Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2022

Dans l'expression de la force de frottement visqueux \vec{f} = -\lambda \vec{v}, le coefficient \lambda représente le coefficient de frottement fluide (ou coefficient d'amortissement visqueux).

Pour déterminer son unité dans le Système International (SI), on effectue une analyse dimensionnelle :

L'unité de \lambda dans le Système International est donc le kilogramme par seconde :

On étudie la masse m, assimilée à son centre d'inertie G, dans le référentiel \mathcal{R}' lié au boîtier. Le sol étant immobile par hypothèse, le boîtier l'est également par rapport au référentiel du laboratoire \mathcal{R} supposé galiléen : le référentiel \mathcal{R}' est donc galiléen.

À l'équilibre, la vitesse de la masse est nulle (\vec{v} = \vec{0}), de sorte que la force de frottement visqueux s'annule : \vec{f} = \vec{0}. Les forces s'exerçant sur la masse sont :

• son poids : \vec{P} = m\vec{g} = mg\,\vec{u}_{z'} ;
• la force de rappel élastique exercée par le ressort : \vec{F}_{\text{él}} = -k(\ell_1 - \ell_0)\,\vec{u}_{z'}.

La seconde loi de Newton appliquée à la masse à l'équilibre s'écrit :

En projetant sur l'axe vertical orienté vers le bas par le vecteur unitaire \vec{u}_{z'}, on obtient :

D'où l'expression de la longueur à l'équilibre \ell_1 :

Dans un référentiel non galiléen \mathcal{R}', les forces d'inertie à prendre en compte s'écrivent de façon générale :

• La force d'inertie d'entraînement :

  \vec{F}_{ie} = -m \vec{a}_e(G)

  où \vec{a}_e(G) désigne l'accélération d'entraînement du point G.

• La force d'inertie de Coriolis :

  \vec{F}_{ic} = -2m\,\vec{\Omega}(\mathcal{R}'/\mathcal{R}) \wedge \vec{v}_r(G)

  où \vec{\Omega}(\mathcal{R}'/\mathcal{R}) est le vecteur rotation instantanée de \mathcal{R}' par rapport à \mathcal{R}, et \vec{v}_r(G) la vitesse relative de G dans \mathcal{R}'.

Dans le cas du sismographe étudié :

• Le boîtier \mathcal{R}' est en translation rectiligne par rapport au référentiel du laboratoire \mathcal{R}, donc :

  \vec{\Omega}(\mathcal{R}'/\mathcal{R}) = \vec{0}

  Il en résulte que la force d'inertie de Coriolis est identiquement nulle :

  \boxed{\vec{F}_{ic} = \vec{0}}

• Le mouvement de translation étant commun à tous les points du boîtier, l'accélération d'entraînement est uniforme dans tout l'espace et égale à l'accélération absolue de translation du sol (et donc du boîtier) :

  \vec{a}_e(G) = \vec{a}(O'/\mathcal{R}) = \ddot{z}_s(t)\,\vec{u}_z

  Par conséquent, la force d'inertie d'entraînement s'écrit :

  \boxed{\vec{F}_{ie} = -m\,\ddot{z}_s(t)\,\vec{u}_z}

On étudie la masse m (centre d'inertie G) dans le référentiel \mathcal{R}' lié au boîtier, muni de l'axe vertical (O'z') orienté vers le bas par le vecteur unitaire \vec{u}_{z'}. Ce référentiel est en translation rectiligne accélérée par rapport au référentiel galiléen \mathcal{R}.

Le bilan des actions mécaniques s'exerçant sur la masse m dans \mathcal{R}' comprend :

• Le poids :

  \vec{P} = m\vec{g} = mg\,\vec{u}_{z'} \quad (\text{vertical, orienté vers le bas})

• La force de rappel élastique du ressort : L'extrémité supérieure étant fixe dans le boîtier et située au-dessus de G, un allongement positif (\ell - \ell_0 > 0) entraîne une traction vers le haut :

  \vec{F}_{\text{él}} = -k(\ell - \ell_0)\,\vec{u}_{z'} \quad (\text{orientée vers le haut})

• La force de frottement visqueux : Avec une vitesse relative dirigée vers le bas (v' > 0), la force fluide s'oppose au déplacement :

  \vec{f} = -\lambda \vec{v}' = -\lambda v'\,\vec{u}_{z'} \quad (\text{orientée vers le haut})

• La force d'inertie d'entraînement : L'accélération d'entraînement étant positive (a_e > 0, avec \vec{a}_e = a_e \vec{u}_{z'}) :

  \vec{F}_{ie} = -m\vec{a}_e = -m a_e\,\vec{u}_{z'} \quad (\text{orientée vers le haut})

• La force d'inertie de Coriolis : Le référentiel \mathcal{R}' étant en translation par rapport à \mathcal{R}, son vecteur rotation est nul, d'où :

  \vec{F}_{ic} = \vec{0}

On étudie la masse m dans le référentiel non galiléen \mathcal{R}' lié au boîtier, muni de l'axe vertical (O'z') descendant de vecteur unitaire \vec{u}_z.

Le bilan des forces appliquées à la masse m dans \mathcal{R}' comprend :

• le poids : \vec{P} = m g\,\vec{u}_z ;

• la force de rappel du ressort : la longueur du ressort s'exprime par \ell = \ell_1 + z'_G, où \ell_1 = \ell_0 + \frac{mg}{k} est la longueur à l'équilibre (d'après Q2). Ainsi :

  \vec{T} = -k(\ell - \ell_0)\,\vec{u}_z = -k\left(\frac{mg}{k} + z'_G\right)\vec{u}_z = -(mg + k z'_G)\,\vec{u}_z

• la force de frottement fluide visqueux :

  \vec{f} = -\lambda \vec{v}' = -\lambda \frac{\mathrm{d}z'_G}{\mathrm{d}t}\,\vec{u}_z
• la force d'inertie de Coriolis, nulle car le boîtier est en translation pure (\vec{\Omega}(\mathcal{R}'/\mathcal{R}) = \vec{0}) : \vec{F}_{ic} = \vec{0} ;

• la force d'inertie d'entraînement liée à l'accélération du sol \vec{a}_e = \ddot{z}_s(t)\,\vec{u}_z :

  \vec{F}_{ie} = -m \ddot{z}_s(t)\,\vec{u}_z

Le mouvement du sol étant z_s(t) = E_m \cos(\omega t + \phi), son accélération s'écrit :

d'où :

D'après le principe fondamental de la dynamique appliqué à la masse m dans \mathcal{R}' :

En projetant sur l'axe vertical descendant \vec{u}_z, il vient :

soit, en regroupant les termes :

D'après l'équation différentielle du mouvement obtenue à la question Q5 :

En divisant par la masse m, on obtient la forme canonique de l'oscillateur harmonique amorti :

Par identification directe avec la relation proposée :

On identifie ainsi les grandeurs caractéristiques de l'oscillateur :

• \omega_0 est la pulsation propre (ou pulsation de résonance non amortie) :

  \boxed{\omega_0 = \sqrt{\frac{k}{m}}}

• Q est le facteur de qualité (sans dimension) :

  \boxed{Q = \frac{\sqrt{km}}{\lambda}}

L'équation différentielle établie à la question précédente (Q6) s'écrit :

Dans le cas idéal où le facteur de qualité tend vers l'infini (Q \to +\infty), le terme d'amortissement s'annule :

L'équation différentielle régissant le mouvement devient alors :

D'après la question Q7, l'équation différentielle régissant le mouvement en l'absence d'amortissement (Q \to +\infty) s'écrit :

En régime sinusoïdal forcé à la pulsation \omega, on introduit les grandeurs complexes associées :

La dérivation par rapport au temps se traduit par la multiplication par j\omega. L'équation différentielle devient :

On en déduit l'amplitude complexe :

L'amplitude réelle Z_m s'obtient en prenant le module :

En introduisant la pulsation réduite u = \dfrac{\omega}{\omega_0}, cette expression se met sous la forme :

D'après la question Q8, l'amplitude Z_m en fonction de la pulsation réduite u = \frac{\omega}{\omega_0} s'écrit :

Distinguons les deux intervalles de définition :

• Comportement en u = 0 :

  Z_m(0) = 0

  Au voisinage de 0, Z_m(u) \sim E_m u^2, ce qui correspond à un départ avec une tangente horizontale à l'origine.

• Sur l'intervalle [0, 1[ :

  Z_m(u) = E_m \frac{u^2}{1 - u^2}

  La dérivée par rapport à u vaut :

  \frac{\mathrm{d}Z_m}{\mathrm{d}u} = E_m \frac{2u(1 - u^2) - u^2(-2u)}{(1 - u^2)^2} = \frac{2 E_m u}{(1 - u^2)^2} > 0 \quad \text{pour } u \in ]0, 1[

  La fonction est donc strictement croissante sur [0, 1[.

• Comportement au voisinage de u = 1 : Le dénominateur s'annule en u = 1, d'où :

  \lim_{u \to 1^-} Z_m(u) = +\infty \quad \text{et} \quad \lim_{u \to 1^+} Z_m(u) = +\infty

  La courbe présente une asymptote verticale d'équation u = 1.

• Sur l'intervalle ]1, +\infty[ :

  Z_m(u) = E_m \frac{u^2}{u^2 - 1} = \frac{E_m}{1 - \frac{1}{u^2}}

  La dérivée par rapport à u vaut :

  \frac{\mathrm{d}Z_m}{\mathrm{d}u} = -\frac{2 E_m u}{(u^2 - 1)^2} < 0 \quad \text{pour } u > 1

  La fonction est donc strictement décroissante sur ]1, +\infty[.

• Comportement quand u \to +\infty :

  \lim_{u \to +\infty} Z_m(u) = \lim_{u \to +\infty} \frac{E_m}{1 - \frac{1}{u^2}} = E_m

  La courbe présente une asymptote horizontale d'équation Z_m = E_m.

Ces propriétés rendent parfaitement compte de l'allure de la Figure 2.

1. Phénomène pour u = 1 :
   Pour u = 1, c'est-à-dire lorsque la pulsation d'excitation est égale à la pulsation propre du système (\omega = \omega_0), l'amplitude Z_m(u) tend théoriquement vers l'infini. Il s'agit du phénomène de résonance (résonance d'amplitude ou d'élongation).

2. Zone de fonctionnement du sismographe :
   Le sismographe est conçu pour mesurer fidèlement le déplacement du sol z_s(t) = E_m \cos(\omega t + \phi). Dans la zone III (u \gg 1, soit \omega \gg \omega_0), on a :

   Z_m(u) \approx E_m

   L'amplitude mesurée est directement proportionnelle à l'amplitude du sol et indépendante de la fréquence de l'onde sismique :

   \boxed{\text{La zone de fonctionnement du sismographe est la zone III ($u \gg 1$).}}

3. Exemple de la vie courante pour la zone restante :
   La zone restante exploitée pour la mesure est la zone I (u \ll 1, soit \omega \ll \omega_0). Dans cette zone, l'amplitude s'écrit :

   Z_m(u) \approx E_m u^2 = \frac{E_m \omega^2}{\omega_0^2} = \frac{a_m}{\omega_0^2}

   où a_m = E_m \omega^2 est l'amplitude de l'accélération du support. Le capteur fonctionne alors en accéléromètre.
   Des exemples courants d'accéléromètres sont :

   • le capteur de déclenchement des airbags dans une automobile ;
   • l'accéléromètre d'un smartphone (détection d'orientation de l'écran, podomètre).

1. Expression du vecteur tourbillon :

   Le vecteur tourbillon (ou vorticité) est défini par le rotationnel du champ des vitesses :

   \boxed{\vec{\Omega} = \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}}

   Remarque : certains ouvrages et programmes définissent le vecteur tourbillon comme le vecteur rotation instantanée locale, soit \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\,\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}. Les deux conventions diffèrent uniquement d'un facteur 2.

2. Signification qualitative locale :

   Au niveau local, le vecteur tourbillon caractérise la rotation propre d'une particule de fluide sur elle-même (autour de son propre centre de masse) au cours de son mouvement. Plus précisément, la vitesse angulaire de rotation instantanée d'un élément fluide sphérique vaut :

   \vec{\omega}_{\text{rot}} = \frac{1}{2}\,\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}

3. Cas où le vecteur tourbillon est nul :

   Le vecteur tourbillon est nul lorsque la vitesse de rotation propre des particules fluides est nulle :

   \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} = \vec{0}

   Les particules de fluide subissent alors uniquement une translation et une déformation pure (dilatation et cisaillement), sans rotation sur elles-mêmes.

4. Caractérisation de l'écoulement correspondant :

   Un écoulement pour lequel le vecteur tourbillon est partout nul est qualifié d'écoulement irrotationnel. Dans un domaine simplement connexe, le champ de vitesse dérive alors d'un potentiel scalaire des vitesses \varphi tel que \vec{v} = \vec{\mathrm{grad}}\,\varphi ; on parle alors également d'écoulement potentiel.

1. Écoulement parfait :
   Un écoulement est dit parfait si les forces de viscosité (frottements internes et dissipation visqueuse) sont négligeables par rapport aux forces d'inertie et de pression (\eta \to 0). Dans ce cadre, les contraintes tangentielles (de cisaillement) sont nulles, et les forces de contact surfaciques au sein du fluide ou sur les parois sont purement normales (forces de pression).

2. Écoulement homogène et incompressible :

   • Homogène signifie que la composition et les propriétés thermodynamiques du fluide, notamment sa masse volumique \mu, sont uniformes dans tout le domaine considéré à un instant donné :

     \vec{\mathrm{grad}}\,\mu = \vec{0}

   • Incompressible (ou isochore) signifie que le volume des particules fluides ne varie pas au cours du mouvement, c'est-à-dire que la dérivée particulaire de la masse volumique est nulle :

     \frac{\mathrm{D}\mu}{\mathrm{D}t} = \frac{\partial \mu}{\partial t} + (\vec{v}\cdot\vec{\mathrm{grad}})\mu = 0

     L'équation locale de conservation de la masse \frac{\partial \mu}{\partial t} + \mathrm{div}(\mu\vec{v}) = 0 implique alors que le champ de vitesse est à divergence nulle :

     \boxed{\mathrm{div}\,\vec{v} = 0}

     Pour un écoulement à la fois homogène et incompressible, la masse volumique \mu est constante dans tout le fluide et à tout instant (\mu = \text{cte}).

3. Écoulement stationnaire (ou permanent) :
   Un écoulement est dit stationnaire si les grandeurs de champ (description eulérienne), telles que le champ de vitesse \vec{v}(\vec{r},t) et le champ de pression P(\vec{r},t), ne dépendent pas explicitement du temps t :

   \boxed{\frac{\partial \vec{v}}{\partial t} = \vec{0} \quad \text{et} \quad \frac{\partial P}{\partial t} = 0}

Une ligne de courant est, à un instant t fixé, une courbe de l'espace tangente en chacun de ses points au vecteur vitesse \vec{v} de l'écoulement. L'équation différentielle définissant une ligne de courant s'écrit :

Dans le modèle adopté pour la tornade, le champ de vitesse s'exprime en coordonnées cylindriques par :

Le vecteur déplacement élémentaire le long d'une ligne de courant s'écrit \mathrm{d}\vec{M} = \mathrm{d}r\,\vec{e}_r + r\,\mathrm{d}\theta\,\vec{e}_\theta + \mathrm{d}z\,\vec{e}_z. La condition de colinéarité avec \vec{v} impose :

soit immédiatement :

Elles sont parcourues dans le sens orthoradial \vec{e}_\theta (sens trigonométrique si v_\theta > 0).

Le champ de vitesse est purement orthoradial et ne dépend que de la coordonnée radiale : \vec{v} = v_\theta(r)\vec{e}_\theta. En utilisant la composante selon \vec{e}_z du rotationnel donnée dans le préambule :

Selon la définition retenue pour le vecteur tourbillon (au sens de la vorticité \vec{\Omega} = \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} ou de la vitesse de rotation locale \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}), nous menons le calcul avec \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} = \vec{\Omega} (et nous donnons également le résultat correspondant à la convention \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}).

1. Dans le cœur du vortex (0 \leqslant r \leqslant R) :

où C_1 est une constante d'intégration. La vitesse v_\theta(r) étant finie en r = 0 avec v_\theta(0) = 0, la constante C_1 est nécessairement nulle :

Remarque : Avec la convention du programme \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}, on obtiendrait directement v_\theta(r) = \Omega_0 r.

2. À l'extérieur du vortex (r > R) : L'écoulement y est irrotationnel, soit \vec{\Omega} = \vec{0} :

où C_2 est une constante. Cette expression vérifie bien \lim_{r\to+\infty} v_\theta(r) = 0.

3. Continuité en r = R : La vitesse étant continue en r = R :

On en déduit les expressions de la vitesse dans les deux domaines (modèle du vortex de Rankine) :

Si l'on adopte la convention \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}, ces expressions deviennent :

1. Représentation graphique de v_\theta(r)

D'après le résultat de la question Q14, le profil de vitesse v_\theta(r) présente deux régimes :

• pour 0 \leqslant r \leqslant R : une croissance linéaire v_\theta(r) \propto r, caractéristique d'une rotation en bloc solide à vitesse angulaire constante ;
• pour r \geqslant R : une décroissance hyperbolique v_\theta(r) \propto \frac{1}{r}, caractéristique d'un écoulement irrotationnel ;
• la continuité de la vitesse impose un raccordement en r = R, où la vitesse atteint sa valeur maximale notée v_{\max} = v_\theta(R).

2. Analogie magnétique

Comparons les équations locales de l'écoulement avec celles de la magnétostatique :

• L'incompressibilité du fluide se traduit par \operatorname{div}\vec{v} = 0, formellement identique à la conservation du flux magnétique \operatorname{div}\vec{B} = 0.
• Le rotationnel de la vitesse vérifie \vec{\operatorname{rot}}\vec{v} = \vec{\omega} (où \vec{\omega} = \vec{\operatorname{rot}}\vec{v} est non nul pour r \leqslant R et nul pour r > R), ce qui est analogue au théorème d'Ampère local \vec{\operatorname{rot}}\vec{B} = \mu_0 \vec{\jmath}.

On en déduit l'analogie suivante :

Le vortex de Rankine est ainsi formellement analogue au champ magnétique \vec{B} = B_\theta(r)\vec{e}_\theta créé par un conducteur cylindrique rectiligne infini de rayon R, d'axe (Oz), parcouru par une densité volumique de courant uniforme \vec{\jmath} = j_0 \vec{e}_z :

• à l'intérieur (r \leqslant R) : B_\theta(r) = \dfrac{\mu_0 j_0}{2} r ;
• à l'extérieur (r > R) : B_\theta(r) = \dfrac{\mu_0 j_0 R^2}{2r}.

• Nature de l'écoulement pour r > R : D'après l'énoncé, le vecteur tourbillon est nul dans cette région :

  \vec{\Omega} = \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} = \vec{0}

  L'écoulement est donc irrotationnel (ou à potentiel des vitesses) dans tout le domaine r > R.

• Conséquence pour la relation de Bernoulli et champ d'application : Pour un écoulement parfait, incompressible, homogène et stationnaire, le théorème de Bernoulli s'écrit habituellement le long d'une ligne de courant donnée (les forces de pesanteur étant négligées) :

  P + \frac{1}{2}\mu v^2 = \text{cte}

  Puisque l'écoulement est de surcroît irrotationnel pour r > R, la constante est la même sur toutes les lignes de courant :

  \boxed{P + \frac{1}{2}\mu v^2 = \text{cte}\quad \text{dans tout le domaine } r > R}

  Son champ d'application ne se restreint donc pas à une seule ligne de courant : la relation de Bernoulli s'applique globalement entre deux points quelconques du domaine r > R.

D'après la question Q16, l'écoulement étant stationnaire, parfait, incompressible, homogène, irrotationnel dans le domaine r > R et les effets de la pesanteur étant négligés, la relation de Bernoulli s'applique entre deux points quelconques de ce domaine :

où v(r) = v_\theta(r) puisque la vitesse est purement orthoradiale.

En prenant la limite lorsque r \to +\infty :

ce qui fixe la constante :

On en déduit l'expression du profil de pression :

En utilisant l'expression du champ de vitesse établie à la question Q14 :

• Si l'on a retenu la définition conventionnelle \vec{\Omega} = \vec{\operatorname{rot}}\vec{v}, avec v_\theta(r) = \dfrac{\Omega_0 R^2}{2r} :

  \boxed{P(r) = P_a - \frac{\mu \Omega_0^2 R^4}{8\,r^2}}

• Si l'on a retenu la définition \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\operatorname{rot}}\vec{v}, avec v_\theta(r) = \dfrac{\Omega_0 R^2}{r} :

  \boxed{P(r) = P_a - \frac{\mu \Omega_0^2 R^4}{2\,r^2}}

1. Nature de l'écoulement pour 0 \leqslant r \leqslant R

Dans le cœur du vortex (0 \leqslant r \leqslant R), le vecteur tourbillon est non nul :

L'écoulement est donc rotationnel (ou tourbillonnaire). Comme la vitesse est proportionnelle au rayon (v_\theta \propto r), le fluide s'y comporte comme un solide indéformable en rotation uniforme autour de l'axe (Oz) (mouvement de « rotation en bloc »).

2. Conséquence pour la relation de Bernoulli

L'écoulement n'étant pas irrotationnel, la quantité P + \frac{1}{2}\mu v^2 n'est plus uniforme dans tout le domaine. La relation de Bernoulli est uniquement valable le long d'une même ligne de courant :

où la constante C dépend a priori de la ligne de courant considérée.

3. Inutilité de cette relation pour déterminer P(r)

D'après la question Q13, les lignes de courant sont des cercles d'axe (Oz) situés dans des plans z = \text{cte}, c'est-à-dire définis par r = \text{cte}.

Sur une ligne de courant donnée, le rayon r est constant, donc la vitesse v_\theta(r) et la pression P(r) y sont déjà intrinsèquement constantes par symétrie de révolution. La relation de Bernoulli s'écrit donc :

Puisque la constante C(r) varie d'une ligne de courant à l'autre (c'est-à-dire en fonction de r) et demeure inconnue, cette relation ne permet pas de relier la pression entre des points situés à des rayons différents. Elle ne renseigne donc en rien sur le profil radial P(r).

4. Champ d'application de la relation de Bernoulli dans ce cas

Dans cette situation, la relation de Bernoulli s'applique :

• à un fluide parfait (effets visqueux négligés) ;
• homogène et incompressible (\mu = \text{cte}) ;
• en écoulement stationnaire (\partial/\partial t = 0) ;
• les forces volumiques étant ici négligées (pesanteur négligée) ;
• strictement le long d'une même ligne de courant.

L'écoulement d'air étant parfait, homogène, incompressible, stationnaire et en l'absence de pesanteur (\vec{g} = \vec{0}), l'équation d'Euler s'écrit :

En coordonnées cylindriques, le champ de vitesse est orthoradial et circulaire : \vec{v} = v_\theta(r)\,\vec{e}_\theta. L'accélération convective est purement centripète :

Remarque : On retrouve ce résultat à l'aide de la formule fournie dans l'énoncé :

Par symétrie, la pression ne dépend que de r, d'où \vec{\nabla} P = \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}r}\,\vec{e}_r. La projection de l'équation d'Euler sur l'axe radial \vec{e}_r donne :

Pour 0 \leqslant r \leqslant R, le fluide est en rotation en bloc : v_\theta(r) = \frac{\Omega_0}{2}\,r (avec la définition \vec{\Omega} = \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}). L'équation différentielle devient :

En intégrant entre r et R :

D'après l'expression de la pression obtenue à la question Q17 pour le domaine extérieur r > R, et par continuité de la pression à la traversée de la surface r = R :

On en déduit l'expression de la pression pour 0 \leqslant r \leqslant R :

Remarque : Si l'on a adopté la convention \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\,\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} (où v_\theta(r) = \Omega_0 r), l'expression prend la forme équivalente :

Exprimée directement en fonction de la vitesse v_\theta(R) au bord du cœur, la pression s'écrit de manière univoque :

1. Expressions de la dépression P(r) - P_a

En utilisant les résultats des questions Q17 et Q19 avec la définition \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v} = \vec{\Omega} = \Omega_0\vec{e}_z :

• Pour r \geqslant R :

  \boxed{P(r) - P_a = -\frac{\mu \Omega_0^2 R^4}{8r^2}}

• Pour 0 \leqslant r \leqslant R :

  \boxed{P(r) - P_a = -\frac{\mu \Omega_0^2}{8}\left(2R^2 - r^2\right)}

Remarque : avec la convention \vec{\Omega} = \frac{1}{2}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{v}, le préfacteur \frac{1}{8} devient \frac{1}{2}.

2. Valeur de r pour laquelle |P(r) - P_a| est maximale

La grandeur P(r) - P_a est négative pour tout r, de sorte que :

• Pour r \geqslant R, |P(r) - P_a| = \frac{\mu \Omega_0^2 R^4}{8r^2} est une fonction strictement décroissante de r, maximale en r = R où elle vaut \frac{\mu \Omega_0^2 R^2}{8}.
• Pour 0 \leqslant r \leqslant R, |P(r) - P_a| = \frac{\mu \Omega_0^2}{8}\left(2R^2 - r^2\right) est une fonction strictement décroissante de r, maximale en r = 0.

La dépression est donc maximale en valeur absolue au centre du vortex :

3. Commentaires

• Cohérence avec les observations : Le cœur du vortex (r = 0) constitue une zone de forte dépression, ce qui corrobore parfaitement la mention « Basses pressions (au centre) » de la figure 3.
• Effet d'aspiration : Ce gradient radial de pression \frac{\partial P}{\partial r} > 0 accélère radialement les masses d'air et les débris vers l'axe avant qu'ils ne soient entraînés dans le violent courant ascendant.
• Pouvoir destructeur : Le passage de l'œil de la tornade sur une habitation fermée crée une brutale différence de pression entre l'intérieur (à pression atmosphérique P_a) et l'extérieur (à P(0) < P_a), susceptible de souffler toitures et cloisons vers l'extérieur.
• Formation du tuba : La détente adiabatique subie par l'air convergeant vers les basses pressions entraîne un refroidissement et la condensation de la vapeur d'eau, rendant ainsi le cône visible.

1. Signification du signe « (-) » :

Le signe « (-) » indique que le composé est lévogyre : une solution de cette substance dévie le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectiligne vers la gauche (dans le sens anti-horaire pour un observateur faisant face au faisceau lumineux). Son pouvoir rotatoire spécifique est négatif ([\alpha] < 0).

2. Nombre de stéréoisomères de configuration :

Examinons les éléments stéréogènes du périllaldéhyde 1 :

• La molécule possède un unique atome de carbone asymétrique, noté \text{C}_4 (portant le groupe isopropényle).
• La double liaison exocyclique -\text{C}(\text{CH}_3)=\text{CH}_2 porte deux atomes d'hydrogène identiques sur l'un de ses carbones : elle ne présente pas d'isomérie Z/E.
• La double liaison endocyclique est insérée dans un cycle à six chaînons : pour des raisons de contrainte géométrique stérique, seule la configuration (Z) (ou cis) est stable et thermodynamiquement accessible (la forme (E) n'existe pas pour un cycle à moins de huit chaînons).

Avec n = 1 seul centre stéréogène, il existe :

Il s'agit d'un couple d'énantiomères, de configurations (R) et (S).

3. Descripteur stéréochimique du carbone asymétrique :

Le carbone asymétrique \text{C}_4 porte quatre substituants que l'on classe selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) :

1. Groupe isopropényle -\text{C}(\text{CH}_3)=\text{CH}_2 : le carbone directement lié est hybridé en sp^2 ; par la règle de duplication de la double liaison, il est formellement lié à (\text{C}, \text{C}, \text{C}). Il a priorité 1.
2. Chaîne le long de \text{C}_3 : le carbone -\text{CH}_2- est lié à \text{C}_2 (sp^2, engagé dans la double liaison, donc formellement lié à (\text{C}, \text{C}, \text{H})).
3. Chaîne le long de \text{C}_5 : le carbone -\text{CH}_2- est lié à \text{C}_6 (sp^3, lié à (\text{C}, \text{H}, \text{H})). Au rang 2, la comparaison entre \text{C}_2(\text{C}, \text{C}, \text{H}) et \text{C}_6(\text{C}, \text{H}, \text{H}) donne la priorité à la voie passant par \text{C}_3.
4. Atome d'hydrogène -\text{H} : de numéro atomique Z=1, il est de priorité 4.

L'ordre des priorités est donc :

D'après la formule topologique du document 1 (et du document 2), le groupement isopropényle est représenté en trait plein gras (vers l'avant) ; l'atome d'hydrogène (priorité 4) pointe donc vers l'arrière du plan.

Le parcours des substituants 1 \to 2 \to 3 s'effectue dans le sens anti-horaire (trigonométrique). Le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique est donc :

Lors de la première étape, le proton \mathrm{H}^+ issu de \mathrm{HBr} subit l'attaque électrophile de la double liaison de la chaîne latérale isopropényle :

• Une protonation sur le carbone terminal (=\mathrm{CH}_2, le moins substitué) conduit à la formation d'un carbocation tertiaire : -\mathrm{C}^+(\mathrm{CH}_3)_2.
• Une protonation sur le carbone interne conduirait à un carbocation primaire : -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)-\mathrm{CH}_2^+.

Le carbocation tertiaire est bien plus stable que le carbocation primaire : il bénéficie de l'effet donneur inductif (+\mathrm{I}) et de la stabilisation par hyperconjugaison de trois groupements alkyles (deux méthyles et le cycle), qui délocalisent et atténuent la charge positive.

D'après le postulat de Hammond, la formation de l'intermédiaire le plus stable passe par un état de transition de plus faible énergie d'activation. L'addition est donc sous contrôle cinétique :

Ceci justifie la régiosélectivité observée, en accord avec la règle de Markovnikov.

1. Mécanisme de formation de 3

Dans la molécule 2, le groupement formyle -\text{CH}=\text{O} est conjugué avec la double liaison endocyclique :

• le carbone \text{C}_1 (porteur de -\text{CHO}) est en position \alpha ;
• le carbone \text{C}_2 est en position \beta ;
• le carbone \text{C}_3 du cycle est en position \gamma.

Le mécanisme réactionnel se décompose en deux étapes :

• Étape 1 (déprotonation en \gamma) : la base forte tertiobutanolate t\text{-BuO}^- arrache un proton acide situé sur le carbone \text{C}_3 (\gamma). Cela conduit à la formation d'un carbanion délocalisé (diénolate).
• Étape 2 (cyclisation par substitution intramoléculaire) : le carbone \text{C}_3 nucléophile attaque le carbone électrophile tertiaire de la chaîne latérale en \text{C}_4, provoquant le départ simultané et concerté de l'ion bromure \mathrm{Br}^-. Cette étape ferme le cycle à trois chaînons (cyclopropane) pour donner directement le composé bicyclique 3.

2. Comparaison avec un mécanisme connu

L'étape d'attaque nucléophile s'apparente à une substitution nucléophile bimoléculaire intramoléculaire (\boldsymbol{S_N2} intramoléculaire), car la liaison \text{C}_3-\text{C} se forme de façon concertée avec la rupture de la liaison \text{C}-\mathrm{Br} sans passage par un carbocation intermédiaire.

Différence constatée : Habituellement, les réactions de type S_N2 ne se produisent pas sur des carbones tertiaires à cause de l'encombrement stérique prohibitif (qui oriente classiquement vers un mécanisme S_N1). Ici, le caractère intramoléculaire et la proximité topologique imposée par le squelette carboné favorisent grandement cette attaque concertée.

3. Stabilité particulière du carbanion intermédiaire

Le carbanion formé en position \gamma bénéficie d'une stabilité accrue grâce à la délocalisation mésomère de son doublet non liant à travers le système \pi conjugué jusqu'à l'atome d'oxygène du carbonyle, très électronégatif :

La charge négative est ainsi principalement portée par l'hétéroatome d'oxygène (forme énolate prépondérante), ce qui confère une acidité notable aux protons en \gamma et justifie la stabilité remarquable de cet intermédiaire.

Le réactif \mathbf{A} est un ylure de phosphore (méthylènetriphénylphosphorane \mathrm{H_2C=PPh_3}). Sa réaction avec un composé carbonylé (ici la fonction aldéhyde du composé bicyclique \mathbf{3}) conduit à un alcène : il s'agit de la réaction de Wittig.

Au cours de cette transformation, l'atome d'oxygène du carbonyle de l'aldéhyde est substitué par le groupement méthylène =\!\mathrm{CH_2}, ce qui transforme la fonction aldéhyde -\mathrm{CH=O} en un groupement vinyle -\mathrm{CH=CH_2} conjugué avec la double liaison du cycle.

La structure du composé \mathbf{4} est donc :

1. Relation d'isomérie entre 5 et 6 :

Les molécules \mathbf{5} et \mathbf{6} possèdent la même formule brute, la même connectivité, mais une disposition spatiale différente de leurs atomes. Les centres stéréogènes issus du squelette de départ \mathbf{4} conservent leur configuration absolue, tandis que le centre stéréogène portant la fonction aldéhyde (ou à la jonction de cycle) présente des configurations opposées (isomères issus des approches endo et exo).

Ces deux molécules étant des stéréoisomères de configuration non énantiomères (non images l'une de l'autre dans un miroir plan), ce sont des diastéréoisomères. Plus particulièrement, ne différant que par la configuration absolue d'un unique centre stéréogène, ce sont des épimères.

2. Nature de la réaction :

Le réactif \mathbf{4} est un diène conjugué comportant 4 électrons \pi et le réactif \mathbf{B} apporte 2 électrons \pi pour former un cycle à six chaînons comportant une double liaison.

3. Structure du réactif B :

Le nouveau cycle à 6 chaînons de \mathbf{5} et \mathbf{6} provient de l'addition du diène conjugué \mathbf{4} sur un alcène conjugué à un groupement électroattracteur (formyle -\mathrm{CHO}). Le diénophile \mathbf{B} est donc le prop-2-énal (communément appelé acroléine) :

Formule topologique du réactif \mathbf{B} :

Lors de la réaction de Diels-Alder initiale, la formation des deux adduits diastéréoisomères est très asymétrique : le composé \mathbf{5} est obtenu très majoritairement avec un rendement de 75\,\%, contre 15\,\% pour le composé \mathbf{6} (soit des proportions relatives d'environ 83\,\% de \mathbf{5} et 17\,\% de \mathbf{6}).

L'expérience d'épimérisation permet, en milieu acide ou basique par énolisable réversible en \alpha de la fonction aldéhyde, l'interconversion des deux épimères jusqu'à l'atteinte de l'équilibre thermodynamique. À cet équilibre :

Ces proportions démontrent sans ambiguïté que l'aldéhyde \mathbf{6} est le diastéréoisomère le plus stable thermodynamiquement (\Delta_r G^\circ < 0 pour la transformation \mathbf{5} \rightleftharpoons \mathbf{6}) : \mathbf{6} est le produit thermodynamique.

Puisque la cycloaddition initiale conduit majoritairement à l'isomère \mathbf{5}, qui est pourtant le moins stable :

Le produit \mathbf{5} se forme via un état de transition d'énergie d'activation plus basse que celui conduisant à \mathbf{6}, ce qui lui confère une vitesse de formation plus grande.

1. Couple d'oxydoréduction et demi-équation :

La molécule \mathbf{5} porte une fonction aldéhyde -\mathrm{CHO}, tandis que la molécule \mathbf{7} porte une fonction alcool primaire -\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.

En notant \mathrm{R} le reste du squelette carboné inchangé, la demi-équation électronique formelle s'écrit :

Le couple d'oxydoréduction est donc :

où la molécule \mathbf{5} joue le rôle d'oxydant et la molécule \mathbf{7} le rôle de réducteur.

2. Nature de la réaction :

Le carbone fonctionnel passe du degré d'oxydation +\mathrm{I} dans l'aldéhyde \mathbf{5} au degré d'oxydation -\mathrm{I} dans l'alcool primaire \mathbf{7}. Il y a donc un gain formel de deux électrons :

3. Réactif pour C :

Il faut réduire un aldéhyde en alcool primaire sans toucher à la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{C} présente sur le cycle. Compte tenu du solvant indiqué sur le schéma (\mathrm{Et_2O}), on peut employer :

Le tétrahydruroborate de sodium \mathrm{NaBH_4} (dans un solvant protique polaire tel que l'éthanol ou le méthanol) constitue également une alternative classique pour cette réduction chimiosélective.

La transformation de l'alcool \mathbf{7} en mésylate \mathbf{8} correspond à une mésylation (estérification sulfonique).

Pour réaliser cette synthèse, on met en jeu :

• le réactif D : le chlorure de méthanesulfonyle (ou chlorure de mésyle), noté \mathrm{MsCl} ou \mathrm{CH_3SO_2Cl} ;
• une base organique non nucléophile servant à piéger le chlorure d'hydrogène (\mathrm{HCl}) formé et à déplacer l'équilibre, typiquement la triéthylamine (\mathrm{Et_3N}) ou la pyridine ;
• un solvant aprotique inerte tel que le dichlorométhane (\mathrm{CH_2Cl_2}) ou l'éther diéthylique (\mathrm{Et_2O}), la pyridine pouvant également servir à la fois de solvant et de base ;
• à basse température (généralement à 0\,^\circ\mathrm{C} puis retour à température ambiante).

1. Type de réaction

Le groupe mésylate (-\mathrm{OMs}) est un excellent groupe partant (nucléofuge) et l'ion hydrure \mathrm{H}^-, apporté par \mathrm{LiAlH}_4, agit comme un nucléophile. Il s'agit donc d'une substitution nucléophile (\mathrm{S_N}), conduisant à la réduction du mésylate en groupe méthyle.

2. Mécanisme de formation de 9 et ordre global

Il s'agit d'un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire \mathbf{S_N2}, se déroulant en une étape élémentaire concertée :

L'attaque dorsale de l'hydrure sur le carbone électrophile est simultanée au départ de l'ion mésylate.

Puisque la réaction s'effectue en une seule étape élémentaire bimoléculaire, elle suit la loi de Van 't Hoff : la vitesse s'écrit v = k\,[\mathbf{8}]\,[\mathrm{LiAlH_4}]. L'ordre global de la réaction est donc de 2 (ordre partiel 1 par rapport au substrat et ordre partiel 1 par rapport au réactif nucléophile).

3. Justification du mécanisme

• Encombrement stérique : Le carbone portant le groupe partant est un carbone primaire (-\mathrm{CH_2-OMs}). Il présente un très faible encombrement stérique, ce qui favorise grandement l'approche dorsale du nucléophile propre au mécanisme \mathrm{S_N2}.
• Stabilité du carbocation : Un mécanisme \mathrm{S_N1} impliquerait la formation d'un carbocation primaire, hautement instable et défavorisé sur le plan énergétique.
• Nucléophilie : L'ion hydrure apporté par \mathrm{LiAlH}_4 est un nucléophile très puissant et peu encombré.

4. Allure du profil énergétique

L'abscisse représente la coordonnée de réaction et l'ordonnée représente l'énergie potentielle E_p (ou l'enthalpie libre G). La réaction se faisant en une seule étape sans intermédiaire réactionnel, le profil présente un seul extremum : un maximum d'énergie correspondant à l'état de transition (\mathrm{TS}^\ddagger). La liaison \mathrm{C-H} formée étant plus stable que la liaison \mathrm{C-OMs} rompue, la réaction est exergonique (ou exothermique).

La réaction précédente étant une substitution nucléophile bimoléculaire (\mathrm{S_N2}), son mécanisme est concerté et impose une géométrie d'approche très stricte :

• Attaque dorsale : le nucléophile (\mathrm{H^-}) effectue une attaque à l'opposé du groupe partant (\mathrm{-OMs}), c'est-à-dire à 180^\circ de la liaison \mathrm{C-OMs} (recouvrement optimal avec le lobe arrière de l'orbitale antiliante \sigma^*_{\mathrm{C-O}}).
• Inversion géométrique (inversion de Walden) : au passage de l'état de transition pentacoordonné d'allure bipyramidale à base trigonale, le squelette des trois autres substituants bascule de l'autre côté du plan moyen, à la manière d'un parapluie qui se retourne sous l'effet du vent.
• Stéréospécificité : la réaction est stéréospécifique, et par conséquent hautement stéréosélective. Un réactif énantiomériquement pur conduit à un seul stéréoisomère de configuration (conservation de la pureté énantiomérique).

1. Nature et stéréospécificité de la réaction : L'action du tétraoxyde d'osmium \mathrm{OsO_4} sur l'alcène 9 réalise une dihydroxylation syn conduisant à un 1,2-diol (diol vicinal). Cette réaction procède par une cycloaddition concertée [3+2] entre l'alcène et \mathrm{OsO_4} pour former un intermédiaire diester osmique cyclique à 5 chaînons. L'hydrolyse ultérieure de cet ester libère le diol en conservant la configuration : les deux liaisons \mathrm{C-O} sont ainsi créées impérativement du même côté du plan de la double liaison (stéréosélectivité syn).

2. Diastéréosélectivité (face d'approche) : Le squelette bicyclique présente deux faces d'approche pour le réactif volumineux \mathrm{OsO_4} :

• La face arrière (\alpha), où pointe le groupement méthyle porté par le cycle à six chaînons (représenté par des traits hachurés dans 9), ainsi que l'hydrogène de jonction de cycle. L'énoncé indique que ce groupement méthyle est le plus encombrant ;
• La face avant (\beta), dégagée de toute gêne stérique majeure.

L'attaque du tétraoxyde d'osmium a donc lieu majoritairement sur la face la moins encombrée, c'est-à-dire sur la face opposée au méthyle (face avant / \beta).

3. Stéréochimie des centres stéréogènes formés :

• Les deux fonctions alcool formées sont en position cis l'une par rapport à l'autre (addition syn) ;
• Les deux fonctions -\mathrm{OH} sont en position trans par rapport au groupement méthyle en \mathrm{C}_4 (elles pointent vers l'avant, liaisons en coins pleins / traits gras) ;
• Sur le carbone secondaire hydroxylé, l'atome d'hydrogène est rejeté vers l'arrière (liaison hachurée).

Structure du composé 10 majoritaire :

La transformation du composé 12 en (-)-aromadendrène 13 correspond à la conversion d'une fonction carbonyle (cétone) en un alcène exocyclique comportant un groupement méthylène (=\mathrm{CH}_2).

Il s'agit donc d'une réaction d'oléfination de Wittig, tout à fait analogue à celle réalisée lors de l'étape 3 \rightarrow 4.

Le réactif \mathbf{E} est le méthylènetriphénylphosphorane (ylure de phosphore) :

Il est classiquement préparé in situ par déprotonation du bromure de méthyltriphénylphosphonium [\mathrm{Ph_3PCH_3}]^+\mathrm{Br}^- par une base forte (telle que l'anion dimsyle \mathrm{NaCH_2SOCH_3} ou le n-butyllithium) dans le diméthylsulfoxyde (\mathrm{DMSO}).

D'après le spectre d'absorption de la figure 7, le complexe \left[\mathrm{Fe(Phen)}_3\right]^{2+} présente un pic d'absorption maximal dans le domaine visible à :

(une valeur comprise entre 505\ \text{nm} et 515\ \text{nm} est tout à fait acceptable).

Il est judicieux de choisir cette longueur d'onde pour deux raisons principales :

• Sensibilité maximale de la mesure : le coefficient d'extinction molaire \varepsilon(\lambda) y est maximal (\varepsilon \approx 1{,}1 \cdot 10^4\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}). D'après la loi de Beer-Lambert, pour une longueur de cuve \ell et une concentration C données, l'absorbance mesurée est maximale, ce qui confère la meilleure sensibilité aux faibles variations de concentration du complexe.
• Robustesse et précision : au sommet de la bande d'absorption, la courbe présente un extremum local où \frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}\lambda} = 0. Ainsi, une légère incertitude ou fluctuation de sélection de la longueur d'onde par le monochromateur n'entraîne qu'une variation négligeable de \varepsilon, garantissant la fidélité de la mesure et le respect de la loi de Beer-Lambert.

Le complexe de départ est l'ion tris(1,10-phénanthroline)fer(II) [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}.

La 1,10-phénanthroline étant un ligand bidente neutre, le cation central \mathrm{Fe}^{2+} présente un nombre de coordination égal à :

L'hydrolyse correspond à la substitution complète des trois ligands bidentes par des ligands monodentes neutres aqua (\mathrm{H}_2\mathrm{O}). La conservation du nombre de coordination impose la fixation de six molécules d'eau, conduisant au complexe hexaaquafer(II) [\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6]^{2+}.

Sans tenir compte de la protonation ultérieure de la phénanthroline par les ions \mathrm{H}^+ présents dans le milieu, l'équation-bilan de la substitution s'écrit :

La 1,10-phénanthroline (Phen) est un ligand bidentate possédant deux atomes d'azote à caractère basique (porteurs chacun d'un doublet non liant).

En l'absence d'acide, la rupture d'une liaison de coordination \mathrm{Fe-N} est immédiatement suivie de la recoordination du doublet non liant de l'azote sur l'ion \mathrm{Fe^{2+}} (refermeture du chélate très rapide par effet entropique, empêchant la substitution par une molécule d'eau). La réaction globale est donc cinétiquement bloquée.

En milieu acide concentré :

• Dès qu'un bras du ligand se décoordonne du centre métallique, l'atome d'azote libéré est immédiatement protoné par les ions \mathrm{H}^+ pour former un groupement pyridinium \mathrm{-NH^+}.
• Le doublet non liant étant désormais engagé dans une liaison avec le proton, la recoordination sur le fer est rendue impossible (inactivation du pouvoir nucléophile/coordonnant de l'azote).
• Une molécule d'eau peut alors s'insérer sur la position de coordination libérée, permettant à l'hydrolyse d'avoir lieu.

Examinons les concentrations des réactifs au cours de la réaction :

• L'eau \mathrm{H_2O} est le solvant de la réaction, sa concentration est donc quasi-constante :

  [\mathrm{H_2O}] \approx \frac{\rho_{\mathrm{eau}}}{M(\mathrm{H_2O})} \approx 55{,}5 \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \approx \text{constante}

• L'acide chlorhydrique \mathrm{HCl} est un acide fort totalement dissocié, apportant une concentration en ions oxonium [\mathrm{H^+}] = 2 \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, très largement supérieure à la concentration initiale en complexe :

  [\mathrm{H^+}] \gg [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0 = 2{,}6\cdot 10^{-4} \ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}

  La quantité de \mathrm{H^+} consommée au cours de la réaction est négligeable devant sa quantité initiale, donc [\mathrm{H^+}] reste pratiquement constante tout au long de la transformation.

On se place ainsi dans les conditions de dégénérescence de l'ordre. On peut alors regrouper les termes constants au sein d'une constante de vitesse apparente k_{\mathrm{app}} définie par :

La loi de vitesse volumique (1) se simplifie alors sous la forme :

D'après l'équation-bilan établie à la question Q34 :

Le réactif [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+} a un coefficient stœchiométrique algébrique égal à -1. À volume constant, la vitesse volumique de la réaction s'exprime donc par :

En supposant un ordre apparent de réaction égal à 1 (\gamma = 1), la loi de vitesse simplifiée (question Q36) devient :

On obtient ainsi l'équation différentielle du premier ordre :

Par séparation des variables et intégration entre l'instant initial t = 0 (où [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}](0) = [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0) et l'instant t :

En passant à l'exponentielle, on obtient l'évolution temporelle de la concentration :

D'après l'énoncé, seul le complexe de départ [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+} absorbe significativement dans le domaine visible à la longueur d'onde de travail (\lambda_{\max} \approx 510\text{ nm}). En appliquant la loi de Beer-Lambert :

D'après la loi de décroissance exponentielle établie à la question Q37 pour un ordre 1 par rapport au complexe :

On en déduit l'expression théorique de l'absorbance au cours du temps :

soit, en prenant le logarithme népérien :

L'hypothèse d'un ordre 1 est validée si la représentation de \ln A en fonction de t est une droite affine de coefficient directeur négatif égal à -k_{\text{app}}.

Dressons le tableau des valeurs de \ln A en fonction de t à partir des mesures du tableau 3 :

Une régression linéaire de \ln A en fonction de t donne :

Le coefficient de corrélation étant extrêmement proche de -1 (R^2 \approx 0{,}999), les points sont parfaitement alignés : l'ordre partiel 1 par rapport au complexe est bien vérifié.

La constante de vitesse apparente à 40\text{ }^\circ\mathrm{C} est donnée par la pente :

D'après la loi empirique d'Arrhenius, la constante de vitesse apparente varie avec la température thermodynamique T selon :

où E_a désigne l'énergie d'activation de la réaction et A le facteur pré-exponentiel. En prenant le logarithme népérien :

En considérant deux températures T_1 et T_2 associées aux constantes k_{\mathrm{app},1} et k_{\mathrm{app},2}, on obtient :

En utilisant les points extrêmes T_1 = 25\ ^\circ\mathrm{C} = 298\ \mathrm{K} et T_4 = 40\ ^\circ\mathrm{C} = 313\ \mathrm{K} avec k_{\mathrm{app},1} = 5{,}8 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{s}^{-1} et k_{\mathrm{app},4} = 6{,}4 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{s}^{-1} (d'après la question Q38) :

Il vient ainsi :

Remarque : Une régression linéaire sur l'ensemble des quatre points expérimentaux (1/T, \ln k_{\mathrm{app}}) à la calculatrice donne une pente -\frac{E_a}{R} \approx -1{,}49 \cdot 10^4\ \mathrm{K}, ce qui conduit de même à E_a \approx 124\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.