Feuille d'entraînement : Cinétique chimique

Corrigés

1. Exercice 1E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-II-Q30

   Le coefficient stœchiométrique de l'éthanol étant égal à 1 (réactif), la vitesse volumique de la réaction d'élimination s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t}

   D'après la loi de vitesse proposée par l'énoncé :

   v = k_{\text{app}}\,[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]^\alpha

   On obtient ainsi l'équation différentielle régissant la cinétique :

   -\frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t} = k_{\text{app}}\,[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]^\alpha

   Démonstration pour un ordre \alpha = 0 : Pour \alpha = 0, l'équation différentielle se simplifie en :

   \frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t} = -k_{\text{app}}

   En intégrant entre l'instant initial t = 0 et un instant t quelconque :

   [\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}](t) = [\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]_0 - k_{\text{app}}\,t

   La concentration en éthanol (ainsi que la concentration massique proportionnelle) varie donc de façon affine et décroissante au cours du temps.

   Exploitation de la représentation graphique : Le graphique donné représente directement la concentration en éthanol dans le sang en fonction du temps t. Les points expérimentaux sont très nettement alignés sur une droite affine de pente négative, ce qui est corroboré par un coefficient de corrélation linéaire de régression :

   r = -0{,}9924 \approx -1

   Cette dépendance linéaire directe de la concentration vis-à-vis du temps prouve que la réaction est d'ordre 0 par rapport à l'éthanol.

   On en déduit donc :

   \boxed{\alpha = 0}

   Résultat

   $$\alpha =0$$

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2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q6

   Considérons la demi-équation électronique d'oxydation à l'anode :

   \text{Red} \longrightarrow \text{Ox} + n\,\mathrm{e}^-

   où :

   • n désigne le nombre stœchiométrique d'électrons échangés lors de l'oxydation d'une mole de réducteur (dans le cas du phénol, n = 28 d'après la question Q4) ;
   • F est la constante de Faraday, correspondant à la valeur absolue de la charge électrique transportée par une mole d'électrons (F = \mathcal{N}_{\mathrm{A}} e \simeq 9{,}6 \times 10^4\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}).

   Pendant une durée élémentaire \mathrm{d}t, la quantité de réducteur consommée s'écrit, d'après la définition de la vitesse globale de réaction donnée par l'énoncé :

   -\mathrm{d}n_{\text{Red}} = v\,\mathrm{d}t

   D'après la stœchiométrie de la demi-équation, la quantité d'électrons \mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} transférée à l'anode durant ce même intervalle \mathrm{d}t est :

   \mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = n(-\mathrm{d}n_{\text{Red}}) = n\,v\,\mathrm{d}t

   La charge électrique correspondante qui traverse l'électrode pendant \mathrm{d}t est donc :

   \mathrm{d}Q = F\,\mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = n\,F\,v\,\mathrm{d}t

   Par définition du courant faradaïque I_F = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t}, on obtient bien :

   \boxed{I_F = n\,F\,v}

   Résultat

   $$I_F=nFv$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PC 2022, Q29

   1. Type de réaction

   Le groupe mésylate (-\mathrm{OMs}) est un excellent groupe partant (nucléofuge) et l'ion hydrure \mathrm{H}^-, apporté par \mathrm{LiAlH}_4, agit comme un nucléophile. Il s'agit donc d'une substitution nucléophile (\mathrm{S_N}), conduisant à la réduction du mésylate en groupe méthyle.

   2. Mécanisme de formation de 9 et ordre global

   Il s'agit d'un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire \mathbf{S_N2}, se déroulant en une étape élémentaire concertée :

   L'attaque dorsale de l'hydrure sur le carbone électrophile est simultanée au départ de l'ion mésylate.

   Puisque la réaction s'effectue en une seule étape élémentaire bimoléculaire, elle suit la loi de Van 't Hoff : la vitesse s'écrit v = k\,[\mathbf{8}]\,[\mathrm{LiAlH_4}]. L'ordre global de la réaction est donc de 2 (ordre partiel 1 par rapport au substrat et ordre partiel 1 par rapport au réactif nucléophile).

   3. Justification du mécanisme

   • Encombrement stérique : Le carbone portant le groupe partant est un carbone primaire (-\mathrm{CH_2-OMs}). Il présente un très faible encombrement stérique, ce qui favorise grandement l'approche dorsale du nucléophile propre au mécanisme \mathrm{S_N2}.
   • Stabilité du carbocation : Un mécanisme \mathrm{S_N1} impliquerait la formation d'un carbocation primaire, hautement instable et défavorisé sur le plan énergétique.
   • Nucléophilie : L'ion hydrure apporté par \mathrm{LiAlH}_4 est un nucléophile très puissant et peu encombré.

   4. Allure du profil énergétique

   L'abscisse représente la coordonnée de réaction et l'ordonnée représente l'énergie potentielle E_p (ou l'enthalpie libre G). La réaction se faisant en une seule étape sans intermédiaire réactionnel, le profil présente un seul extremum : un maximum d'énergie correspondant à l'état de transition (\mathrm{TS}^\ddagger). La liaison \mathrm{C-H} formée étant plus stable que la liaison \mathrm{C-OMs} rompue, la réaction est exergonique (ou exothermique).

   \boxed{\text{Type : Substitution nucléophile } (\mathrm{S_N2}) \quad ; \quad \text{Ordre global : } 2}

   Résultat

   $$\text{Type : Substitution nucleˊophile }({\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}2);\text{Ordre global : }2$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PC 2022, Q33

   D'après le spectre d'absorption de la figure 7, le complexe \left[\mathrm{Fe(Phen)}_3\right]^{2+} présente un pic d'absorption maximal dans le domaine visible à :

   \boxed{\lambda_{\max} \approx 510\ \text{nm}}

   (une valeur comprise entre 505\ \text{nm} et 515\ \text{nm} est tout à fait acceptable).

   Il est judicieux de choisir cette longueur d'onde pour deux raisons principales :

   • Sensibilité maximale de la mesure : le coefficient d'extinction molaire \varepsilon(\lambda) y est maximal (\varepsilon \approx 1{,}1 \cdot 10^4\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}). D'après la loi de Beer-Lambert, pour une longueur de cuve \ell et une concentration C données, l'absorbance mesurée est maximale, ce qui confère la meilleure sensibilité aux faibles variations de concentration du complexe.
   • Robustesse et précision : au sommet de la bande d'absorption, la courbe présente un extremum local où \frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}\lambda} = 0. Ainsi, une légère incertitude ou fluctuation de sélection de la longueur d'onde par le monochromateur n'entraîne qu'une variation négligeable de \varepsilon, garantissant la fidélité de la mesure et le respect de la loi de Beer-Lambert.

   Résultat

   $${\lambda }_{\max }\approx 510\text{nm}$$

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2022, Q36

   Examinons les concentrations des réactifs au cours de la réaction :

   • L'eau \mathrm{H_2O} est le solvant de la réaction, sa concentration est donc quasi-constante :

     [\mathrm{H_2O}] \approx \frac{\rho_{\mathrm{eau}}}{M(\mathrm{H_2O})} \approx 55{,}5 \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \approx \text{constante}

   • L'acide chlorhydrique \mathrm{HCl} est un acide fort totalement dissocié, apportant une concentration en ions oxonium [\mathrm{H^+}] = 2 \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, très largement supérieure à la concentration initiale en complexe :

     [\mathrm{H^+}] \gg [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0 = 2{,}6\cdot 10^{-4} \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}

     La quantité de \mathrm{H^+} consommée au cours de la réaction est négligeable devant sa quantité initiale, donc [\mathrm{H^+}] reste pratiquement constante tout au long de la transformation.

   On se place ainsi dans les conditions de dégénérescence de l'ordre. On peut alors regrouper les termes constants au sein d'une constante de vitesse apparente k_{\mathrm{app}} définie par :

   \boxed{k_{\mathrm{app}} = k \, [\mathrm{H_2O}]^\alpha [\mathrm{H^+}]^\beta}

   La loi de vitesse volumique (1) se simplifie alors sous la forme :

   \boxed{v = k_{\mathrm{app}} \, [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]^\gamma}

   Résultat

   $$k_{\mathrm{app}}=k[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{]}^{\alpha }[{\mathrm{H}}^{+}{]}^{\beta }$$

   $$v=k_{\mathrm{app}}[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen}{)}_3{]}^{2+}{]}^{\gamma }$$

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PC 2021, Q24

   Une loi cinétique d'ordre 1 signifie que la vitesse de désintégration (vitesse de disparition des noyaux radioactifs) est directement proportionnelle au nombre de noyaux N(t) présents à chaque instant, avec pour constante de proportionnalité la constante radioactive \lambda :

   -\frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} = \lambda N(t) \iff \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} + \lambda N(t) = 0.

   Par séparation des variables :

   \frac{\mathrm{d}N}{N} = -\lambda \, \mathrm{d}t.

   En intégrant entre l'instant initial t = 0 (où N(0) = N_0) et un instant t quelconque :

   \begin{aligned} \int_{N_0}^{N(t)} \frac{\mathrm{d}N}{N} &= -\lambda \int_0^t \mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{N(t)}{N_0}\right) &= -\lambda t. \end{aligned}

   En prenant l'exponentielle, on obtient la loi de décroissance radioactive :

   \boxed{N(t) = N_0 \exp(-\lambda t)}

   Résultat

   $$N(t)=N_0\exp (-\lambda t)$$

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7. Exercice 7E3A Physique-Chimie PC 2021, Q25

   Par définition, le temps de demi-vie (ou période radioactive), noté t_{1/2} ou T, est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents s'est désintégrée :

   N(t_{1/2}) = \frac{N_0}{2}

   D'après l'expression établie à la question Q24, N(t) = N_0 \mathrm{e}^{-\lambda t}, d'où :

   \begin{aligned} N_0 \mathrm{e}^{-\lambda t_{1/2}} &= \frac{N_0}{2} \\ \mathrm{e}^{-\lambda t_{1/2}} &= \frac{1}{2} \\ -\lambda t_{1/2} &= -\ln 2 \end{aligned}

   On en déduit l'expression littérale du temps de demi-vie :

   \boxed{t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\lambda}}

   Application numérique : Avec \lambda = 4{,}28 \cdot 10^{-4}\text{ an}^{-1} :

   t_{1/2} = \frac{\ln 2}{4{,}28 \cdot 10^{-4}} \approx 1{,}62 \cdot 10^3\text{ ans}

   \boxed{t_{1/2} \approx 1{,}62 \cdot 10^3\text{ ans}}

   Résultat

   $$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{\lambda }$$

   $$t_{1/2}\approx 1,62\cdot 10^3\text{ ans}$$

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8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q31

   Une entité radicalaire (ou radical libre) est une espèce chimique possédant un électron célibataire (non apparié).

   • Réactivité : Du fait du non-respect de la règle de l'octet (couche de valence ouverte pour les radicaux carbonés et oxygénés), les radicaux libres présentent une grande instabilité thermodynamique. Ils possèdent ainsi une très grande réactivité chimique : leur tendance à apparier cet électron célibataire se traduit par des énergies d'activation très faibles pour les étapes de propagation (arrachement d'un atome d'hydrogène, addition rapide sur le dioxygène triplet) et de terminaison (recombinaison radicalaire). Leur durée de vie est donc extrêmement courte.
   • Concentration relative : Compte tenu de cette très grande réactivité et de leur consommation quasi-immédiate dès leur apparition, la concentration stationnaire de ces intermédiaires radicalaires dans le milieu réactionnel est extrêmement faible devant celle des espèces moléculaires stables fermées (réactifs \mathrm{RH} et \mathrm{O_2}, ou produits formés) :

   \boxed{[\mathrm{R}^\bullet], [\mathrm{ROO}^\bullet] \ll [\mathrm{RH}], [\mathrm{O}_2]}

   Résultat

   $$[{\mathrm{R}}^{\bullet }],[{\mathrm{ROO}}^{\bullet }]\ll [\mathrm{RH}],[{\mathrm{O}}_2]$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q32

   1. Comparaison des vitesses des étapes :

   • Étape d'initiation (1) : La coupure homolytique de la liaison \mathrm{C-H} est fortement endergonique (D_{\mathrm{C-H}} \approx 410\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) et ne se produit que grâce à l'absorption d'un photon. La vitesse de photo-initiation v_1 est donc limitée par le flux de photons et reste très lente.

   • Étape de terminaison (4) : Cette recombinaison présente une vitesse d'ordre 2 par rapport aux radicaux :

     v_4 = k_4 [\mathrm{ROO}^\bullet]^2

     Comme établi à la question précédente, les radicaux peroxyles sont des espèces ultra-réactives présentes à l'état de traces ([\mathrm{ROO}^\bullet] \ll [\mathrm{RH}], [\mathrm{O}_2]). La probabilité de rencontre entre deux radicaux est extrêmement faible, ce qui rend la vitesse v_4 très faible.

   • Étapes de propagation (2) et (3) : Ces réactions font intervenir une entité radicalaire et une molécule moléculaire présente en très grande concentration ([\mathrm{O}_2] dissous et [\mathrm{RH}], le constituant majeur du film d'huile). De plus, l'addition de \mathrm{R}^\bullet sur le dioxygène biradicalaire (étape 2) ainsi que l'arrachement d'un hydrogène en position bis-allylique par \mathrm{ROO}^\bullet (étape 3) possèdent des barrières d'activation très basses. Les vitesses v_2 et v_3 sont donc incomparablement plus grandes que v_1 et v_4.

   2. Simplification et équation-bilan macroscopique : Puisque les étapes de propagation sont bien plus rapides que les étapes d'amorçage et de rupture, la longueur de chaîne cinétique est très grande devant l'unité (\Lambda \gg 1) : un radical initié parcourt de très nombreux cycles de propagation avant de disparaître par terminaison.

   Dans le cadre de l'approximation des chaînes longues, les quantités de matière consommées et produites lors de l'initiation (1) et de la rupture (4) sont totalement négligeables devant celles mises en jeu au cours de la propagation.

   En sommant membre à membre les deux étapes de propagation :

   \begin{aligned} \text{Étape (2) :}\quad & \mathrm{R}^\bullet + \mathrm{O}_2 \longrightarrow \mathrm{ROO}^\bullet \\ \text{Étape (3) :}\quad & \mathrm{ROO}^\bullet + \mathrm{RH} \longrightarrow \mathrm{ROOH} + \mathrm{R}^\bullet \end{aligned}

   les intermédiaires radicalaires \mathrm{R}^\bullet et \mathrm{ROO}^\bullet se simplifient, ce qui conduit à l'équation-bilan macroscopique d'autoxydation :

   \boxed{\mathrm{RH} + \mathrm{O}_2 \longrightarrow \mathrm{ROOH}}

   Le produit macroscopique principal formé est un hydroperoxyde d'alkyle.

   Résultat

   $$\mathrm{RH}+{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{ROOH}$$

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10. Exercice 10ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q35

    1. Définition et conditions d'application de l'AEQS

    L'Approximation des États Quasi-Stationnaires (AEQS) consiste à supposer que la dérivée temporelle de la concentration d'un intermédiaire réactionnel (IR) très réactif est négligeable devant ses vitesses volumiques de formation et de disparition :

    \frac{\mathrm{d}[\mathrm{IR}]}{\mathrm{d}t} \approx 0 \iff v_{\mathrm{formation}}(\mathrm{IR}) \approx v_{\mathrm{disparition}}(\mathrm{IR})

    Conditions d'utilisation :

    • L'espèce considérée est un intermédiaire à durée de vie très courte et à très forte réactivité, de sorte que sa concentration reste toujours infime devant celle des réactifs : [\mathrm{IR}] \ll [\mathrm{RH}], [\mathrm{O}_2].
    • L'approximation n'est valable qu'après un bref régime transitoire initial (période d'induction au cours de laquelle la population de radicaux s'établit) et loin de l'épuisement total des réactifs.

    2. Application aux espèces pertinentes

    Les espèces pertinentes sont les deux radicaux porteurs de la chaîne d'oxydation : le radical alkyle/allylique \mathrm{R}^\bullet et le radical peroxyle \mathrm{ROO}^\bullet (le radical \mathrm{H}^\bullet, formé à l'initiation, ne participe pas au cycle de propagation).

    En notant v_1 la vitesse constante de l'étape photochimique d'initiation (1) :

    • Pour le radical \mathrm{R}^\bullet :

      \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}^\bullet]}{\mathrm{d}t} &= v_1 - k_2 [\mathrm{R}^\bullet][\mathrm{O}_2] + k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}] \approx 0 \end{aligned}

    • Pour le radical \mathrm{ROO}^\bullet :

      \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{ROO}^\bullet]}{\mathrm{d}t} &= k_2 [\mathrm{R}^\bullet][\mathrm{O}_2] - k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}] - 2 k_4 [\mathrm{ROO}^\bullet]^2 \approx 0 \end{aligned}

      (le facteur 2 provient du coefficient stœchiométrique de disparition de \mathrm{ROO}^\bullet dans l'étape bimoléculaire de rupture (4)).

    En sommant ces deux relations de quasi-stationnarité, les termes de propagation se compensent exactement :

    v_1 - 2 k_4 [\mathrm{ROO}^\bullet]^2 = 0

    On en déduit l'expression de la concentration quasi-stationnaire du radical peroxyle :

    \boxed{[\mathrm{ROO}^\bullet] = \sqrt{\frac{v_1}{2 k_4}}}

    Puis, en réinjectant dans l'équation relative à \mathrm{R}^\bullet :

    \boxed{[\mathrm{R}^\bullet] = \frac{v_1 + k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}]}{k_2 [\mathrm{O}_2]} \approx \frac{k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}]}{k_2 [\mathrm{O}_2]}}

    (la seconde forme découlant de l'approximation des chaînes longues, où v_{\mathrm{prop}} \gg v_{\mathrm{init}}).

    Résultat

    $$[{\mathrm{ROO}}^{\bullet }]=\sqrt{\frac{v_1}{2k_4}}$$

    $$[{\mathrm{R}}^{\bullet }]=\frac{v_1+k_3[{\mathrm{ROO}}^{\bullet }][\mathrm{RH}]}{k_2[{\mathrm{O}}_2]}\approx \frac{k_3[{\mathrm{ROO}}^{\bullet }][\mathrm{RH}]}{k_2[{\mathrm{O}}_2]}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question