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Équations de Maxwell dans le plasma
Le plasma est localement neutre, soit une densité volumique de charge \rho = 0. En régime harmonique à la pulsation \omega (avec la convention temporelle \mathrm{e}^{i\omega t} et \frac{\partial}{\partial t} \leftrightarrow i\omega), la loi d'Ohm s'écrit \underline{\vec{\jmath}} = \underline{\gamma}\,\underline{\vec{E}}. Les équations de Maxwell s'écrivent donc :
avec \varepsilon_0 \mu_0 c^2 = 1.
2. Équation de propagation pour le champ électrique
Prenons le rotationnel de l'équation de Maxwell-Faraday :
En utilisant l'identité vectorielle de l'annexe \vec{\operatorname{rot}}(\vec{\operatorname{rot}}\,\underline{\vec{E}}) = \vec{\operatorname{grad}}(\operatorname{div}\underline{\vec{E}}) - \vec{\Delta}\underline{\vec{E}} et sachant que \operatorname{div}\underline{\vec{E}} = 0 :
Ce qui conduit à l'équation de propagation (équation de Helmholtz) :
3. Équation de dispersion
Pour l'onde plane harmonique se propageant selon Ox, \underline{\vec{E}}(x,t) = \underline{\vec{E}}_0 \mathrm{e}^{i(\omega t - kx)}, le laplacien vectoriel se réduit à :
L'équation de propagation devient alors :
D'après la question Q21, \underline{\gamma} = \dfrac{n_e e^2}{i m_e \omega}. Le terme en conductivité vaut donc :
en introduisant la pulsation plasma \omega_p = \sqrt{\dfrac{n_e e^2}{\varepsilon_0 m_e}}.
On en déduit immédiatement l'équation de dispersion :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 23
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : ionisation atmosphérique, ionosphère
La figure 6 présente la densité d'électrons libres en fonction de l'altitude . Comment interpréter la croissance de cette densité pour les altitudes ? Pourquoi chute-t-elle pour les altitudes plus élevées ?
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Mettre en concurrence l'augmentation du flux solaire ionisant avec l'altitude et la décroissance exponentielle de la densité d'air atmosphérique.
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La densité d'électrons libres résulte de la photo-ionisation des espèces chimiques de la haute atmosphère par le rayonnement solaire incident (rayons ultraviolets et X). Il s'agit d'analyser le profil vertical n_e(z) comme le résultat de la compétition entre deux grandeurs variant en sens opposés avec l'altitude :
- La densité volumique en espèces neutres de l'atmosphère ;
- L'intensité (ou flux) du rayonnement solaire ionisant qui pénètre dans l'atmosphère depuis l'espace.
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Interprétation du profil n_e(z) par le compromis entre flux de photons ionisants et raréfaction de la haute atmosphère.
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La production d'électrons libres dans l'ionosphère est principalement régie par le mécanisme de photo-ionisation des molécules et atomes neutres par le flux de photons ionisants (UV, X) en provenance du Soleil :
Le taux de création d'électrons libres résulte d'un compromis entre deux facteurs antagonistes :
- La densité volumique des particules neutres n_{\text{neutres}}(z) décroît avec l'altitude selon la loi de l'atmosphère isotherme (raréfaction barométrique de l'air).
- Le flux de photons solaires ionisants \Phi(z) provient du sommet de l'atmosphère (z élevé) et s'atténue au fur et à mesure de sa propagation vers le sol par absorption photochimique. Le flux \Phi(z) est donc une fonction croissante de l'altitude z.
1. Croissance pour z < 350\text{ km} :
À basse altitude (z < 350\text{ km}), le flux solaire ionisant est fortement atténué par l'absorption dans les couches supérieures (effet d'écran). Lorsqu'on monte en altitude, le rayonnement solaire est de moins en moins filtré, ce qui entraîne une augmentation marquée du taux de photo-ionisation. De plus, la recombinaison électron-ion y est plus lente en raison d'une fréquence de collision plus faible. Ainsi, n_e(z) augmente avec z.
2. Chute pour z > 350\text{ km} :
À haute altitude (z > 350\text{ km}), le flux solaire ionisant est à son maximum (non atténué), mais l'atmosphère devient extrêmement raréfiée : il n'y a plus assez d'atomes ou de molécules neutres à ioniser. La raréfaction de la matière l'emporte alors sur l'abondance du flux solaire, conduisant à une décroissance de la densité d'électrons libres n_e(z) vers zéro.
Question 24
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Application numérique
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : fréquence de coupure, plasma
Évaluer la fréquence plasma déduite de la pulsation plasma pour la densité maximale d'électrons libres. Quelle est la bande de fréquence utilisable pour les communications entre un satellite dont l'altitude est supérieure à et la Terre ? On considère dans toute la suite que l'on se situe dans cette bande de fréquence.
Voir l'indiceIndice
Calculer numériquement f_p = \omega_p / (2\pi) pour la densité électronique maximale, et énoncer la condition de propagation sans atténuation f > f_{p,\max}.
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- Exprimer la fréquence plasma f_p = \frac{\omega_p}{2\pi} à partir de la relation de la pulsation plasma établie en Q22 et de la valeur maximale de la densité électronique lue sur la figure 6.
- Exploiter la relation de dispersion k^2 = \frac{\omega^2 - \omega_p^2}{c^2} pour identifier la condition de propagation sans atténuation à travers toute l'ionosphère.
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Calcul numérique de la fréquence plasma maximale (\approx 9\text{ MHz}) et condition de transmission pour f > f_p.
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D'après l'expression de la pulsation plasma obtenue en Q22, la fréquence plasma f_p associée s'écrit :
D'après la figure 6, la densité électronique maximale au pic de l'ionosphère (vers z \approx 350\text{ km}) vaut n_{e,\max} \approx 1{,}0 \times 10^{12}\text{ m}^{-3}.
Avec les données de l'énoncé :
- e = 1{,}602 \times 10^{-19}\text{ C},
- m_e = 9{,}109 \times 10^{-31}\text{ kg},
- \varepsilon_0 = 8{,}85 \times 10^{-12}\text{ F}\cdot\text{m}^{-1},
on obtient numériquement :
D'après la relation de dispersion établie à la question Q22 :
- Si f < f_p(z), k^2 < 0 : le vecteur d'onde k est imaginaire pur, l'onde est évanescente et subit une réflexion totale sur la couche ionosphérique.
- Si f > f_p(z), k est réel : l'onde se propage sans atténuation.
Pour qu'un signal émis par un satellite situé au-delà de l'ionosphère (z > 1\,000\text{ km}) puisse atteindre la surface terrestre sans être réfléchi, l'onde doit pouvoir se propager à toutes les altitudes traversées, ce qui impose f > f_p(z) pour tout z, soit :
La bande de fréquence utilisable correspond donc aux ondes dont la fréquence est strictement supérieure à environ 9{,}0\text{ MHz} (gamme des ondes métriques VHF, UHF et au-delà).
Résultat
Question 25
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : vitesse de phase, indice de réfraction
Exprimer la vitesse de phase des ondes électromagnétiques dans le plasma en fonction de , et . En déduire l'expression de l'indice optique en fonction de et de . Quelle est la particularité de cet indice ?
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Utiliser v_\varphi = \omega / k, en déduire l'indice de réfraction n = c / v_\varphi = \sqrt{1 - f_p^2 / f^2}, et souligner qu'il est strictement inférieur à 1.
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- Partir de la relation de dispersion établie à la question Q22 liant le vecteur d'onde k et la pulsation \omega pour exprimer la vitesse de phase v_\varphi = \frac{\omega}{k}.
- Remplacer les pulsations par les fréquences associées via \omega = 2\pi f et \omega_p = 2\pi f_p.
- En déduire l'indice optique n = \frac{c}{v_\varphi} et discuter ses propriétés remarquables par comparaison aux milieux matériels diélectriques usuels.
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Expressions de v_\varphi et de l'indice optique n < 1, conduisant à une vitesse de phase supérieure à celle de la lumière dans le vide.
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D'après la relation de dispersion démontrée à la question Q22, pour une onde se propageant dans le domaine passant (f > f_p), le nombre d'onde réel k s'écrit :
Comme \omega = 2\pi f et \omega_p = 2\pi f_p, le rapport des pulsations s'identifie au rapport des fréquences :
Par définition, la vitesse de phase de l'onde est donnée par v_\varphi = \frac{\omega}{k}, ce qui conduit à :
L'indice optique du milieu est alors défini par n = \frac{c}{v_\varphi}, d'où :
Particularités de cet indice :
- Pour toute onde progressive dans le plasma (f > f_p), on a 0 < n < 1, ce qui est inhabituel par rapport aux milieux diélectriques transparents usuels (pour lesquels n \geqslant 1). Il en résulte une vitesse de phase supérieure à la célérité de la lumière dans le vide (v_\varphi > c).
- L'indice optique dépend explicitement de la fréquence de l'onde : le plasma ionosphérique est donc un milieu dispersif.
Résultat
Question 26
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Calcul littéral
- Schéma ou tracé
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : indice de réfraction, profil d'indice
Montrer que l'indice optique local peut s'écrire :
où . Tracer sur la figure du cahier réponses la fonction après avoir évalué ses extrema. On suppose que l'ionosphère s'arrête à l'altitude .
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Effectuer un développement limité de \sqrt{1-\epsilon} à l'ordre 1 avec \epsilon = f_p^2/f_1^2 \ll 1, puis identifier la constante a.
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- Exprimer le rapport f_p^2/f_1^2 à partir des expressions de la pulsation plasma et de la fréquence de l'onde GPS, puis effectuer le développement limité de l'indice optique n = \sqrt{1 - f_p^2/f_1^2} au premier ordre.
- Calculer la constante a et évaluer les extrema de la fonction (n(z)-1)\times 10^5 à partir des valeurs de n_e(z) lues sur la figure 6.
- Tracer l'allure de la courbe en reproduisant l'inversion par rapport à la courbe de profil de densité électronique n_e(z).
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Développement limité de l'indice optique n(z) et tracé de son profil d'écart à 1 corrélé à la densité électronique.
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D'après la question Q25, l'indice optique du plasma est donné par :
Par définition de la pulsation plasma (question Q22) :
Pour la fréquence GPS f_1 = 1\,575\text{ MHz}, la fréquence plasma maximale de l'ionosphère vaut f_{p,\max} \approx 9{,}0\text{ MHz} (question Q24), de sorte que :
On peut donc effectuer un développement limité au premier ordre selon le formulaire fourni (\sqrt{1-\epsilon} \simeq 1 - \frac{\epsilon}{2}) :
On identifie ainsi :
Évaluation numérique de la constante a :
Avec f_1 = 1\,575\text{ MHz} = 1{,}575 \times 10^9\text{ Hz}, on a :
La grandeur à tracer s'écrit donc :
Évaluation des extrema :
Pour z \le 70\text{ km} et au-delà de H_0 = 1\,000\text{ km}, n_e \approx 0 : la fonction atteint sa valeur maximale qui est nulle :
\boxed{[(n(z)-1)\times 10^5]_{\max} \approx 0}À l'altitude z \approx 350\text{ km}, la densité électronique est maximale avec n_{e,\max} \approx 1{,}0 \times 10^{12}\text{ m}^{-3}. La fonction atteint par conséquent son minimum :
\boxed{[(n(z)-1)\times 10^5]_{\min} \approx -1{,}63 \times 10^{-12} \times 1{,}0 \times 10^{12} \approx -1{,}6}
Tracé de la fonction : La courbe présente une forme en puits symétrique, image inverse à l'échelle de celle de n_e(z) :
Résultat
Question 27
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Optique géométrique › Réflexion, réfraction et fibres optiques
Notions : loi de snell-descartes, mirage ionosphérique
On a tracé figure 7 deux trajets possibles d'une onde électromagnétique harmonique traversant l'ionosphère et soumis à la variation de l'indice optique (le tracé pointillé correspond à la ligne droite depuis le satellite. On néglige la rotondité de la Terre). Quel est le bon tracé ? Justifier.
Voir l'indiceIndice
Appliquer la loi de Descartes pour un milieu stratifié n(z)\sin i(z) = \text{cte} en observant comment varie l'angle par rapport à la verticale lorsque l'indice n(z) diminue.
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- Modéliser l'ionosphère comme un milieu à gradient d'indice stratifié en couches planes horizontales (n = n(z)).
- Appliquer la loi de Snell-Descartes pour la réfraction dans un milieu stratifié afin de relier l'angle du rayon avec la normale (la verticale) à l'indice n(z).
- Comparer n(z) à l'indice du vide (n=1) grâce au résultat de la question Q26 pour déterminer le sens de déviation du rayon et identifier le bon tracé.
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Application des lois de Descartes : le rayon s'écarte de la normale là où l'indice n décroît, déterminant la bonne trajectoire.
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L'ionosphère est modélisée par un milieu stratifié en couches horizontales d'indice dépendant de l'altitude z : n = n(z). La normale aux interfaces est l'axe vertical Oz.
La loi de Snell-Descartes s'écrit tout au long du trajet :
où i(z) est l'angle du rayon par rapport à la verticale, et n_0 = 1 est l'indice du vide à l'entrée de l'ionosphère (z \ge 1\,000\text{ km}), avec i_0 l'angle d'incidence initial.
D'après la relation établie à la question Q26 :
Comme n_e(z) > 0 dans l'ionosphère, on a n(z) < 1 pour toute l'épaisseur de l'ionosphère (70\text{ km} < z < 1\,000\text{ km}).
Il s'ensuit que :
L'angle avec la verticale est donc strictement supérieur à l'angle initial : le rayon s'écarte de la normale (il devient plus horizontal) en pénétrant dans l'ionosphère.
Analysons les deux étapes de la traversée :
- De z = 1\,000\text{ km} à z = 350\text{ km} : la densité n_e(z) augmente, donc l'indice n(z) diminue jusqu'à un minimum. L'angle i(z) croît et atteint sa valeur maximale à z = 350\text{ km}. Le rayon s'éloigne de la verticale et se déporte vers la gauche (au-delà du tracé en pointillés).
- De z = 350\text{ km} à z = 70\text{ km} : la densité n_e(z) diminue, donc l'indice n(z) réaugmente jusqu'à n \approx 1. L'angle i(z) diminue : la trajectoire présente un point d'inflexion à z = 350\text{ km} et se redresse.
- En dessous de z = 70\text{ km} : n = 1, le rayon redevient rectiligne avec son angle d'origine i_0 (trajectoire parallèle au prolongement en pointillés), mais décalé vers la gauche.
Ce comportement correspond parfaitement à la figure (a), tandis que la figure (b) correspondrait au cas où n(z) > 1 (rayon qui se rapprocherait de la normale).
Résultat
Question 28
ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Chapitre : Ondes et signaux › Dispersion, paquets d'ondes et chaînes d'oscillateurs ; Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : vitesse de groupe, temps de propagation
Montrer que où est la vitesse de groupe de l'onde. Sachant que , montrer que où est appelé « Contenu Électronique Total de l'ionosphère ».
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Exprimer la durée de propagation de groupe par l'intégrale de \mathrm{d}z / v_g, retrancher le temps de trajet dans le vide H_0/c, puis utiliser le développement limité de 1/\sqrt{1-\epsilon}.
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- Exprimer les temps de propagation de l'information (paquet d'ondes se propageant à la vitesse de groupe v_g) dans l'ionosphère et dans le vide sur la tranche d'altitude [0, H_0].
- Définir le retard temporel \tau_1, puis utiliser le développement limité de \frac{c}{v_g} au premier ordre en \frac{f_p^2}{f_1^2} \ll 1 pour relier L_1 = c\tau_1 au contenu électronique total C_{ET}.
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Calcul du retard de groupe associé à la traversée du plasma et intégration sur la colonne pour introduire le C_{ET}.
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Un signal GPS est constitué d'un paquet d'ondes dont l'information et l'énergie se propagent à la vitesse de groupe locale v_g(z). Le trajet considéré étant vertical entre l'altitude H_0 et le sol (z = 0), le temps de propagation à travers l'ionosphère s'écrit :
En l'absence d'ionosphère (propagation rectiligne dans le vide à la célérité c), la durée de parcours sur la même distance serait :
Le retard \tau_1 induit par l'ionosphère est la différence de ces deux durées :
En factorisant par \frac{1}{c}, on obtient bien :
L'erreur de distance associée est alors :
D'après l'expression de la vitesse de groupe v_g = c\sqrt{1 - \frac{f_p^2}{f_1^2}}, le terme sous l'intégrale s'écrit :
Comme la fréquence maximale du plasma f_{p,\max} \approx 9{,}0\text{ MHz} est très inférieure à la fréquence de travail f_1 = 1575\text{ MHz} (d'après Q24), on a \frac{f_p^2}{f_1^2} \ll 1. En utilisant le développement limité fourni en annexe (1-\epsilon)^{-1/2} \simeq 1 + \frac{\epsilon}{2}, il vient :
Or, d'après les définitions de la pulsation plasma \omega_p = 2\pi f_p = \sqrt{\frac{e^2 n_e}{\varepsilon_0 m_e}} et de la constante a = \frac{e^2}{8\pi^2 m_e \varepsilon_0} introduite à la question Q26 :
Par conséquent :
En intégrant sur l'épaisseur de l'ionosphère et en sortant les constantes de l'intégrale :
Avec la définition du contenu électronique total C_{ET} = \displaystyle\int_0^{H_0} n_e\,\mathrm{d}z, on aboutit à :
Résultat
Question 29
ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min- Application numérique
- Exploitation de document
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : contenu électronique total, retard ionosphérique
Estimer le en pour la densité de la figure 6 et en déduire l'erreur de distance provoquée par l'ionosphère. Commenter.
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Évaluer graphiquement l'intégrale du Contenu Électronique Total par l'aire sous la courbe (approximation triangulaire) et calculer le retard de distance correspondant.
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- Approximer l'intégrale définissant le Contenu Électronique Total, C_{ET} = \int_0^{H_0} n_e(z)\,\mathrm{d}z, par l'aire d'une forme géométrique simple (un triangle) délimitée par la courbe de la figure 6.
- Calculer numériquement l'erreur de positionnement L_1 \approx \frac{a}{f_1^2} C_{ET} en utilisant la valeur de la constante a établie à la question Q26.
- Conclure en comparant cette erreur à la précision métrique attendue pour le système GPS (environ 10\text{ m}).
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Évaluation graphique de l'intégrale donnant le C_{ET} et déduction de l'erreur métrique L_1 induite sur la distance.
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Le Contenu Électronique Total de l'ionosphère correspond à l'intégrale de la densité électronique selon l'altitude :
Ce terme représente l'aire sous la courbe n_e(z) de la figure 6. On peut assimiler cette courbe à un triangle de sommet (z_0 \approx 350\text{ km},\, n_{e,\max} \approx 1{,}0 \times 10^{12}\text{ m}^{-3}) et de base s'étendant de z_1 \approx 100\text{ km} à z_2 \approx 700\text{ km}, soit une largeur \Delta z \approx 600\text{ km} = 6{,}0 \times 10^5\text{ m}.
L'estimation de l'aire donne :
Remarque : cette valeur correspond à 30\text{ TECU} (1\text{ TECU} = 10^{16}\text{ m}^{-2}), en parfait accord avec les valeurs diurnes représentées sur la figure 8.
D'après le résultat de la question Q28, l'erreur de distance associée à la fréquence f_1 = 1575\text{ MHz} = 1{,}575 \times 10^9\text{ Hz} s'exprime par :
Avec la constante calculée à la question Q26 :
On obtient :
Commentaire : L'erreur de distance provoquée par la traversée de l'ionosphère est d'environ 5\text{ m} au zénith. Cette valeur est du même ordre de grandeur que la précision globale visée pour la localisation civile (10\text{ m}). L'ionosphère constitue ainsi l'une des sources majeures d'erreur systématique du système GPS ; elle ne peut donc pas être négligée et nécessite une correction systématique (notamment par utilisation de signaux bifréquences).
Résultat
Question 30
ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Application numérique
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : dispersion, méthode bifréquence
Soit le retard de réception entre les deux signaux de fréquences et . Montrer que la mesure de permet de déterminer le à une date donnée. Application numérique : on mesure . Calculer l'erreur .
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Exprimer la différence des retards \tau_{\text{ret}} = \tau_1 - \tau_2 en fonction de C_{ET}, inverser l'équation pour extraire C_{ET}, puis en déduire l'erreur corrigée L_1.
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- Exprimer les retards ionosphériques \tau_1 et \tau_2 en fonction du contenu électronique total C_{ET} et des fréquences respectives d'après le résultat de la question Q28.
- Relier la différence de temps de trajet \tau_{\text{ret}} à C_{ET} pour montrer qu'une mesure bi-fréquence permet de déterminer C_{ET} en temps réel.
- Exprimer l'erreur de distance L_1 directement en fonction de \tau_{\text{ret}}, des fréquences f_1, f_2 et de la célérité c, puis réaliser l'application numérique.
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Exploitation du retard différentiel sur deux porteuses pour éliminer le C_{ET} et corriger l'erreur de propagation.
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D'après la question Q28, le retard temporel induit par l'ionosphère pour une onde de fréquence f s'écrit :
où a = \frac{e^2}{8\pi^2 m_e \varepsilon_0} et C_{ET} = \int_0^{H_0} n_e\,\mathrm{d}z.
Pour les deux fréquences émises f_1 = 1575\text{ MHz} et f_2 = 1228\text{ MHz}, les retards respectifs subis par les paquets d'ondes valent :
Puisque f_1 > f_2, la vitesse de groupe à la fréquence f_2 est plus faible (v_g(f_2) < v_g(f_1)), si bien que le signal de fréquence f_2 subit un retard plus important : \tau_2 > \tau_1. L'écart de temps d'arrivée mesuré au sol entre les deux signaux (le signal à f_2 arrivant après celui à f_1) s'écrit en valeur absolue :
Les constantes fondamentales, la célérité c et les fréquences d'émission f_1 et f_2 étant parfaitement connues, la mesure de \tau_{\text{ret}} donne directement accès au contenu électronique total de l'ionosphère :
La mesure différentielle en temps réel permet donc de déterminer C_{ET} sans modélisation préalable de l'ionosphère.
Pour en déduire l'erreur de distance L_1 = c\tau_1 = \frac{a}{f_1^2} C_{ET}, on injecte l'expression de C_{ET} :
Application numérique :
- c = 299\,792\,458\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} \approx 3{,}00 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}
- f_1 = 1575\text{ MHz} = 1{,}575 \times 10^9\text{ Hz}
- f_2 = 1228\text{ MHz} = 1{,}228 \times 10^9\text{ Hz}
- \tau_{\text{ret}} = 6{,}7 \times 10^{-7}\text{ s}
Le facteur géométrique vaut :
D'où l'erreur de distance :
Résultat
Question 31
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
Chapitre : Électromagnétisme › Ondes électromagnétiques dans les milieux
Notions : carte ionosphérique, cycle jour-nuit
Quel est le principe d'obtention de cette carte en temps réel ? Commenter et expliquer l'évolution entre les deux cartes.
Voir l'indiceIndice
Expliquer comment un réseau mondial de stations GNSS permanentes permet d'interpoler le CET en temps réel et relier le déplacement du maximum à la course apparente du Soleil.
Voir la stratégieStratégie
- Exploiter le résultat de la question précédente (mesure bifréquence de \tau_{\text{ret}}) pour expliciter le principe de mesure du C_{ET} vertical par un réseau mondial de stations au sol réceptrices de signaux GNSS.
- Analyser l'origine physique du maximum de C_{ET} (photo-ionisation par le rayonnement solaire au niveau de la zone intertropicale diurne).
- Calculer le décalage horaire entre les deux cartes (\Delta t \approx 4\text{ h}) et le relier au déplacement vers l'ouest du point sub-solaire par rotation de la Terre (15^\circ/\text{h}).
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Analyse de la cartographie globale du C_{ET} obtenue par récepteurs terrestres, corrélée au rayonnement solaire jour/nuit.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Principe d'obtention de la carte en temps réel
Comme établi à la question précédente, la mesure de la différence des temps d'arrivée \tau_{\text{ret}} = \tau_2 - \tau_1 des signaux émis par un satellite sur les deux fréquences porteuses f_1 et f_2 permet de déterminer le contenu électronique intégré le long du trajet de visée.
Un réseau dense de stations réceptrices GPS permanentes réparties à la surface du globe mesure en continu ces retards différentiels pour l'ensemble des satellites visibles. Les données brutes sont corrigées de l'inclinaison pour obtenir le Contenu Électronique Total vertical (VTEC, Vertical Total Electron Content). Un traitement informatique centralisé en temps réel interpole ensuite ces valeurs sur une grille géographique mondiale pour générer la carte de C_{ET}.
2. Commentaire et explication de l'évolution entre les deux cartes
- Localisation du maximum de C_{ET} : L'ionisation de la haute atmosphère résulte essentiellement de la photo-ionisation par les rayonnements ultraviolets et X solaires. La densité électronique maximale (zones claires sur la carte, atteignant 30 à 40\text{ TECU}) se situe donc dans l'hémisphère éclairé (face diurne), au voisinage de l'équateur géomagnétique (anomalie d'ionisation équatoriale) et du zénith solaire. À l'inverse, sur la face nocturne, l'absence de flux ionisant et la recombinaison conduisent à un C_{ET} très faible (< 10\text{ TECU}).
Évolution temporelle : L'intervalle de temps entre les deux cartes est de :
\Delta t = 19\text{ h } 35\text{ min} - 15\text{ h } 30\text{ min} = 4\text{ h } 05\text{ min} \approx 4{,}08\text{ h}En raison de la rotation de la Terre d'ouest en est à la vitesse angulaire de 15^\circ/\text{h}, le point sub-solaire se déplace vers l'ouest d'un angle de :
\Delta \lambda = 15^\circ \times 4{,}08 \approx 61^\circ \text{ vers l'ouest}On constate effectivement sur la figure 8 que la structure à fort C_{ET}, initialement centrée vers 15^\circ\text{W} - 30^\circ\text{W} à 15:30 UTC (au large de l'Afrique et au-dessus de l'Atlantique), s'est translatée vers l'ouest pour se positionner vers 75^\circ\text{W} - 90^\circ\text{W} à 19:35 UTC (au-dessus de l'Amérique du Sud et du Pacifique Est).
Partie PARTIE CHIMIE : Problématiques énergétiques
A · Le dihydrogène, un vecteur d'énergie verte
Question 32
Application directeTemps estimé : ≈ 2 min- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Oxydoréduction et piles
Notions : demi-équation rédox
Écrire les demi-équations de réaction associées aux couples et .
Voir l'indiceIndice
Écrire les demi-équations d'oxydoréduction en milieu acide aqueux en équilibrant les atomes d'oxygène avec \mathrm{H_2O} et les charges avec \mathrm{H}^+.
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Écriture équilibrée des demi-équations d'oxydoréduction pour les couples de l'eau et de l'hydrogène.
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Dans chaque couple d'oxydoréduction noté conventionnellement \text{Ox}/\text{Red}, l'oxydant capte des électrons pour former le réducteur conjugué. En milieu acide (la cellule étant dotée d'une membrane échangeuse de protons \mathrm{H}^+), les demi-équations s'écrivent :
Pour le couple \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} :
\boxed{2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}}Pour le couple \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} :
\boxed{\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}
Résultat
Question 33
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Oxydoréduction et piles
Notions : pile à combustible, électrolyseur
Écrire l'équation de réaction associée au fonctionnement de la pile à combustible et celle associée au fonctionnement de l'électrolyseur. À partir du document 1, déduire quel composé joue le rôle de comburant pour la pile ? de combustible ?
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Associer la pile à une réaction spontanée produisant de l'eau, et l'électrolyseur à la réaction inverse forcée. Identifier les rôles de comburant (\mathrm{O}_2) et de combustible (\mathrm{H}_2).
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Équations globales de la pile et de l'électrolyseur, identification du dioxygène comburant et du dihydrogène combustible.
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Pile à combustible : siège d'une transformation spontanée où le dihydrogène est oxydé et le dioxygène est réduit. En combinant les deux demi-équations obtenues à la question Q32, l'équation de la réaction s'écrit :
\boxed{2\,\mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})} + \mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})} \longrightarrow 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}(ou, sous forme équivalente : \mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})} \longrightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}).
Électrolyseur : siège d'une transformation forcée correspondant à la décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène. L'équation de la réaction est l'inverse de la précédente :
\boxed{2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \longrightarrow 2\,\mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})} + \mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})}}Identification du combustible et du comburant pour la pile :
D'après le document 1 :
- « le combustible [est apporté] à l'anode », or « le compartiment anodique est équipé d'un diffuseur poreux pour permettre au dihydrogène de se répartir uniformément » : le combustible est donc le dihydrogène \mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})}.
- « le comburant [est apporté] à la cathode », or « le dioxygène provient de l'air qui est en contact direct avec la cathode » : le comburant est donc le dioxygène \mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})}.
\boxed{\text{Combustible : } \mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})} \qquad ; \qquad \text{Comburant : } \mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})}}
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 34
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en PCSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Électrolyse et accumulateurs ; Oxydoréduction et piles
Notions : fonctionnement de pile, électrolyse
Compléter le schéma du dispositif expérimental présenté dans le document 1 en indiquant : • les espèces réagissant aux électrodes ; • la polarité de chaque électrode tout en précisant si elle joue le rôle de cathode ou d'anode ; • la nature des porteurs de charge dans les électrolytes ainsi que la nature et le sens de circulation des porteurs de charge dans les fils électriques ; • les tensions (notées et respectivement pour l'électrolyseur et la pile) aux bornes de la résistance (convention récepteur) et du générateur (convention générateur).
Voir l'indiceIndice
Indiquer les transferts de matière aux électrodes, le sens de circulation des électrons dans les fils et des protons \mathrm{H}^+ dans la membrane échangeuse PEM.
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Pour répondre précisément aux quatre points demandés, on raisonne séparément sur chaque cellule électrochimique en s'appuyant sur les principes fondamentaux de l'oxydoréduction :
- Une anode est toujours le siège d'une oxydation (libération d'électrons) ; une cathode est toujours le siège d'une réduction (consommation d'électrons).
- Pour un système récepteur (électrolyseur), le courant entre par le pôle positif (anode +, cathode -). Pour un système générateur (pile), le courant sort par le pôle positif (cathode +, anode -).
- Les électrons circulent dans les conducteurs métalliques extérieurs de l'anode vers la cathode ; les cations (\mathrm{H}^+ dans une membrane PEM) migrent dans l'électrolyte de l'anode vers la cathode.
- Les conventions dipôles imposent : flèches courant et tension de même sens pour un générateur, de sens opposés pour un récepteur.
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Schématisation complète avec identification des pôles, anodes, cathodes, sens de circulation des électrons et protons.
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1. Espèces réagissant aux électrodes
Électrolyseur :
Électrode de droite : oxydation de l'eau liquide selon :
2\,\mathrm{H_2O}_{(l)} \longrightarrow \mathrm{O}_{2\,(g)} + 4\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 4\,\mathrm{e}^-L'eau \mathrm{H_2O}_{(l)} est consommée, avec dégagement de dioxygène \mathrm{O}_{2\,(g)}.
Électrode de gauche : réduction des protons selon :
2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2\,(g)}Les protons \mathrm{H}^+ sont réduits en dihydrogène \mathrm{H}_{2\,(g)} qui est dirigé vers le réservoir.
Pile à combustible :
Électrode de droite : oxydation du dihydrogène provenant du réservoir selon :
\mathrm{H}_{2\,(g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-Électrode de gauche : réduction du dioxygène de l'air ambiant selon :
\mathrm{O}_{2\,(g)} + 4\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}_{(l)}
2. Polarité et rôle de chaque électrode
Électrolyseur (fonctionnement forcé / récepteur) :
- Électrode de droite : siège d'une oxydation \longrightarrow Anode, reliée à la borne positive, polarité (+).
- Électrode de gauche : siège d'une réduction \longrightarrow Cathode, reliée à la borne négative, polarité (-).
Pile à combustible (fonctionnement spontané / générateur) :
- Électrode de gauche : siège d'une réduction \longrightarrow Cathode, polarité (+).
- Électrode de droite : siège d'une oxydation \longrightarrow Anode, polarité (-).
3. Porteurs de charge et sens de circulation
Dans les électrolytes (membranes PEM échangeuses de protons) :
- Les porteurs de charge sont les ions oxonium / protons \mathrm{H}^+.
Ils migrent de l'anode vers la cathode :
- dans l'électrolyseur : de droite à gauche ;
- dans la pile : de droite à gauche.
Dans les fils électriques métalliques :
- Les porteurs de charge sont les électrons \mathrm{e}^-.
Ils circulent toujours, à l'extérieur, de l'anode vers la cathode :
- pour l'électrolyseur : de l'anode (droite) vers la borne (+) du générateur, et de la borne (-) du générateur vers la cathode (gauche) ;
- pour la pile : de l'anode (droite, -) vers la résistance R, puis de la résistance vers la cathode (gauche, +).
4. Tensions U_e et U_p et conventions
- Générateur de l'électrolyseur (convention générateur) : le courant débité I_e sort par le pôle (+) (vers la droite dans le fil supérieur). La flèche de tension U_e est orientée dans le même sens que le courant I_e, soit dirigée vers la droite (pointant vers la borne positive reliée à l'anode).
- Résistance de décharge de la pile (convention récepteur) : le courant I_p circule de la cathode (+) vers l'anode (-) à travers la résistance R (de gauche à droite). En convention récepteur, la flèche de tension U_p aux bornes de la résistance est orientée en sens opposé au courant, soit vers la gauche (pointant vers la borne reliée à la cathode).
Question déjà tombée ailleurs
Question 35
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Schéma ou tracé
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion
Notions : courbe intensité-potentiel, mur du solvant
Justifier l'allure de la courbe courant-potentiel en complétant la figure du document 2. Préciser pourquoi on n'observe pas de plateau de diffusion pour les espèces électroactives.
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Justifier la vague cathodique de réduction des protons et la vague anodique d'oxydation de l'eau ; expliquer l'absence de palier de diffusion par l'abondance des réactifs au contact des électrodes.
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- Identifier les deux demi-réactions électrochimiques associées aux deux branches de la courbe courant-potentiel (oxydation à potentiel élevé, réduction à bas potentiel).
- Relier les potentiels de démarrage des vagues aux potentiels standard d'équilibre (E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V} et E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1{,}23\text{ V}) et aux surtensions cinétiques sur le catalyseur de platine (système rapide pour \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2, système plus lent avec surtension pour \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}).
- Expliquer l'absence de palier de diffusion en analysant la concentration des espèces réactives au niveau de chaque électrode (solvant \mathrm{H}_2\mathrm{O} et forte acidité de la membrane).
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Tracé des courbes I(E) pour l'électrolyse de l'eau et justification de l'absence de palier de diffusion pour le solvant.
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1. Justification de l'allure de la courbe courant-potentiel :
La courbe présente deux branches correspondant aux deux processus électrochimiques ayant lieu à l'interface électrolyte/catalyseur de platine :
Branche cathodique (j < 0, pour E \le 0\text{ V}) : elle correspond à la réduction des protons en dihydrogène gazeux à la cathode :
2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})}À \mathrm{pH} = 0, le potentiel thermodynamique d'équilibre vaut E_{\text{eq}}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V}. Sur platine, cette réaction est très rapide (système quasi-réversible) : la surtension cathodique seuil |\eta_c| est quasi nulle. Le courant cathodique croît donc en valeur absolue dès que le potentiel descend en dessous de 0\text{ V}.
Branche anodique (j > 0, pour E \gtrsim 1{,}7\text{ V}) : elle correspond à l'oxydation de l'eau en dioxygène gazeux à l'anode :
2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \longrightarrow \mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^-À \mathrm{pH} = 0, le potentiel d'équilibre vaut E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1{,}23\text{ V}. Cette réaction est cinétiquement lente sur platine : elle nécessite une surtension anodique notable \eta_a \approx 0{,}5\text{ à }0{,}6\text{ V}. Le courant anodique n'apparaît donc de façon significative qu'au-delà d'un potentiel seuil de l'ordre de 1{,}7\text{ à }1{,}8\text{ V}.
- Domaine intermédiaire (0\text{ V} < E < 1{,}7\text{ V}) : aucun processus d'oxydation ou de réduction ne s'y déroule, la densité de courant est quasi nulle (domaine d'électroinactivité).
Les annotations à porter dans les cadres du document 2 sont ainsi :
- Côté cathodique (j < 0) : « Réduction de \mathrm{H}^+ en \mathrm{H}_2 » (et E_{\text{eq}} \approx 0\text{ V}) ;
- Côté anodique (j > 0) : « Oxydation de \mathrm{H}_2\mathrm{O} en \mathrm{O}_2 » (avec E^\circ = 1{,}23\text{ V} et seuil à \approx 1{,}8\text{ V}).
2. Absence de plateau de diffusion :
Un plateau de courant limite de diffusion apparaît lorsque le transport de matière par diffusion devient l'étape limitante, c'est-à-dire quand l'espèce réactive est diluée et s'épuise au voisinage immédiat de l'électrode. Ici :
- À l'anode, l'espèce oxydée est le solvant \mathrm{H}_2\mathrm{O}, présent en quantité extrêmement importante ([\mathrm{H}_2\mathrm{O}] \approx 55{,}5\text{ mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) : il n'y a aucun risque de déplétion en eau à la surface de l'électrode.
- À la cathode, la membrane échangeuse de protons (PEM) présente une densité très élevée en groupements acides sulfoniques (concentration effective en \mathrm{H}^+ de plusieurs moles par litre). Aux densités de courant étudiées, les protons ne s'épuisent pas à l'interface.
Le régime de fonctionnement reste gouverné par l'activation cinétique (transfert de charge) et non par la diffusion, ce qui explique l'absence de plateau limite de diffusion.
Question déjà tombée ailleurs
Question 36
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Application numérique
Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres ; Solutions aqueuses et électrochimie › Électrolyse et accumulateurs
Notions : constante d'équilibre, électrolyse forcée
Déterminer numériquement la constante d'équilibre associée à la réaction de fonctionnement de l'électrolyseur à température ambiante. Justifier la nécessité d'imposer une tension entre les électrodes à l'aide d'un générateur de tension.
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Calculer la force électromotrice standard de la réaction inverse de formation de l'eau, relier à \Delta_r G^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K_e, et justifier la tension à fournir.
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Calcul de la constante d'équilibre K_e \ll 1 à 298 K, justifiant la nécessité d'une tension extérieure pour forcer la réaction.
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D'après la question Q33, la réaction modélisant le fonctionnement de l'électrolyseur s'écrit :
Cette transformation met en jeu un échange de n = 4 électrons entre les couples redox \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 et \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O} :
L'enthalpie libre standard de réaction s'exprime par :
On en déduit l'expression de la constante d'équilibre :
L'application numérique donne :
Remarque : Si la réaction avait été écrite pour une seule mole d'eau (\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} = \mathrm{H}_{2\,(\mathrm{g})} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2\,(\mathrm{g})} avec n = 2), on obtiendrait \log_{10} K_e' = -41, soit K_e' = 10^{-41}.
Justification de la nécessité d'un générateur de tension :
- La constante d'équilibre est extraordinairement faible (K_e \lll 1, soit \Delta_r G^\circ \approx 475\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \gg 0) : la réaction de dissociation de l'eau est thermodynamiquement impossible de façon spontanée à 298\text{ K}.
- Le sens spontané de la réaction est le sens inverse (celui de la pile à combustible). Pour forcer le système dans le sens de l'électrolyse, il est impératif de lui fournir de l'énergie sous forme de travail électrique.
Le générateur impose une différence de potentiel U_e entre les électrodes supérieure à la force contre-électromotrice thermodynamique d'équilibre de la cellule :
U_e > E_{\text{eq}}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - E_{\text{eq}}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) \approx 1{,}23\text{ V}afin de vaincre cette barrière thermodynamique, à laquelle s'ajoutent les surtensions cinétiques aux électrodes et la chute ohmique.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 37
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Application numérique
- Exploitation de document
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Électrolyse et accumulateurs ; Courbes intensité-potentiel et corrosion
Notions : tension de décomposition, électrolyse
Déterminer graphiquement la tension minimale à appliquer pour observer la formation de dihydrogène.
Voir l'indiceIndice
Mesurer sur le graphe la différence entre le potentiel de début d'oxydation de l'eau à l'anode et le potentiel de début de réduction des protons à la cathode.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la tension U_e imposée par le générateur en fonction des potentiels d'électrode et en déduire la condition sur la tension minimale U_{e,\min} au seuil de réaction (I \to 0^+).
- Relever graphiquement sur le document 2 les potentiels de seuil cathodique (dégagement de \mathrm{H}_2) et anodique (dégagement de \mathrm{O}_2).
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Lecture sur le graphique de la tension minimale d'électrolyse correspondant au début du passage de courant.
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En fonctionnement électrolyseur, la tension U_e aux bornes de la cellule (en convention générateur pour l'alimentation, ou récepteur pour la cellule) s'écrit en tenant compte de la chute ohmique :
où E_a est le potentiel de l'anode (siège de l'oxydation de \mathrm{H}_2\mathrm{O} en \mathrm{O}_2) et E_c le potentiel de la cathode (siège de la réduction de \mathrm{H}^+ en \mathrm{H}_2).
Pour observer un courant non nul et donc la formation continue de dihydrogène, la tension minimale à appliquer correspond au seuil où le courant commence à circuler (I \to 0^+) :
D'après la courbe courant-potentiel du document 2 :
À la cathode, le courant cathodique (j < 0) apparaît dès que le potentiel devient inférieur à :
E_{c,\text{seuil}} \approx 0{,}00\text{ V} \quad (\text{ou } -0{,}05\text{ V})À l'anode, le courant anodique (j > 0) commence à décoller nettement de zéro pour un potentiel :
E_{a,\text{seuil}} \approx 1{,}85\text{ V} \quad (\text{compris entre } 1{,}80\text{ V et } 1{,}90\text{ V})
On en déduit la tension minimale d'électrolyse :
Résultat
Question 38
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Question de cours
- Application numérique
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Oxydoréduction et piles
Notions : formule de nernst, potentiel d'électrode
Donner l'expression littérale de puis calculer sa valeur numérique sachant qu'au cours de l'expérience on suppose que la pression partielle en dihydrogène à la surface de l'électrode de travail est .
Voir l'indiceIndice
Appliquer la formule de Nernst au couple \mathrm{H^+/H_2} en prenant en compte la concentration en acide chlorhydrique de 1 mol/L et la pression unitaire.
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Application de la formule de Nernst au couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 en fonction du pH et calcul numérique.
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La demi-équation d'oxydoréduction associée au couple \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} s'écrit :
D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, le potentiel d'équilibre de ce couple est donné par :
En introduisant la constante \alpha = \frac{R T \ln(10)}{F} \approx 0{,}06\text{ V} fournie dans les données, et en explicitant les activités des espèces en solution et en phase gazeuse (a(\mathrm{H}^+) = \frac{[\mathrm{H}^+]}{c^\circ} et a(\mathrm{H}_2) = \frac{P(\mathrm{H}_2)}{P^\circ}, avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et P^\circ = 1{,}0\text{ bar}) :
soit encore :
Application numérique :
- L'électrolyte utilisé est une solution d'acide chlorhydrique de concentration c = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. L'acide chlorhydrique étant un acide fort totalement dissocié dans l'eau, on a [\mathrm{H}^+] = c = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, d'où \mathrm{pH} = -\log(1{,}0) = 0{,}0 ;
- La pression partielle en dihydrogène imposée est P(\mathrm{H}_2) = 1{,}0\text{ bar} = P^\circ ;
- Par définition de l'échelle des potentiels standard, E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V}.
Le terme logarithmique est donc nul, ce qui donne :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 39
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Application numérique
- Exploitation de document
Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion
Notions : surtension d'électrode, choix de catalyseur
En déduire les surtensions « seuils » cathodiques pour chacune des trois électrodes (Pt, Cu et C) et proposer un matériau pour la cathode et un matériau pour l'anode permettant de minimiser la tension (et donc l'énergie) à appliquer pour observer la formation de dihydrogène.
Voir l'indiceIndice
Relever les potentiels de déclenchement du courant cathodique pour chaque métal et sélectionner les matériaux minimisant les surtensions anodique et cathodique.
Voir la stratégieStratégie
- Rappeler la définition de la surtension \eta = E - E_{\text{eq}} et utiliser le potentiel d'équilibre E_{\text{eq}}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V} calculé à la question précédente pour lire graphiquement les surtensions seuils cathodiques.
- Exprimer la tension minimale d'électrolyse U_e en fonction des potentiels d'électrode pour identifier les conditions de sa minimisation.
- Choisir pour la cathode le matériau présentant la plus faible surtension cathodique en valeur absolue, et pour l'anode celui présentant le seuil d'oxydation le plus bas d'après les courbes du document 3.
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Déduction des surtensions cathodiques et choix du platine pour limiter les pertes énergétiques globales.
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D'après la question Q38, le potentiel d'équilibre du couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 dans les conditions de l'expérience est E_{\text{eq}}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V}.
La surtension cathodique seuil est définie par :
Par lecture graphique sur la courbe de gauche du document 3, en repérant le potentiel à partir duquel le courant cathodique commence à croître en valeur absolue (seuil de réduction) :
Sur platine (Pt) : le courant cathodique apparaît dès E \approx 0{,}0\text{ V} :
\boxed{ \eta_c(\mathrm{Pt}) \approx 0{,}0\text{ V} }Sur cuivre (Cu) : le décrochement a lieu pour E \approx -0{,}35\text{ V} :
\boxed{ \eta_c(\mathrm{Cu}) \approx -0{,}35\text{ V} \quad (\text{soit } |\eta_c| \approx 0{,}35\text{ V}) }Sur carbone (C) : le décrochement a lieu pour E \approx -0{,}55\text{ V} :
\boxed{ \eta_c(\mathrm{C}) \approx -0{,}55\text{ V} \quad (\text{soit } |\eta_c| \approx 0{,}55\text{ V}) }
Pour faire fonctionner l'électrolyseur, la tension minimale à appliquer est donnée par la différence entre le potentiel anodique et le potentiel cathodique :
Pour minimiser la tension U_e (et donc l'énergie électrique fournie W_e = U_e I \Delta t) :
- À la cathode (siège de la réduction des protons en \mathrm{H}_2) : il faut minimiser la surtension cathodique en valeur absolue |\eta_c|, c'est-à-dire maximiser E_c. Parmi les trois matériaux testés, le platine présente la surtension la plus faible (|\eta_c| \approx 0\text{ V}).
- À l'anode (siège de l'oxydation de l'eau en \mathrm{O}_2) : il faut minimiser la surtension anodique \eta_a, c'est-à-dire avoir le potentiel de seuil E_a le plus faible possible. D'après la courbe de droite du document 3, le seuil d'oxydation sur titane iridié se situe vers E_{a,\text{seuil}} \approx 1{,}45\text{ V}, nettement inférieur à celui observé sur platine (E_{a,\text{seuil}} \approx 1{,}85\text{ V}).
On préconise donc l'association suivante :
Résultat
Question 40
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Application numérique
- Exploitation de document
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Électrocinétique et électronique › Circuits électriques et régimes transitoires ; Solutions aqueuses et électrochimie › Électrolyse et accumulateurs
Notions : modèle de thévenin, résistance interne
D'après la courbe du document 4, dans quelle zone (A ou B) la pile étudiée peut-elle être considérée comme une source non idéale de tension suivant le modèle de Thévenin ? En déduire graphiquement la résistance interne des deux dispositifs (Pt : et Pt : ) étudiés en expliquant succinctement la méthode. Justifier quel assemblage membrane-électrodes est énergétiquement plus intéressant à utiliser.
Voir l'indiceIndice
Identifier la zone linéaire correspondant à une loi d'Ohm interne, calculer la pente \mathrm{d}U_p / \mathrm{d}I = -r et choisir l'électrode présentant la plus faible résistance.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la zone où la relation entre U_p et I est affine, conformément à la loi d'Ohm généralisée du modèle de Thévenin U_p = U_i - r I.
- Expliquer la détermination de la résistance interne r à partir de la pente de la droite dans le graphe I = f(U_p) : r = -\dfrac{\Delta U_p}{\Delta I}.
- Relever deux couples de points caractéristiques dans cette zone linéaire pour chaque teneur en platine et calculer r.
- Comparer les résistances internes obtenues et les pertes par effet Joule pour conclure sur l'assemblage le plus performant énergétiquement.
Voir la réponse courteRéponse courte
Identification de la zone ohmique linéaire B, détermination graphique de la pente et choix de l'assemblage le plus performant.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Choix de la zone de validité du modèle de Thévenin
D'après le modèle de Thévenin, la caractéristique tension-courant d'un générateur linéaire s'écrit :
Cette relation impose une décroissance linéaire (affine) de la tension en fonction de l'intensité débitée.
- Dans la zone A (U_p \in [760\text{ mV} ; 1000\text{ mV}]), la courbe présente une forte courbure non linéaire, due aux surtensions d'activation électrochimiques (cinétique de transfert de charge).
- Dans la zone B (U_p < 760\text{ mV}), la courbe I = f(U_p) est rectiligne : le comportement de la pile est dominé par les pertes ohmiques internes.
C'est donc dans la zone B que la pile peut être modélisée par une source non idéale de tension de Thévenin.
2. Détermination graphique de la résistance interne
La pente de la droite dans le repère (U_p, I) vaut \dfrac{\Delta I}{\Delta U_p} = -\dfrac{1}{r}. La résistance interne est donc donnée par :
Pour l'assemblage à \mathbf{0{,}7\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}} (points représentés par des disques noirs) :
En relevant deux points de la droite en zone B :(U_{p,1} = 710\text{ mV} = 0{,}710\text{ V} \,;\, I_1 = 1{,}50\text{ A}) \quad \text{et} \quad (U_{p,2} = 620\text{ mV} = 0{,}620\text{ V} \,;\, I_2 = 2{,}50\text{ A})On obtient :
r_{0{,}7} = \frac{0{,}710 - 0{,}620}{2{,}50 - 1{,}50} = \frac{0{,}090\text{ V}}{1{,}00\text{ A}} = 0{,}090\ \Omega\boxed{r(\text{Pt : } 0{,}7\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}) \approx 0{,}09\ \Omega = 90\text{ m}\Omega}Pour l'assemblage à \mathbf{0{,}4\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}} (points représentés par des triangles) :
En relevant deux points de la droite en zone B :(U_{p,1} = 750\text{ mV} = 0{,}750\text{ V} \,;\, I_1 = 0{,}50\text{ A}) \quad \text{et} \quad (U_{p,2} = 510\text{ mV} = 0{,}510\text{ V} \,;\, I_2 = 2{,}50\text{ A})On obtient :
r_{0{,}4} = \frac{0{,}750 - 0{,}510}{2{,}50 - 0{,}50} = \frac{0{,}240\text{ V}}{2{,}00\text{ A}} = 0{,}12\ \Omega\boxed{r(\text{Pt : } 0{,}4\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}) \approx 0{,}12\ \Omega = 120\text{ m}\Omega}
3. Assemblage le plus intéressant énergétiquement
L'assemblage avec la plus forte charge en platine (\mathbf{0{,}7\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}}) présente la plus faible résistance interne (90\text{ m}\Omega < 120\text{ m}\Omega).
- À courant débité I fixé, les pertes par effet Joule intrinsèques r I^2 sont plus faibles et la chute de tension interne rI est plus petite.
- La tension disponible aux bornes de la pile U_p et donc la puissance électrique fournie P_e = U_p I sont supérieures.
L'assemblage à \mathbf{0{,}7\text{ mg}\cdot\text{cm}^{-2}} de platine est donc le plus avantageux sur le plan énergétique.
Résultat
B · Stockage du dihydrogène : étude du phénomène d'adsorption
Question 41
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Question de cours
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Structure de la matière › Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires
Notions : interaction de van der waals, polarisabilité
Nommer les trois différentes interactions de Van der Waals. De quel(s) paramètre(s) moléculaire(s) dépend(ent) chacune d'entre elles ?
Voir l'indiceIndice
Citer les interactions de Keesom, Debye et London, en précisant leur dépendance vis-à-vis du moment dipolaire permanent et de la polarisabilité.
Voir la réponse courteRéponse courte
Définition des interactions de Keesom, Debye et London et des paramètres microscopiques associés (moment dipolaire, polarisabilité).
Voir le corrigé completCorrigé complet
Les forces de Van der Waals regroupent trois contributions attractives de nature électrostatique s'exerçant à courte distance (énergie variant en -1/r^6) :
L'interaction d'orientation ou de Keesom :
- Description : interaction entre deux dipôles électriques permanents (molécules polaires).
- Paramètre moléculaire : le moment dipolaire permanent \mu (ou p) de chaque molécule (l'interaction dépend également de la température T via l'agitation thermique qui s'oppose à l'alignement mutuel des dipôles).
L'interaction d'induction ou de Debye :
- Description : interaction entre un dipôle permanent et le dipôle induit qu'il crée par déformation du nuage électronique d'une molécule voisine.
- Paramètres moléculaires : le moment dipolaire permanent \mu de la molécule polaire et la polarisabilité \alpha de la molécule cible.
L'interaction de dispersion ou de London :
- Description : interaction universelle entre un dipôle instantané (issu des fluctuations quantiques de la répartition électronique) et un dipôle induit sur la molécule voisine.
- Paramètres moléculaires : la polarisabilité \alpha des molécules (liée au nombre d'électrons et à l'étendue spatiale du nuage électronique) et leur énergie d'ionisation I_1 (ou potentiel d'ionisation).
Résultat
Question 42
Application directeTemps estimé : ≈ 2 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Structure de la matière › Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires
Notions : physisorption, force de london
Laquelle ou lesquelles de ces interactions faut-il considérer pour appréhender le phénomène de physisorption du dihydrogène sur le nickel ?
Voir l'indiceIndice
Tenir compte du caractère apolaire de la molécule de dihydrogène et de la surface neutre pour identifier les interactions de dispersion de London.
Voir la stratégieStratégie
Pour identifier les interactions de Van der Waals en jeu, il convient d'analyser les caractéristiques dipolaires des partenaires d'interaction :
- Examiner si les entités en présence (molécule de dihydrogène et surface de nickel) possèdent un moment dipolaire permanent.
- Conclure sur l'annulation éventuelle des interactions de Keesom et de Debye, puis en déduire la seule interaction subsistante.
Voir la réponse courteRéponse courte
Identification des seules forces de dispersion de London pour des entités apolaires comme \mathrm{H}_2 sur le nickel.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La molécule de dihydrogène \mathrm{H}_2 est une molécule homonucléaire centro-symétrique : son moment dipolaire permanent est strictement nul (\mu_{\mathrm{H}_2} = 0).
De même, les atomes de nickel constituant la surface métallique ne possèdent aucun moment dipolaire permanent (\mu_{\mathrm{Ni}} = 0).
- L'interaction d'orientation de Keesom (dipôle permanent – dipôle permanent) est nulle.
- L'interaction d'induction de Debye (dipôle permanent – dipôle induit) est également nulle.
Par conséquent, seule subsiste l'interaction de dispersion liée aux fluctuations des nuages électroniques (dipôles instantanés – dipôles induits).
Résultat
Question 43
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, BCPST1
Chapitre : Structure de la matière › Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires
Notions : polarisabilité, force de dispersion
En déduire une explication pour l'évolution des énergies de physisorption du tableau ci-dessous.
Voir l'indiceIndice
Relier l'augmentation de l'énergie de physisorption à l'augmentation du nombre d'électrons et de la polarisabilité moléculaire des adsorbats.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la nature apolaire des adsorbats considérés ainsi que de la surface de graphite pour cibler l'interaction de Van der Waals prépondérante.
- Relier l'intensité de cette interaction à la polarisabilité électronique \alpha des molécules.
- Justifier la croissance de \alpha au sein de la série \mathrm{H_2} < \mathrm{N_2} < \mathrm{C_3H_8} < \mathrm{C_6H_6} à partir du nombre d'électrons, de la taille du nuage électronique et de la présence d'électrons \pi délocalisés.
Voir la réponse courteRéponse courte
Explication de l'accroissement de l'énergie de physisorption avec le volume molaire et la polarisabilité des gaz.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Les adsorbats présentés (\mathrm{H_2}, \mathrm{N_2}, le propane \mathrm{C_3H_8} et le benzène \mathrm{C_6H_6}) sont des espèces apolaires (le propane possédant un moment dipolaire quasi nul, de l'ordre de 0{,}08\text{ D}, totalement négligeable). Le graphite est également un matériau apolaire constitué de feuillets de graphène neutres. L'interaction gouvernant la physisorption est donc quasi exclusivement l'interaction de dispersion de London.
L'énergie attractive de London dépend directement de la polarisabilité électronique \alpha des entités en regard. La polarisabilité augmente avec le volume du nuage électronique, le nombre total d'électrons Z de la molécule et la facilité avec laquelle ces électrons peuvent être déformés :
- Dihydrogène \mathrm{H_2} : Z = 2 électrons. Le nuage électronique est très compact et peu déformable, la polarisabilité est très faible : E_{\text{phy}} = 3{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
- Diazote \mathrm{N_2} : Z = 14 électrons. Le nuage électronique plus étendu confère une polarisabilité supérieure : E_{\text{phy}} = 11{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
- Propane \mathrm{C_3H_8} : Z = 26 électrons. La molécule est plus volumineuse, augmentant la surface de contact avec le substrat et la polarisabilité : E_{\text{phy}} = 27{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
- Benzène \mathrm{C_6H_6} : Z = 42 électrons. Le cycle aromatique plan possède un système conjugué de 6 électrons \pi hautement polarisables et présente une excellente adéquation géométrique avec les plans aromatiques du graphite (interactions d'empilement \pi-\pi) : E_{\text{phy}} = 42\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Résultat
Question 44
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Application numérique
- Exploitation de document
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels
Notions : profil énergétique, énergie d'activation
En vous basant sur le document 5, déterminer graphiquement l'énergie d'activation, notée « », nécessaire pour qu'une molécule de dihydrogène physisorbée à la surface du nickel se chimisorbe de façon dissociative. Quelle serait la longueur des liaisons ainsi formées ?
Voir l'indiceIndice
Repérer sur le profil énergétique l'intersection entre la courbe de physisorption et de chimisorption pour évaluer E_a, et lire la position du minimum de la cuvette pour la longueur de liaison.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier sur la courbe d'adsorption globale (trait plein) l'état initial physisorbé (minimum à grande distance), l'état de transition (maximum d'énergie / franchissement du col) et l'état final chimisorbé (puits profond à courte distance).
- Déterminer l'énergie d'activation E_a comme la différence d'énergie entre le sommet de la barrière de potentiel et le minimum de physisorption (ou par rapport à l'état gazeux initial).
- Relever l'abscisse du minimum du puits de chimisorption dissociative, qui correspond à la longueur d'équilibre de la liaison \mathrm{Ni-H}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Lecture graphique de la barrière d'activation E_a et de la distance interatomique au minimum de chimisorption.
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Le document 5 illustre le modèle classique de Lennard-Jones pour l'adsorption dissociative activée :
- La courbe de physisorption présente un puits peu profond situé à d \approx 0{,}31\text{ nm}, correspondant à une molécule \mathrm{H}_2 intacte retenue par des interactions de Van der Waals, d'énergie E_{\text{min, phy}} \approx -40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (repérée par la flèche E_{\text{phy}} sous l'axe E = 0).
- La courbe de chimisorption dissociative mène à la dissociation de la molécule en deux atomes d'hydrogène liés chimiquement au nickel. Elle croise la courbe de physisorption en définissant une barrière de potentiel dont le sommet (état de transition) se situe à l'abscisse d \approx 0{,}24\text{ nm} et à l'ordonnée E_{\max} \approx +35\text{ à }+40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
1. Énergie d'activation E_a :
Pour une molécule de dihydrogène déjà physisorbée à la surface du métal, l'énergie d'activation nécessaire pour franchir la barrière et atteindre l'état chimisorbé correspond au dénivelé énergétique depuis le fond du puits de physisorption jusqu'au col :
Remarque : Si l'on considère l'énergie d'activation globale d'adsorption dissociative directement depuis le dihydrogène en phase gazeuse (E = 0), on lit la hauteur du col au-dessus du zéro :
2. Longueur des liaisons \mathrm{Ni-H} :
Dans l'état chimisorbé dissociatif [\text{nickel} + 2\,\mathrm{H}], les atomes d'hydrogène sont liés par une liaison chimique covalente/métallique avec les atomes de nickel de surface. La longueur d'équilibre de cette liaison correspond à l'abscisse du minimum absolu du puits de chimisorption :
(valeur comprise graphiquement entre 0{,}15\text{ nm} et 0{,}17\text{ nm}).
Résultat
Question 45
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels
Notions : unité de constante de vitesse, ordre de réaction
Donner l'unité (unités dérivées du Système International autorisées) des constantes de vitesse et .
Voir l'indiceIndice
Effectuer une analyse dimensionnelle des expressions de v_a et v_d sachant que \theta est sans dimension et les vitesses en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\cdot\mathrm{s}^{-1}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Détermination des dimensions des constantes d'adsorption (\mathrm{bar}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}) et de désorption (\mathrm{s}^{-1}).
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après l'énoncé, le taux de recouvrement \theta est défini comme le rapport entre le nombre de sites occupés et le nombre total de sites disponibles : il s'agit donc d'une grandeur sans dimension ([\theta] = 1).
Les vitesses d'adsorption v_a et de désorption v_d sont des vitesses surfaciques exprimées en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\cdot\mathrm{s}^{-1}.
Pour la constante de désorption k_d, la loi de vitesse s'écrit :
v_d = k_d \theta \implies [k_d] = \frac{[v_d]}{[\theta]} = [v_d].L'unité SI (avec unités dérivées autorisées) de k_d est donc :
\boxed{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\cdot\mathrm{s}^{-1}}Pour la constante d'adsorption k_a, la loi de vitesse s'écrit :
v_a = k_a (1-\theta) P(\mathrm{H}_2) \implies [k_a] = \frac{[v_a]}{[P(\mathrm{H}_2)]}.Dans le Système International, la pression P(\mathrm{H}_2) s'exprime en pascals (\mathrm{Pa}). Par conséquent, l'unité de k_a est :
\boxed{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\cdot\mathrm{s}^{-1}\cdot\mathrm{Pa}^{-1}}
Résultat
Question 46
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Mise en équation
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels
Notions : cinétique d'adsorption, équation différentielle
Sachant qu'à le taux de recouvrement est nul, déterminer l'équation en fonction de , , et .
Voir l'indiceIndice
Résoudre l'équation différentielle linéaire du premier ordre avec second membre constant issue du bilan cinétique, sous la condition initiale \theta(0) = 0.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer le second membre de l'équation différentielle en substituant les expressions données pour les vitesses d'adsorption v_a et de désorption v_d.
- Mettre l'équation différentielle sous forme canonique du premier ordre linéaire à coefficients constants.
- Résoudre l'équation par sommation d'une solution particulière constante et de la solution générale de l'équation homogène, puis déterminer la constante d'intégration grâce à la condition initiale \theta(0) = 0.
Voir la réponse courteRéponse courte
Écriture et résolution de l'équation différentielle du premier ordre sur le taux de recouvrement \theta(t).
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'évolution temporelle du taux de recouvrement \theta(t) est régie par l'équation :
En remplaçant les vitesses d'adsorption et de désorption par leurs expressions v_a = k_a (1 - \theta) P(\mathrm{H}_2) et v_d = k_d \theta, on obtient :
Soit, sous forme canonique :
Il s'agit d'une équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants. Sa solution générale est de la forme :
Une solution particulière constante \theta_{\mathrm{part}} s'obtient pour \frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = 0 :
La condition initiale stipule qu'à t = 0, la surface est vierge de tout adsorbat, soit \theta(0) = 0 :
On en déduit l'expression temporelle du taux de recouvrement :
Résultat
Question 47
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
- Faisable en première année (toutes filières)
Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres ; Cinétique chimique et mécanismes réactionnels
Notions : isotherme de langmuir, équilibre d'adsorption
En déduire que lorsque l'équilibre de physisorption est atteint, on a :
Exprimer (coefficient d'adsorption) en fonction de et .
Voir l'indiceIndice
Prendre la limite quand t \to +\infty (ou poser \mathrm{d}\theta/\mathrm{d}t = 0) et poser K = k_a / k_d.
Voir la stratégieStratégie
- Prendre la limite à temps long (t \to +\infty) de la solution \theta(t) établie à la question précédente Q46 (ou poser \frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = 0).
- Réarranger l'expression en divisant numérateur et dénominateur par la constante de désorption k_d afin d'identifier la constante d'adsorption K.
Voir la réponse courteRéponse courte
Établissement de l'isotherme de Langmuir à l'état stationnaire et expression de la constante K = k_a/k_d.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après le résultat de la question Q46, l'expression temporelle du taux de recouvrement est :
Puisque les grandeurs k_a, k_d, P(\mathrm{H}_2) et \Pi sont strictement positives, le coefficient de relaxation \frac{k_a P(\mathrm{H}_2) + k_d}{\Pi} est strictement positif. Lorsque l'équilibre de physisorption est atteint (t \to +\infty), le terme exponentiel tend vers zéro :
On obtient ainsi la valeur d'équilibre du taux de recouvrement :
Remarque : On retrouve directement cette relation à partir du principe d'équilibre dynamique en annulant la dérivée temporelle, soit v_a = v_d, ce qui conduit à k_a(1-\theta_{\mathrm{eq}})P(\mathrm{H}_2) = k_d \theta_{\mathrm{eq}}.
En divisant le numérateur et le dénominateur par la constante k_d \neq 0, il vient :
Par identification avec la relation donnée par l'énoncé :
on en déduit l'expression du coefficient d'adsorption K :
On vérifie bien la forme attendue :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 48
ExigeanteTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Calcul littéral
Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres
Notions : variance, équilibre hétérogène
Sachant que est un paramètre intensif, calculer la variance du système. Justifier que la fonction soit appelée « isotherme » de Langmuir.
Voir l'indiceIndice
Appliquer la règle des phases de Gibbs v = c + 2 - \varphi - k en tenant compte du caractère intensif de la variable de surface \theta.
Voir la stratégieStratégie
- Recenser les grandeurs intensives décrivant le système à l'équilibre et les relations thermodynamiques les reliant pour déterminer la variance v.
- Identifier les deux variables intensives indépendantes permettant de fixer l'état d'équilibre et en déduire le sens du mot « isotherme ».
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de la variance du système d'adsorption et justification du terme isotherme car \theta_{\mathrm{eq}} ne dépend que de P à T fixée.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'état d'équilibre du système d'adsorption :
est décrit par les paramètres intensifs :
- la température T ;
- la pression partielle en dihydrogène P(\mathrm{H}_2) ;
- le taux de recouvrement de surface \theta (paramètre intensif).
Il y a donc 3 grandeurs intensives.
À l'équilibre physico-chimique, ces trois grandeurs sont reliées par une unique relation, l'isotherme de Langmuir :
où le coefficient d'adsorption K(T) ne dépend que de la température.
La variance v, qui représente le nombre de paramètres intensifs indépendants nécessaires pour fixer l'état d'équilibre, vaut ainsi :
Remarque (règle des phases de Gibbs) : avec N = 3 constituants (\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}, sites libres \mathrm{Ni}_{(\text{site})}, sites occupés \mathrm{Ni}(\mathrm{H}_2)), r = 1 réaction d'équilibre et \varphi = 2 phases (phase gazeuse et phase adsorbée de surface), on retrouve :
Puisque la variance vaut v = 2, l'état d'équilibre dépend de deux variables intensives indépendantes, usuellement choisies comme étant le couple (T, P(\mathrm{H}_2)).
Pour que le taux de recouvrement à l'équilibre \theta_{\mathrm{eq}} ne dépende univoquement que de la pression P(\mathrm{H}_2), il est nécessaire de maintenir la température constante (T = \text{cte}). La courbe représentative \theta_{\mathrm{eq}} = f(P(\mathrm{H}_2)) est par conséquent obtenue à température fixée, ce qui justifie pleinement l'appellation d'« isotherme » de Langmuir (du grec isos, égal, et thermos, chaleur/température).
Résultat
Question 49
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres ; Cinétique chimique et mécanismes réactionnels
Notions : chimisorption dissociative, contrôle cinétique
À partir du document 6, justifier si les molécules de dihydrogène ont plutôt tendance à se physisorber ou à se chimisorber de façon dissociative à la surface du nickel. Toute démarche d'investigation, même non aboutie, sera valorisée.
Voir l'indiceIndice
Tester la linéarité des grandeurs associées aux deux modèles (forme directe ou inverse 1/\theta) à l'aide des données du tableau pour identifier le mécanisme prépondérant.
Voir la stratégieStratégie
- Formuler pour chacun des deux modèles d'adsorption une relation permettant de tester la constance du coefficient K à partir des grandeurs expérimentales \theta_{\text{eq}} et P(\mathrm{H}_2).
- Calculer la grandeur caractéristique pour plusieurs points du tableau du document 6 afin d'identifier le modèle cohérent avec les mesures.
- Conclure sur le mode d'adsorption prépondérant et corroborer ce résultat avec l'analyse énergétique issue du document 5.
Voir la réponse courteRéponse courte
Comparaison de la stabilité thermodynamique du puits de chimisorption et de la franchissabilité cinétique de la barrière E_a.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Deux modèles sont en concurrence pour décrire l'isotherme d'adsorption à la température d'étude T = 298\text{ K} :
Hypothèse 1 : Physisorption moléculaire (non dissociative)
\theta_{\text{eq}} = \frac{K_1 P(\mathrm{H}_2)}{1 + K_1 P(\mathrm{H}_2)} \iff K_1 = \frac{\theta_{\text{eq}}}{(1 - \theta_{\text{eq}}) P(\mathrm{H}_2)}Hypothèse 2 : Chimisorption dissociative
\theta_{\text{eq}} = \frac{\sqrt{K_2 P(\mathrm{H}_2)}}{1 + \sqrt{K_2 P(\mathrm{H}_2)}} \iff \sqrt{K_2} = \frac{\theta_{\text{eq}}}{(1 - \theta_{\text{eq}}) \sqrt{P(\mathrm{H}_2)}}
Testons ces deux grandeurs sur différents points expérimentaux du document 6 :
| P(\mathrm{H}_2)\ (\text{Pa}) | \theta_{\text{eq}} | K_1 = \dfrac{\theta_{\text{eq}}}{(1-\theta_{\text{eq}})P}\ (\text{Pa}^{-1}) | \sqrt{K_2} = \dfrac{\theta_{\text{eq}}}{(1-\theta_{\text{eq}})\sqrt{P}}\ (\text{Pa}^{-1/2}) |
| 440{,}00 | 0{,}287 | 9{,}1 \times 10^{-4} | 0{,}019 |
| 1\,200{,}0 | 0{,}500 | 8{,}3 \times 10^{-4} | 0{,}029 |
| 2\,372{,}0 | 0{,}647 | 7{,}7 \times 10^{-4} | 0{,}038 |
| 4\,812{,}0 | 0{,}767 | 6{,}8 \times 10^{-4} | 0{,}048 |
| 10\,000 | 0{,}900 | 9{,}0 \times 10^{-4} | 0{,}090 |
| 27\,326 | 0{,}967 | 10{,}7 \times 10^{-4} | 0{,}177 |
Pour l'hypothèse 1, le paramètre K_1 est remarquablement stable sur toute la gamme de pression explorée :
K_1 \approx (8{,}6 \pm 1{,}5) \times 10^{-4}\text{ Pa}^{-1}Les légères variations observées sont pleinement compatibles avec les incertitudes expérimentales.
- Pour l'hypothèse 2, le paramètre \sqrt{K_2} augmente continûment d'un facteur 10 (et K_2 d'un facteur 100), ce qui exclut totalement ce modèle.
Résultat
C · Synthèse totale de la Japonilure
Question 50
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Schéma ou tracé
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules
Notions : stéréoisomérie, énantiomérie
Combien la Japonilure 12 possède-t-elle de stéréoisomères ? Le(s) représenter, ainsi que le composé 12, et indiquer les relations stéréochimiques qui les lient deux à deux.
Voir l'indiceIndice
Identifier le nombre de carbones asymétriques et de doubles liaisons présentant une isomérie géométrique Z/E, puis dénombrer et nommer les 4 stéréoisomères.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier les éléments stéréogènes de la molécule : repérer les carbones asymétriques (stéréocentres) et les doubles liaisons carbone-carbone susceptibles de présenter une stéréoisomérie géométrique (Z/E).
- Dénombrer le nombre total de stéréoisomères en vérifiant l'absence d'éléments de symétrie (comme un plan ou centre d'inversion) qui réduirait ce nombre.
- Représenter les stéréoisomères en utilisant les représentations de Cram adaptées au niveau du carbone asymétrique et en explicitant la géométrie (Z) ou (E) de la double liaison, puis expliciter les relations stéréochimiques deux à deux (énantiomérie ou diastéréoisomérie).
Voir la réponse courteRéponse courte
Dénombrement des 4 stéréoisomères de configuration (un carbone asymétrique et une double liaison Z/E) et représentation.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Dénombrement des stéréoisomères
Examinons la formule semi-développée de la Japonilure \mathbf{12} :
- Elle comporte un cycle \gamma-lactone portant un unique carbone asymétrique \text{C}^* (le carbone \text{C}_4 portant la chaîne alkyle), qui peut adopter deux configurations absolues : (R) ou (S).
- Elle comporte une double liaison alcène non terminale substituée dissymétriquement (entre les carbones \text{C}_9 et \text{C}_{10}), qui présente une diastéréoisomérie géométrique : configuration (Z) ou (E).
- La molécule ne possède aucun élément de symétrie (les deux extrémités de la chaîne sont totalement différentes : cycle lactone d'un côté, chaîne alkyle -\text{C}_8\text{H}_{17} de l'autre), excluant toute forme méso.
Le nombre total de stéréoisomères de configuration est donc :
La Japonilure \mathbf{12} possède par conséquent :
2. Représentation des 4 stéréoisomères
D'après le document 7 et les données de l'énoncé, la Japonilure \mathbf{12} est l'isomère (4R, 9Z) et le composé \mathbf{12'} est l'isomère (4R, 9E). Les quatre stéréoisomères de configuration s'écrivent :
- (4R, 9Z) : Japonilure \mathbf{12} ;
- (4R, 9E) : composé \mathbf{12'} ;
- (4S, 9Z) ;
- (4S, 9E).
3. Relations stéréochimiques deux à deux
Relations d'énantiomérie (inversion de la configuration de l'unique centre stéréogène (R \leftrightarrow S) avec conservation de la géométrie de la double liaison) :
- \mathbf{12}\,(4R, 9Z) et (4S, 9Z) sont énantiomères ;
- \mathbf{12'}\,(4R, 9E) et (4S, 9E) sont énantiomères.
Relations de diastéréoisomérie (stéréoisomères de configuration non images l'un de l'autre dans un miroir plan) :
- \mathbf{12}\,(4R, 9Z) et \mathbf{12'}\,(4R, 9E) sont diastéréoisomères ;
- \mathbf{12}\,(4R, 9Z) et (4S, 9E) sont diastéréoisomères ;
- (4S, 9Z) et \mathbf{12'}\,(4R, 9E) sont diastéréoisomères ;
- (4S, 9Z) et (4S, 9E) sont diastéréoisomères.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 51
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides ; Stratégie de synthèse et protections
Notions : acétalisation, groupe protecteur
Quelle fonction est formée lors de la transformation de 1 en 2 ? Pourquoi est-il préférable d'utiliser l'APTS plutôt que l'acide sulfurique au cours de cette étape ?
Voir l'indiceIndice
Reconnaître la formation d'un acétal protecteur (THP-éther) et justifier l'emploi de l'APTS pour sa solubilité organique et son caractère non oxydant.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la fonction chimique résultant de l'addition d'un alcool sur l'éther d'énol cyclique qu'est le 3,4-dihydro-2H-pyrane (DHP).
- Comparer les propriétés physico-chimiques de l'acide para-toluènesulfonique (APTS) et de l'acide sulfurique (\mathrm{H_2SO_4}), en portant une attention particulière à la solubilité dans les solvants organiques et au caractère anhydre du milieu réactionnel.
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Formation d'un acétal protecteur et intérêt de l'APTS comme catalyseur acide soluble sans propriétés oxydantes parasites.
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1. Nature de la fonction formée :
Lors de l'addition de l'alcool propargylique \mathbf{1} sur le dihydropyrane (DHP), catalysée par un acide, le carbone situé en position 2 du cycle tétrahydropyrane se retrouve lié à deux atomes d'oxygène :
- l'oxygène intracyclique du pyranoïde ;
- l'oxygène extracyclique issu de l'alcool de départ.
Le carbone porte également un atome d'hydrogène et une chaîne carbonée : il s'agit d'une fonction acétal (acétal mixte, couramment qualifié d'éther de tétrahydropyranyle ou THP-éther).
2. Justification de l'utilisation de l'APTS plutôt que de \mathrm{H_2SO_4} :
L'utilisation de l'acide para-toluènesulfonique (\mathrm{APTS}, noté \mathrm{TsOH}) est préférée à celle de l'acide sulfurique pour plusieurs raisons expérimentales fondamentales :
- Solubilité en milieu organique : L'APTS possède une chaîne aromatique lipophile qui lui confère une excellente solubilité dans le solvant aprotique peu polaire utilisé (\mathrm{CH_2Cl_2}), assurant ainsi un milieu réactionnel homogène, contrairement à l'acide sulfurique minéral très polaire et peu soluble dans le dichlorométhane.
- Contrôle de l'humidité (milieu anhydre) : La formation d'un acétal étant un équilibre thermodynamique réversible en présence d'eau, la réaction doit être menée en solvant anhydre. L'acide sulfurique commercial contient au minimum quelques pourcents d'eau et est difficile à doser rigoureusement à l'échelle catalytique sans apporter de traces d'eau préjudiciables à la réaction. L'APTS est un solide cristallisé aisément pesable et séchable.
- Absence de réactions secondaires oxydantes ou de polymérisation : L'acide sulfurique concentré est un oxydant puissant et un agent de polymérisation très réactif vis-à-vis des éthers d'énols (tels que le DHP). L'APTS présente un anion tosylate \mathrm{TsO}^- totalement inerte et non oxydant.
Résultat
Question 52
Application directeTemps estimé : ≈ 2 min- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides
Notions : organomagnésien, synthèse de grignard
Écrire l'équation bilan associée à la synthèse magnésienne de à partir du bromoéthane.
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Écrire la réaction de synthèse du réactif de Grignard par insertion oxydante du magnésium métallique dans la liaison \mathrm{C-Br} en solvant éthéré anhydre.
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Équation de formation du bromure d'éthylmagnésium par insertion oxydante du magnésium dans la liaison \mathrm{C-Br}.
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La synthèse d'un organomagnésien mixte (réactif de Grignard) s'effectue par insertion oxydante de magnésium métallique dans la liaison carbone-halogène du dérivé halogéné, en milieu éthéré anhydre (diéthyléther ou tétrahydrofurane) :
Résultat
Question 53
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Substitutions nucléophiles et éliminations
Notions : couplage de wurtz, réaction parasite
Écrire l'équation bilan associée à la réaction de couplage de Wurtz. Quelle précaution opératoire pourrait permettre de limiter cette réaction ?
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Écrire la réaction de substitution nucléophile entre le magnésien formé et le bromure d'éthyle résiduel conduisant au butane, et préconiser une dilution élevée avec addition lente.
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- Identifier la réaction parasite de couplage de Wurtz (ou Wurtz-Grignard) : elle résulte de l'attaque nucléophile de l'organomagnésien déjà formé sur le dérivé halogéné n'ayant pas encore réagi.
- En déduire les conditions cinétiques favorables à la synthèse de l'organomagnésien par rapport à cette réaction bimoléculaire parasite : minimiser la concentration locale en haloalcane non transformé.
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Équation de couplage parasite de Wurtz et précaution opératoire d'addition lente et diluée de l'halogénoalcane.
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Lors de la préparation du réactif de Grignard, l'organomagnésien \mathrm{C_2H_5MgBr} formé se comporte comme un bon nucléophile et peut attaquer le bromoéthane restant par substitution nucléophile. Cette réaction secondaire, appelée couplage de Wurtz (ou couplage de Wurtz-Grignard), conduit à la formation de butane selon l'équation bilan :
Remarque : on peut également écrire le bilan global de ce couplage à partir des réactifs initiaux :
Pour limiter cette réaction parasite et maximiser le rendement en organomagnésien, il convient de :
- introduire le dérivé halogéné lentement, au goutte-à-goutte, à l'aide d'une ampoule de coulée, dans une suspension agitée vigoureusement de magnésium en excès ;
- opérer en milieu dilué dans le solvant (THF ou éther anhydre), afin de maintenir une concentration locale résiduelle en bromoéthane la plus faible possible ;
- contrôler la température (maintien d'un reflux doux du solvant sans emballement thermique), car une élévation excessive de température accélère la substitution nucléophile.
Résultat
Question 54
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Substitutions nucléophiles et éliminations ; Carbonyles et dérivés d'acides
Notions : substitution nucléophile, ouverture d'époxyde
Donner le mécanisme pour la transformation de 2 en 3.
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Décomposer le mécanisme : déprotonation de l'alcyne terminal par la base magnésienne, attaque nucléophile sur l'époxyde avec ouverture de cycle (\mathrm{S_N2}), puis hydrolyse.
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La transformation du dérivé propargylique 2 en l'alcyne dihydroxylé monoprotégé 3 se décompose en trois étapes successives :
- Une réaction acido-basique où le carbanion éthyle de l'organomagnésien déprotone l'alcyne vrai.
- L'ouverture nucléophile de l'oxirane (époxyde) par l'alcynure ainsi formé (\mathrm{S_N2} assistée par la tension de cycle).
- Une hydrolyse acide douce ménagée par le chlorure d'ammonium (\mathrm{NH_4^+}) pour protoner l'alcoolate sans hydrolyser la fonction acétal protectrice (THP).
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Mécanisme d'ouverture régiosélective d'un oxirane par attaque nucléophile de l'organomagnésien sur le carbone le moins encombré.
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Le mécanisme détaillé se déroule en trois étapes :
1. Déprotonation de l'alcyne terminal (formation de l'alcynure) L'éthylmagnésien \mathrm{C_2H_5MgBr} joue le rôle de base forte de Brønsted (\mathrm{p}K_a(\mathrm{C_2H_6}/\mathrm{C_2H_5^-}) \approx 50). Il arrache le proton acétylénique de 2 (\mathrm{p}K_a \approx 25) :
Le doublet liant de la liaison \mathrm{C-H} est transféré sur le carbone acétylénique sp, stabilisé par son fort caractère s. Le dégagement d'éthane gazeux rend cette étape quantitative.
2. Attaque nucléophile sur l'oxirane (ouverture de cycle) L'oxirane (oxyde d'éthylène) présente deux sites électrophiles équivalents et une forte tension de cycle angulaire (cycle à trois chaînons d'angles proches de 60^\circ au lieu de 109{,}5^\circ). L'alcynure nucléophile effectue une attaque de type \mathrm{S_N2} sur l'un des carbones de l'oxirane avec inversion de configuration locale et rupture hétérolytique de la liaison \mathrm{C-O} :
Il se forme un alcoolate de bromomagnésium :
3. Hydrolyse douce (protonation de l'alcoolate) L'ajout d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (\mathrm{NH_4Cl}, donneur de proton faible, \mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+/NH_3}) \approx 9{,}2) protone l'alcoolate (\mathrm{p}K_a \approx 16\text{--}18) pour former le produit 3 :
Question 55
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides ; Substitutions nucléophiles et éliminations
Notions : protection de fonction, acidité de l'alcool
Quel produit 3' aurait-on obtenu si on avait mis le précurseur 1 dans les conditions de réaction ? Justifier en invoquant des considérations thermodynamiques. Conclure sur l'intérêt d'avoir protégé l'alcool 1.
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Comparer les \mathrm{p}K_a respectifs de l'alcool et de l'alcyne vrai pour montrer que la fonction alcool déprotonerait préférentiellement l'organomagnésien sans réaction sur l'oxirane.
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- Comparer l'acidité des deux sites protiques de la molécule \mathbf{1} (alcool propargylique) à l'aide des constantes d'acidité fournies.
- Identifier la réaction acide-base thermodynamiquement la plus favorable lors de l'ajout d'un équivalent d'organomagnésien pour déterminer la formule du produit \mathbf{3'}.
- Conclure sur la nécessité d'avoir préalablement protégé la fonction alcool sous forme d'éther THP.
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Réaction acido-basique prépondérante entre l'alcool libre et le magnésien, rendant la protection par acétal indispensable.
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Le précurseur \mathbf{1} (l'alcool propargylique \mathrm{HC\equiv C-CH_2OH}) comporte deux sites potentiellement acides face à une base très forte comme l'éthylmagnésien \mathrm{C_2H_5MgBr} :
- le groupe hydroxyle : couple \mathrm{R-OH} / \mathrm{R-O^-}, de \mathrm{p}K_{a,1} \in [16\,;\,18] ;
- l'alcyne terminal : couple \mathrm{R-C\equiv CH} / \mathrm{R-C\equiv C^-}, de \mathrm{p}K_{a,2} = 25.
Sur le plan thermodynamique, la réaction acide-base la plus favorable implique l'acide le plus fort du milieu, c'est-à-dire celui présentant le \mathrm{p}K_a le plus faible :
L'écart \Delta\mathrm{p}K_a = \mathrm{p}K_{a,2} - \mathrm{p}K_{a,1} \approx 7 \text{ à } 9 implique une constante d'équilibre de déprotonation de l'alcool supérieure de 7 à 9 ordres de grandeur à celle de l'alcyne.
Par conséquent, l'éthylmagnésien déprotone sélectivement et quantitativement la fonction alcool (avec dégagement d'éthane gazeux \mathrm{C_2H_6}) pour former l'alcoolate de bromomagnésium \mathbf{3'} :
Intérêt de la protection : Sans protection, l'organomagnésien est neutralisé par le proton du groupe hydroxyle :
- l'alcynure nucléophile \mathrm{^-C\equiv C-CH_2-O-THP} ne peut pas se former avec 1 équivalent de magnésien, rendant impossible l'attaque ultérieure sur l'oxirane pour former la liaison carbone-carbone ;
- après une éventuelle étape d'hydrolyse, on régénérerait simplement le produit de départ \mathbf{1} sans allongement de chaîne.
La protection de la fonction alcool sous la forme d'un éther THP (acétal) supprime ce proton labile acide. Elle assure la chimiosélectivité de la réaction : le proton alcynique devient le seul proton acide disponible, permettant d'engendrer quantitativement le carbanion alcynure nécessaire à l'ouverture nucléophile de l'oxirane.
Résultat
Question 56
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Chimie organique › Alcènes et oxydoréduction en chimie organique
Notions : oxydation de swern, degré d'oxydation
Écrire la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple 3/4. En déduire la nature de la transformation subie par le composé 3.
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Écrire le bilan de réduction de la triple liaison en double liaison par transfert d'hydrures, conduisant stéréosélectivement à l'alcène de configuration (E).
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- Identifier la modification fonctionnelle entre le réactif \mathbf{3} et le produit \mathbf{4} à l'aide du document 7.
- Écrire la demi-équation électronique associée en faisant apparaître le nombre d'électrons échangés et de protons nécessaires à l'équilibrage.
- Conclure sur le rôle du composé \mathbf{3} (oxydant ou réducteur) et sur la nature de la réaction (oxydation ou réduction).
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Demi-équation électronique d'oxydation de l'alcool primaire en aldéhyde impliquant le départ de 2 électrons.
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D'après le schéma de synthèse (document 7), le passage du composé \mathbf{3} au composé \mathbf{4} correspond à la transformation d'une triple liaison alcyne disubstituée -\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}- en une double liaison alcène disubstituée -\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-, les autres groupements (\mathrm{-OH} et \mathrm{-OTHP}) demeurant inchangés.
La demi-équation d'oxydoréduction associée au couple \mathbf{3}/\mathbf{4} s'écrit donc :
ou, en faisant apparaître le site réactif :
Au cours de cette étape, le composé \mathbf{3} capte deux électrons : il joue le rôle d'oxydant du couple. Le composé \mathbf{3} subit donc une réduction (réduction ménagée d'un alcyne disubstitué en alcène (E) sous l'action de l'hydrure mixte \mathrm{LiAlH}_4).
Résultat
Question 57
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Schéma ou tracé
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules
Notions : pouvoir rotatoire, configuration absolue
Quelle signification a le signe (–) ? Donner les stéréodescripteurs du (–)-DET.
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Rappeler le sens lévogyre du pouvoir rotatoire indiqué par le signe (-) et appliquer les règles séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog pour trouver la configuration (2S,3S).
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- Rappeler la signification physique du signe (\pm) en polarimétrie : il s'agit du signe du pouvoir rotatoire, mesuré expérimentalement, traduisant le sens de rotation du plan de polarisation de la lumière.
- Repérer la chaîne principale du tartrate de diéthyle (butanedioate de diéthyle) et numéroter les carbones afin d'identifier les deux centres stéréogènes en \mathrm{C}^2 et \mathrm{C}^3.
- Appliquer rigoureusement les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) à ces deux carbones asymétriques pour attribuer leurs descripteurs stéréochimiques (R ou S).
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Signification du signe lévogyre (–) et détermination des descripteurs (2R,3R) du tartrate de diéthyle.
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1. Signification du signe (–) :
Le signe (–) indique que le composé est lévogyre. Lorsqu'un faisceau de lumière polarisée rectilignement traverse une solution contenant cet énantiomère, le plan de polarisation tourne vers la gauche (sens antihoraire ou trigonométrique indirect pour un observateur recevant le faisceau lumineux).
Son pouvoir rotatoire spécifique est ainsi strictement négatif à la longueur d'onde considérée :
Ce signe est une grandeur physique expérimentale (mesurée au polarimètre) et ne présume en aucun cas de la configuration absolue (R ou S) des carbones asymétriques.
2. Stéréodescripteurs du (–)-DET :
La molécule de tartrate de diéthyle (DET) est le 2,3-dihydroxybutanedioate de diéthyle :
Elle possède deux atomes de carbone asymétriques équivalents : \mathrm{C}^2 et \mathrm{C}^3.
Classons les quatre substituants reliés à \mathrm{C}^2 selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) :
- Priorité 1 : -\mathrm{OH}, l'atome directement lié étant l'oxygène (Z = 8).
- Priorité 2 : -\mathrm{CO_2Et} (\mathrm{C}^1), le carbone du carbonyle étant lié à trois atomes d'oxygène (\mathrm{O}, \mathrm{O}, (\mathrm{O})) du fait de la double liaison \mathrm{C=O}.
- Priorité 3 : -\mathrm{C^3H(OH)CO_2Et} (\mathrm{C}^3), le carbone étant lié à (\mathrm{O}, \mathrm{C}, \mathrm{H}). Au premier point de différence, la liste (\mathrm{O}, \mathrm{O}, \mathrm{O}) de \mathrm{C}^1 l'emporte sur (\mathrm{O}, \mathrm{C}, \mathrm{H}) de \mathrm{C}^3.
- Priorité 4 : -\mathrm{H} (Z = 1).
Sur la formule topologique du document 7 (et du tableau 1) :
- Au niveau du carbone \mathrm{C}^2, la liaison avec le groupement hydroxyle -\mathrm{OH} (priorité 1) est dirigée vers l'arrière du plan (hachures), donc l'atome d'hydrogène -\mathrm{H} (priorité 4) pointe vers l'avant. Vu de face, le sens de rotation 1 \to 2 \to 3 est horaire ; l'hydrogène étant vers l'avant, la configuration absolue est inversée : le carbone est de configuration (2S).
- Par symétrie d'axe C_2 de la molécule (ou par un raisonnement strictement identique au niveau de \mathrm{C}^3), le carbone \mathrm{C}^3 présente également la configuration absolue (3S).
Résultat
Question 58
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Structure de la matière › Atomistique et classification périodique ; Chimie organique › Substitutions nucléophiles et éliminations
Notions : nombre d'oxydation, substitution nucléophile
Calculer le degré d'oxydation (nombre d'oxydation) des carbones et avant et après transformation de 4 en 5. En déduire la nature de cette réaction.
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Attribuer les degrés d'oxydation formels des deux carbones alcéniques avant et après fixation de l'atome d'oxygène pour confirmer le caractère oxydant de la réaction.
Voir la stratégieStratégie
- Déterminer le nombre d'oxydation (n.o.) d'un atome de carbone en appliquant les règles d'attribution basées sur l'électronégativité de Pauling : \chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{C}) > \chi(\mathrm{H}). Chaque liaison avec un atome plus électronégatif (\mathrm{O}) apporte +1, chaque liaison avec un atome moins électronégatif (\mathrm{H}) apporte -1, et les liaisons \mathrm{C}-\mathrm{C} ont une contribution nulle.
- Calculer le n.o. de \mathrm{C}^2 et \mathrm{C}^3 dans l'alcène \mathbf{4}, puis dans l'époxyde \mathbf{5}.
- Conclure sur la nature de la transformation selon le sens de variation des degrés d'oxydation.
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Calcul des degrés d'oxydation des carbones montrant leur conservation : la transformation n'est pas une réaction d'oxydoréduction.
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1. Degrés d'oxydation dans le composé 4 :
D'après le document 7, le composé \mathbf{4} possède une double liaison alcène entre \mathrm{C}^2 et \mathrm{C}^3.
L'atome \mathrm{C}^2 est lié à un atome d'hydrogène \mathrm{H}, au carbone \mathrm{C}^1 (liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{C}) et au carbone \mathrm{C}^3 (liaison double \mathrm{C}=\mathrm{C}) :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^2)_{\mathbf{4}} = (+1 \times 0)_{\mathrm{C}-\mathrm{C}^1} + (+2 \times 0)_{\mathrm{C}=\mathrm{C}^3} + (-1)_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} = -\mathrm{I}De même, \mathrm{C}^3 est lié à un hydrogène \mathrm{H}, au carbone \mathrm{C}^4 (liaison simple) et au carbone \mathrm{C}^2 (liaison double) :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^3)_{\mathbf{4}} = (+1 \times 0)_{\mathrm{C}-\mathrm{C}^4} + (+2 \times 0)_{\mathrm{C}=\mathrm{C}^2} + (-1)_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} = -\mathrm{I}
2. Degrés d'oxydation dans le composé 5 :
Dans l'époxyde \mathbf{5}, le cycle oxirane est formé sur la liaison \mathrm{C}^2-\mathrm{C}^3.
\mathrm{C}^2 est désormais lié à un oxygène \mathrm{O} (liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{O}), un hydrogène \mathrm{H}, et deux carbones (\mathrm{C}^1 et \mathrm{C}^3) par liaisons simples :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^2)_{\mathbf{5}} = (+1)_{\mathrm{C}-\mathrm{O}} + (-1)_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} + 2 \times 0_{\mathrm{C}-\mathrm{C}} = 0De façon symétrique, \mathrm{C}^3 est lié à un oxygène \mathrm{O}, un hydrogène \mathrm{H}, et deux carbones (\mathrm{C}^2 et \mathrm{C}^4) par liaisons simples :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^3)_{\mathbf{5}} = (+1)_{\mathrm{C}-\mathrm{O}} + (-1)_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} + 2 \times 0_{\mathrm{C}-\mathrm{C}} = 0
3. Nature de la réaction :
Le degré d'oxydation de chacun des deux atomes de carbone passe de -\mathrm{I} à 0, ce qui correspond à une augmentation algébrique de +1 pour chacun (perte globale formelle de 2\,\mathrm{e}^- pour le squelette carboné).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 59
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Stratégie de synthèse et protections ; Alcènes et oxydoréduction en chimie organique
Notions : alcyne vrai, allongement de chaîne
Discuter de l'intérêt de la transformation de 7 en 8 dans le cadre de la stratégie de synthèse de la Japonilure ?
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Expliquer que cette bascule de groupements protecteurs permet de libérer sélectivement l'alcool primaire pour l'oxyder sans toucher à la fonction alcool secondaire.
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- Analyser les fonctions oxygénées présentes sur le composé 7 : un alcool secondaire libre au niveau du futur cycle lactone et un alcool primaire protégé sous forme d'éther de tétrahydropyranyle (\mathrm{OTHP}).
- Examiner les étapes ultérieures menant à la molécule cible (Japonilure 12) : oxydation de l'extrémité primaire en aldéhyde puis en acide carboxylique, suivie d'une lactonisation intramoléculaire avec l'oxygène secondaire.
- Justifier la nécessité de l'interversion des groupes protecteurs (orthogonalité) pour garantir la régio- et chimiosélectivité des oxydations suivantes.
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Intérêt synthétique de la déprotonation de l'alcyne terminal pour créer un nucléophile carbanionique et allonger la chaîne.
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La molécule de Japonilure 12 comporte une fonction lactone (\gamma-butyrolactone) à cinq chaînons, issue de la condensation intramoléculaire entre un alcool secondaire et un acide carboxylique situé à l'extrémité de la chaîne.
Sur le composé 7, les fonctions oxygénées sont réparties de manière opposée au besoin des étapes suivantes :
- la fonction alcool secondaire est libre ;
- la fonction alcool primaire terminale est protégée sous forme d'éther de tétrahydropyranyle (\mathrm{OTHP}).
Pour accéder au composé 10 (acide carboxylique), il est impératif d'oxyder sélectivement le carbone primaire (via l'aldéhyde 9 par action du DMP, puis de \mathrm{NaClO_2}). Si l'alcool secondaire était laissé libre lors de la déprotection du \mathrm{THP} :
- les deux fonctions alcools primaire et secondaire se trouveraient simultanément libres ;
- l'oxydant ménagé (DMP) oxyderait également l'alcool secondaire en cétone, ce qui détruirait le centre stéréogène et empêcherait la lactonisation finale.
La transformation de 7 en 8 constitue donc une interversion de groupements protecteurs (ou « transprotection ») fondée sur l'orthogonalité :
- Protection de l'alcool secondaire sous forme d'éther silylé (\mathrm{OTBS}) par action de \mathrm{TBSCl} en présence d'imidazole. Le groupement \mathrm{TBS} est chimiquement inerte vis-à-vis des oxydants ultérieurs (DMP, \mathrm{NaClO_2}) et stable en milieu acide très doux ;
- Déprotection chimiosélective de l'alcool primaire par transacétalisation en présence de \mathrm{PPTS} dans le méthanol, qui clive l'éther \mathrm{THP} sans altérer l'éther silylé \mathrm{OTBS}.
Résultat
Question 60
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides ; Stratégie de synthèse et protections
Notions : lactonisation, transestérification
En plus de la déprotection, la transformation de 10 en 11 implique une autre transformation, laquelle ? Proposer un mécanisme à partir de l'alcool déprotégé permettant d'obtenir la molécule 11 qui par hydrogénation conduit à la Japonilure 12.
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Identifier l'étape de lactonisation intramoléculaire succédant à la déprotection du silyl-éther par attaque du groupe hydroxyle démasqué sur l'ester/acide carboxylique.
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- Identifier les fonctions chimiques présentes sur le réactif \mathbf{10} et le produit \mathbf{11} pour déterminer la nature de la transformation accompagnant la déprotection de l'éther silylé.
- Écrire le mécanisme étape par étape en milieu acide (catalysé par l'APTS) en partant du \gamma-hydroxyacide issu de la déprotection, selon le schéma classique d'une estérification de Fischer intramoléculaire (addition-élimination).
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Mécanisme de déprotection acide suivi d'une estérification intramoléculaire (lactonisation) formant la \gamma-lactone à cinq chaînons.
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1. Nature de la transformation :
La molécule \mathbf{10} porte une fonction acide carboxylique -\mathrm{COOH} et un alcool secondaire protégé sous la forme d'un éther de silyle -\mathrm{OTBS}.
Après déprotection du groupement -\mathrm{OTBS} par hydrolyse acide catalysée par l'APTS, on obtient un \gamma-hydroxyacide (alcool en position 4 par rapport au carbone du carboxyle).
La formation du cycle à 5 chaînons de la molécule \mathbf{11} correspond à une estérification intramoléculaire, couramment appelée lactonisation (formation d'une \gamma-lactone ou \gamma-butyrolactone).
2. Mécanisme réactionnel en catalyse acide :
Notons \mathrm{R} = -\mathrm{CH_2-C\equiv C-C_8H_{17}} la chaîne alkyle/alcynyle portée par le carbone stéréogène, et \mathrm{H}^+ le proton apporté par le catalyseur acide (APTS) :
Activation électrophile (protonation de l'acide carboxylique) : Le doublet non liant de l'oxygène du carbonyle capte un proton \mathrm{H}^+, ce qui accroît très nettement l'électrophilie du carbone carbonyle par mésomérie :
\begin{aligned} \mathrm{R-CH(OH)-CH_2-CH_2-C(=O)OH} + \mathrm{H}^+ &\rightleftharpoons \mathrm{R-CH(OH)-CH_2-CH_2-C(=\overset{+}{O}H)OH} \\ &\longleftrightarrow \mathrm{R-CH(OH)-CH_2-CH_2-\overset{+}{C}(OH)_2} \end{aligned}Attaque nucléophile intramoléculaire (cyclisation) : Le doublet non liant de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle -\mathrm{OH} secondaire attaque le carbone carbonyle activé, formant un cycle stable à 5 chaînons (intermédiaire tétraédrique protoné) :
;
• Transfert de proton (prototropie) : Un proton est transféré de l'atome d'oxygène intracyclique chargé positivement vers l'un des groupes -\mathrm{OH} exocycliques, transformant ce dernier en un bon groupe partant (-\mathrm{OH}_2^+).
• Élimination de l'eau (départ du groupe partant) : Le doublet de l'autre groupe hydroxyle se rabat pour reformer la liaison double carbone-oxygène avec départ d'une molécule d'eau :
\text{Intermédiaire tétraédrique protoné} \rightleftharpoons \text{Lactone protonée} + \mathrm{H_2O}• Régénération du catalyseur (déprotonation finale) : L'oxygène du carbonyle est déprotoné par le milieu (\mathrm{MeOH} ou \mathrm{TsO}^-), régénérant le catalyseur \mathrm{H}^+ et fournissant la \gamma-lactone \mathbf{11}.
Résultat
Question 61
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en PCSI, BCPST1
Chapitre : Chimie organique › Spectroscopies IR et RMN
Notions : spectroscopie rmn, attribution de spectre
Les spectres RMN du composé 11 et du produit obtenu après hydrogénation catalytique sont présentés dans le document 8. Attribuer le spectre correspondant au composé 11 en justifiant votre réponse. La Japonilure semble-t-elle avoir été obtenue ? La spectroscopie RMN permettrait-elle de discriminer l'obtention du stéréoisomère 12' à la place de 12 ? si oui comment ?
Voir l'indiceIndice
Repérer l'apparition des protons éthyléniques déblindés caractéristiques de l'alcène sur le spectre de la Japonilure et utiliser les constantes de couplage ^3J_{HH} pour discriminer les stéréoisomères Z et E.
Voir la stratégieStratégie
- Comparer les fonctions chimiques et en particulier la présence de protons éthyléniques (\mathrm{-CH=CH-}) entre le réactif \mathbf{11} (alcyne) et le produit \mathbf{12} (alcène) afin d'attribuer sans ambiguïté les spectres A et B.
- Vérifier la concordance des intégrations et déplacements chimiques du spectre du produit avec la structure de la Japonilure \mathbf{12}, en s'appuyant sur la stéréosélectivité du catalyseur de Lindlar.
- Exploiter les constantes de couplage vicinal ^{3}J_{\mathrm{HH}} fournies en annexe pour discriminer les isomères (Z) et (E).
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Attribution du spectre RMN grâce aux signaux des protons alcéniques et identification de la stéréochimie Z par la constante ^3J.
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1. Attribution du spectre correspondant au composé 11 :
- Le composé \mathbf{11} est une \gamma-lactone possédant une fonction alcyne -\mathrm{C\equiv C}-. Il ne comporte donc aucun proton éthylénique.
- Le composé \mathbf{12} (Japonilure) est issu de l'hydrogénation ménagée de l'alcyne et possède une double liaison -\mathrm{CH=CH}-, c'est-à-dire deux protons éthyléniques. D'après la table de RMN, les protons éthyléniques résonnent entre 4{,}5 et 8{,}0\text{ ppm}.
- Le spectre B ne présente qu'un seul proton à champ faible vers \delta \approx 5{,}3\text{ ppm}, correspondant au proton -\mathrm{CH}-\mathrm{O}- de la lactone (attendu entre 4{,}5 et 5{,}5\text{ ppm}), et aucun proton éthylénique.
- Le spectre A présente, en plus du signal du proton -\mathrm{CH}-\mathrm{O}- à \delta \approx 5{,}0\text{ ppm} (intégration 1), un signal supplémentaire à \delta \approx 5{,}6\text{ ppm} intégrant pour 2 protons, caractéristique des deux protons éthyléniques.
2. Obtention de la Japonilure 12 :
Sur le spectre A, l'intégration totale et la répartition des signaux sont parfaitement conformes à la structure de la Japonilure \mathbf{12} :
- 2\text{ H} éthyléniques à \delta \approx 5{,}6\text{ ppm} ;
- 1\text{ H} en tête de cycle lactone (-\mathrm{CH-O-}) à \delta \approx 5{,}0\text{ ppm} ;
- 6\text{ H} allyliques et en \alpha du carbonyle (-\mathrm{CH_2-C(O)}-, -\mathrm{CH_2-CH=CH}-) entre 2{,}0 et 2{,}4\text{ ppm} ;
- 12\text{ H} de la chaîne aliphatique (-\mathrm{CH_2}-) vers 1{,}3\text{ ppm} ;
- 3\text{ H} du méthyle terminal (-\mathrm{CH_3}) vers 0{,}9\text{ ppm}.
- De plus, l'hydrogénation catalytique d'un alcyne sur catalyseur de Lindlar (\mathrm{Pd/CaCO_3} désactivé au plomb en présence de quinoléine) est une réaction hautement stéréosélective opérant par syn-addition de \mathrm{H_2}, conduisant quasi exclusivement à l'alcène de configuration (Z).
3. Discrimination entre 12 et son stéréoisomère 12' :
- Les deux isomères \mathbf{12} et \mathbf{12'} diffèrent par la stéréochimie de la double liaison : \mathbf{12} est l'isomère (Z) (ou cis) tandis que \mathbf{12'} est l'isomère (E) (ou trans).
La spectroscopie RMN ^{1}\mathrm{H} permet de les différencier grâce à la valeur de la constante de couplage vicinal ^{3}J_{\mathrm{HH}} entre les deux protons éthyléniques (donnée en page 24) :
- pour l'isomère (Z) (\mathbf{12}), le couplage cis vaut : ^{3}J_{\text{\textit{cis}}} = 6\text{ à }12\text{ Hz} ;
- pour l'isomère (E) (\mathbf{12'}), le couplage trans vaut : ^{3}J_{\text{\textit{trans}}} = 12\text{ à }18\text{ Hz}.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 62
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Chapitre : Chimie organique › Stratégie de synthèse et protections
Notions : rendement global, stratégie de synthèse
Déterminer le rendement total de la synthèse de la Japonilure. Commenter ce résultat en portant un regard critique sur les étapes de protection/déprotection.
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Calculer le produit séquentiel des rendements de toutes les étapes élémentaires et discuter du compromis entre sélectivité et nombre d'étapes de protection.
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- Recenser les rendements de chacune des étapes linéaires de la chaîne de synthèse menant de \mathbf{1} à la Japonilure \mathbf{12} à partir du document 7.
- Calculer le produit de l'ensemble de ces rendements pour déterminer le rendement global \eta_{\text{tot}}.
- Analyser l'impact des étapes de protection/déprotection (allongement de la chaîne de synthèse, chute du rendement cumulé, faible économie d'atomes versus absolue nécessité pour la chimiosélectivité).
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul du rendement global comme produit des rendements successifs et discussion critique du coût lié aux étapes de protection.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après le document 7, la synthèse linéaire de la Japonilure \mathbf{12} à partir du précurseur \mathbf{1} comporte 11 étapes successives dont les rendements respectifs sont :
- \mathbf{1} \longrightarrow \mathbf{2} : \eta_1 = 86\,\%
- \mathbf{2} \longrightarrow \mathbf{3} : \eta_2 = 85\,\%
- \mathbf{3} \longrightarrow \mathbf{4} : \eta_3 = 80\,\%
- \mathbf{4} \longrightarrow \mathbf{5} : \eta_4 = 77\,\%
- \mathbf{5} \longrightarrow \mathbf{6} : \eta_5 = 79\,\%
- \mathbf{6} \longrightarrow \mathbf{7} : \eta_6 = 70\,\%
- \mathbf{7} \longrightarrow \mathbf{8} : \eta_7 = 54\,\%
- \mathbf{8} \longrightarrow \mathbf{9} : \eta_8 = 85\,\%
- \mathbf{9} \longrightarrow \mathbf{10} : \eta_9 = 80\,\%
- \mathbf{10} \longrightarrow \mathbf{11} : \eta_{10} = 85\,\%
- \mathbf{11} \longrightarrow \mathbf{12} : \eta_{11} = 85\,\%
Le rendement global \eta_{\text{tot}} de la synthèse correspond au produit des rendements de chaque étape :
Commentaire et regard critique sur les étapes de protection/déprotection :
- Allongement de la voie de synthèse et diminution du rendement global : la mise en place et le retrait de groupes protecteurs ajoutent des étapes supplémentaires non directement créatrices du squelette carboné (protection de \mathbf{1} en \mathbf{2}, transprotection de \mathbf{7} en \mathbf{8}, déprotection de \mathbf{10} en \mathbf{11}). Bien que le rendement de chaque transformation individuelle soit très satisfaisant (souvent supérieur à 80\,\%, hormis l'étape double \mathbf{7} \to \mathbf{8} à 54\,\%), l'accumulation de 11 étapes fait chuter le rendement total à seulement 6{,}6\,\%.
- Impact écologique (chimie verte) : ces étapes grèvent l'économie d'atomes de la synthèse car elles nécessitent des réactifs auxiliaires stœchiométriques de masse molaire importante (DHP, TBSCl, sels d'ammonium ou de pyridinium) qui se retrouvent sous forme de déchets, tout en augmentant la consommation de solvants et d'énergie.
- Nécessité synthétique : malgré ces inconvénients majeurs, ces étapes sont indispensables pour contrôler rigoureusement la chimiosélectivité (compatibilité avec le magnésien puis oxydation sélective de l'alcool primaire sans altérer l'alcool secondaire).
Résultat
Questions fréquentes sur ce sujet
Quels chapitres faut-il réviser pour le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 ?
Surtout 2 chapitres : Mouvement dans un champ de force centrale (17 % des questions) et Ondes électromagnétiques dans les milieux (15 %). Plus ponctuellement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels, Régime sinusoïdal forcé et filtrage, Oxydoréduction et piles, Signaux et propagation, Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires…
Peut-on travailler le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 dès la première année (PCSI) ?
En partie : 46 questions sur 62 (74 %) ne demandent que le programme de PCSI. Blocs abordables : la sous-partie PARTIE PHYSIQUE.A (Q1 à Q11), la sous-partie PARTIE PHYSIQUE.B (Q12 à Q19) et la sous-partie PARTIE CHIMIE.C (Q50 à Q62). Avec les autres programmes de première année : 31 en MPSI, 31 en PTSI, 32 en MP2I, 20 en TSI1 et 24 en BCPST1.
Combien de temps faut-il pour traiter le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 ?
Environ 4 h 30 pour tout traiter (estimation question par question pour un candidat bien préparé).
Quelles sont les questions les plus difficiles du sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 ?
Quelles questions de cours et quels classiques contient le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 ?
Questions de cours : Q1 (force de gravitation), Q2 (moment cinétique), Q5 (énergie mécanique), Q10 (satellite géostationnaire), Q21 (conductivité complexe), Q32 (demi-équation rédox), Q33 (pile à combustible), Q35 (courbe intensité-potentiel)…. Classiques incontournables, à savoir refaire : Q3 (énergie potentielle effective), Q8 (vitesse orbitale), Q20 (force de lorentz), Q22 (relation de dispersion), Q34 (fonctionnement de pile), Q47 (isotherme de langmuir) et Q55 (protection de fonction).
Où gagner des points facilement dans le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 ?
Le sujet E3A Physique-Chimie PC 2020 contient-il des questions hors du programme actuel ?
Non : bien que le sujet soit antérieur à la réforme des programmes de CPGE (sessions 2023 et suivantes), toutes ses questions restent au programme actuel.
Comment interpréter le signe du retard entre signaux en Q30 ?
Considérer la valeur absolue |\tau_1 - \tau_2|. Comme f_1 > f_2, l'onde à la fréquence f_1 se propage plus vite et arrive avant celle à f_2 (\tau_1 < \tau_2) ; la durée positive fournie correspond à l'écart physique \tau_2 - \tau_1.
Quelle référence d'énergie choisir pour l'énergie d'activation en Q44 ?
L'état physisorbé : l'énoncé demande l'énergie requise pour qu'une molécule déjà physisorbée se chimisorbe. On relève donc la barrière E_a = E_{\max} - E_{\text{min, phy}} par rapport au fond du puits de physisorption, et non par rapport à la molécule gazeuse à l'infini.
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