Feuille d'entraînement : Alcènes et oxydoréduction en chimie organique

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q15

   Sur le schéma 2, au niveau de la réaction catalysée par l'alanine déshydrogénase (ADH) :

   • L'acide pyruvique subit une amination réductrice en présence d'ammoniac \mathrm{NH}_3 pour former l'alanine : la fonction carbonyle (\mathrm{C=O}, nombre d'oxydation +\mathrm{II}) est réduite en fonction amine (\mathrm{CH}-\mathrm{NH}_2, nombre d'oxydation 0).

   • Simultanément, la forme réduite de la coenzyme \mathrm{NADH} est oxydée en sa forme oxydée \mathrm{NAD}^+ selon la demi-équation électronique :

     \mathrm{NADH} = \mathrm{NAD}^+ + \mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

   \mathrm{NADH} joue ainsi le rôle chimique de réducteur (donneur de deux électrons et d'un proton, équivalents à un ion hydrure \mathrm{H}^-) dans la conversion de l'acide pyruvique en alanine.

   À l'échelle de la cascade globale, \mathrm{NAD}^+/\mathrm{NADH} agit comme une coenzyme d'oxydoréduction (ou transporteur d'électrons), régénérée par la glucose déshydrogénase (GDH) qui oxyde le glucose en gluconolactone.

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2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q44

   L'utilisation du tétrahydroborate de sodium \mathrm{NaBH}_4 n'aurait pas été possible pour effectuer cette transformation :

   • Électrophilie de la fonction ester : Le carbone du groupe carbonyle d'un ester est nettement moins électrophile que celui d'un aldéhyde ou d'une cétone. En effet, l'atome d'oxygène du groupement éthoxy exerce un effet mésomère donneur (+M) qui stabilise le carbonyle :

     \mathrm{R-C(=O)-OEt} \longleftrightarrow \mathrm{R-C(O^-)=\overset{+}{O}Et}

   • Pouvoir réducteur comparé des hydrures : L'atome de bore étant plus électronégatif que l'aluminium (\chi(\mathrm{B}) > \chi(\mathrm{Al})), la liaison \mathrm{B-H} est moins polarisée et l'ion \mathrm{BH}_4^- est un donneur d'hydrures nettement moins nucléophile et moins réducteur que \mathrm{AlH}_4^-.

     Le réactif \mathrm{NaBH}_4 ne permet de réduire sélectivement que les aldéhydes et les cétones ; il est inactif sur les esters dans les conditions opératoires usuelles.

   Pour réduire un ester en alcool primaire, il est donc impératif d'utiliser un réducteur puissant comme l'aluminohydrure de lithium \mathrm{LiAlH}_4.

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3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q45

   1. Structure du produit \underline{\mathbf{E}}

   La transformation \underline{\mathbf{D}} \rightarrow \underline{\mathbf{E}} est une séquence d'hydroboration-oxydation :

   • l'étape 1 (\mathrm{BH}_3, \mathrm{THF}) réalise la syn-addition stéréospécifique et régiosélective d'une liaison \mathrm{B-H} sur la double liaison carbone-carbone ;
   • l'étape 2 (\mathrm{KOH}, \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2) correspond à l'oxydation de l'organoborane en alcool avec rétention de configuration au niveau du carbone lié au bore.

   L'alcool \underline{\mathbf{E}} obtenu est méthylé à l'étape suivante pour former \underline{\mathbf{F}} (qui porte un groupe -\mathrm{OCH}_3). Sa structure s'en déduit directement en remplaçant -\mathrm{OCH}_3 par -\mathrm{OH} :

   \boxed{\underline{\mathbf{E}} \text{ est le } 1\text{-(furan-2-yl)-2,4-diméthyl-5-(benzyloxy)pentan-3-ol}}

   2. Justification de la régiosélectivité par analogie avec les alcènes terminaux

   • Analogie avec un alcène terminal : Lors de l'hydroboration d'un alcène terminal \mathrm{R-CH=CH_2}, l'atome de bore de \mathrm{BH}_3 se lie préférentiellement au carbone terminal -\mathrm{CH}_2-, c'est-à-dire le moins substitué et le moins encombré stériquement, tandis que l'hydrure se transfère sur le carbone -\mathrm{CH}-. Après oxydation par le peroxyde d'hydrogène en milieu basique, le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} remplace le bore avec rétention de configuration, conduisant à l'alcool dit « anti-Markovnikov ».

   • Application au composé \underline{\mathbf{D}} : La double liaison de \underline{\mathbf{D}} est trisubstituée et dissymétrique :

     • le carbone \mathrm{C_3} est disubstitué (-\mathrm{CH}=), ne portant qu'un seul hydrogène et la chaîne furyle ;
     • le carbone \mathrm{C_4} est trisubstitué (=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)-), substitué par un groupe méthyle et le groupement -\mathrm{CH}_2\mathrm{OBn}.

   • Facteurs régissant la sélectivité :

     • Facteur stérique : L'atome de bore, volumineux avec ses ligands, s'approche et se lie sélectivement sur le carbone le moins encombré stériquement, à savoir le carbone disubstitué \mathrm{C_3}.
     • Facteur électronique : Dans l'état de transition cyclique concerté à 4 centres, une charge partielle positive se développe sur le carbone recevant l'hydrure ; celle-ci est bien mieux stabilisée par le carbone le plus substitué \mathrm{C_4} (effet donneur inductif des alkyles).

   Après oxydation, le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} se fixe donc régiosélectivement sur le carbone \mathrm{C_3} (le moins substitué), fournissant l'alcool secondaire \underline{\mathbf{E}} et non un alcool tertiaire.

   Résultat

   $$\underline{\mathbf{E}}\text{ est le }1\text{-(furan-2-yl)-2,4-dimeˊthyl-5-(benzyloxy)pentan-3-ol}$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q47

   Lors de la transformation \underline{\mathbf{H}} \rightarrow \underline{\mathbf{I}}, la fonction ester méthylique -\mathrm{CO}_2\mathrm{Me} est convertie en une fonction alcool primaire -\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}, la double liaison carbone-carbone étant par ailleurs conservée.

   Calculons le nombre d'oxydation (n.o.) de l'atome de carbone fonctionnel :

   • Dans l'ester \underline{\mathbf{H}} (-\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{OMe}), le carbone carbonylique est lié à :

     • un atome de carbone adjacent (\Delta(\mathrm{n.o.}) = 0) ;
     • un atome d'oxygène par une double liaison (\Delta(\mathrm{n.o.}) = +2) ;
     • un atome d'oxygène par une simple liaison (\Delta(\mathrm{n.o.}) = +1).

     Ainsi :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{C}_{\text{ester}}) = +2 + 1 = +\mathrm{III}

   • Dans l'alcool \underline{\mathbf{I}} (-\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}), le carbone carbinol est lié à :

     • un atome de carbone adjacent (\Delta(\mathrm{n.o.}) = 0) ;
     • un atome d'oxygène plus électronégatif (\Delta(\mathrm{n.o.}) = +1) ;
     • deux atomes d'hydrogène moins électronégatifs (\Delta(\mathrm{n.o.}) = 2 \times (-1) = -2).

     Ainsi :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{C}_{\text{alcool}}) = +1 - 2 = -\mathrm{I}

   Le nombre d'oxydation du carbone passe de +\mathrm{III} à -\mathrm{I} (\Delta(\mathrm{n.o.}) = -4 < 0) : il diminue, ce qui caractérise un gain formel d'électrons. Par ailleurs, cette étape emploie le tétrahydroaluminate de lithium \mathrm{LiAlH}_4, qui est un réducteur fort donneur d'hydrures.

   \boxed{\text{Le composé }\underline{\mathbf{H}}\text{ subit donc une réduction.}}

   Résultat

   $$\text{Le composeˊ }\underline{\mathbf{H}}\text{ subit donc une reˊduction.}$$

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2023, Q16

   Dans la molécule \underline{\mathbf{6}}, deux fonctions carbonyles sont présentes :

   • une fonction cétone sur le cycle à six chaînons ;
   • une fonction ester méthylique (-\mathrm{COOCH_3}) sur la chaîne latérale.

   Le tétrahydruroborate de sodium \mathrm{NaBH_4} joue le rôle d'agent réducteur chimiosélectif : il apporte des ions hydrures \mathrm{H^-} qui réduisent la fonction cétone en alcool secondaire (\underline{\mathbf{7}}), sans modifier la fonction ester.

   \boxed{\text{$\mathrm{NaBH_4}$ est un réducteur chimiosélectif qui réduit la cétone en alcool sans toucher à l'ester.}}

   On ne pouvait pas utiliser le tétrahydruroaluminate de lithium \mathrm{LiAlH_4} :

   • \mathrm{LiAlH_4} est un agent réducteur beaucoup plus puissant et moins sélectif que \mathrm{NaBH_4}.
   • Il réduirait non seulement la fonction cétone en alcool secondaire, mais également la fonction ester en alcool primaire (-\mathrm{CH_2OH}), ce qui n'est pas souhaité ici puisque la fonction ester doit être conservée pour les étapes ultérieures.

   \boxed{\text{Non, $\mathrm{LiAlH_4}$ aurait également réduit la fonction ester en alcool primaire.}}

   Résultat

   $$\text{NaBH4 est un reˊducteur chimioseˊlectif qui reˊduit la ceˊtone en alcool sans toucher aˋ l’ester.}$$

   $$\text{Non, LiAlH4 aurait eˊgalement reˊduit la fonction ester en alcool primaire.}$$

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PC 2023, Q18

   En comparant les structures des molécules \underline{\mathbf{8}} et \underline{\mathbf{9}} :

   • le squelette carboné, la fonction ester, le groupement silyléther (-\mathrm{OTMS}) et la double liaison endocyclique bromée restent inchangés ;
   • la liaison double de la chaîne latérale -\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_2 a été convertie en un cycle oxirane (époxyde).

   Il s'agit donc d'une réaction d'époxydation (réaction de Prilezhaev).

   Le réactif de choix pour époxider sélectivement un alcène est un peracide carboxylique (\mathrm{RCO_3H}), en particulier l'acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) :

   \boxed{\text{Acide \textit{méta}-chloroperbenzoïque ($m$-CPBA) ou un peracide carboxylique ($\mathrm{RCO_3H}$)}}

   Résultat

   $$\text{Acide meˊta-chloroperbenzoı¨que (m-CPBA) ou un peracide carboxylique (RCO3H)}$$

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7. Exercice 7E3A Physique-Chimie PC 2023, Q19

   Le terme syn-dihydroxylation se décompose en deux aspects :

   • Dihydroxylation : il s'agit d'une réaction d'addition sur la double liaison alcène \mathrm{C=C} du cycle de \underline{\mathbf{10}}, conduisant à la fixation formelle de deux groupements hydroxyle -\mathrm{OH} sur les deux atomes de carbone vicinaux pour former un 1,2-diol (ou \alpha-diol vicinal).
   • Syn : qualifie la stéréospécificité de l'addition. Les deux groupes -\mathrm{OH} sont introduits simultanément sur la même face du plan de la double liaison alcène (par l'intermédiaire d'un ester osmique cyclique concerté), ce qui confère aux deux fonctions alcool une configuration relative cis sur le cycle à 6 chaînons dans \underline{\mathbf{11}}.

   Au vu de la structure de \underline{\mathbf{11}}, la double liaison intracyclique a été convertie en un 1,2-diol dont les deux substituants hydroxyle sont situés du même côté du cycle.

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8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q27

   1. Structure du produit final 7

   La réaction globale est l'hydrogénation catalytique du 1,1-diphényléthène \mathbf{5} (\mathrm{Ph}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}_2). L'addition formelle d'une molécule de dihydrogène \mathrm{H}_2 sur la double liaison conduit à l'alcane correspondant, le 1,1-diphényléthane :

   \boxed{\mathbf{7} \;:\quad \mathrm{Ph}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_3}

   2. Analyse des étapes et structure de l'intermédiaire 6

   • Étape A : Le mélange de la base de Lewis \mathbf{1} (\mathrm{PMes}_3) et de l'acide de Lewis \mathbf{2} (\mathrm{B}(\mathrm{C}_6\mathrm{F}_5)_3) réagit avec \mathrm{H}_2 pour former le sel \mathbf{3} + \mathbf{4} constitué du cation phosphonium [\mathrm{Mes}_3\mathrm{PH}]^+ et de l'anion hydridoborate [(\mathrm{C}_6\mathrm{F}_5)_3\mathrm{BH}]^- (d'après la question Q24). La liaison \mathrm{H}-\mathrm{H} subit un clivage ionique en \mathrm{H}^+ et \mathrm{H}^-. Il s'agit donc d'une coupure hétérolytique.

   • Étape B : L'état intermédiaire indiqué dans le cycle est le mélange \mathbf{2} + \mathbf{3} + \mathbf{6}. On constate que le cation phosphonium \mathbf{3} n'a pas réagi, tandis que l'anion hydridoborate \mathbf{4} a libéré l'acide borane libre \mathbf{2}. L'anion \mathbf{4} a donc cédé son ion hydrure \mathrm{H}^- à l'alcène \mathbf{5}. Cette étape est un transfert d'hydrure.

     L'addition de l'hydrure \mathrm{H}^- s'effectue régiosélectivement sur le carbone terminal du 1,1-diphényléthène (\mathrm{CH}_2), ce qui conduit au carbanion benzhydrylique \mathbf{6}, fortement stabilisé par délocalisation mésomère sur les deux noyaux aromatiques :

     \boxed{\mathbf{6} \;:\quad \mathrm{Ph}_2\bar{\mathrm{C}}-\mathrm{CH}_3 \quad \left(\text{anion 1,1-diphényléthyle}\right)}
   • Étape C : Le carbanion \mathbf{6} réagit avec le cation phosphonium \mathbf{3} (\mathrm{Mes}_3\mathrm{PH}^+) : ce dernier lui transfère son proton \mathrm{H}^+, ce qui délivre le produit hydrogéné \mathbf{7} et régénère la phosphine libre \mathbf{1}. Il s'agit d'un transfert de proton. Le catalyseur (\mathbf{1} + \mathbf{2}) est ainsi intégralement régénéré.

   En résumé, l'attribution des étapes est la suivante :

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Étape A} &\;:\quad \text{« Coupure hétérolytique »} \\ \text{Étape B} &\;:\quad \text{« Transfert d'hydrure »} \\ \text{Étape C} &\;:\quad \text{« Transfert de proton »} \end{aligned} }

   Résultat

   $$7:{\mathrm{Ph}}_2\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3$$

   $$6:{\mathrm{Ph}}_2\bar{\mathrm{C}}-{\mathrm{CH}}_3\left(\text{anion 1,1-dipheˊnyleˊthyle}\right)$$

   $$\begin{array}{rl}\text{Eˊtape A}& :\text{« Coupure heˊteˊrolytique »}\\ \text{Eˊtape B}& :\text{« Transfert d’hydrure »}\\ \text{Eˊtape C}& :\text{« Transfert de proton »}\end{array}$$

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9. Exercice 9E3A Physique-Chimie PC 2022, Q22

   Lors de la première étape, le proton \mathrm{H}^+ issu de \mathrm{HBr} subit l'attaque électrophile de la double liaison de la chaîne latérale isopropényle :

   • Une protonation sur le carbone terminal (=\mathrm{CH}_2, le moins substitué) conduit à la formation d'un carbocation tertiaire : -\mathrm{C}^+(\mathrm{CH}_3)_2.
   • Une protonation sur le carbone interne conduirait à un carbocation primaire : -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)-\mathrm{CH}_2^+.

   Le carbocation tertiaire est bien plus stable que le carbocation primaire : il bénéficie de l'effet donneur inductif (+\mathrm{I}) et de la stabilisation par hyperconjugaison de trois groupements alkyles (deux méthyles et le cycle), qui délocalisent et atténuent la charge positive.

   D'après le postulat de Hammond, la formation de l'intermédiaire le plus stable passe par un état de transition de plus faible énergie d'activation. L'addition est donc sous contrôle cinétique :

   \boxed{\text{Le proton se fixe sur le carbone le moins substitué pour former le carbocation tertiaire le plus stable.}}

   Ceci justifie la régiosélectivité observée, en accord avec la règle de Markovnikov.

   Résultat

   $$\text{Le proton se fixe sur le carbone le moins substitueˊ pour former le carbocation tertiaire le plus stable.}$$

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10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PC 2022, Q27

    1. Couple d'oxydoréduction et demi-équation :

    La molécule \mathbf{5} porte une fonction aldéhyde -\mathrm{CHO}, tandis que la molécule \mathbf{7} porte une fonction alcool primaire -\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.

    En notant \mathrm{R} le reste du squelette carboné inchangé, la demi-équation électronique formelle s'écrit :

    \begin{aligned} \mathrm{R\text{---}CHO} + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,e^- &= \mathrm{R\text{---}CH_2OH} \end{aligned}

    Le couple d'oxydoréduction est donc :

    \boxed{\mathbf{5}/\mathbf{7} \quad \text{soit} \quad \mathrm{R\text{---}CHO} \,/\, \mathrm{R\text{---}CH_2OH}}

    où la molécule \mathbf{5} joue le rôle d'oxydant et la molécule \mathbf{7} le rôle de réducteur.

    2. Nature de la réaction :

    Le carbone fonctionnel passe du degré d'oxydation +\mathrm{I} dans l'aldéhyde \mathbf{5} au degré d'oxydation -\mathrm{I} dans l'alcool primaire \mathbf{7}. Il y a donc un gain formel de deux électrons :

    \boxed{\text{Il s'agit d'une réaction de réduction.}}

    3. Réactif pour C :

    Il faut réduire un aldéhyde en alcool primaire sans toucher à la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{C} présente sur le cycle. Compte tenu du solvant indiqué sur le schéma (\mathrm{Et_2O}), on peut employer :

    \boxed{\mathbf{C} = \mathrm{LiAlH_4} \quad \text{(tétrahydruroaluminate de lithium, suivi d'une hydrolyse)}}

    Le tétrahydruroborate de sodium \mathrm{NaBH_4} (dans un solvant protique polaire tel que l'éthanol ou le méthanol) constitue également une alternative classique pour cette réduction chimiosélective.

    Résultat

    $$5/7\text{soit}\mathrm{R}\text{—}\mathrm{CHO}/\mathrm{R}\text{—}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$$

    $$\text{Il s’agit d’une reˊaction de reˊduction.}$$

    $$\mathbf{C}=\mathrm{LiAl}{\mathrm{H}}_4\text{(teˊtrahydruroaluminate de lithium, suivi d’une hydrolyse)}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question