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Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2022

Diffusion en hydrodynamique et chimie des capsaïcinoïdes

Faisable en sup ?

Faisable en partie en PCSI : 33 questions sur 66. Autres questions faisables en PCSI

Autres premières années : MPSI 8 · PTSI 8 · MP2I 8 · TSI1 14 · BCPST1 27 questions.

Détail par partie

Le sujet en bref

Sujet moyen · Mécanique des fluides, Chimie organique, Solutions aqueuses et électrochimie · 13 incontournables · 33 questions de première année
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Ce sujet proposé au concours d'admission des Écoles Normales Supérieures est une épreuve mixte de haut niveau, articulée en deux volets indépendants et parfaitement équilibrés en temps et en points. La partie physique propose une étude hydrodynamique approfondie d'un liquide dans un récipient cylindrique en rotation : après avoir déterminé la forme parabolique de la surface libre en régime établi et ses applications astronomiques remarquables (télescopes à miroir liquide au mercure), elle explore avec finesse la dynamique d'arrêt lors d'une immobilisation brutale sous l'angle énergétique puis sous celui de la diffusion visqueuse de la vorticité.

La partie chimie explore les capsaïcinoïdes sous toutes leurs facettes physico-chimiques : étude thermodynamique non idéale de solubilité via la relation de van 't Hoff, synthèse multi-étapes biosourcée à partir de la lignine couplée à des réactions enzymatiques en cascade, et enfin modélisation électrochimique quantitative de la détection sur électrode modifiée au graphène par voltampérométrie à balayage linéaire d'adsorption irréversible. L'épreuve constitue une excellente synthèse d'entraînement pour les candidats de la filière PC.

Difficulté
Moyen, estimée à partir de la difficulté de chaque question
Temps estimé
≈ 5 h 55 pour tout traiter (estimation question par question, candidat bien préparé)
Incontournables

13 questions classiques, à savoir refaire :

Voir les 1 autres

Où gagner des points

27 questions rapides et accessibles · 9 résultats donnés par l'énoncé
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Rapides et accessibles (27) : difficulté 1 ou 2 sur 4, 5 minutes au plus.

Résultat donné (9) : l'énoncé fournit le résultat, utilisable pour la suite même sans l'avoir établi.

Points à signaler : erreur d'énoncé
  • Erreur d'énoncé

    Q17 (partie Chimie) : L'énoncé omet le symbole de pourcentage pour la composition de l'azéotrope : il faut lire une fraction massique de 47,6 % en bromure d'hydrogène (soit w = 0{,}476).

Comment utiliser ce corrigé

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Sommaire

66 questions
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Partie Physique : Étude d'un phénomène de diffusion en hydrodynamique

1.1 · Établissement des équations générales

Question 1

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Mise en équation
  • Schéma ou tracé
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : force pressante, coordonnée cylindrique

Le figure (2) représente l'élément de volume autour d'un point M du liquide, vu de dessus, c'est-à-dire selon .

Reproduire cette figure et représenter par une flèche l'action de la pression (sous la forme ) sur chacune des surfaces élémentaires délimitant le volume (sans considérer celles de normales ). On précisera les arguments de chacune des pressions que l'on fera apparaître.

Voir l'indice

Projeter les forces de pression s'exerçant sur les faces radiales délimitées par \theta et \theta+\mathrm{d}\theta, ainsi que sur les faces cylindriques en r et r+\mathrm{d}r, en exprimant la pression p(r, z).

Représenter le noyau benzénique substitué en 3 par un groupement méthoxy et en 4 par un phénol, lié via un bras méthylène à l'azote d'une fonction amide portant une chaîne à 9 carbones.

Voir la réponse courte

Bilan des forces de pression sur les faces de l'élément de volume cylindrique avec les arguments r, r+\mathrm{d}r, \theta, \theta+\mathrm{d}\theta.

Voir le corrigé complet

Les forces exercées par le fluide environnant sur les parois délimitant le volume élémentaire \mathrm{d}^3\tau = \mathrm{d}r \times r\mathrm{d}\theta \times \mathrm{d}z sont des actions de contact surfaciques compressives. Pour une surface élémentaire d'aire \mathrm{d}S orientée par sa normale unitaire extérieure \vec{n}_{\mathrm{ext}}, la force pressante exercée sur \mathrm{d}^3\tau s'écrit :

\mathrm{d}\vec{F}_p = -p\,\vec{n}_{\mathrm{ext}}\,\mathrm{d}S

Les flèches représentant l'action de la pression pointent donc vers l'intérieur du volume élémentaire.

En faisant abstraction des faces supérieure et inférieure de normales \pm\vec{e}_z, on dénombre quatre surfaces latérales :

  1. Face intérieure en r (aire \mathrm{d}S_r = r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z) : de normale sortante -\vec{e}_r, la pression y vaut p(r, \theta, z) et l'action s'exerce selon +\vec{e}_r.
  2. Face extérieure en r+\mathrm{d}r (aire \mathrm{d}S_{r+\mathrm{d}r} = (r+\mathrm{d}r)\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z) : de normale sortante +\vec{e}_r, la pression y vaut p(r+\mathrm{d}r, \theta, z) et l'action s'exerce selon -\vec{e}_r.
  3. Face latérale en \theta (aire \mathrm{d}S_\theta = \mathrm{d}r\,\mathrm{d}z) : de normale sortante -\vec{e}_\theta, la pression y vaut p(r, \theta, z) et l'action s'exerce selon +\vec{e}_\theta.
  4. Face latérale en \theta+\mathrm{d}\theta (aire \mathrm{d}S_{\theta+\mathrm{d}\theta} = \mathrm{d}r\,\mathrm{d}z) : de normale sortante +\vec{e}_\theta, la pression y vaut p(r, \theta+\mathrm{d}\theta, z) et l'action s'exerce selon -\vec{e}_\theta.

Le système présentant une symétrie de révolution autour de l'axe (Oz), la pression est invariante par rotation autour de cet axe. On a donc :

p(r, \theta, z) = p(r, z) \quad \text{et} \quad p(r, \theta+\mathrm{d}\theta, z) = p(r, z)

Les arguments de la pression se réduisent ainsi à (r, z) et (r+\mathrm{d}r, z).

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Question 2

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min
  • Incontournable
  • Mise en équation
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides ; Mécanique › Référentiels non galiléens et forces d'inertie

Notions : équilibre relatif, force d'inertie d'entraînement

En appliquant le principe fondamental de la dynamique à l'élément de volume précédemment défini, établir que le gradient de pression, en un point M du liquide, s'exprime selon la relation suivante :

On présentera la démarche suivie.

Voir l'indice

Appliquer le principe fondamental de la dynamique à la particule fluide dans le référentiel galiléen du laboratoire en tenant compte de l'accélération centripète -\Omega^2 r \vec{e}_r.

Comparer les formules brutes et dénombrer le nombre de carbones de chaque chaîne latérale pour identifier la nordihydrocapsaïcine comme isomère de constitution.

Voir la stratégie
  1. Définir précisément le système fermé constitué de la particule fluide de volume \mathrm{d}^3\tau et se placer dans le référentiel galiléen du laboratoire \mathcal{R}_0.
  2. Établir l'accélération de ce volume élémentaire en rotation uniforme ainsi que le bilan des actions mécaniques extérieures (forces de pression, pesanteur et absence de contraintes visqueuses).
  3. Appliquer le principe fondamental de la dynamique et projeter pour en déduire \vec{\nabla}p(\mathrm{M}).
Voir la réponse courte

Application du principe fondamental de la dynamique dans le référentiel tournant conduisant à \vec{\nabla}p = \rho(\vec{g} + r\Omega^2\vec{e}_r).

Voir le corrigé complet

Considérons le système fermé constitué par la particule fluide occupant le volume élémentaire \mathrm{d}^3\tau = r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z centré en \mathrm{M}(r,\theta,z) à l'instant t. Sa masse est :

\mathrm{d}m = \rho\,\mathrm{d}^3\tau

L'étude est menée dans le référentiel du laboratoire \mathcal{R}_0, supposé galiléen.

Cinématique : Le liquide tourne en bloc à la vitesse angulaire uniforme \vec{\Omega} = \Omega\,\vec{e}_z. Chaque particule fluide décrit un cercle de rayon r à la vitesse angulaire \Omega constante ; son vecteur accélération dans \mathcal{R}_0 est purement centripète :

\vec{a}(\mathrm{M}/\mathcal{R}_0) = - r\Omega^2\,\vec{e}_r(\theta)

Bilan des forces extérieures :

  • Le poids de l'élément de fluide :

    \mathrm{d}\vec{P} = \mathrm{d}m\,\vec{g} = \rho\,\vec{g}\,\mathrm{d}^3\tau
  • La résultante des forces de pression exercées par le fluide environnant sur la frontière fermée \partial(\mathrm{d}^3\tau) de la particule :

    \mathrm{d}\vec{F}_p = \oiint_{\partial(\mathrm{d}^3\tau)} -p\,\mathrm{d}^2\vec{S} = -\vec{\nabla}p(\mathrm{M})\,\mathrm{d}^3\tau
  • Les forces visqueuses : le fluide étant entraîné en rotation de bloc à la vitesse \vec{v} = r\Omega\,\vec{e}_\theta, il n'y a aucun cisaillement relatif entre couches fluides adjacentes (\partial v/\partial r - v/r = \Omega - \Omega = 0). Les forces de viscosité sont donc rigoureusement nulles.

Principe fondamental de la dynamique : Appliqué à la particule fluide dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0 :

\mathrm{d}m\,\vec{a}(\mathrm{M}/\mathcal{R}_0) = \mathrm{d}\vec{P} + \mathrm{d}\vec{F}_p

En remplaçant par les expressions précédentes :

-\rho r\Omega^2\,\vec{e}_r(\theta)\,\mathrm{d}^3\tau = \rho\,\vec{g}\,\mathrm{d}^3\tau - \vec{\nabla}p(\mathrm{M})\,\mathrm{d}^3\tau

En simplifiant par le volume élémentaire \mathrm{d}^3\tau \neq 0 et en réorganisant les termes, on obtient :

\boxed{\vec{\nabla}p(\mathrm{M}) = \rho\vec{g} + \rho r\Omega^2\vec{e}_r(\theta)}

Résultat

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Question 3

Application directeTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : gradient, champ de pression

Déduire, du résultat précédent, l'expression de la pression . On notera () la constante d'intégration qui intervient.

Voir l'indice

Intégrer successivement les composantes radiale et axiale du gradient de pression pour expliciter le champ scalaire p(r, z).

Confronter la polarité des solvants (eau et DMSO très polaires) à la solubilité mesurée pour montrer que le profil de dissolution ne dépend pas uniquement de l'enthalpie d'interaction.

Voir la réponse courte

Intégration composante par composante de \mathrm{d}p = \rho r\Omega^2\mathrm{d}r - \rho g\mathrm{d}z, donnant p(r,z) = p_0 - \rho gz + \frac{1}{2}\rho\Omega^2 r^2.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question Q2, le gradient de pression s'écrit :

\vec{\nabla}p(\mathrm{M}) = \rho r \Omega^2 \vec{e}_r(\theta) - \rho g \vec{e}_z

Le champ de pression présentant une symétrie de révolution (p = p(r,z)), l'expression du gradient donnée dans le formulaire de l'énoncé conduit au système d'équations aux dérivées partielles :

\begin{aligned} \frac{\partial p}{\partial r} &= \rho r \Omega^2 \\ \frac{\partial p}{\partial z} &= -\rho g \end{aligned}

En intégrant la première relation par rapport à r :

p(r, z) = \frac{1}{2}\rho \Omega^2 r^2 + f(z)

où f est une fonction de la seule variable z. En dérivant cette expression par rapport à z et en identifiant avec la seconde équation, on obtient :

f'(z) = -\rho g \implies f(z) = -\rho g z + A

où A \in \mathbb{R} est une constante d'intégration.

L'expression de la pression en tout point du fluide s'écrit donc :

\boxed{p(r, z) = \frac{1}{2}\rho \Omega^2 r^2 - \rho g z + A}

Résultat

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Question 4

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : surface libre, isobare

Nous décrivons la forme de la surface libre du liquide par la fonction () où représente l'altitude d'un point de cette surface situé à la distance de l'axe . Déterminer cette fonction de la variable en faisant intervenir les paramètres , et .

Voir l'indice

Utiliser la condition d'isobare à la surface libre p(r, Z(r)) = p_0 en identifiant l'altitude sur l'axe Z(0) = Z_0.

Égaler le potentiel chimique du soluté dans le solide pur \mu_s^\circ et en solution idéale \mu = \mu_{\text{solv}}^\circ + RT\ln(x_{\text{sol}}).

Voir la stratégie

La surface libre d'un liquide en contact avec l'atmosphère est une surface isobare, à la pression atmosphérique uniforme p_0 (les effets de tension superficielle étant négligés d'après les hypothèses du sujet). Il suffit donc d'écrire la condition p(r, Z(r)) = p_0 en utilisant l'expression du champ de pression obtenue à la question précédente.

Voir la réponse courte

La surface libre étant une isobare p(r,Z) = p_{\text{atm}}, on obtient la forme parabolique Z(r) = Z_0 + \frac{\Omega^2 r^2}{2g}.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q3, la pression au sein du liquide s'écrit :

p(r, z) = \frac{1}{2}\rho\Omega^2 r^2 - \rho g z + A

En l'absence d'effets de tension superficielle, la surface libre est à la pression atmosphérique uniforme p_0. Tout point de cette surface de coordonnées (r, \theta, Z(r)) vérifie donc :

p(r, Z(r)) = p_0

En particulier au centre de la cuve, pour r = 0, l'altitude vaut Z(0) = Z_0, ce qui donne :

p(0, Z_0) = -\rho g Z_0 + A = p_0 \implies A = p_0 + \rho g Z_0

L'expression de la pression sur la surface libre devient ainsi :

p(r, Z(r)) = \frac{1}{2}\rho\Omega^2 r^2 - \rho g Z(r) + p_0 + \rho g Z_0 = p_0

En simplifiant par la masse volumique \rho > 0, on obtient :

g\bigl(Z(r) - Z_0\bigr) = \frac{1}{2}\Omega^2 r^2

d'où l'équation de la surface libre :

\boxed{Z(r) = Z_0 + \frac{\Omega^2}{2g} r^2}

Résultat

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Question 5

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Schéma ou tracé
  • Résultat donné : utilisable pour la suite
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : conservation du volume, force pressante

En raisonnant sur l'action mécanique que le liquide exerce sur le fond du récipient, établir que la fonction est définie par l'équation suivante :

On exprimera la constante réelle positive en fonction de et .

Représenter graphiquement la fonction en fonction de . Indiquer les particularités de cette fonction.

Voir l'indice

Exprimer la conservation de la masse (ou du volume total incompressible) du liquide en égalant le volume sous le paraboloïde au volume au repos \pi R^2 h.

Différencier l'expression par rapport à 1/T à l'aide de la relation de Gibbs-Helmholtz sous l'hypothèse d'indépendance en température des grandeurs standard de réaction.

Voir la stratégie
  1. Effectuer le bilan des forces extérieures appliquées à l'ensemble du liquide en projection sur l'axe vertical (Oz), en tenant compte de la pression atmosphérique sur la surface libre et de la pression p(r, 0) sur le fond.
  2. Exprimer la résultante des forces de pression sur le fond en fonction de Z(r), puis en déduire la constante Z_0 par identification avec le poids du liquide.
  3. Identifier la constante k et étudier la fonction Q(s) avant d'en tracer l'allure.
Voir la réponse courte

La conservation du volume liquide donne Z_0 = h - \frac{\Omega^2 R^2}{4g}, d'où Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) avec k = \frac{\Omega^2}{4g}.

Voir le corrigé complet

Considérons le liquide contenu dans le récipient comme système fermé dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0. En régime permanent, le centre de masse du fluide est immobile selon l'axe vertical (Oz), si bien que la résultante des forces extérieures verticales s'annule :

\vec{F}_{\text{ext}} \cdot \vec{e}_z = 0

Ces forces verticales comprennent :

  • Le poids du liquide : \vec{P} = -mg\,\vec{e}_z = -\rho g \pi R^2 h\,\vec{e}_z (le volume total de liquide incompressible étant V = \pi R^2 h) ;
  • L'action de la pression atmosphérique uniforme p_0 sur la surface libre : par projection sur la section horizontale du cylindre, sa résultante vaut \vec{F}_{\text{atm}} = -p_0 \pi R^2\,\vec{e}_z ;
  • L'action des parois latérales, purement radiale par symétrie de révolution (composante selon \vec{e}_z nulle) ;
  • L'action du fond du récipient (en z=0) sur le liquide :

    \vec{F}_{\text{fond}\to\text{liq}} = \left( \iint_{\text{fond}} p(r, 0)\,\mathrm{d}S \right) \vec{e}_z = \left( \int_0^R p(r, 0) \times 2\pi r\,\mathrm{d}r \right) \vec{e}_z

L'équilibre vertical impose donc :

\int_0^R p(r, 0) \times 2\pi r\,\mathrm{d}r = p_0 \pi R^2 + \rho g \pi R^2 h

D'après la question Q3 et la question Q4, la pression à l'altitude z s'écrit p(r, z) = p_0 + \rho g (Z(r) - z), d'où sur le fond en z=0 :

p(r, 0) = p_0 + \rho g Z(r)

En injectant cette expression dans la relation d'équilibre :

\begin{aligned} \int_0^R \big(p_0 + \rho g Z(r)\big) 2\pi r\,\mathrm{d}r &= p_0 \pi R^2 + \rho g \pi R^2 h \\ p_0 \pi R^2 + 2\pi \rho g \int_0^R Z(r) r\,\mathrm{d}r &= p_0 \pi R^2 + \rho g \pi R^2 h \\ \int_0^R Z(r) r\,\mathrm{d}r &= \frac{R^2 h}{2} \end{aligned}

En remplaçant Z(r) = Z_0 + \dfrac{\Omega^2}{2g}r^2 (établi à la question Q4) :

\begin{aligned} \int_0^R \left( Z_0 r + \frac{\Omega^2}{2g} r^3 \right) \mathrm{d}r &= \left[ Z_0 \frac{r^2}{2} + \frac{\Omega^2}{8g} r^4 \right]_0^R = Z_0 \frac{R^2}{2} + \frac{\Omega^2 R^4}{8g} = \frac{R^2 h}{2} \end{aligned}

On en déduit l'altitude au centre :

Z_0 = h - \frac{\Omega^2 R^2}{4g}

L'altitude de la surface libre s'écrit alors :

Z(r) = h - \frac{\Omega^2 R^2}{4g} + \frac{\Omega^2}{2g}r^2 = h + \frac{\Omega^2}{4g}(2r^2 - R^2)

Cette équation est bien de la forme Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) avec la constante réelle positive :

\boxed{k = \frac{\Omega^2}{4g}}

Étude et représentation graphique de Q(s) :

En introduisant la variable adimensionnée s = r/R \in [0, 1], la fonction s'écrit :

\boxed{Q(s) = \frac{Z(r) - h}{R} = k R (2s^2 - 1)}

Ses particularités sont :

  • Q est une fonction parabolique croissante de s sur [0, 1] ;
  • Tangente horizontale au centre : Q'(0) = 0 avec un minimum en s=0 valant Q(0) = -kR ;
  • Annulation en s = 1/\sqrt{2} \simeq 0{,}71 : à cette distance de l'axe, la hauteur du liquide est inchangée par rapport au repos (Z = h) ;
  • Maximum atteint sur la paroi en s=1, avec Q(1) = +kR ;
  • Symétrie des écarts : l'abaissement au centre |Z(0) - h| = kR^2 est strictement égal à la surélévation au bord Z(R) - h = kR^2, ce qui traduit la conservation du volume de liquide incompressible.

Résultat

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Question 6

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : surface libre, condition aux limites

Nous nous plaçons dans le cas où . Traduire l'hypothèse (définie dans la présentation générale de l'étude) en une condition portant sur la vitesse angulaire et faisant intervenir les paramètres , et .

Voir l'indice

Exprimer simultanément les deux conditions de non-débordement Z(R) \le H et d'immersion complète du fond Z(0) \ge 0 avec h = H/2.

Déterminer l'enthalpie et l'entropie de dissolution à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine de la droite de régression linéaire fournie pour le méthanol.

Voir la stratégie
  1. Exprimer les deux conditions physiques formulées dans l'hypothèse \mathcal{H}_\Omega en termes d'altitudes extrêmes de la surface libre : l'altitude minimale au centre Z(0) et l'altitude maximale à la paroi Z(R).
  2. Traduire ces deux contraintes avec l'expression de Z(r) obtenue à la question Q5 pour h = H/2.
  3. En déduire l'inégalité portant sur \Omega.
Voir la réponse courte

Conditions de non-débordement Z(R) \le H et de fond non découvert Z(0) \ge 0, d'où la borne sur \Omega.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (3) établie à la question Q5, la hauteur de la surface libre est donnée par :

Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) \quad \text{avec} \quad k = \frac{\Omega^2}{4g}

La fonction Z(r) est strictement croissante sur [0, R]. Elle admet donc :

  • son minimum au centre (r = 0) :

    Z(0) = h - k R^2
  • son maximum à la périphérie (r = R) :

    Z(R) = h + k R^2

L'hypothèse \mathcal{H}_\Omega impose deux conditions :

  1. Le fond reste entièrement immergé : le niveau minimal du liquide ne doit pas atteindre le fond situé à l'altitude z = 0, soit :

    Z(0) \ge 0 \iff h - k R^2 \ge 0 \iff k R^2 \le h
  2. Le liquide n'est pas éjecté hors du cylindre : le niveau maximal du liquide ne doit pas dépasser le bord supérieur du cylindre situé à l'altitude z = H, soit :

    Z(R) \le H \iff h + k R^2 \le H \iff k R^2 \le H - h

Dans le cas particulier où h = \dfrac{H}{2}, on a :

H - h = \frac{H}{2} = h

Les deux conditions sont donc rigoureusement identiques et s'écrivent :

k R^2 \le \frac{H}{2}

En remplaçant k = \dfrac{\Omega^2}{4g}, il vient :

\frac{\Omega^2 R^2}{4g} \le \frac{H}{2} \iff \Omega^2 \le \frac{2gH}{R^2}

Puisque la vitesse angulaire \Omega est positive, la condition sur \Omega traduisant l'hypothèse \mathcal{H}_\Omega est :

\boxed{\Omega \le \frac{\sqrt{2gH}}{R}}

Résultat

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Question 7

ExigeanteTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides ; Mécanique › Cinématique et dynamique du point

Notions : principe d'équivalence, masse inerte

Il apparaît que la constante intervenant dans l'équation (3) ne dépend pas de la masse volumique du liquide. Indiquer quelle en est la raison fondamentale.

Voir l'indice

Invoquer le principe d'équivalence entre masse inerte (intervenant dans la force centrifuge) et masse pesante (intervenant dans le poids).

Discuter le compromis enthalpique/entropique (\Delta_{\text{dis}}G^\circ = \Delta_{\text{dis}}H^\circ - T\Delta_{\text{dis}}S^\circ), notamment le terme hydrophobe défavorable dans l'eau.

Voir la réponse courte

Égalité fondamentale entre masse inerte (intervenant dans l'accélération d'entraînement) et masse grave (intervenant dans le poids), simplifiant la masse volumique.

Voir le corrigé complet

Dans le référentiel tournant lié au récipient, l'élément de fluide de volume \mathrm{d}^3\tau et de masse \mathrm{d}m = \rho\,\mathrm{d}^3\tau est soumis à deux forces volumiques :

  • le poids : \mathrm{d}\vec{P} = \mathrm{d}m_g\,\vec{g} = \rho\,\mathrm{d}^3\tau\,\vec{g} ;
  • la force d'inertie d'entraînement (force centrifuge) : \mathrm{d}\vec{F}_{\text{ie}} = \mathrm{d}m_i\,r\Omega^2\vec{e}_r = \rho\,\mathrm{d}^3\tau\,r\Omega^2\vec{e}_r.

La condition d'équilibre hydrostatique impose que le gradient de pression équilibre ces forces volumiques :

\vec{\nabla} p = \rho \left( \vec{g} + r\Omega^2\vec{e}_r \right) = \rho\,\vec{g}_{\text{eff}}

La surface libre étant une isobare (p = p_0), elle est orthogonale à chaque point au gradient de pression, et donc au champ de pesanteur effective \vec{g}_{\text{eff}} = -g\vec{e}_z + r\Omega^2\vec{e}_r.

La raison fondamentale pour laquelle la constante k = \dfrac{\Omega^2}{4g}, et donc la géométrie de la surface libre, est indépendante de \rho repose sur le principe d'équivalence entre masse inerte et masse pesante (m_i = m_g) :

\boxed{\text{La pesanteur et l'inertie centrifuge sont toutes deux proportionnelles à la masse volumique }\rho\text{, qui se simplifie donc identiquement.}}

Résultat

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Question 8

DifficileTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, TSI1, BCPST1

Chapitre : Mécanique des fluides › Statique des fluides

Notions : poussée d'archimède, équilibre hydrostatique

On dépose, sur la surface du liquide, un flotteur sphérique de rayon assez faible pour que nous puissions considérer que le gradient de pression reste sensiblement uniforme à son échelle. Adopte-t-il, sur la surface, une position d'équilibre privilégiée ? Sa situation de flottaison est-elle modifiée par le fait que le liquide est en rotation ?

Voir l'indice

Calculer la résultante des forces de pression (poussée d'Archimède généralisée) qui reste opposée au champ de pesanteur effectif, rendant la flottaison inchangée.

Identifier une réaction d'addition nucléophile conjuguée (type Michael ou addition 1,8) de l'ion hydroxyde sur le système quinone-méthide conjugué.

Voir la stratégie

Pour analyser l'équilibre du flotteur, il est particulièrement commode de se placer dans le référentiel \mathcal{R}_1 lié au récipient en rotation (non galiléen) :

  1. Exprimer le bilan des actions mécaniques dans ce référentiel (pesanteur effective et poussée d'Archimède généralisée).
  2. Projeter ce bilan selon la tangente et selon la normale à la surface libre pour répondre successivement aux deux questions posées.
Voir la réponse courte

La poussée d'Archimède compense le poids effectif normal à la surface libre : le flotteur est en équilibre indifférent partout sur la surface.

Voir le corrigé complet

Plaçons-nous dans le référentiel tournant \mathcal{R}_1, en rotation uniforme à la vitesse angulaire \vec{\Omega} = \Omega\,\vec{e}_z par rapport au laboratoire.

Dans ce référentiel, la pesanteur apparente (ou effective) subie par un point matériel de masse m s'écrit :

\vec{g}_{\text{eff}}(\mathrm{M}) = \vec{g} + r\Omega^2 \vec{e}_r = -g\,\vec{e}_z + r\Omega^2\vec{e}_r

D'après la question Q2, le gradient de pression dans le fluide en rotation s'écrit précisément :

\vec{\nabla} p(\mathrm{M}) = \rho\,\vec{g}_{\text{eff}}(\mathrm{M})

La surface libre du fluide étant une isobare (p = p_0), elle est en tout point orthogonale au gradient de pression, donc orthogonale au vecteur \vec{g}_{\text{eff}}.

Considérons le flotteur sphérique de masse m_f, de volume total V et de volume immergé V_{\text{imm}}. Le gradient de pression étant supposé uniforme à l'échelle du flotteur, la résultante des forces de pression exercées par le liquide sur sa partie immergée (poussée d'Archimède généralisée) s'écrit :

\vec{\Pi} = -\iint_{\text{imm}} p\,\mathrm{d}\vec{S} = -\iiint_{V_{\text{imm}}} \vec{\nabla} p\,\mathrm{d}\tau = -\rho\,V_{\text{imm}}\,\vec{g}_{\text{eff}}

Le flotteur est également soumis à son poids effectif (poids réel et force d'inertie d'entraînement centrifuge) :

\vec{P}_{\text{eff}} = m_f\,\vec{g}_{\text{eff}}

La résultante des forces agissant sur le flotteur dans le référentiel tournant est donc :

\vec{F} = \vec{P}_{\text{eff}} + \vec{\Pi} = \left(m_f - \rho\,V_{\text{imm}}\right)\vec{g}_{\text{eff}}

1. Position d'équilibre privilégiée sur la surface :

Puisque le vecteur \vec{g}_{\text{eff}} est rigoureusement normal à la surface libre en tout point, la résultante \vec{F} est purement normale à la surface libre. La composante des forces tangentielle à la surface libre est donc identiquement nulle :

\vec{F}_\parallel = \vec{0}

Le flotteur ne subit aucune force le sollicitant vers l'axe de rotation ou vers la paroi.

\boxed{\text{Le flotteur n'adopte aucune position d'équilibre privilégiée : l'équilibre est indifférent en tout point de la surface libre.}}

2. Modification de la situation de flottaison :

À l'équilibre selon la direction normale à la surface libre, on a :

m_f - \rho\,V_{\text{imm}} = 0 \implies V_{\text{imm}} = \frac{m_f}{\rho}
  • Volume immergé : Le volume immergé V_{\text{imm}} (et donc la fraction volumique immergée V_{\text{imm}}/V) ne dépend ni de \Omega ni de la position r. Il est strictement le même qu'au repos.
  • Plan de flottaison : Le plan de flottaison reste tangent à la surface libre locale ; il est donc incliné d'un angle \alpha(r) par rapport à l'horizontale, avec \tan\alpha = \frac{r\Omega^2}{g}.
  • Intensité des forces : L'intensité du poids effectif et de la poussée d'Archimède est multipliée par le facteur \sqrt{1 + \frac{r^2\Omega^4}{g^2}} \ge 1.
\boxed{\text{La situation de flottaison n'est pas modifiée en termes de volume immergé, mais le plan de flottaison s'incline pour épouser la pente locale.}}

Résultat

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1.2 · Application au télescope à miroir liquide

Question 9

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Calcul littéral
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Optique géométrique › Lentilles, miroirs et formation des images ; Réflexion, réfraction et fibres optiques

Notions : miroir parabolique, distance focale

Un réflecteur parabolique présente une particularité : tous les rayons incidents selon la direction rencontrent son axe , après réflexion sur sa surface, en un même point qui définit le foyer image. Exprimer, en fonction des paramètres et , la distance focale du télescope.

*Indication : On choisira un point de réflexion particulier pour lequel le calcul devient immédiat.*

Voir l'indice

Considérer le point de la parabole où la normale fait un angle de 45^\circ avec la verticale pour obtenir une réflexion horizontale à 90^\circ interceptant l'axe focal.

Envisager l'attaque nucléophile de l'ion hydroxyde sur les autres centres électrophiles du système conjugué insaturé.

Voir la stratégie
  1. Exprimer la pente de la surface au point M(r, W(r)) et déterminer la direction du rayon réfléchi associé à un rayon incident vertical selon les lois de Snell-Descartes.
  2. Exploiter l'indication en choisissant le point pour lequel la tangente est inclinée à 45^\circ : le rayon réfléchi est alors horizontal et coupe l'axe (Sz) à l'altitude du point d'impact.
  3. Conclure en exprimant la distance focale f en fonction de g et \Omega à l'aide de l'expression de k établie à la question 5.
Voir la réponse courte

Utilisation de la loi de Descartes de la réflexion au sommet ou sur la parabole pour exprimer la distance focale f = \frac{g}{2\Omega^2}.

Voir le corrigé complet

L'équation de la surface libre, avec pour origine le sommet \mathrm{S}, est donnée par :

W(r) = 2kr^2 \quad \text{avec} \quad k = \frac{\Omega^2}{4g} \quad \text{(d'après la question 5)}

Soit \alpha l'angle que fait la tangente au profil méridien du miroir avec l'horizontale en un point M(r, W(r)). La pente s'écrit :

\tan\alpha = \frac{\mathrm{d}W}{\mathrm{d}r}(r) = 4kr

Un rayon incident se propageant selon -\vec{e}_z fait un angle d'incidence i = \alpha avec la normale locale à la surface. D'après les lois de Snell-Descartes pour la réflexion, l'angle de réflexion vaut également i = \alpha. Le rayon réfléchi est ainsi dévié d'un angle :

D = 2\alpha

par rapport à la verticale descendante, en direction de l'axe optique (\mathrm{S}z).

Suivant l'indication de l'énoncé, choisissons le point M particulier tel que :

\alpha = \frac{\pi}{4} = 45^\circ \implies \tan\alpha = 1

Pour cette inclinaison, la déviation vaut D = 90^\circ : le rayon réfléchi émerge horizontalement (selon -\vec{e}_r). Il coupe donc l'axe (\mathrm{S}z) au foyer \mathrm{F} exactement à la même altitude que le point de réflexion M :

f = \overline{\mathrm{SF}} = W(r)

La condition \tan\alpha = 4kr = 1 donne la coordonnée radiale de ce point :

r = \frac{1}{4k}

L'altitude correspondante vaut alors :

f = W\left(\frac{1}{4k}\right) = 2k\left(\frac{1}{4k}\right)^2 = \frac{1}{8k}

En remplaçant k = \dfrac{\Omega^2}{4g}, on obtient finalement :

\boxed{f = \frac{g}{2\Omega^2}}

Résultat

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Question 10

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Application numérique
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Optique géométrique › Lentilles, miroirs et formation des images

Notions : distance focale, miroir parabolique

Déterminer la valeur de la vitesse angulaire du LZT, exprimée en tours par minute, dont la distance focale est de dix mètres.

Voir l'indice

Convertir la distance focale f = g / (2\Omega^2) pour en déduire la vitesse angulaire \Omega, puis exprimer la fréquence de rotation en tours par minute.

Reconnaître la formation transitoire d'un hémiacétal qui subit ensuite une élimination (rétro-hémiacétalisation) conduisant à une fonction aldéhyde.

Voir la réponse courte

Calcul direct de la pulsation \Omega = \sqrt{g/(2f)} puis conversion de \Omega en tours par minute.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question 9, la distance focale f du télescope parabolique est reliée à la vitesse angulaire \Omega par :

f = \frac{g}{2\Omega^2}

On en déduit l'expression de la vitesse angulaire :

\Omega = \sqrt{\frac{g}{2f}}

Avec g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} et f = 10\text{ m}, on obtient :

\Omega = \sqrt{\frac{10}{2 \times 10}} = \frac{1}{\sqrt{2}} \simeq 0{,}71\text{ rad}\cdot\text{s}^{-1}

Pour exprimer cette vitesse angulaire en tours par minute, notée usuellement N, on utilise la relation de conversion :

N = \Omega \times \frac{60}{2\pi} = \frac{30}{\pi\sqrt{2}}

En prenant \pi \simeq 3{,}14 et \sqrt{2} \simeq 1{,}41, le dénominateur vaut \pi\sqrt{2} \simeq 4{,}44, d'où :

\boxed{N \simeq 6{,}8\text{ tr}\cdot\text{min}^{-1}}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 11

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Schéma ou tracé
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Optique géométrique › Lentilles, miroirs et formation des images ; Instruments d'optique

Notions : miroir parabolique, stigmatisme rigoureux

Deux étoiles et se situent dans l'axe de visée du télescope. Représenter, sur un schéma, la construction permettant d'obtenir les images et formées par le télescope. Indiquer où doit être situé le détecteur CCD permettant de photographier ces images.

Voir l'indice

Tracer la marche des rayons incidents parallèles à l'axe optique se focalisant rigoureusement au foyer image F où doit être positionné le capteur matriciel CCD.

Souligner le rôle de la stabilisation mésomère étendue du carbanion/énolate intermédiaire généré spécifiquement lors de cette attaque régiosélective.

Voir la stratégie
  1. Rappeler la nature optique d'une étoile (objet ponctuel situé à l'infini).
  2. Discuter la trajectoire des rayons lumineux selon la direction des étoiles :

    • au sens strict, des étoiles sur la ligne de visée (axe optique) envoient des rayons parallèles à cet axe, formant leurs images au foyer principal F ;
    • au sens usuel d'étoiles distinctes dans le champ de visée, l'une sur l'axe et l'autre formant un faible angle \alpha avec celui-ci, l'image de la seconde se forme au foyer secondaire dans le plan focal.
  3. Conclure sur la position optimale du détecteur CCD.
Voir la réponse courte

Construction des faisceaux issus des deux étoiles à l'infini et positionnement du détecteur au foyer image \mathrm{F}.

Voir le corrigé complet

1. Nature des objets et formation des images

Les étoiles sont situées à des distances astronomiques très grandes devant les dimensions du télescope : elles constituent des objets à l'infini.

  • Pour une étoile \mathrm{E}_1 située rigoureusement sur l'axe optique (Sz) du télescope (direction de visée au zénith), les rayons lumineux incidents sont parallèles à l'axe (Sz) (direction -\vec{e}_z). D'après la propriété du réflecteur parabolique démontrée à la question Q9, tous ces rayons se réfléchissent en convergeant exactement au foyer principal image F :

    \mathrm{E}'_1 = F
  • Si l'étoile \mathrm{E}_2 est également située strictement sur le même axe de visée, ses rayons incidents sont également parallèles à l'axe optique. Son image se forme donc au même foyer principal :

    \mathrm{E}'_2 = \mathrm{E}'_1 = F

    Quelle que soit la distance de ces étoiles à la Terre, leurs images se superposent en F.

  • Si l'on interprète « dans l'axe de visée » au sens de deux étoiles distinctes résolubles présentes dans le champ de visée du télescope : \mathrm{E}_1 est sur l'axe optique et converge en F, tandis que \mathrm{E}_2 présente une direction inclinée d'un angle \alpha par rapport à l'axe. Les rayons incidents issus de \mathrm{E}_2, parallèles entre eux et inclinés de \alpha, convergent après réflexion en un foyer secondaire \mathrm{E}'_2 situé dans le plan focal image.

2. Position du détecteur CCD

Pour capter des images nettes d'objets situés à l'infini, la surface sensible du détecteur CCD doit être placée dans le plan focal image du miroir :

\boxed{\text{Le détecteur CCD doit être situé dans le plan focal image, à l'altitude } z = f = \frac{g}{2\Omega^2} \text{ au-dessus du sommet } S.}

Résultat

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Question 12

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Incontournable
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Optique géométrique › Lentilles, miroirs et formation des images

Notions : stigmatisme rigoureux, aberration de sphéricité

Indiquer quel est l'intérêt d'utiliser un réflecteur parabolique, plutôt que sphérique, dans un télescope.

Voir l'indice

Rappeler que le paraboloïde de révolution est rigoureusement stigmatique pour un point source à l'infini situé sur l'axe, contrairement au miroir sphérique affecté d'aberration de sphéricité.

Proposer un mécanisme de rétro-aldolisation amorcé par déprotonation du phénol ou attaque basique sur le carbonyle pour expulser l'aldéhyde vanillique.

Voir la réponse courte

Le miroir parabolique est rigoureusement stigmatique pour un objet à l'infini sur l'axe, supprimant l'aberration géométrique de sphéricité.

Voir le corrigé complet

L'utilisation d'un réflecteur parabolique présente un avantage déterminant par rapport à un miroir sphérique :

  • Stigmatisme rigoureux pour un objet à l'infini sur l'axe : par propriété géométrique de la parabole, tout rayon incident parallèle à l'axe optique converge exactement au foyer image F, quelle que soit sa distance à l'axe.
  • Absence d'aberration de sphéricité : un miroir sphérique ne réalise un stigmatisme qu'approché, valable uniquement dans les conditions de Gauss (rayons paraxiaux, proches du sommet et peu inclinés). Pour un miroir sphérique de grande dimension, les rayons marginaux (éloignés de l'axe) se croisent plus près du sommet que les rayons paraxiaux, formant une tache focale le long de l'axe appelée aberration géométrique de sphéricité.

Le réflecteur parabolique permet donc de s'affranchir de l'aberration de sphéricité et d'ouvrir largement le miroir (grand diamètre) afin de collecter un maximum de lumière tout en conservant une image parfaitement nette au foyer pour les objets situés sur l'axe.

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Question 13

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Incontournable
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Optique ondulatoire › Diffraction et réseaux ; Optique géométrique › Instruments d'optique

Notions : collecteur de lumière, résolution angulaire

Indiquer quels sont les intérêts d'utiliser un télescope de grand diamètre.

Voir l'indice

Mentionner les deux gains fondamentaux : le pouvoir collecteur proportionnel à la surface utile R^2 et le pouvoir de résolution angulaire limité par la diffraction \theta \sim \lambda / D.

Faire le bilan stœchiométrique global en sommant les étapes enzymatiques interconnectées et en éliminant les intermédiaires régénérés dans la boucle.

Voir la réponse courte

Un grand diamètre augmente la puissance lumineuse collectée (proportionnelle à D^2) et améliore la résolution angulaire par diminution de la diffraction (\lambda/D).

Voir le corrigé complet

L'utilisation d'un télescope de grand diamètre D présente deux intérêts physiques majeurs :

  1. Augmentation du pouvoir collecteur (luminosité) : La surface collectrice du miroir primaire est proportionnelle au carré de son diamètre :

    S = \frac{\pi D^2}{4}

    Le flux lumineux collecté en provenance d'un objet céleste lointain est donc proportionnel à D^2. Un diamètre plus grand permet de capter des flux très faibles, rendant ainsi observables des objets très peu lumineux (étoiles de magnitude élevée, galaxies lointaines) ou de diminuer les temps d'exposition nécessaires pour un rapport signal sur bruit donné.

  2. Amélioration du pouvoir de résolution angulaire (séparation) : L'image d'un point à l'infini à travers une pupille circulaire de diamètre D est limitée par la diffraction sous la forme d'une tache d'Airy dont le demi-angle d'ouverture est donné par le critère de Rayleigh :

    \theta_{\min} \simeq 1{,}22\,\frac{\lambda}{D}

    Augmenter le diamètre D diminue la diffraction et permet ainsi de séparer des sources angulairement très proches ou de distinguer des détails plus fins de l'objet observé.

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2.1 · Aspect énergétique

Question 14

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux ; Cinématique des fluides

Notions : champ eulérien, hypothèse d'écoulement

Détailler les différentes hypothèses regroupées sous l'hypothèse .

Voir l'indice

Identifier les hypothèses d'écoulement purement orthoradial (v_r=0, v_z=0), stationnaire par morceaux, invariant par rotation autour de l'axe (Oz) et invariant par translation selon z.

Distinguer les réactifs consommés en quantités stœchiométriques (vanilline, glucose, ammoniac) des médiateurs et catalyseurs recyclés en cycle fermé (alanine, pyruvate, NAD^+/NADH).

Voir la stratégie

Pour expliciter les hypothèses sous-jacentes à l'expression :

\vec{v}(\mathrm{M}, t) = v(r, t)\,\vec{e}_\theta(\theta)

on compare cette forme à l'expression la plus générale d'un champ de vitesse en coordonnées cylindriques :

\vec{v}(\mathrm{M}, t) = v_r(r,\theta,z,t)\,\vec{e}_r + v_\theta(r,\theta,z,t)\,\vec{e}_\theta + v_z(r,\theta,z,t)\,\vec{e}_z

et on identifie les contraintes cinématiques et de symétrie imposées sur les composantes et sur leurs dépendances spatiales.

Voir la réponse courte

Explicitation des hypothèses d'écoulement axisymétrique, purement orthoradial et indépendant de l'altitude z.

Voir le corrigé complet

L'hypothèse \mathcal{H}_v rassemble les hypothèses physiques suivantes :

  1. Écoulement orthoradial (ou azimutal) pur : les composantes radiale et axiale de la vitesse sont rigoureusement nulles :

    v_r = 0 \quad \text{et} \quad v_z = 0

    Le mouvement des particules fluides s'effectue donc uniquement selon des trajectoires circulaires concentriques coaxiales à l'axe (\mathrm{O}z) (absence de recirculation méridienne ou de courant secondaire).

  2. Symétrie de révolution (axisymétrie) : le champ de vitesse est invariant par rotation autour de l'axe (\mathrm{O}z), il ne dépend donc pas de la coordonnée angulaire \theta :

    \frac{\partial \vec{v}}{\partial \theta} = \vec{0}
  3. Écoulement invariant selon l'axe vertical : la vitesse ne dépend pas de l'altitude z :

    \frac{\partial \vec{v}}{\partial z} = \vec{0}

    On néglige ainsi tout effet de couche limite et de frottement visqueux au fond du récipient (z = 0), ainsi qu'à la surface libre.

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Question 15

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Mise en équation

Chapitre : Mécanique des fluides › Cinématique des fluides ; Fluides visqueux

Notions : énergie cinétique, intégrale volumique

Donner, sous forme d'une intégrale, l'expression de l'énergie cinétique du liquide à un instant quelconque.

Voir l'indice

Découper le volume de fluide en tubes de courant cylindriques d'épaisseur \mathrm{d}r et de hauteur locale Z(r, t) pour intégrer l'énergie cinétique élémentaire \frac{1}{2}\mathrm{d}m\, v^2.

Préciser que le NADH agit comme réducteur biologique en transférant un ion hydrure \mathrm{H}^- sur l'iminoacide intermédiaire formé à partir du pyruvate.

Voir la réponse courte

Expression intégrale E_c(t) = \iiint \frac{1}{2}\rho v(r,t)^2 2\pi r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z.

Voir le corrigé complet

Considérons une particule fluide de volume élémentaire \mathrm{d}^3\tau = r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z et de masse \mathrm{d}m = \rho\,\mathrm{d}^3\tau, animée de la vitesse \vec{v}(M, t) = v(r, t)\,\vec{e}_\theta(\theta). Son énergie cinétique élémentaire dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0 s'écrit :

\mathrm{d}E_{\mathrm{c}} = \frac{1}{2}\,\mathrm{d}m\,v^2 = \frac{1}{2}\,\rho\,v^2(r, t)\,r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z

L'énergie cinétique totale E_{\mathrm{c}}(t) du liquide s'obtient par sommation sur l'ensemble du volume \mathcal{V}(t) occupé par le fluide à l'instant t, délimité par le fond du récipient en z = 0, la surface libre en z = Z(r, t), la paroi en r = R et la symétrie axiale sur \theta \in [0, 2\pi] :

\begin{aligned} E_{\mathrm{c}}(t) &= \iiint_{\mathcal{V}(t)} \frac{1}{2}\rho\,v^2(r, t)\,\mathrm{d}^3\tau \\ &= \int_{r=0}^{R} \int_{\theta=0}^{2\pi} \int_{z=0}^{Z(r, t)} \frac{1}{2}\rho\,v^2(r, t)\,r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z \end{aligned}

Comme l'intégrande est indépendant de \theta et de z, les intégrations selon ces deux variables sont immédiates :

\int_{\theta=0}^{2\pi} \mathrm{d}\theta = 2\pi \quad \text{et} \quad \int_{z=0}^{Z(r, t)} \mathrm{d}z = Z(r, t)

On en déduit l'expression de l'énergie cinétique sous forme d'une intégrale simple sur le rayon r :

\boxed{E_{\mathrm{c}}(t) = \pi\rho \int_0^R r\,Z(r, t)\,v^2(r, t)\,\mathrm{d}r}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 16

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux ; Cinématique des fluides

Notions : énergie cinétique, rotation de corps solide

Exprimer l'énergie cinétique du liquide dans l'état initial. On l'écrira sous la forme suivante :

La grandeur positive représente l'énergie cinétique que le liquide aurait, dans l'état initial, si sa surface restait plane et horizontale. Le paramètre est un rapport positif. On donnera l'expression de en fonction de la masse du liquide, et , celle de en fonction de , et .

Voir l'indice

Calculer séparément l'énergie cinétique d'un cylindre de hauteur uniforme h, puis la correction issue du profil de surface libre Z(r) - h.

Donner les structures de l'acide 6-hydroxyhexanoïque après saponification puis de l'acide 6-bromohexanoïque après substitution nucléophile par HBr.

Voir la stratégie
  1. Exprimer le champ de vitesse dans l'état initial correspondant à une rotation en bloc du fluide à la vitesse angulaire \Omega.
  2. Calculer l'énergie cinétique E_{\mathrm{c}}^{\star} dans l'hypothèse d'une surface libre plane et horizontale d'altitude constante h, en reliant le résultat à la masse m = \rho \pi R^2 h du fluide.
  3. Calculer l'énergie cinétique E_{\mathrm{c}0} avec le profil réel Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) établi à la question Q5, puis factoriser par E_{\mathrm{c}}^{\star} pour identifier le rapport sans dimension \alpha_{\mathrm{c}}.
Voir la réponse courte

Intégration pour la rotation solide v(r,0) = \Omega r sur le volume délimité par Z(r), identification de E_c^{\star} = \frac{1}{4}mR^2\Omega^2 et de \alpha_c.

Voir le corrigé complet

Dans l'état initial, le liquide tourne en bloc avec le récipient à la vitesse angulaire uniforme \vec{\Omega} = \Omega \vec{e}_z. Le champ de vitesse s'écrit donc :

v(r) = \Omega r

1. Énergie cinétique E_{\mathrm{c}}^{\star} pour une surface plane et horizontale :

Si la surface libre restait plane et horizontale à l'altitude Z(r) = h, l'expression établie à la question Q15 donnerait :

\begin{aligned} E_{\mathrm{c}}^{\star} &= \pi \rho \int_0^R r \, h \, (\Omega r)^2 \, \mathrm{d}r \\ &= \pi \rho h \Omega^2 \int_0^R r^3 \, \mathrm{d}r \\ &= \frac{1}{4} \pi \rho h \Omega^2 R^4 \end{aligned}

La masse totale du liquide incompressible étant m = \rho \pi R^2 h, on en déduit :

\boxed{E_{\mathrm{c}}^{\star} = \frac{1}{4} m R^2 \Omega^2}

2. Énergie cinétique réelle E_{\mathrm{c}0} :

En tenant compte du profil parabolique de la surface libre Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) issu de la question Q5, l'énergie cinétique s'écrit :

\begin{aligned} E_{\mathrm{c}0} &= \pi \rho \int_0^R r \left[ h + k(2r^2 - R^2) \right] (\Omega r)^2 \, \mathrm{d}r \\ &= \pi \rho \Omega^2 \int_0^R \left[ (h - k R^2) r^3 + 2k r^5 \right] \mathrm{d}r \\ &= \pi \rho \Omega^2 \left[ (h - k R^2) \frac{R^4}{4} + 2k \frac{R^6}{6} \right] \\ &= \pi \rho \Omega^2 R^4 \left[ \frac{h}{4} - \frac{k R^2}{4} + \frac{k R^2}{3} \right] \\ &= \pi \rho \Omega^2 R^4 \left[ \frac{h}{4} + \frac{k R^2}{12} \right] \\ &= \frac{1}{4} \pi \rho h \Omega^2 R^4 \left( 1 + \frac{k R^2}{3h} \right) \end{aligned}

En identifiant avec la forme E_{\mathrm{c}0} = E_{\mathrm{c}}^{\star}(1 + \alpha_{\mathrm{c}}), on obtient directement :

\boxed{\alpha_{\mathrm{c}} = \frac{k R^2}{3h}}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 17

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Mise en équation
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux ; Mécanique › Approche énergétique et oscillateurs mécaniques

Notions : énergie potentielle, centre de masse

Donner, sous forme d'une intégrale, l'expression de l'énergie potentielle gravitationnelle du liquide à un instant quelconque. On prendra la référence de l'énergie potentielle à l'altitude .

Voir l'indice

Calculer l'énergie potentielle élémentaire d'une tranche verticale de masse \mathrm{d}^2m = \rho\, r\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z dont le centre de gravité s'intègre en altitude de 0 à Z(r, t).

Tracer un diagramme d'ébullition liquide-vapeur binaire présentant un azéotrope à point d'ébullition maximal (déviation négative aux lois de Raoult) au point spécifié.

Voir la stratégie
  1. Exprimer l'énergie potentielle gravitationnelle élémentaire \mathrm{d}E_{\mathrm{p}} d'une particule fluide de volume \mathrm{d}^3\tau = r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z située à l'altitude z.
  2. Intégrer sur l'ensemble du volume occupé par le liquide, limité par le fond z = 0, la paroi latérale r = R et la surface libre z = Z(r, t).
Voir la réponse courte

Intégration de l'énergie potentielle élémentaire \mathrm{d}E_p = g z\,\mathrm{d}m sur le volume du fluide.

Voir le corrigé complet

Soit un élément de volume de liquide \mathrm{d}^3\tau = r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z de masse \mathrm{d}m = \rho\,\mathrm{d}^3\tau, situé à l'altitude z. Compte tenu du champ de pesanteur uniforme \vec{g} = -g\,\vec{e}_z et de la référence choisie pour l'énergie potentielle (E_{\mathrm{p}} = 0 en z = 0), l'énergie potentielle gravitationnelle élémentaire s'écrit :

\mathrm{d}E_{\mathrm{p}} = \mathrm{d}m\,g z = \rho g z\,r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z

L'énergie potentielle gravitationnelle totale du liquide à l'instant t s'obtient en intégrant sur le volume \mathcal{V}(t) délimité par r \in [0, R], \theta \in [0, 2\pi] et z \in [0, Z(r, t)] :

\begin{aligned} E_{\mathrm{p}}(t) &= \int_{r=0}^{R} \int_{\theta=0}^{2\pi} \int_{z=0}^{Z(r, t)} \rho g z\,r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z \\ &= \rho g \left( \int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\theta \right) \int_{0}^{R} r \left( \int_{0}^{Z(r, t)} z\,\mathrm{d}z \right) \mathrm{d}r \\ &= 2\pi\rho g \int_{0}^{R} r \left[ \frac{z^2}{2} \right]_0^{Z(r, t)} \mathrm{d}r \end{aligned}

On obtient ainsi :

\boxed{E_{\mathrm{p}}(t) = \pi\rho g \int_0^R r\,Z^2(r, t)\,\mathrm{d}r}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 18

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux ; Statique des fluides

Notions : énergie potentielle gravitationnelle

Exprimer l'énergie potentielle du liquide dans l'état initial. On l'écrira sous la forme suivante :

La grandeur positive représente l'énergie potentielle du liquide lorsque sa surface est plane et horizontale. Le paramètre est un rapport positif. On donnera l'expression de en fonction de la masse du liquide, et , celle de en fonction de , et .

Voir l'indice

Calculer l'intégrale pour une surface plane de hauteur h, puis intégrer le terme en Z(r)^2 pour en déduire le terme correctif sans dimension \alpha_p.

Expliquer la distillation fractionnée : quelle que soit la composition initiale de part et d'autre de l'azéotrope, le résidu dans le bouilleur évolue vers la composition azéotropique.

Voir la stratégie
  1. Exprimer tout d'abord l'énergie potentielle fictive E_{\mathrm{p}}^\star pour une surface plane et horizontale (Z(r) = h) à partir de l'intégrale obtenue à la question Q17.
  2. Calculer ensuite l'énergie potentielle initiale réelle E_{\mathrm{p}0} en injectant le profil de la surface libre Z(r) = h + k(2r^2 - R^2) établi à la question Q5.
  3. Factoriser par E_{\mathrm{p}}^\star pour identifier le rapport positif \alpha_{\mathrm{p}}.
Voir la réponse courte

Calcul de l'intégrale pour le profil parabolique Z(r), identification de E_p^\star = \frac{1}{2}mgh et de la correction \alpha_p.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q17, l'énergie potentielle gravitationnelle du liquide s'écrit sous forme intégrale :

E_{\mathrm{p}}(t) = \pi \rho g \int_0^R r \, Z^2(r, t) \, \mathrm{d}r

Énergie potentielle de référence E_{\mathrm{p}}^\star : Si la surface libre restait plane et horizontale, on aurait Z(r) = h pour tout r \in [0, R]. L'énergie potentielle associée s'écrirait alors :

E_{\mathrm{p}}^\star = \pi \rho g \int_0^R r \, h^2 \, \mathrm{d}r = \pi \rho g h^2 \left[ \frac{r^2}{2} \right]_0^R = \frac{1}{2} \pi \rho R^2 h^2 g

La masse totale du liquide s'exprimant par m = \rho \pi R^2 h, on obtient immédiatement :

\boxed{E_{\mathrm{p}}^\star = \frac{1}{2} m g h}

Énergie potentielle initiale réelle E_{\mathrm{p}0} : Dans l'état initial, la surface libre parabolique est décrite par l'équation (3) (question Q5) :

Z(r) = h + k(2r^2 - R^2)

Développons son carré :

Z^2(r) = h^2 + 2 h k (2r^2 - R^2) + k^2 (2r^2 - R^2)^2

Calculons l'intégrale \int_0^R r Z^2(r) \, \mathrm{d}r terme à terme :

  • Premier terme :

    \int_0^R r h^2 \, \mathrm{d}r = \frac{1}{2} h^2 R^2
  • Terme croisé (nul en vertu de la conservation du volume du liquide incompressible) :

    \int_0^R 2 h k (2r^3 - r R^2) \, \mathrm{d}r = 2 h k \left[ \frac{r^4}{2} - \frac{r^2 R^2}{2} \right]_0^R = 2 h k \left( \frac{R^4}{2} - \frac{R^4}{2} \right) = 0
  • Dernier terme :

    \begin{aligned} \int_0^R r k^2 (4r^4 - 4r^2 R^2 + R^4) \, \mathrm{d}r &= k^2 \int_0^R (4r^5 - 4r^3 R^2 + r R^4) \, \mathrm{d}r \\ &= k^2 \left[ \frac{2}{3} r^6 - r^4 R^2 + \frac{1}{2} r^2 R^4 \right]_0^R \\ &= k^2 R^6 \left( \frac{2}{3} - 1 + \frac{1}{2} \right) = \frac{1}{6} k^2 R^6 \end{aligned}

On en déduit l'expression de l'intégrale :

\int_0^R r Z^2(r) \, \mathrm{d}r = \frac{1}{2} h^2 R^2 + \frac{1}{6} k^2 R^6 = \frac{1}{2} h^2 R^2 \left( 1 + \frac{1}{3} \frac{k^2 R^4}{h^2} \right)

En multipliant par \pi \rho g, il vient :

E_{\mathrm{p}0} = \left(\frac{1}{2} \pi \rho R^2 h^2 g\right) \left( 1 + \frac{k^2 R^4}{3 h^2} \right) = E_{\mathrm{p}}^\star \left( 1 + \alpha_{\mathrm{p}} \right)

avec :

\boxed{\alpha_{\mathrm{p}} = \frac{k^2 R^4}{3 h^2} = \frac{1}{3}\left(\frac{k R^2}{h}\right)^2}

Résultat

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Question 19

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Thermodynamique › Premier et second principes ; Mécanique › Approche énergétique et oscillateurs mécaniques

Notions : bilan d'énergie mécanique, dissipation visqueuse

Établir que la variation d'énergie mécanique du liquide qui accompagne sa phase d'arrêt s'exprime selon la relation suivante :

On précisera la valeur du préfacteur numérique positif .

*Conseil : On ne remplacera le paramètre par son expression en fonction de et qu'à la dernière étape du calcul.*

Voir l'indice

Faire la différence entre l'énergie mécanique finale au repos complet (E_{c,\infty} = 0, E_{p,\infty} = E_p^\star) et l'énergie mécanique initiale, puis substituer k = \Omega^2/(4g).

Former un sel de phosphonium quaternaire par réaction du dérivé bromé avec la triphénylphosphine, puis réaliser une oléfination de Wittig avec l'isobutyraldéhyde en milieu basique.

Voir la stratégie
  1. Exprimer l'énergie mécanique du fluide dans l'état final t \to \infty en utilisant l'immobilisation complète du fluide et la conservation du volume.
  2. Calculer la variation d'énergie mécanique \Delta E_{\mathrm{m}} = E_{\mathrm{m}}(t \to \infty) - E_{\mathrm{m}}(t = 0) à partir des expressions de E_{\mathrm{c}0} et E_{\mathrm{p}0} établies aux questions Q16 et Q18.
  3. Factoriser par -E_{\mathrm{c}}^\star, simplifier le terme correctif en fonction des paramètres du problème et injecter l'expression de k pour identifier \alpha^\star.
Voir la réponse courte

Calcul de \Delta E_m = -(E_{c0} + E_{p0} - E_{pf}) avec retour de la surface à l'état plat de référence.

Voir le corrigé complet

Dans l'état final (t \to \infty), le liquide s'est entièrement immobilisé :

E_{\mathrm{c}}(t \to \infty) = 0

Par conservation de la masse d'un fluide incompressible, la surface libre retrouve sa forme plane et horizontale d'altitude uniforme h. D'après la définition de E_{\mathrm{p}}^\star donnée à la question Q18 :

E_{\mathrm{p}}(t \to \infty) = E_{\mathrm{p}}^\star

L'énergie mécanique finale s'écrit donc :

E_{\mathrm{m}}(t \to \infty) = E_{\mathrm{p}}^\star

Dans l'état initial (t = 0), d'après les résultats des questions Q16 et Q18 :

E_{\mathrm{m}}(t = 0) = E_{\mathrm{c}0} + E_{\mathrm{p}0} = E_{\mathrm{c}}^\star (1 + \alpha_{\mathrm{c}}) + E_{\mathrm{p}}^\star (1 + \alpha_{\mathrm{p}})

La variation d'énergie mécanique s'en déduit :

\begin{aligned} \Delta E_{\mathrm{m}} &= E_{\mathrm{m}}(t \to \infty) - E_{\mathrm{m}}(t = 0) \\ &= E_{\mathrm{p}}^\star - \left[ E_{\mathrm{c}}^\star (1 + \alpha_{\mathrm{c}}) + E_{\mathrm{p}}^\star (1 + \alpha_{\mathrm{p}}) \right] \\ &= -E_{\mathrm{c}}^\star (1 + \alpha_{\mathrm{c}}) - E_{\mathrm{p}}^\star \alpha_{\mathrm{p}} \\ &= -E_{\mathrm{c}}^\star \left( 1 + \alpha_{\mathrm{c}} + \frac{E_{\mathrm{p}}^\star}{E_{\mathrm{c}}^\star} \alpha_{\mathrm{p}} \right) \end{aligned}

En identifiant avec la forme proposée \Delta E_{\mathrm{m}} = -E_{\mathrm{c}}^\star (1 + \alpha), on a :

\alpha = \alpha_{\mathrm{c}} + \frac{E_{\mathrm{p}}^\star}{E_{\mathrm{c}}^\star} \alpha_{\mathrm{p}}

Exprimons le rapport E_{\mathrm{p}}^\star / E_{\mathrm{c}}^\star à l'aide des définitions :

\frac{E_{\mathrm{p}}^\star}{E_{\mathrm{c}}^\star} = \frac{\frac{1}{2}mgh}{\frac{1}{4}mR^2\Omega^2} = \frac{2gh}{R^2\Omega^2}

En utilisant \alpha_{\mathrm{c}} = \dfrac{k R^2}{3h} et \alpha_{\mathrm{p}} = \dfrac{k^2 R^4}{3h^2}, le second terme devient :

\frac{E_{\mathrm{p}}^\star}{E_{\mathrm{c}}^\star} \alpha_{\mathrm{p}} = \frac{2gh}{R^2\Omega^2} \times \frac{k^2 R^4}{3h^2} = \frac{2g}{3h\Omega^2} k^2 R^2

Rappelons la relation établie à la question Q5 : k = \dfrac{\Omega^2}{4g}, soit \dfrac{g}{\Omega^2} = \dfrac{1}{4k}. Il vient alors :

\frac{E_{\mathrm{p}}^\star}{E_{\mathrm{c}}^\star} \alpha_{\mathrm{p}} = \frac{2}{3h} \left( \frac{1}{4k} \right) k^2 R^2 = \frac{k R^2}{6h}

On en déduit l'expression de \alpha en fonction de k :

\alpha = \frac{k R^2}{3h} + \frac{k R^2}{6h} = \frac{k R^2}{2h}

En remplaçant enfin k par son expression k = \dfrac{\Omega^2}{4g} :

\alpha = \frac{1}{2h} \left(\frac{\Omega^2}{4g}\right) R^2 = \frac{1}{8}\frac{R^2\Omega^2}{gh}

On a bien la forme requise avec :

\boxed{\alpha^\star = \frac{1}{8} = 0{,}125}

Résultat

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Question 20

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Question de cours
  • Mise en équation
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Thermodynamique › Premier et second principes

Notions : premier principe, système fermé

Établir un bilan énergétique (rigoureux et d'étaillé), portant sur le liquide, entre les situations initiale et finale. Nous supposerons, qu'au cours de la phase d'arrêt, l'échange de chaleur entre le liquide et le milieu extérieur (atmosphère et cylindre) peut être négligé.

Voir l'indice

Appliquer le premier principe de la thermodynamique \Delta U + \Delta E_m = W_{\text{autres}} + Q à l'ensemble du fluide en considérant l'enceinte adiabatique et le fluide indilatable.

Invoquer l'addition réversible de radicaux \mathrm{NO_x}^\bullet ou de protons sur la double liaison rompant transitoirement la liaison \pi pour converger vers l'isomère (E) plus stable.

Voir la stratégie
  1. Définir clairement le système fermé constitué par le liquide de masse m entre l'instant initial t=0^+ (immédiatement après l'immobilisation de la cuve) et l'état final t \to \infty (repos complet).
  2. Appliquer le premier principe de la thermodynamique sous sa forme générale incluant l'énergie mécanique macroscopique : \Delta U + \Delta E_{\mathrm{m}} = W + Q.
  3. Justifier l'annulation des transferts d'énergie thermique Q et de travail W avec le milieu extérieur.
Voir la réponse courte

Premier principe appliqué au liquide fermé adiabatique : \Delta U + \Delta E_m = W_{\text{ext}} + Q = 0 car les parois sont immobiles.

Voir le corrigé complet

Considérons le système fermé constitué par le liquide de masse m entre l'état initial (à t = 0^+, liquide en mouvement) et l'état final (t \to \infty, liquide totalement immobilisé).

Le premier principe de la thermodynamique appliqué à un système en mouvement macroscopique dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0 s'écrit :

\Delta E_{\text{tot}} = \Delta U + \Delta E_{\mathrm{m}} = W + Q

où \Delta E_{\mathrm{m}} = \Delta E_{\mathrm{c}} + \Delta E_{\mathrm{p}} est la variation de l'énergie mécanique macroscopique (analysée à la question Q19), \Delta U la variation de son énergie interne, Q le transfert thermique reçu et W le travail des forces extérieures autres que la pesanteur (cette dernière étant prise en compte dans E_{\mathrm{p}}).

Détaillons les échanges énergétiques avec l'extérieur au cours de la phase d'arrêt :

  • Transfert thermique Q : l'énoncé stipule que tout échange de chaleur entre le liquide et le milieu extérieur (parois de la cuve et air ambiant) est négligeable, d'où :

    Q = 0
  • Travail des forces de pression atmosphérique W_{\text{atm}} : la pression atmosphérique p_0 étant supposée uniforme et constante, le travail exercé sur la surface libre s'écrit :

    W_{\text{atm}} = -\int_{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}} p_0 \,\mathrm{d}V = -p_0 \Delta V

    Le liquide étant incompressible, son volume global demeure rigoureusement constant (\Delta V = 0), d'où W_{\text{atm}} = 0.

  • Travail des forces exercées par les parois de la cuve W_{\text{cuve}} : la cuve est maintenue immobile pour tout t > 0. Les points de la paroi ont une vitesse nulle dans \mathcal{R}_0. Par condition d'adhérence du fluide visqueux sur les parois fixes, la vitesse du fluide au contact des parois est nulle. La puissance des forces de contact (pression et frottement visqueux) exercées par la cuve sur le liquide est donc identiquement nulle à tout instant :

    \mathcal{P}_{\text{cuve}\to\text{liq}} = 0 \implies W_{\text{cuve}} = 0

Le travail total reçu par le liquide est donc nul :

W = W_{\text{atm}} + W_{\text{cuve}} = 0

On en déduit le bilan énergétique global :

\boxed{\Delta U = -\Delta E_{\mathrm{m}}}

En injectant le résultat de la question Q19, il vient :

\boxed{\Delta U = E_{\mathrm{c}}^{\star}(1 + \alpha)}

Résultat

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Question 21

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Thermodynamique › Premier et second principes

Notions : premier principe, élévation de température

Déduire de l'analyse précédente l'expression, en fonction de , , , et , de la variation de température du liquide accompagnant son immobilisation.

Estimer la valeur de pour . Commenter ce résultat.

Voir l'indice

Relier la variation d'énergie interne à la capacité thermique massique \Delta U = m\, c_p\, \Delta T et effectuer l'application numérique avec les valeurs données.

Activer l'acide carboxylique sous forme de chlorure d'acyle à l'aide de chlorure de thionyle \mathrm{SOCl_2} avant couplage avec l'amine pour éviter la neutralisation acide-base.

Voir la stratégie
  1. Exprimer la variation d'énergie interne \Delta U du liquide pour une phase condensée indilatable et incompressible de capacité thermique massique c_p : \Delta U = m c_p \Delta T.
  2. Relier \Delta U à l'énergie mécanique dissipée calculée à la question Q20 (\Delta U = -\Delta E_{\mathrm{m}}) et en déduire l'expression littérale de \Delta T.
  3. Réaliser l'application numérique avec les données de l'énoncé et interpréter la petitesse de la valeur obtenue.
Voir la réponse courte

Relation m c_p \Delta T = -\Delta E_m, expression littérale de \Delta T et application numérique montrant une hausse de température infime.

Voir le corrigé complet

Le liquide étant assimilé à une phase condensée indilatable et incompressible, sa capacité thermique massique à pression constante se confond avec celle à volume constant. La variation d'énergie interne entre l'état initial et l'état final s'écrit donc :

\Delta U = m c_p \Delta T

D'après le bilan énergétique établi à la question Q20, on a :

\Delta U = -\Delta E_{\mathrm{m}} = E_{\mathrm{c}}^{\star}(1 + \alpha)

En utilisant l'expression de E_{\mathrm{c}}^{\star} = \frac{1}{4} m R^2 \Omega^2 (question Q16) et celle de \alpha = \frac{1}{8} \frac{R^2\Omega^2}{gh} (question Q19), il vient :

\begin{aligned} m c_p \Delta T &= \frac{1}{4} m R^2 \Omega^2 \left(1 + \frac{1}{8}\frac{R^2\Omega^2}{gh}\right) \end{aligned}

En simplifiant par la masse m, on obtient :

\boxed{\Delta T = \frac{R^2\Omega^2}{4c_p}\left(1 + \frac{1}{8}\frac{R^2\Omega^2}{gh}\right)}

Application numérique :

  • R = 4\text{ cm} = 0{,}04\text{ m} ;
  • h = 4\text{ cm} = 0{,}04\text{ m} ;
  • g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} ;
  • \Omega = 6\text{ rad}\cdot\text{s}^{-1} ;
  • c_p = 4\times 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

On calcule le terme correctif \alpha :

\alpha = \frac{1}{8}\frac{R^2\Omega^2}{gh} = \frac{(0{,}04 \times 6)^2}{8 \times 10 \times 0{,}04} = \frac{(0{,}24)^2}{3{,}2} = \frac{0{,}0576}{3{,}2} = 0{,}018 \ll 1

Ainsi, 1 + \alpha \simeq 1{,}02 \simeq 1. La variation de température vaut alors :

\Delta T = \frac{0{,}0576}{4 \times 4\times 10^3} \times (1 + 0{,}018) = \frac{0{,}0576}{16000} \times 1{,}018 \simeq 3{,}7 \times 10^{-6}\text{ K}
\boxed{\Delta T \simeq 3{,}7 \times 10^{-6}\text{ K} \sim 4\text{ }\mu\text{K}}

Commentaire : La hausse de température est extrêmement faible (de l'ordre de quelques microkelvins) et totalement indétectable avec un thermomètre usuel. Cela s'explique par la très forte capacité thermique de l'eau (c_p = 4\times 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) mise en regard de l'énergie cinétique massique macroscopique très modeste mise en jeu (\frac{1}{4}R^2\Omega^2 \sim 10^{-2}\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}). L'hypothèse d'une transformation isotherme est donc rigoureusement justifiée.

Résultat

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Question 22

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Thermodynamique › Premier et second principes

Notions : travail des forces extérieures, transfert thermique

Si le cylindre avait été ralenti progressivement, au lieu d'être immobilisé brutalement, la variation de température du liquide aurait-elle été plus élevée ou plus faible ? Une argumentation rigoureuse et claire est attendue.

Voir l'indice

Comparer le travail échangé avec le cylindre : lors d'un ralentissement progressif, le fluide cède un travail mécanique de freinage aux parois extérieures (W < 0), réduisant l'échauffement interne.

Écrire la demi-équation électronique d'oxydation à 2 électrons et 2 protons avec libération de méthanol, dont le caractère irréversible provient de la coupure de la liaison C–O.

Voir la stratégie
  1. Comparer les états thermodynamiques et mécaniques initial et final du liquide dans les deux situations (arrêt brutal et ralentissement progressif) pour déterminer si \Delta E_{\mathrm{m}} dépend du mode d'arrêt.
  2. Évaluer le travail W des forces extérieures (en particulier les actions de contact du récipient sur le liquide) dans le référentiel galiléen du laboratoire \mathcal{R}_0 lors d'un ralentissement progressif.
  3. Conclure sur \Delta U = m c_p \Delta T en appliquant le premier principe de la thermodynamique.
Voir la réponse courte

En ralentissant progressivement, les forces de contact extérieures fournissent un travail résistant négatif, réduisant ainsi l'élévation de température.

Voir le corrigé complet

Considérons le liquide comme système fermé entre :

  • l'état initial : rotation en bloc à la vitesse angulaire \Omega,
  • l'état final : liquide totalement au repos dans \mathcal{R}_0.

Ces deux états d'équilibre mécanique étant rigoureusement identiques à ceux de la question précédente, la variation d'énergie mécanique \Delta E_{\mathrm{m}} < 0 est strictement la même dans les deux cas.

Appliquons le premier principe de la thermodynamique dans le référentiel du laboratoire \mathcal{R}_0 :

\Delta E_{\mathrm{m}} + \Delta U = W + Q

L'enceinte étant toujours supposée athermane (Q = 0), on a :

\Delta U = -\Delta E_{\mathrm{m}} + W

Distinguons les deux situations pour le travail mécanique W reçu par le liquide :

  • Immobilisation brutale : les parois de la cuve sont immobiles dans \mathcal{R}_0 pour tout t > 0. Les forces surfaciques exercées par la paroi sur le fluide s'appliquent en des points de vitesse nulle dans \mathcal{R}_0, de sorte que la puissance reçue est nulle. Le travail reçu par le fluide est donc nul :

    W_{\text{brutal}} = 0 \implies \Delta U_{\text{brutal}} = -\Delta E_{\mathrm{m}}

    Toute l'énergie mécanique initiale perdue est alors convertie en énergie interne par dissipation visqueuse interne.

  • Ralentissement progressif : le récipient est en rotation à une vitesse angulaire \Omega_c(t) > 0 qui décroît jusqu'à zéro. Le liquide tournant plus vite que le récipient en cours de décélération, la paroi exerce sur le liquide un couple résistant de freinage :

    \vec{\Gamma}_{\text{paroi}\to\text{liq}} = \Gamma_z \vec{e}_z \quad \text{avec} \quad \Gamma_z < 0

    La puissance mécanique reçue par le liquide dans \mathcal{R}_0 s'écrit :

    \mathcal{P}_{\text{reçue}} = \vec{\Gamma}_{\text{paroi}\to\text{liq}} \cdot \vec{\Omega}_c(t) = \Gamma_z \Omega_c(t) < 0

    Le travail mécanique reçu par le liquide est donc strictement négatif :

    W_{\text{progressif}} = \int \mathcal{P}_{\text{reçue}}\,\mathrm{d}t < 0

    Le fluide fournit un travail mécanique au récipient (qui le transmet à son système de freinage extérieur).

Il s'ensuit que :

\Delta U_{\text{progressif}} = -\Delta E_{\mathrm{m}} + W_{\text{progressif}} < -\Delta E_{\mathrm{m}} = \Delta U_{\text{brutal}}

Comme \Delta U = m c_p \Delta T, on en déduit que :

\boxed{\Delta T_{\text{progressif}} < \Delta T_{\text{brutal}}}

La variation de température du liquide aurait donc été plus faible.

Résultat

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2.2 · Évolution du profil radial de vitesse durant la phase d'arrêt

Question 23

ExigeanteTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : contrainte de cisaillement, rotation de corps solide

Si l'on s'inspirait de la forme de l'expression, en repère cartésien, de la contrainte de cisaillement pour en déduire celle en repère cylindrique on omettrait le terme apparaissant dans l'équation (9). Proposer un argument (très simple) en faveur de sa présence.

Voir l'indice

Considérer le cas d'un mouvement de rotation en bloc solide où la contrainte tangentielle visqueuse doit impérativement s'annuler alors que \partial v / \partial r \ne 0.

Relier la charge électrique totale transférée au nombre de moles d'électrons échangés par unité de temps selon la loi de Faraday I = -\mathrm{d}q/\mathrm{d}t = -nFS\,\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}/\mathrm{d}t.

Voir la stratégie

Pour tester la validité d'une loi de comportement visqueux, on examine une situation de référence où aucune force visqueuse ne doit apparaître : le mouvement d'ensemble de solide indéformable (rotation de bloc).

Voir la réponse courte

Pour un solide en rotation uniforme (v = \Omega r), le cisaillement visqueux doit être nul, ce qu'impose la combinaison \frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r} = 0.

Voir le corrigé complet

Dans le cas d'une rotation en bloc du fluide à vitesse angulaire uniforme \Omega (mouvement de solide indéformable), le champ de vitesse s'écrit :

v(r) = \Omega\,r

Lors d'un tel mouvement, la distance entre deux particules fluides quelconques reste invariante au cours du temps : il n'y a aucune déformation relative du milieu, et par conséquent les forces de frottement visqueux doivent être strictement nulles, soit \tau = 0.

  • Si l'on omettait le terme en v/r, la contrainte s'écrirait \tau = \eta \frac{\partial v}{\partial r} = \eta \Omega \neq 0, ce qui prédirait une dissipation visqueuse lors d'un simple mouvement de corps rigide, ce qui est absurde.
  • Avec l'expression (9), on constate que :

    \begin{aligned} \frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r} &= \Omega - \frac{\Omega\,r}{r} = 0 \implies \tau = 0 \end{aligned}

La présence du terme -v/r est donc indispensable pour garantir l'absence de contrainte de cisaillement visqueuse lors d'une rotation globale de solide indéformable.

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Question 24

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Mise en équation

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : moment des forces, contrainte visqueuse

Nous considérons un domaine annulaire élémentaire de liquide, d'axe et de volume . Établir l'inventaire des forces agissant sur ce domaine élémentaire. Identifier celles pouvant être responsables d'une composante de moment, selon l'axe , agissant sur ce domaine élémentaire.

Voir l'indice

Inventorier les forces de pression normales, la pesanteur axiale et les forces tangentielles visqueuses sur les surfaces latérales interne et externe du cylindre fluide.

Égaler les deux expressions du courant faradique (cinétique et faradique) en introduisant la surtension \eta(t) = E_i - E^\circ + vt.

Voir la stratégie

Pour mener cet inventaire des actions mécaniques agissant sur l'élément annulaire :

  1. Recenser systématiquement l'action à distance (la pesanteur) et les actions de contact exercées par le reste du fluide sur les quatre surfaces délimitant l'anneau (pressions et contraintes de cisaillement visqueux).
  2. Calculer la composante selon l'axe (\mathrm{O}z) du moment de chacune de ces forces par rapport au point \mathrm{O} pour isoler celles contribuant au moment selon cet axe.
Voir la réponse courte

Les forces de pression et de pesanteur ont un moment nul selon (\mathrm{O}z) ; seules les forces visqueuses tangentielles exercent un couple non nul.

Voir le corrigé complet

Considérons le domaine annulaire délimité par les rayons r et r+\mathrm{d}r, et les cotes z et z+\mathrm{d}z. Il possède quatre surfaces frontières : deux surfaces horizontales en z et z+\mathrm{d}z, et deux surfaces cylindriques en r et r+\mathrm{d}r.

1. Inventaire des forces agissant sur le domaine annulaire :

  • Action à distance : le poids de l'élément de volume,

    \mathrm{d}^2\vec{P} = -\rho\,\mathrm{d}^2V\,g\,\vec{e}_z = -2\pi\rho g r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_z
  • Forces de pression (actions normales) :

    • Sur les bases horizontales : forces dirigées selon \pm\vec{e}_z ;
    • Sur les faces cylindriques intérieure (r) et extérieure (r+\mathrm{d}r) : forces normales dirigées radialement selon \pm\vec{e}_r.
  • Forces de viscosité (actions tangentielles de cisaillement) :

    • Sur les surfaces supérieure et inférieure : d'après les hypothèses du sujet, les contraintes de cisaillement de normale \pm\vec{e}_z sont nulles ;
    • Sur la surface cylindrique interne en r : force de cisaillement tangentielle exercée par le fluide intérieur (r' < r), colinéaire à -\vec{e}_\theta ;
    • Sur la surface cylindrique externe en r+\mathrm{d}r : force de cisaillement tangentielle exercée par le fluide extérieur (r' > r+\mathrm{d}r), colinéaire à +\vec{e}_\theta.

2. Identification des composantes de moment selon l'axe (\mathrm{O}z) :

Le moment élémentaire en \mathrm{O} d'une force \vec{F} appliquée en \mathrm{M} = r\vec{e}_r + z\vec{e}_z a pour projection sur l'axe (\mathrm{O}z) :

\mathrm{d}\mathcal{M}_z(\vec{F}) = \left(\overrightarrow{\mathrm{OM}} \wedge \vec{F}\right) \cdot \vec{e}_z
  • Poids et forces de pression verticales : ces forces sont colinéaires à \vec{e}_z, d'où \overrightarrow{\mathrm{OM}} \wedge \vec{e}_z = (r\vec{e}_r + z\vec{e}_z) \wedge \vec{e}_z = -r\,\vec{e}_\theta, qui est orthogonal à \vec{e}_z. Leur moment selon (\mathrm{O}z) est strictement nul.
  • Forces de pression radiales : ces forces sont colinéaires à \vec{e}_r et coupent l'axe (\mathrm{O}z). En effet, \overrightarrow{\mathrm{OM}} \wedge \vec{e}_r = (r\vec{e}_r + z\vec{e}_z) \wedge \vec{e}_r = -z\,\vec{e}_\theta, d'où une composante selon (\mathrm{O}z) nulle.
  • Forces de cisaillement visqueux : elles sont orthoradiales (selon \vec{e}_\theta). Or :

    \overrightarrow{\mathrm{OM}} \wedge \vec{e}_\theta = (r\vec{e}_r + z\vec{e}_z) \wedge \vec{e}_\theta = r\,\vec{e}_z - z\,\vec{e}_r

    La projection sur \vec{e}_z vaut donc r \neq 0.

\boxed{\text{Seules les forces de cisaillement visqueux agissant sur les faces latérales en } r \text{ et } r+\mathrm{d}r \text{ exercent un moment selon } (\mathrm{O}z).}

Résultat

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Question 25

DifficileTemps estimé : ≈ 10 min
  • Mise en équation
  • Calcul littéral

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : théorème du moment cinétique, contrainte de cisaillement

Exprimer la composante, selon l'axe , du moment cinétique du domaine élémentaire, par rapport au référentiel . On fera apparaître, dans cette expression, la vitesse .

En appliquant le théorème du moment cinétique à ce domaine élémentaire, par rapport au point , établir l'équation aux dérivées partielles liant la vitesse à la contrainte . On se placera dans le référentiel galiléen .

Voir l'indice

Appliquer le théorème du moment cinétique projeté selon l'axe (Oz) au volume annulaire en reliant le bilan des couples visqueux à la dérivée temporelle de \mathrm{d}^2\sigma_z.

Séparer les variables et intégrer entre t=0 et t en effectuant le changement de variable u = \exp(\alpha\eta/p) pour obtenir l'exponentielle double.

Voir la stratégie
  1. Exprimer le moment cinétique élémentaire selon (\mathrm{O}z) en intégrant la contribution de chaque particule fluide de l'anneau de rayon r.
  2. Évaluer le moment par rapport à (\mathrm{O}z) des forces de cisaillement visqueux s'exerçant sur les frontières intérieure (r) et extérieure (r+\mathrm{d}r) de l'anneau.
  3. Appliquer le théorème du moment cinétique projeté sur (\mathrm{O}z) dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0.
Voir la réponse courte

Théorème du moment cinétique appliqué à la couronne fluide liant l'accélération angulaire à la divergence du couple de cisaillement visqueux.

Voir le corrigé complet

1. Moment cinétique du domaine élémentaire :

Le domaine annulaire élémentaire a pour volume \mathrm{d}^2V = 2\pi r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z et pour masse :

\mathrm{d}^2m = \rho\,\mathrm{d}^2V = 2\pi\rho\, r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z

Tous les points de cet anneau sont situés à la même distance r de l'axe (\mathrm{O}z) et sont animés de la vitesse orthoradiale \vec{v}(r, t) = v(r, t)\,\vec{e}_\theta.

Le moment cinétique élémentaire en \mathrm{O} d'une particule de masse \mathrm{d}^3m située en \overrightarrow{\mathrm{OM}} = r\vec{e}_r + z\vec{e}_z vaut :

\mathrm{d}\vec{\sigma}_{\mathrm{O}} = \overrightarrow{\mathrm{OM}} \times \vec{v}\,\mathrm{d}^3m = (r\vec{e}_r + z\vec{e}_z) \times v\vec{e}_\theta\,\mathrm{d}^3m = (r v\,\vec{e}_z - z v\,\vec{e}_r)\,\mathrm{d}^3m

En intégrant sur \theta \in [0, 2\pi], le terme en \vec{e}_r(\theta) s'annule par symétrie. La composante selon l'axe (\mathrm{O}z) du moment cinétique du domaine annulaire s'écrit donc :

\mathrm{d}^2\sigma_z = r\,v(r, t)\,\mathrm{d}^2m

soit :

\boxed{\mathrm{d}^2\sigma_z = 2\pi\rho\, r^2 v(r, t)\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z}

2. Théorème du moment cinétique et équation aux dérivées partielles :

D'après le bilan établi à la question précédente, seules les contraintes de cisaillement agissant sur les parois cylindriques de rayons r et r+\mathrm{d}r créent un moment non nul selon (\mathrm{O}z) :

  • En r+\mathrm{d}r : le fluide extérieur (r' > r+\mathrm{d}r) exerce sur le domaine annulaire une contrainte \vec{\tau}(r+\mathrm{d}r, t) = \tau(r+\mathrm{d}r, t)\,\vec{e}_\theta à travers l'aire \mathrm{d}^2S_e = 2\pi(r+\mathrm{d}r)\,\mathrm{d}z. Le moment résultant en \mathrm{O} selon (\mathrm{O}z) est :

    \mathrm{d}\mathcal{M}_{z, e} = (r+\mathrm{d}r) \times \left[\tau(r+\mathrm{d}r, t)\,2\pi(r+\mathrm{d}r)\,\mathrm{d}z\right] = 2\pi (r+\mathrm{d}r)^2 \tau(r+\mathrm{d}r, t)\,\mathrm{d}z
  • En r : par la troisième loi de Newton, le fluide intérieur (r' < r) exerce sur le domaine annulaire la force opposée à celle que le domaine exerce sur lui, soit une contrainte -\vec{\tau}(r, t) = -\tau(r, t)\,\vec{e}_\theta à travers l'aire \mathrm{d}^2S_i = 2\pi r\,\mathrm{d}z. Le moment résultant en \mathrm{O} selon (\mathrm{O}z) est :

    \mathrm{d}\mathcal{M}_{z, i} = -2\pi r^2 \tau(r, t)\,\mathrm{d}z

Le moment total selon (\mathrm{O}z) appliqué au système fermé de fluide contenu dans l'anneau vaut ainsi :

\begin{aligned} \mathrm{d}^2\mathcal{M}_z &= 2\pi\,\mathrm{d}z \left[ (r+\mathrm{d}r)^2 \tau(r+\mathrm{d}r, t) - r^2 \tau(r, t) \right] \\ &= 2\pi\,\mathrm{d}z\,\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \tau(r, t)\right)\mathrm{d}r \end{aligned}

D'après le théorème du moment cinétique appliqué à ce système fermé dans le référentiel galiléen \mathcal{R}_0, et en tenant compte de la condition admise \frac{\mathrm{d}\vec{v}}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial\vec{v}}{\partial t} :

\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}(\mathrm{d}^2\sigma_z) = \mathrm{d}^2\mathcal{M}_z

ce qui donne :

2\pi\rho\, r^2 \frac{\partial v}{\partial t}\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z = 2\pi\,\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \tau(r, t)\right)\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z

En simplifiant par 2\pi\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}z, on obtient l'équation aux dérivées partielles liant v(r, t) et \tau(r, t) :

\boxed{\rho\,\frac{\partial v}{\partial t} = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \tau(r, t)\right)}

Résultat

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Question 26

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : équation de navier-stokes, équation de diffusion

Établir que l'équation aux dérivées partielles vérifiée par la vitesse prend la forme suivante :

Voir l'indice

Remplacer l'expression de la contrainte \tau(r, t) dans l'équation différentielle du moment cinétique et identifier l'expression du laplacien cylindrique fournie en préambule.

Faire tendre la limite \eta_0 \to -\infty, ce qui annule le terme exponentiel évalué à l'instant initial.

Voir la réponse courte

Remplacement de la loi de comportement newtonienne dans le bilan de moment pour aboutir à l'équation de Navier-Stokes orthoradiale.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q25, le théorème du moment cinétique appliqué au domaine annulaire élémentaire fournit la relation :

\rho \frac{\partial v}{\partial t} = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\big(r^2 \tau(r, t)\big)

En injectant l'expression de la contrainte de cisaillement issue de l'équation (9) :

\tau(r, t) = \eta \left(\frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r}\right)

il vient :

r^2 \tau(r, t) = \eta \left( r^2 \frac{\partial v}{\partial r} - r v \right)

Dérivons cette expression par rapport à r :

\begin{aligned} \frac{\partial}{\partial r}\big(r^2 \tau(r, t)\big) &= \eta \left[ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial v}{\partial r}\right) - \frac{\partial (rv)}{\partial r} \right] \\ &= \eta \left( 2r \frac{\partial v}{\partial r} + r^2 \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} - v - r \frac{\partial v}{\partial r} \right) \\ &= \eta \left( r^2 \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} + r \frac{\partial v}{\partial r} - v \right) \end{aligned}

En divisant par r^2, on obtient :

\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\big(r^2 \tau(r, t)\big) = \eta \left( \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r^2} \right)

Or, d'après l'expression (1) du formulaire, le laplacien scalaire d'une fonction ne dépendant que de r (ici v(r, t) à t fixé) s'écrit :

\Delta v = \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial v}{\partial r}

On en déduit :

\rho \frac{\partial v}{\partial t} = \eta \left( \Delta v - \frac{v}{r^2} \right)

En introduisant la viscosité cinématique \nu = \dfrac{\eta}{\rho}, on parvient à l'équation aux dérivées partielles demandée :

\boxed{\frac{\partial v}{\partial t} = \nu\left(\Delta v - \frac{v}{r^2}\right)}

Résultat

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Question 27

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Question de cours

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : condition d'adhérence, condition initiale

Associer, à l'équation aux dérivées partielles (10), les conditions initiale et limite devant être vérifiées par le champ de vitesse .

Voir l'indice

Formuler la condition initiale de profil linéaire v(r, 0) = \Omega r, la condition d'adhérence à la paroi externe immobile v(R, t) = 0 et la régularité sur l'axe v(0, t) = 0.

Injecter l'expression intégrée de \Gamma_{\text{Red}}(t) dans l'expression cinétique du courant I(\eta).

Voir la stratégie

Pour définir un problème aux limites bien posé associé à une équation de diffusion spatio-temporelle :

  1. On identifie la condition initiale à t = 0^+ décrivant l'état du fluide immédiatement après l'arrêt brutal du récipient.
  2. On formule les conditions aux limites spatiales aux deux extrémités du domaine radial : sur la paroi externe en r = R (interaction fluide-solide) et sur l'axe en r = 0 (régularité géométrique).
Voir la réponse courte

Condition initiale v(r,0) = \Omega r et condition limite d'adhérence à la paroi arrêtée v(R,t) = 0 ainsi que v(0,t) = 0.

Voir le corrigé complet

1. Condition initiale (t = 0^+) :

Avant l'arrêt (t = 0^-), le liquide est animé d'un mouvement de rotation solide uniforme de vitesse angulaire \Omega, soit un champ de vitesse initial v(r, 0^-) = \Omega r.

Par inertie mécanique, le cœur du fluide ne s'arrête pas instantanément : pour tout point strictement intérieur au cylindre (0 \le r < R), on a :

\boxed{v(r, t = 0^+) = \Omega r \quad \text{pour } 0 \le r < R}

2. Conditions aux limites spatiales :

  • À la paroi latérale (r = R) :
    Le récipient est immobilisé pour tout t > 0. D'après la condition d'adhérence d'un fluide visqueux sur une paroi solide immobile, la vitesse relative du fluide par rapport à la paroi est nulle :

    \boxed{v(R, t) = 0 \quad \forall t > 0}
  • Sur l'axe de symétrie (r = 0) :
    Le vecteur unitaire orthoradial \vec{e}_\theta n'étant pas défini de manière univoque en r = 0, la continuité et la régularité du champ de vitesse \vec{v}(0, t) = v(0, t)\vec{e}_\theta au centre imposent que la vitesse s'y annule :

    \boxed{v(0, t) = 0 \quad \forall t \ge 0}

Remarque asymptotique :
Lorsque t \to +\infty, les frottements visqueux dissipent toute l'énergie cinétique du liquide, conduisant à l'arrêt complet :

\lim_{t \to +\infty} v(r, t) = 0 \quad \forall r \in [0, R]

Résultat

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Question 28

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral

Chapitre : Mécanique des fluides › Cinématique des fluides

Notions : vorticité, circulation

Exprimer la vitesse sous forme d'une intégrale portant sur la vorticité . On veillera à distinguer la variable de la variable muette (par exemple, ) d'intégration spatiale..

Voir l'indice

Multiplier l'équation de définition de la vorticité par r, puis intégrer spatialement entre 0 et r en tenant compte de la condition d'annulation v(0, t) = 0.

Annuler la dérivée première de \ln I par rapport au potentiel pour trouver le potentiel de pic E_{\text{pic}}, puis réinjecter cette valeur dans l'expression de I.

Voir la stratégie

La définition de la composante axiale de la vorticité \omega(r, t) fournie par la relation (11) relie directement la dérivée radiale de r v(r, t) à \omega. Il suffit donc :

  1. d'isoler la dérivée \dfrac{\partial}{\partial r}(r v(r, t)) ;
  2. d'intégrer spatialement entre l'axe (u=0) et le rayon r, en exploitant la condition de régularité v(0, t) = 0 établie à la question Q27.
Voir la réponse courte

Définition du tourbillon \omega = \frac{1}{r}\frac{\partial(rv)}{\partial r} et intégration spatiale directe pour obtenir v(r,t) = \frac{1}{r}\int_0^r u\,\omega(u,t)\,\mathrm{d}u.

Voir le corrigé complet

D'après la relation (11) de l'énoncé, la vorticité \omega(r, t) s'écrit :

\omega(r, t) = \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r}\big(r \, v(r, t)\big)

En multipliant par r, il vient :

\frac{\partial}{\partial r}\big(r \, v(r, t)\big) = r \, \omega(r, t)

En intégrant cette relation par rapport à la variable radiale muette u entre 0 et r, à l'instant t fixé :

\int_0^r \frac{\partial}{\partial u}\big(u \, v(u, t)\big) \, \mathrm{d}u = \int_0^r u \, \omega(u, t) \, \mathrm{d}u

Le membre de gauche s'évalue immédiatement :

\big[u \, v(u, t)\big]_0^r = r \, v(r, t) - \lim_{u \to 0} \big(u \, v(u, t)\big)

D'après la question Q27, la vitesse reste finie sur l'axe et s'annule en u = 0 (v(0, t) = 0). Le terme limite en u=0 est donc nul :

\lim_{u \to 0} \big(u \, v(u, t)\big) = 0

On en déduit :

r \, v(r, t) = \int_0^r u \, \omega(u, t) \, \mathrm{d}u

Soit, pour r > 0 :

\boxed{v(r, t) = \frac{1}{r} \int_0^r u \, \omega(u, t) \, \mathrm{d}u}

Résultat

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Question 29

DifficileTemps estimé : ≈ 12 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux ; Cinématique des fluides

Notions : équation de diffusion de la vorticité

Exprimer, à partir du résultat précédent, chacune des dérivées partielles , et . Établir enfin que la vorticité vérifie l'équation aux dérivées partielles suivante :

Voir l'indice

Dériver l'intégrale par rapport au temps et aux coordonnées spatiales à l'aide de la règle de dérivation sous le signe intégral et de la formule de Leibniz.

Vérifier la linéarité stricte de I_{\text{pic}} avec la vitesse de balayage v et la variation logarithmique linéaire de E_{\text{pic}} en fonction de \ln v.

Voir la stratégie
  1. Dériver l'expression intégrale de la vitesse v(r, t) obtenue à la question Q28 par rapport au temps t et par rapport à la variable d'espace r (en utilisant la dérivation d'une intégrale dépendant de sa borne supérieure).
  2. Injecter ces dérivées dans le membre de droite de l'équation aux dérivées partielles vérifiée par v(r, t) (équation (10) de la question Q26) pour exprimer \Delta v - v/r^2 en fonction de la vorticité.
  3. Appliquer l'opérateur \frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}(r\,\cdot) à cette relation pour obtenir l'équation régissant l'évolution temporelle de \omega(r, t).
Voir la réponse courte

Dérivation sous l'intégrale et combinaison avec l'équation de Navier-Stokes pour obtenir l'équation de diffusion \frac{\partial\omega}{\partial t} = \nu\Delta\omega.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q28, le champ de vitesse s'exprime en fonction de la vorticité par :

v(r, t) = \frac{1}{r}\int_0^r u\,\omega(u, t)\,\mathrm{d}u

1. Calcul des dérivées partielles de v(r, t) :

  • Dérivée par rapport au temps t : la dérivation sous le signe intégral donne immédiatement :

    \frac{\partial v}{\partial t}(r, t) = \frac{1}{r}\int_0^r u\,\frac{\partial \omega}{\partial t}(u, t)\,\mathrm{d}u
  • Dérivée première par rapport à r : la fonction I(r, t) = \int_0^r u\,\omega(u, t)\,\mathrm{d}u a pour dérivée spatiale \frac{\partial I}{\partial r} = r\,\omega(r, t). En appliquant la règle de Leibniz :

    \begin{aligned} \frac{\partial v}{\partial r}(r, t) &= -\frac{1}{r^2}\int_0^r u\,\omega(u, t)\,\mathrm{d}u + \frac{1}{r}\left[r\,\omega(r, t)\right] \\ &= -\frac{v(r, t)}{r} + \omega(r, t) \end{aligned}

    soit sous forme intégrale :

    \frac{\partial v}{\partial r}(r, t) = \omega(r, t) - \frac{1}{r^2}\int_0^r u\,\omega(u, t)\,\mathrm{d}u
  • Dérivée seconde par rapport à r : en dérivant la forme \frac{\partial v}{\partial r} = \omega - \frac{v}{r} par rapport à r :

    \begin{aligned} \frac{\partial^2 v}{\partial r^2}(r, t) &= \frac{\partial \omega}{\partial r}(r, t) - \frac{1}{r}\frac{\partial v}{\partial r}(r, t) + \frac{v(r, t)}{r^2} \\ &= \frac{\partial \omega}{\partial r}(r, t) - \frac{1}{r}\left(\omega(r, t) - \frac{v(r, t)}{r}\right) + \frac{v(r, t)}{r^2} \\ &= \frac{\partial \omega}{\partial r}(r, t) - \frac{\omega(r, t)}{r} + \frac{2v(r, t)}{r^2} \end{aligned}

    soit sous forme intégrale :

    \frac{\partial^2 v}{\partial r^2}(r, t) = \frac{\partial \omega}{\partial r}(r, t) - \frac{\omega(r, t)}{r} + \frac{2}{r^3}\int_0^r u\,\omega(u, t)\,\mathrm{d}u

2. Équation aux dérivées partielles vérifiée par \omega(r, t) : Le champ de vitesse étant indépendant de \theta et z, le laplacien scalaire s'écrit, conformément au formulaire (1) de l'énoncé :

\Delta v = \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial v}{\partial r}

On calcule alors le terme intervenant dans l'équation (10) :

\begin{aligned} \Delta v - \frac{v}{r^2} &= \frac{\partial^2 v}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r^2} \\ &= \left(\frac{\partial \omega}{\partial r} - \frac{\omega}{r} + \frac{2v}{r^2}\right) + \frac{1}{r}\left(\omega - \frac{v}{r}\right) - \frac{v}{r^2} \\ &= \frac{\partial \omega}{\partial r} \end{aligned}

L'équation de Navier-Stokes projetée sur \vec{e}_\theta (équation (10) établie à la question Q26) s'écrit donc simplement :

\frac{\partial v}{\partial t} = \nu\,\frac{\partial \omega}{\partial r}

En appliquant l'opérateur \frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}(r\,\cdot) de part et d'autre :

\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}\left(r\,\frac{\partial v}{\partial t}\right) = \nu\,\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}\left(r\,\frac{\partial \omega}{\partial r}\right)

Puisque l'ordre des dérivations spatiale et temporelle peut être interverti (théorème de Schwarz) :

\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}\left(r\,\frac{\partial v}{\partial t}\right) = \frac{\partial}{\partial t}\left[\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}(r v)\right] = \frac{\partial \omega}{\partial t}

De plus, la vorticité \omega ne dépendant ni de \theta ni de z, le laplacien de \omega est donné par le formulaire (1) :

\Delta \omega = \frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}\left(r\,\frac{\partial \omega}{\partial r}\right)

On en déduit finalement :

\boxed{\frac{\partial \omega}{\partial t} = \nu\,\Delta\omega}

Résultat

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Question 30

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Diffusion et transferts thermiques › Diffusion thermique ; Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : analogie de diffusion, flux de vorticité

Présenter les propriétés de l'équation (12) puis caractériser le phénomène qu'elle décrit. Proposer une analogie de la situation étudiée dans un autre domaine de la physique. S'en inspirer pour définir, sous forme algébrique, un flux surfacique de vorticité que nous noterons (grandeur scalaire, fonction de et ). On choisira son expression de telle manière que .

Voir l'indice

Établir l'analogie avec l'équation de la chaleur de Fourier ou la diffusion massique de Fick pour construire le vecteur densité de flux de vorticité \vec{j}_\omega = -\nu\vec{\nabla}\omega.

Exploiter la proportionnalité entre le courant de pic I_{\text{pic}} et la concentration initiale c issue de la relation \Gamma_{\text{tot}} \propto c illustrée sur les figures.

Voir la stratégie
  1. Analyser la structure mathématique de l'équation (12) (ordre temporel et spatial, linéarité, symétrie temporelle) et expliciter le phénomène physique associé.
  2. Établir l'analogie avec les autres lois de transport par diffusion au programme (thermique, diffusion de particules).
  3. Utiliser une équation de conservation locale sous la forme d'un bilan pour identifier le vecteur densité de flux de vorticité, puis expliciter sa composante radiale \varphi_\omega(r, t) et contrôler sa dimension.
Voir la réponse courte

Analogie formelle avec l'équation de la chaleur de Fourier ; définition de la densité de flux de vorticité \varphi_\omega = -\nu \frac{\partial\omega}{\partial r}.

Voir le corrigé complet

1. Propriétés de l'équation (12) et phénomène décrit

L'équation vérifiée par la vorticité \omega(r, t) :

\frac{\partial \omega}{\partial t} = \nu \Delta \omega

présente les propriétés remarquables suivantes :

  • Linéarité : elle est linéaire et homogène, ce qui permet l'application du principe de superposition.
  • Ordres de dérivation : elle est du premier ordre par rapport au temps t et du second ordre par rapport aux coordonnées d'espace.
  • Irréversibilité : la dissymétrie entre l'ordre 1 en temps et l'ordre 2 en espace brise l'invariance par renversement du temps (t \to -t) ; il s'agit d'une équation décrivant un phénomène dissipatif.

Cette équation décrit un phénomène de diffusion moléculaire de la vorticité (ou diffusion visqueuse de la quantité de mouvement), gouverné par la viscosité cinématique \nu qui joue le rôle de coefficient de diffusion. Elle rend compte de l'atténuation et de l'étalement spatial de la rotation du fluide vers les parois immobiles sous l'effet des frottements visqueux.

2. Analogie avec un autre domaine de la physique

Cette équation est formellement identique à :

  • l'équation de la chaleur régissant le champ de température T en conduction thermique pure (loi de Fourier) :

    \frac{\partial T}{\partial t} = D_{\mathrm{th}} \Delta T \quad \text{avec } D_{\mathrm{th}} = \frac{\lambda}{\rho c}
  • ou encore l'équation de diffusion de matière (première et deuxième lois de Fick) :

    \frac{\partial c}{\partial t} = D \Delta c

La situation étudiée est ainsi directement analogue au refroidissement d'un cylindre solide initialement à température uniforme, dont la paroi latérale extérieure serait brutalement maintenue à température nulle.

3. Définition du flux surfacique de vorticité

En exprimant l'équation de diffusion sous la forme d'un bilan local de conservation de la vorticité :

\frac{\partial \omega}{\partial t} + \mathrm{div}(\vec{j}_\omega) = 0

et en constatant que \Delta \omega = \mathrm{div}(\vec{\nabla}\omega), on identifie le vecteur densité de flux de vorticité :

\vec{j}_\omega = -\nu \vec{\nabla}\omega

Le champ \omega ne dépendant que de r et t, le gradient s'écrit \vec{\nabla}\omega = \frac{\partial \omega}{\partial r}\vec{e}_r, de sorte que \vec{j}_\omega = \varphi_\omega(r, t)\,\vec{e}_r.

Le flux surfacique algébrique de vorticité à travers une surface cylindrique d'axe (Oz) orientée vers l'extérieur par \vec{e}_r est donc :

\boxed{\varphi_\omega(r, t) = -\nu \frac{\partial \omega}{\partial r}}

Vérification dimensionnelle :

[\nu] = \mathrm{L}^2 \cdot \mathrm{T}^{-1}, \quad [\omega] = \mathrm{T}^{-1}, \quad [r] = \mathrm{L}

d'où :

[\varphi_\omega] = [\nu] \frac{[\omega]}{[r]} = (\mathrm{L}^2 \mathrm{T}^{-1})\frac{\mathrm{T}^{-1}}{\mathrm{L}} = \mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-2}

ce qui correspond bien à la dimension imposée par l'énoncé.

Résultat

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Question 31

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : régime stationnaire, tourbillon irrotationnel

Exprimer la solution stationnaire générale de l'équation (12) puis celle à retenir dans le cadre de notre étude. En déduire l'expression de la vitesse correspondante. Indiquer quelle(s) situation(s) cette solution peut décrire. Commenter brièvement ce résultat.

Voir l'indice

Résoudre l'équation laplacienne \Delta\omega = 0 en coordonnées cylindriques et éliminer la divergence logarithmique en r=0 pour ne retenir qu'un champ de vorticité uniforme.

Décrire la méthode des ajouts dosés ou de la droite d'étalonnage externe en fixant rigoureusement le temps d'adsorption préalable (10 min) et la vitesse de balayage.

Voir la réponse courte

Résolution de \Delta\omega = 0 en coordonnées polaires conduisant à \omega = 0 (arrêt complet) ou au vortex libre de vitesse v(r) \propto 1/r.

Voir le corrigé complet

1. Solution stationnaire générale de l'équation de diffusion de la vorticité

En régime stationnaire, la dérivée temporelle de la vorticité s'annule : \dfrac{\partial \omega}{\partial t} = 0. L'équation (12) se réduit à l'équation de Laplace :

\Delta \omega = 0

Compte tenu des invariances (symétrie de révolution selon \theta et indépendance en z d'après l'hypothèse \mathcal{H}_v), le laplacien scalaire donné par l'équation (1) de l'énoncé s'écrit :

\frac{1}{r}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r\frac{\mathrm{d}\omega}{\mathrm{d}r} \right) = 0

Pour r > 0, cela conduit par intégrations successives à :

\begin{aligned} r\frac{\mathrm{d}\omega}{\mathrm{d}r} &= C_1 \\ \frac{\mathrm{d}\omega}{\mathrm{d}r} &= \frac{C_1}{r} \end{aligned}

où C_1 est une constante réelle. On en déduit la forme générale de la solution stationnaire :

\boxed{\omega(r) = C_1 \ln\left(\frac{r}{R}\right) + C_2 \quad (C_1, C_2 \in \mathbb{R})}

2. Solution à retenir dans le cadre de notre étude

Le domaine occupé par le liquide comprend l'axe de rotation r = 0. Or, le terme en \ln(r/R) diverge quand r \to 0. Pour des raisons de régularité physique, le champ de vorticité doit rester borné sur l'axe :

\lim_{r\to 0^+} |\omega(r)| < +\infty \implies C_1 = 0

La vorticité stationnaire est donc spatialement uniforme :

\boxed{\omega(r) = \omega_0 \quad (\text{constante})}

3. Expression de la vitesse v(r) associée

En utilisant la relation intégrale établie à la question Q28 :

v(r) = \frac{1}{r}\int_0^r u\,\omega(u)\,\mathrm{d}u = \frac{\omega_0}{r}\int_0^r u\,\mathrm{d}u = \frac{\omega_0}{r}\left[ \frac{u^2}{2} \right]_0^r

Il vient ainsi :

\boxed{v(r) = \frac{1}{2}\,\omega_0\,r}

4. Situations physiques décrites

Le champ de vitesse associé est de la forme v(r) = \Omega^* r avec \Omega^* = \dfrac{\omega_0}{2}, ce qui correspond au profil de vitesse d'une rotation solide (ou rotation en bloc) à la vitesse angulaire constante \Omega^*. Cette solution stationnaire peut décrire :

  • L'état initial (t < 0) : le liquide tourne en bloc avec le récipient à la vitesse angulaire \Omega, soit \Omega^* = \Omega. On a alors \omega_0 = 2\Omega et v(r) = \Omega r.
  • L'état final (t \to \infty) : le récipient étant immobilisé, la condition d'adhérence à la paroi latérale v(R) = 0 impose \Omega^* = 0, soit \omega_0 = 0 et v(r) = 0. Cela décrit l'arrêt total du liquide au repos.

5. Commentaire

Pour un champ de vitesse linéaire v(r) = \Omega^* r, la contrainte de cisaillement visqueux s'annule identiquement :

\tau(r) = \eta\left( \frac{\partial v}{\partial r} - \frac{v}{r} \right) = \eta(\Omega^* - \Omega^*) = 0

Il n'y a donc aucun frottement visqueux interne ni dissipation d'énergie : la rotation solide et le repos complet sont les seuls régimes stationnaires possibles d'un fluide newtonien occupant un cylindre plein. Tout autre profil de vitesse induit un cisaillement qui se dissipe au cours du temps par diffusion visqueuse.

Résultat

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Question 32

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Schéma ou tracé

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : profil de vitesse, diffusion de vorticité

Représenter (qualitativement mais avec soin), sur le même graphique, l'allure du profil radial de vitesse dans la situation initiale () puis pour trois instants ultérieurs (). Faire de même, sur un autre graphique, pour la vorticité . Indiquer, par une flèche (), le sens du flux surfacique de vorticité introduit à la question (30).

Voir l'indice

Schématiser l'étalement progressif de la vitesse depuis la paroi r=R vers le centre avec diffusion du gradient de vitesse et perte globale de vorticité orientée vers l'extérieur.

Comparer les limites de détection micromolaires atteintes par cette méthode d'adsorption préconcentrée aux dosages volumétriques classiques de TP limités au millimolaire.

Voir la stratégie
  1. Pour le profil de vitesse v(r, t) :

    • À l'instant initial t_0 = 0^-, le liquide est en rotation solide uniforme : v(r, 0^-) = \Omega r, profil linéaire vérifiant v(0, 0^-) = 0 et v(R, 0^-) = \Omega R.
    • Dès t > 0, l'arrêt brutal impose la condition d'adhérence à la paroi v(R, t) = 0 et la régularité sur l'axe v(0, t) = 0. Une couche limite visqueuse se développe depuis la paroi externe r = R vers le centre.
    • Au fur et à mesure que le temps s'écoule (t_1 < t_2 < t_3), le freinage visqueux diffuse vers l'axe : le profil s'aplatit, son maximum décroît et se décale vers l'intérieur, pour tendre vers le repos complet (v \to 0).
  2. Pour le profil de vorticité \omega(r, t) :

    • À l'instant initial t_0 = 0^-, le champ de vorticité est uniforme : \omega(r, 0^-) = 2\Omega.
    • Pour t > 0, la vorticité diffuse selon l'équation de la chaleur \frac{\partial \omega}{\partial t} = \nu\Delta\omega. Par symétrie axiale, la tangente en r = 0 est horizontale : \left.\frac{\partial \omega}{\partial r}\right|_{r=0} = 0.
    • La vorticité décroît depuis le centre vers la périphérie : \frac{\partial \omega}{\partial r} \le 0.
    • Le flux surfacique de vorticité \vec{\jmath}_\omega = \varphi_\omega \vec{e}_r = -\nu \frac{\partial \omega}{\partial r}\vec{e}_r est donc orienté selon +\vec{e}_r, c'est-à-dire du centre vers la paroi qui absorbe la vorticité.
Voir la réponse courte

Tracé qualitatif de l'étalement de la couche limite depuis la paroi et de la diffusion centrifuge du flux de vorticité vers l'extérieur.

Voir le corrigé complet

1. Profil radial de vitesse v(r, t)

Pour t = 0^-, le profil est rectiligne :

v(r, 0^-) = \Omega r

Pour t > 0, la condition aux limites à la paroi v(R, t) = 0 s'applique immédiatement. Une couche limite d'épaisseur caractéristique \delta(t) \sim \sqrt{\nu t} pénètre dans le fluide depuis la paroi r = R. Aux temps courts (t_1), le cœ ur du fluide conserve une rotation quasi-solide (v \approx \Omega r), puis pour t_2 et t_3, la diffusion de la quantité de mouvement ralentit l'ensemble du volume jusqu'à l'arrêt total (v \to 0 quand t \to \infty).

2. Profil radial de vorticité \omega(r, t) et sens du flux \varphi_\omega

À t = 0^-, le liquide étant en bloc :

\omega(r, 0^-) = \frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}\left(r \cdot \Omega r\right) = 2\Omega = \text{cte}

Pour t > 0, la paroi freine le fluide, ce qui induit une perte de vorticité en périphérie. Le gradient spatial de vorticité est négatif (\frac{\partial \omega}{\partial r} \le 0) et la tangente en r = 0 est horizontale par parité/symétrie axiale. Le vecteur densité de flux de vorticité s'écrit :

\vec{\jmath}_\omega = \varphi_\omega\,\vec{e}_r = -\nu \frac{\partial \omega}{\partial r}\,\vec{e}_r

Puisque \frac{\partial \omega}{\partial r} < 0, la composante algébrique est positive : \varphi_\omega > 0. Le flux surfacique de vorticité est donc dirigé vers l'extérieur (du cœ ur du fluide vers la paroi).

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Question 33

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : analyse dimensionnelle, temps caractéristique

Établir l'équation différentielle vérifiée par la fonction du temps (on introduira les grandeurs caractéristiques nécessaires). Exprimer le temps caractéristique qui y apparaît.

Voir l'indice

Écrire le bilan de la quantité de vorticité intégrée sur le volume du cylindre en égalant sa décroissance temporelle au flux sortant à travers la paroi latérale en r=R.

Voir la stratégie
  1. Définir la « quantité de vorticité » contenue dans le liquide en l'exprimant à l'aide du volume total et de la vorticité caractéristique \omega_0(t).
  2. Établir un bilan global pour cette quantité, le seul échange avec l'extérieur se faisant par diffusion à travers la paroi latérale du cylindre.
  3. Estimer le flux surfacique de vorticité à la paroi par une approximation d'ordre de grandeur du gradient radial pour obtenir l'équation différentielle et identifier \tau.
Voir la réponse courte

Séparation de variables ou analyse d'échelle donnant un temps caractéristique de diffusion visqueuse \tau \propto R^2/\nu.

Voir le corrigé complet

Considérons le liquide contenu dans le récipient, occupant un volume caractéristique V \approx \pi R^2 h. Dans le cadre du modèle simplifié proposé, la quantité globale de vorticité Q_\omega(t) s'écrit :

Q_\omega(t) \approx V \omega_0(t) = \pi R^2 h\, \omega_0(t)

Pendant la durée \mathrm{d}t, la variation de cette quantité de vorticité est due au flux surfacique sortant à travers la frontière du domaine. Les hypothèses de l'énoncé précisent qu'aucune contrainte de cisaillement n'agit sur les surfaces d'altitudes extrêmes (normale \pm \vec{e}_z) ; la diffusion s'effectue donc uniquement à travers la surface latérale du cylindre, d'aire S_{\mathrm{lat}} = 2\pi R h.

Le bilan global de quantité de vorticité s'écrit ainsi :

\frac{\mathrm{d}Q_\omega}{\mathrm{d}t} = - \Phi_\omega = - \varphi_\omega(R, t) \, S_{\mathrm{lat}}

où \varphi_\omega(R, t) est la composante radiale du flux surfacique de vorticité défini à la question Q30 :

\varphi_\omega(R, t) = -\nu \left. \frac{\partial \omega}{\partial r} \right|_{r=R}

Dans ce modèle très simple à une seule dimension spatiale, le gradient radial à la paroi peut être approché par l'écart caractéristique de vorticité entre la paroi (où le fluide est immobilisé, \omega(R, t) \approx 0) et le centre (\omega(0, t) = \omega_0(t)), sur la distance caractéristique R :

\left. \frac{\partial \omega}{\partial r} \right|_{r=R} \sim \frac{\omega(R, t) - \omega(0, t)}{R} \approx -\frac{\omega_0(t)}{R}

Il vient alors :

\varphi_\omega(R, t) \approx \nu \frac{\omega_0(t)}{R}

En injectant cette relation dans le bilan global :

\pi R^2 h \frac{\mathrm{d}\omega_0}{\mathrm{d}t} = - \left(\nu \frac{\omega_0}{R}\right) (2\pi R h) = - 2\pi \nu h \omega_0(t)

Soit, en simplifiant par \pi h :

R^2 \frac{\mathrm{d}\omega_0}{\mathrm{d}t} + 2\nu \omega_0(t) = 0

On obtient l'équation différentielle régissant l'évolution de la vorticité :

\boxed{\frac{\mathrm{d}\omega_0}{\mathrm{d}t} + \frac{\omega_0(t)}{\tau} = 0}

avec pour temps caractéristique d'immobilisation :

\boxed{\tau = \frac{R^2}{2\nu}} \quad \left(\text{ou à un facteur numérique d'ordre 1 près, } \tau \sim \frac{R^2}{\nu}\right)

Résultat

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Question 34

DifficileTemps estimé : ≈ 7 min
  • Application numérique
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Mécanique des fluides › Fluides visqueux

Notions : temps caractéristique, circulation secondaire d'ekman

Estimer la valeur du temps caractéristique . Expérimentalement on obtient , pour une vitesse angulaire initiale voisine de . Proposer des explications à l'écart entre la valeur de et celle de . On se reportera, en particulier, à la réponse donnée à la question (14).

Voir l'indice

Calculer numériquement \tau \sim R^2/\nu et interpréter la forte surestimation par la présence d'une couche limite d'Ekman au fond qui accélère l'arrêt par pompage visqueux tridimensionnel.

Voir la stratégie
  1. Réaliser l'application numérique de \tau à partir des données de l'énoncé (\nu = \eta / \rho, R).
  2. Comparer l'ordre de grandeur obtenu (\sim 10^3\text{ s}) à la valeur expérimentale (\sim 1\text{ min} = 60\text{ s}).
  3. Justifier l'écart en analysant les limites des hypothèses de l'écoulement \mathcal{H}_v détaillées à la question Q14 (frottement au fond, écoulement secondaire et recirculation d'Ekman / spin-down).
Voir la réponse courte

Calcul de \tau \gg \tau_{\exp} et interprétation du ralentissement rapide par la circulation secondaire d'Ekman au fond du récipient.

Voir le corrigé complet

1. Estimation du temps caractéristique \tau

La viscosité cinématique de l'eau vaut :

\nu = \frac{\eta}{\rho} = \frac{10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s}}{10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}} = 10^{-6}\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1}

Avec le rayon du cylindre R = 4\text{ cm} = 4 \times 10^{-2}\text{ m}, le temps caractéristique de diffusion visqueuse radiale déterminé à la question Q33 s'évalue selon :

\tau = \frac{R^2}{2\nu} = \frac{(4 \times 10^{-2})^2}{2 \times 10^{-6}} = \frac{16 \times 10^{-4}}{2 \times 10^{-6}} = 800\text{ s} \approx 13\text{ min}

(ou \tau \sim R^2/\nu = 1600\text{ s} \approx 27\text{ min} en ordre de grandeur dimensionnel).

\boxed{\tau \sim 10^3\text{ s} \approx 15\text{ à }30\text{ min}}

2. Explications de l'écart avec la valeur expérimentale \tau_{\exp} \sim 1\text{ min}

Le modèle de diffusion purement radiale surestime considérablement la durée de ralentissement : le fluide s'arrête en réalité beaucoup plus rapidement (\tau_{\exp} \ll \tau). Cet écart s'explique par les hypothèses simplificatrices de \mathcal{H}_v (détaillées à la question Q14) :

  • Absence de dépendance en z et omission du frottement au fond : le modèle néglige les contraintes de cisaillement sur les surfaces horizontales de normale \pm\vec{e}_z. Or, le fond du récipient est immobile en z = 0, imposant par adhérence \vec{v}(r, \theta, z=0, t) = \vec{0}. Le gradient vertical de vitesse \partial v/\partial z dissipe une part majeure de l'énergie cinétique.
  • Écoulement purement orthoradial (v_r = 0, v_z = 0) : à l'arrêt brutal des parois, le gradient de pression radial dans le fluide entraîne le liquide du fond vers le centre car la vitesse orthoradiale y est fortement ralentie (la force centrifuge ne compense plus le gradient de pression). Cela crée un écoulement secondaire méridien (circulation d'Ekman) qui pompe le fluide du cœur vers la couche limite visqueuse du fond. Ce phénomène classique de « spin-down » conduit à un temps caractéristique de freinage :

    \tau_{\text{Ekman}} \sim \frac{h}{\sqrt{\nu \Omega}} \sim \frac{0{,}04}{\sqrt{10^{-6} \times 2\pi}} \sim 16\text{ s} \sim 1\text{ min}

    qui correspond parfaitement à la valeur observée expérimentalement.

  • Régime d'écoulement initial : le nombre de Reynolds basé sur l'échelle globale vaut \mathrm{Re} = \frac{\Omega R^2}{\nu} \sim \frac{2\pi \times 16 \times 10^{-4}}{10^{-6}} \sim 10^4. L'écoulement initialement cisaillé peut être turbulent, ce qui augmente le transport effectif de quantité de mouvement par rapport à la seule viscosité moléculaire laminaire.

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Partie Chimie : Les capsaïcinoïdes

1 · Étude de la solubilité du nonivamide

Question 1

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Schéma ou tracé
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules

Notions : nomenclature officielle, formule topologique

Sachant que le nom du nonivamide est le -[(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthyl]nonanamide en nomenclature officielle, représenter le composé en représentation topologique.

Voir la stratégie

Pour établir la formule topologique du nonivamide à partir de son nom systématique, on décompose le nom selon les règles de la nomenclature IUPAC :

  1. Identifier la chaîne principale et la fonction directrice : le suffixe nonanamide indique un amide dérivé de l'acide nonanoïque, soit une chaîne acyle linéaire comportant au total 9 atomes de carbone (le carbone du carbonyle \mathrm{C}=\mathrm{O} étant numéroté \mathrm{C}_1).
  2. Identifier le substituant porté par l'atome d'azote (N-...) : il s'agit du groupe [(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthyl] (couramment appelé groupe vanillyle).
  3. Numéroter le cycle aromatique : le carbone lié au pont méthylène -\mathrm{CH}_2- est le carbone 1'. Le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} est en position 4' (en para du pont méthylène) et le groupe méthoxyle -\mathrm{OCH}_3 est en position 3' (en méta du pont méthylène et en ortho du groupe -\mathrm{OH}).
Voir la réponse courte

Dessin de la structure topologique du nonivamide à partir de son nom systématique (N-acyl-vanillylamine).

Voir le corrigé complet

Le nom officiel est le N-[(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthyl]nonanamide :

  • La partie acide carboxylique donne la chaîne acyle linéaire à 9 carbones :

    \mathrm{CH}_3-(\mathrm{CH}_2)_7-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-

    liée à l'azote de la fonction amide -\mathrm{NH}-.

  • Le groupe fixé sur l'azote est le groupe (4-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthyle, constitué d'un pont méthylène -\mathrm{CH}_2- relié en position 1' d'un cycle phényle substitué par :

    • un groupe hydroxyle -\mathrm{OH} en position 4' (position para) ;
    • un groupe méthoxyle -\mathrm{OCH}_3 en position 3' (position méta).

On en déduit la représentation topologique du nonivamide :

Question déjà tombée ailleurs

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Question 2

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Incontournable
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules

Notions : isomérie de constitution, isomérie de position

Parmi les composés représentés dans le Tableau (1), indiquer lequel est un isomère du nonivamide ainsi que le type d'isomérie existant entre les deux composés chimiques.

Voir la stratégie
  1. Déterminer la formule brute du nonivamide à partir de sa formule développée établie à la question précédente.
  2. Dénombrer les atomes (ou compter les carbones et degrés d'insaturation) de chaque capsaïcinoïde du tableau 1 afin d'identifier celui qui partage la même formule brute.
  3. Comparer l'enchaînement des atomes des deux molécules pour préciser la nature exacte de l'isomérie.
Voir la réponse courte

Identification du composé isomère dans le tableau et qualification de son isomérie (isomérie de constitution de position ou de chaîne).

Voir le corrigé complet

Le nonivamide (N-[(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthyl]nonanamide) comporte :

  • le fragment vanillyle (4-hydroxy-3-méthoxybenzyl) : 8 carbones, 1 cycle aromatique (4 insaturations), 2 atomes d'oxygène ;
  • la fonction amide : 1 insaturation, 1 oxygène, 1 azote ;
  • la chaîne acyle linéaire (nonanoyle) : 9 carbones, aucune insaturation supplémentaire.

Sa formule brute est donc :

\mathrm{C}_{17}\mathrm{H}_{27}\mathrm{NO}_3

Détaillons les formules brutes des capsaïcinoïdes du tableau 1 :

  • Capsaïcine : chaîne acyle en \mathrm{C}_{10} avec une double liaison \mathrm{C=C}, soit \mathrm{C}_{18}\mathrm{H}_{27}\mathrm{NO}_3 ;
  • Dihydrocapsaïcine : chaîne acyle en \mathrm{C}_{10} saturée, soit \mathrm{C}_{18}\mathrm{H}_{29}\mathrm{NO}_3 ;
  • Nordihydrocapsaïcine : le préfixe nor- indique la perte d'un groupement \mathrm{CH}_2 par rapport à la dihydrocapsaïcine. La chaîne acyle saturée comporte 9 carbones (acide 7-méthyloctanoïque), ce qui conduit à la formule brute \mathrm{C}_{17}\mathrm{H}_{27}\mathrm{NO}_3 ;
  • Homodihydrocapsaïcine et Homocapsaïcine : chaînes acyles comportant 11 carbones, soit respectivement \mathrm{C}_{19}\mathrm{H}_{31}\mathrm{NO}_3 et \mathrm{C}_{19}\mathrm{H}_{29}\mathrm{NO}_3.

Le seul composé présentant la même formule brute que le nonivamide est donc la nordihydrocapsaïcine.

Le nonivamide et la nordihydrocapsaïcine possèdent les mêmes fonctions chimiques (phénol, éther, amide secondaire) et le même groupe aromatique, mais diffèrent par la ramification de leur chaîne alkyle (linéaire en \mathrm{C}_9 pour le nonivamide, ramifiée à terminaison isopropyle pour la nordihydrocapsaïcine).

\boxed{\text{Le composé isomère est la nordihydrocapsaïcine ; il s'agit d'une isomérie de constitution (isomérie de chaîne ou de squelette).}}

Résultat

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Question 3

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Structure de la matière › Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires

Notions : solubilité, liaison hydrogène

Montrer que l'évolution observée pour la solubilité du nonivamide ne peut pas être justifiée par une simple approche qualitative des interactions intermoléculaires entre le solvant et le soluté.

Voir la stratégie

Pour montrer les limites d'une approche qualitative purement basée sur les interactions intermoléculaires :

  1. Rappeler brièvement la structure amphiphile du nonivamide (pôle polaire/protique et chaîne aliphatique apolaire).
  2. Comparer les propriétés des solvants (polarité, caractère protique/apolaire) aux solubilités mesurées pour faire émerger des contradictions flagrantes avec les règles usuelles (telles que « qui se ressemble s'assemble »).
  3. Conclure sur la nécessité d'un bilan thermodynamique complet (\Delta_{\mathrm{dis}}H^\circ et \Delta_{\mathrm{dis}}S^\circ), prenant en compte la cohésion du réseau cristallin et la restructuration du solvant.
Voir la réponse courte

Analyse qualitative montrant que la polarité et les liaisons H n'expliquent pas seules l'inversion de solubilité observée entre alcools et solvants aprotiques.

Voir le corrigé complet

La molécule de nonivamide présente une nature amphiphile :

  • une chaîne alkyle grasse en \mathrm{C_8} fortement apolaire et hydrophobe ;
  • un groupement amide et une fonction phénol/méthoxy capables d'engager des interactions dipolaires fortes et des liaisons hydrogène (donneur et accepteur).

Une approche qualitative naïve des interactions soluté-solvant prédit qu'un solvant apolaire dissoudra la partie lipophile, tandis qu'un solvant polaire et protique solvatera efficacement le pôle polaire. Or, les données expérimentales du tableau 2 révèlent des incohérences majeures :

  1. Solubilités infimes dans deux solvants aux antipodes : l'eau (solvant le plus polaire et fortement protique) et le n-hexane (solvant totalement apolaire, aprotique) présentent tous deux une solubilité extrêmement faible et du même ordre de grandeur :

    x_{\mathrm{sol}}(\text{eau}) = 1{,}93 \times 10^{-5} \quad \text{et} \quad x_{\mathrm{sol}}(n\text{-hexane}) = 7{,}00 \times 10^{-5}
  2. Absence de corrélation avec la polarité : la solubilité ne varie nullement de manière monotone avec la polarité ou la permittivité diélectrique relative des solvants (\varepsilon_r(\text{hexane}) \approx 2 < \varepsilon_r(\text{acétone}) \approx 21 < \varepsilon_r(\text{méthanol}) \approx 33 < \varepsilon_r(\text{DMSO}) \approx 47 < \varepsilon_r(\text{eau}) \approx 78). L'eau, solvant le plus polaire, possède la solubilité la plus faible.
  3. Solubilités élevées dans des solvants de natures diverses : l'acétone (polaire aprotique), le méthanol (polaire protique) et le DMSO (très polaire aprotique) présentent tous de très fortes solubilités (x_{\mathrm{sol}} \in [0{,}23 \,;\, 0{,}32]).

Une approche purement qualitative centrée sur les interactions soluté-solvant est donc insuffisante. La dissolution résulte d'une compétition thermodynamique complexe entre :

  • la rupture des interactions au sein du cristal solide (cohésion par liaisons hydrogène intermoléculaires et empilement aromatique \pi-\pi) ;
  • la rupture des interactions solvant-solvant (très coûteuse dans l'eau en raison du réseau dense de liaisons hydrogène, conduisant à l'effet hydrophobe) ;
  • les effets entropiques associés à la mise en solution et à la solvatation.
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Question 4

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral

Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres

Notions : équilibre de dissolution, potentiel chimique

Exprimer à l'équilibre la solubilité en fonction des potentiels chimiques standard de la nonivamide à l'état solide et en solution .

Voir la stratégie
  1. Écrire la condition thermodynamique d'équilibre de phases pour l'équilibre de dissolution \text{nonivamide(s)} \rightleftharpoons \text{nonivamide(solv)}.
  2. Exprimer le potentiel chimique de chaque constituant physico-chimique en fonction de son potentiel chimique standard et de son activité (reliée ici à la fraction molaire x_{\text{sol}}).
  3. En déduire l'expression de la fraction molaire à saturation x_{\text{sol}}.
Voir la réponse courte

Égalité des potentiels chimiques \mu_{\text{solide}}^\circ = \mu_{\text{solv}}^\circ + RT\ln(x_{\text{sol}}) menant à x_{\text{sol}} = \exp\left(-\frac{\mu_{\text{solv}}^\circ - \mu_{\text{s}}^\circ}{RT}\right).

Voir le corrigé complet

L'équilibre de dissolution du nonivamide s'écrit :

\text{nonivamide(s)} \rightleftharpoons \text{nonivamide(solv)}

À l'équilibre physico-chimique sous la température T et la pression standard P^\circ, l'égalité des potentiels chimiques entre le corps pur solide et le soluté en solution s'écrit :

\mu(\text{nonivamide(s)}) = \mu(\text{nonivamide(solv)})
  • Le nonivamide solide est sous forme de corps pur dans sa propre phase, son activité vaut a_{\text{s}} = 1 :

    \mu(\text{nonivamide(s)}) = \mu_{\text{s}}^\circ(T)
  • En solution, en adoptant une convention d'activité égale à la fraction molaire (a_{\text{solv}} = x_{\text{sol}}) pour la solution idéale :

    \mu(\text{nonivamide(solv)}) = \mu_{\text{solv}}^\circ(T) + R T \ln(x_{\text{sol}})

À l'équilibre, on a donc :

\begin{aligned} \mu_{\text{s}}^\circ(T) &= \mu_{\text{solv}}^\circ(T) + R T \ln(x_{\text{sol}}) \\ \ln(x_{\text{sol}}) &= \frac{\mu_{\text{s}}^\circ(T) - \mu_{\text{solv}}^\circ(T)}{R T} \end{aligned}

On en déduit l'expression de la solubilité x_{\text{sol}} :

\boxed{x_{\text{sol}} = \exp\left(\frac{\mu_{\text{s}}^\circ - \mu_{\text{solv}}^\circ}{R T}\right)}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 5

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Calcul littéral

Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres

Notions : relation de van 't hoff, enthalpie standard de dissolution

En déduire que le tracé de en fonction de permet d'obtenir l'enthalpie standard et l'entropie standard de dissolution .

Voir la stratégie
  1. Exprimer \ln(x_{\text{sol}}) à partir de l'enthalpie libre standard de dissolution \Delta_{\text{dis}}G^\circ établie à la question précédente.
  2. Décomposer \Delta_{\text{dis}}G^\circ selon la relation fondamentale \Delta_{\text{dis}}G^\circ = \Delta_{\text{dis}}H^\circ - T\Delta_{\text{dis}}S^\circ sous l'approximation d'Ellingham.
  3. Identifier la pente et l'ordonnée à l'origine de la relation affine obtenue pour relier ces grandeurs au tracé de \ln(x_{\text{sol}}) en fonction de 1/T.
Voir la réponse courte

Relation \ln(x_{\text{sol}}) = -\frac{\Delta_{\text{dis}}H^\circ}{R}\frac{1}{T} + \frac{\Delta_{\text{dis}}S^\circ}{R}, justifiant l'obtention des grandeurs via la pente et l'ordonnée à l'origine.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question 4, la solubilité x_{\text{sol}} est reliée aux potentiels chimiques standard par :

\ln(x_{\text{sol}}) = \frac{\mu_{\text{s}}^\circ - \mu_{\text{solv}}^\circ}{RT} = -\frac{\Delta_{\text{dis}}G^\circ}{RT}

où \Delta_{\text{dis}}G^\circ = \mu_{\text{solv}}^\circ - \mu_{\text{s}}^\circ est l'enthalpie libre standard de dissolution.

Or, par définition de l'enthalpie libre standard :

\Delta_{\text{dis}}G^\circ = \Delta_{\text{dis}}H^\circ - T\,\Delta_{\text{dis}}S^\circ

En injectant cette relation dans l'expression du logarithme népérien de la solubilité, on obtient :

\ln(x_{\text{sol}}) = -\frac{\Delta_{\text{dis}}H^\circ}{R}\frac{1}{T} + \frac{\Delta_{\text{dis}}S^\circ}{R}

Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, l'enthalpie standard de dissolution \Delta_{\text{dis}}H^\circ et l'entropie standard de dissolution \Delta_{\text{dis}}S^\circ sont considérées comme indépendantes de la température T sur la plage d'étude.

La fonction \ln(x_{\text{sol}}) = f(1/T) est donc une droite affine de la forme y = a\,x + b avec :

  • variable d'abscisse : x = \dfrac{1}{T} ;
  • pente (coefficient directeur) : a = -\dfrac{\Delta_{\text{dis}}H^\circ}{R}, d'où \boxed{\Delta_{\text{dis}}H^\circ = -R \times a} ;
  • ordonnée à l'origine : b = \dfrac{\Delta_{\text{dis}}S^\circ}{R}, d'où \boxed{\Delta_{\text{dis}}S^\circ = R \times b}.

Le tracé de \ln(x_{\text{sol}}) en fonction de 1/T (droite de van 't Hoff) permet donc bien de déterminer expérimentalement \Delta_{\text{dis}}H^\circ par sa pente et \Delta_{\text{dis}}S^\circ par son ordonnée à l'origine.

Résultat

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Question 6

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres

Notions : loi de van 't hoff, enthalpie de dissolution

Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de dissolution du nonivamide dans le méthanol.

Voir la stratégie
  1. Identifier la pente et l'ordonnée à l'origine de la droite de régression linéaire fournie sur la figure 1.
  2. Relier ces paramètres expérimentaux à l'enthalpie standard \Delta_{\text{dis}}H^\circ et à l'entropie standard \Delta_{\text{dis}}S^\circ de dissolution d'après la relation établie à la question précédente.
  3. Effectuer l'application numérique en respectant la valeur R \approx 8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} donnée en annexe et la précision demandée (au plus deux chiffres significatifs).
Voir la réponse courte

Détermination numérique de \Delta_{\text{dis}}H^\circ et \Delta_{\text{dis}}S^\circ à partir des données de solubilité en fonction de la température dans le méthanol.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q5, l'évolution de la solubilité suit la loi de van 't Hoff :

\ln(x_{\text{sol}}) = -\frac{\Delta_{\text{dis}}H^\circ}{R}\frac{1}{T} + \frac{\Delta_{\text{dis}}S^\circ}{R}

La régression linéaire figurant sur la figure 1 pour le méthanol s'écrit sous la forme y = a x + b avec y = \ln(x_{\text{sol}}) et x = 1/T :

y = -3682{,}6\,x + 11{,}069

Par identification :

\begin{aligned} a &= -\frac{\Delta_{\text{dis}}H^\circ}{R} = -3682{,}6\text{ K} \\ b &= \frac{\Delta_{\text{dis}}S^\circ}{R} = 11{,}069 \end{aligned}

On en déduit les expressions littérales :

\Delta_{\text{dis}}H^\circ = -a\,R \quad \text{et} \quad \Delta_{\text{dis}}S^\circ = b\,R

Applications numériques : En utilisant la constante des gaz parfaits fournie dans l'annexe du sujet (R \approx 8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) :

\begin{aligned} \Delta_{\text{dis}}H^\circ &= 3682{,}6 \times 8 = 29\,461\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} \simeq 29\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \Delta_{\text{dis}}S^\circ &= 11{,}069 \times 8 \simeq 89\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}
\boxed{\Delta_{\text{dis}}H^\circ \simeq 29\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}
\boxed{\Delta_{\text{dis}}S^\circ \simeq 89\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

Résultat

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Question 7

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres ; Structure de la matière › Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires

Notions : enthalpie libre de dissolution, compensation enthalpie-entropie

À l'aide de ces résultats et de ceux déterminés à la question précédente, justifier l'évolution observée de la solubilité en fonction du solvant présentée dans le Tableau (2).

Voir la stratégie
  1. Rappeler le lien thermodynamique entre la solubilité x_{\text{sol}} et l'enthalpie libre standard de dissolution : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = \Delta_{\text{dis}}H^\circ - T\Delta_{\text{dis}}S^\circ = -RT\ln(x_{\text{sol}}).
  2. Calculer ou estimer \Delta_{\text{dis}}G^\circ à T = 298\text{ K} pour chaque solvant afin de vérifier la cohérence du classement global.
  3. Analyser séparément les contributions enthalpique et entropique pour comprendre la très faible solubilité dans l'eau (effet hydrophobe, coût entropique) et dans le n-hexane (coût enthalpique), puis la forte solubilité dans les solvants polaires organiques (acétone, méthanol, DMSO).
Voir la réponse courte

Discussion du rôle relatif des contributions enthalpique et entropique sur la valeur de \Delta_{\text{dis}}G^\circ selon la nature du solvant.

Voir le corrigé complet

D'après les questions précédentes, la solubilité x_{\text{sol}} à T = 298\text{ K} est régie par l'enthalpie libre standard de dissolution :

\Delta_{\text{dis}}G^\circ = \Delta_{\text{dis}}H^\circ - T\Delta_{\text{dis}}S^\circ = -RT\ln(x_{\text{sol}})

Une solubilité élevée correspond donc à une enthalpie libre standard de dissolution \Delta_{\text{dis}}G^\circ la plus faible possible.

Calculons \Delta_{\text{dis}}G^\circ à T = 298\text{ K} pour les différents solvants à partir des données du tableau (3) et des résultats obtenus pour le méthanol (\Delta_{\text{dis}}H^\circ \simeq 29{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} et \Delta_{\text{dis}}S^\circ \simeq 88{,}6\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) :

  • Eau : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = 25{,}4 - 298 \times (-4{,}9 \times 10^{-3}) \simeq 26{,}9\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
  • n-hexane : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = 71{,}7 - 298 \times (161 \times 10^{-3}) \simeq 23{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
  • Acétone : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = 39{,}0 - 298 \times (118 \times 10^{-3}) \simeq 3{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
  • Méthanol : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = 29{,}5 - 298 \times (88{,}6 \times 10^{-3}) \simeq 3{,}1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
  • DMSO : \Delta_{\text{dis}}G^\circ = 29{,}2 - 298 \times (88{,}5 \times 10^{-3}) \simeq 2{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

On constate que les valeurs de \Delta_{\text{dis}}G^\circ décroissent strictement selon l'ordre :

\Delta_{\text{dis}}G^\circ(\text{eau}) > \Delta_{\text{dis}}G^\circ(n\text{-hexane}) \gg \Delta_{\text{dis}}G^\circ(\text{acétone}) > \Delta_{\text{dis}}G^\circ(\text{méthanol}) > \Delta_{\text{dis}}G^\circ(\text{DMSO})

ce qui justifie parfaitement l'ordre croissant des fractions molaires à saturation observées dans le tableau (2) :

\boxed{x_{\text{sol}}(\text{eau}) < x_{\text{sol}}(n\text{-hexane}) \ll x_{\text{sol}}(\text{acétone}) < x_{\text{sol}}(\text{méthanol}) < x_{\text{sol}}(\text{DMSO})}

L'analyse détaillée des deux composantes permet d'interpréter cette évolution :

  • Dans l'eau : bien que le coût enthalpique soit modéré (\Delta_{\text{dis}}H^\circ = 25{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}), la dissolution est défavorisée par une variation d'entropie négative (\Delta_{\text{dis}}S^\circ = -4{,}9\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}). Cela s'explique par l'effet hydrophobe : l'insertion de la longue chaîne alkyle hydrophobe impose une réorganisation structurée (perte d'entropie) des molécules d'eau en « cages » autour du soluté.
  • Dans le n-hexane : l'entropie de mélange est très favorable (\Delta_{\text{dis}}S^\circ = 161\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}), mais le coût enthalpique est prohibitif (\Delta_{\text{dis}}H^\circ = 71{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}). La rupture des liaisons hydrogène et dipolaires fortes du cristal de nonivamide ne peut être compensée par le solvant apolaire, incapable d'établir autre chose que de faibles interactions de dispersion de London.
  • Dans les solvants organiques polaires (acétone, méthanol, DMSO) : ces solvants possèdent à la fois des groupements polaires capables d'interagir efficacement avec les fonctions phénol, éther et amide du soluté (liaisons hydrogène, interactions dipolaires assurant un \Delta_{\text{dis}}H^\circ modéré) et un caractère organique permettant de bien solvater la chaîne alkyle (sans effet hydrophobe, d'où un gain entropique notable \Delta_{\text{dis}}S^\circ > 0). La dissolution est alors très favorisée. Le DMSO, particulièrement polaire et excellent accepteur de liaisons hydrogène, offre le compromis enthalpique et entropique le plus avantageux, conduisant à la solubilité maximale.

Résultat

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2 · Synthèse biosourcée des capsaïcinoides

Question 8

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Question de cours

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : condensation, réaction de décarboxylation

Identifier le type de réaction correspondant à l'étape .

Voir la réponse courte

Identification d'une condensation de Knoevenagel suivie d'une décarboxylation (ou addition-élimination).

Voir le corrigé complet

Lors de l'étape \mathbf{1} \to \mathbf{2}, l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^- agit comme un nucléophile et s'additionne sur le système conjugué électrophile du composé \mathbf{1} (quinone-méthide étendue) pour former l'hémiacétal \mathbf{2} avec réaromatisation du cycle sous forme d'ion phénolate.

Il s'agit donc d'une :

\boxed{\text{addition nucléophile conjuguée (ou addition 1,8 / addition de type Michael)}}

(Le terme plus général d'addition nucléophile convient également).

Résultat

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Question 9

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Schéma ou tracé
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules ; Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : régioisomérie, représentation topologique

Donner la représentation topologique des quatre autres régioisomères qu'il est possible d'obtenir lors de la première étape.

Voir la stratégie
  1. Identifier les différents sites électrophiles du composé 1 susceptibles de subir l'attaque nucléophile de l'ion hydroxyde \mathrm{HO^-}.
  2. Écrire les formes mésomères limites montrant la délocalisation de la charge positive dans le système conjugué étendu de type para-quinone-méthide.
  3. Représenter les quatre régioisomères formés par addition sur les quatre autres sites électrophiles, sous leur forme anionique comme le composé 2.
Voir la réponse courte

Tracé des quatre autres isomères de position sur le noyau aromatique substitués par les groupements méthoxy et hydroxy.

Voir le corrigé complet

Le composé 1 est une para-quinone-méthide conjuguée comportant un système \pi polyinsaturé électrophile étendu. La délocalisation électronique vers l'atome d'oxygène du carbonyle (\mathrm{C}_4=\mathrm{O}) fait apparaître des charges partielles positives \delta^+ sur les carbones alternés :

  • le carbone \mathrm{C}_4 du carbonyle (attaque 1,2) ;
  • les carbones \mathrm{C}_2 et \mathrm{C}_6 du cycle quinonoïde (attaques 1,4) ;
  • le carbone \mathrm{C}_\alpha exocyclique (attaque 1,6) ;
  • le carbone \mathrm{C}_\gamma terminal de la chaîne (attaque 1,8), qui conduit au composé 2.

L'attaque de l'ion hydroxyde \mathrm{HO^-} sur les quatre autres sites électrophiles conduit aux quatre régioisomères suivants :

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Question 10

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Question de cours
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : fonction amide, transamination

Donner le nom de la fonction qui a été formée dans le composé puis dans le composé . En déduire la nature de l'étape .

Voir la stratégie
  1. Identifier l'environnement du carbone modifié sur la chaîne latérale dans le composé \mathbf{2} pour nommer la fonction créée.
  2. Identifier la fonction obtenue sur ce même carbone dans le composé \mathbf{3} après perte du groupement -\mathrm{OR}_2.
  3. Mettre en relation ces deux fonctions avec les réactions usuelles de la chimie organique (synthèse/protection des carbonyles) afin de qualifier la transformation subie lors du passage \mathbf{2} \to \mathbf{3}.
Voir la réponse courte

Identification de la fonction aldéhyde puis de la fonction amine primaire (ou amide), caractérisant une transamination enzymatique.

Voir le corrigé complet
  • Fonction formée dans le composé 2 : Sur le composé \mathbf{2}, le carbone terminal de la chaîne latérale porte à la fois un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle -\mathrm{OH}, un groupe alcoxy -\mathrm{OR}_2 et une liaison avec le reste hydrocarboné. Ce carbone tétraédrique constitue une fonction hémiacétal.
  • Fonction formée dans le composé 3 : Dans le composé \mathbf{3}, suite à l'expulsion de \mathrm{R}_2\mathrm{OH}, ce carbone est engagé dans une double liaison avec l'oxygène et porte un atome d'hydrogène (-\mathrm{CH}=\mathrm{O}). Il s'agit d'une fonction aldéhyde (appartenant à la famille des fonctions carbonyles).
  • Nature de l'étape \mathbf{2} \to \mathbf{3} : Cette étape consiste en la perte d'une molécule d'alcool \mathrm{R}_2\mathrm{OH} avec formation d'une liaison \mathrm{C}=\mathrm{O} : c'est une réaction d'élimination, correspondant précisément à une rétro-hémiacétalisation (ou déshémiacétalisation). Elle représente la réaction inverse de l'hémiacétalisation (addition nucléophile d'un alcool sur un aldéhyde), couramment utilisée pour la protection des fonctions carbonyles sous forme d'acétals.
\boxed{\text{Composé 2 : hémiacétal \quad ; \quad Composé 3 : aldéhyde \quad ; \quad Étape } \mathbf{2} \to \mathbf{3}\text{ : élimination (rétro-hémiacétalisation)}}

Résultat

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Question 11

ExigeanteTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Chimie organique › Substitutions nucléophiles et éliminations ; Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : régiosélectivité, encombrement stérique

Expliquer pourquoi le passage par le régioisomère est le plus favorable dans le mécanisme proposé par rapport aux autres régioisomères possibles.

Voir la stratégie

Pour expliquer pourquoi le passage par le régioisomère 2 est favorisé dans ce mécanisme :

  1. Analyser la réactivité du site d'attaque : électrophilie du carbone et encombrement stérique.
  2. Identifier le moteur thermodynamique immédiat de cette addition conjuguée : le rétablissement de l'aromaticité.
  3. Analyser le devenir du produit 2 : la fonction hémiacétal permet une élimination rapide et irréversible de \mathrm{R}_2\mathrm{O}^-, déplaçant les équilibres réversibles.
Voir la réponse courte

Justification de la régiosélectivité par la résonance du cycle aromatique et l'accessibilité stérique au site réactionnel.

Voir le corrigé complet

Plusieurs facteurs complémentaires justifient la formation préférentielle et le passage par le régioisomère 2 :

  • Électrophilie et accessibilité stérique : Le carbone attaqué est lié à l'atome d'oxygène du groupe -\mathrm{OR}_2. L'effet inductif attracteur (-I) de cet hétéroatome appauvrit fortement ce carbone en électrons, renforçant son caractère électrophile par rapport aux autres carbones de la chaîne conjuguée. De plus, situé en extrémité de chaîne, ce carbone est stériquement bien plus accessible que le carbone adjacent substitué par le groupement alkyle \mathrm{R}_1.
  • Restauration de l'aromaticité : L'addition nucléophile conjuguée sur la chaîne insaturée permet le basculement des électrons \pi et la relocalisation du doublet vers l'atome d'oxygène du carbonyle, rétablissant le noyau benzénique aromatique (forme phénolate). Le gain important d'énergie de résonance associé à l'aromatisation constitue un moteur thermodynamique majeur.
  • Évolution réactionnelle (déplacement d'équilibre) : L'attaque sur ce carbone spécifique engendre un hémiacétal mixte. Contrairement aux autres adduits qui conduisent à des impasses réactionnelles (les additions nucléophiles de \mathrm{HO}^- étant réversibles), l'hémiacétal 2 évolue spontanément et de manière très favorisée (rétro-hémiacétalisation) vers l'aldéhyde 3 avec départ de \mathrm{R}_2\mathrm{O}^-. Cette étape ultérieure consomme 2 et déplace l'ensemble des équilibres d'addition vers ce régioisomère.
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Question 12

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min
  • Incontournable
  • Mise en équation
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : substitution nucléophile, mécanisme réactionnel

Proposer un mécanisme pour l'étape et donner le sous-produit formé .

Voir la stratégie
  1. Analyser la transformation globale : le réactif \mathbf{3} est un aldéhyde \alpha,\beta-insaturé (\mathrm{Ar}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}) et le produit obtenu \mathbf{4} est le vanillate (\mathrm{Ar}-\mathrm{CHO}). Il s'agit de la réaction inverse d'une crotonisation, c'est-à-dire d'une rétro-crotonisation (ou rétro-aldolisation).
  2. Détailler les étapes élémentaires en milieu fortement basique (\mathrm{pH} > 12) : addition nucléophile 1,4 de l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^-, équilibres acido-basiques menant à l'alcoolate, fragmentation rétro-aldolique avec rupture de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{C}, puis protonation de l'énolate résultant.
  3. Déterminer la formule topologique et le nom du sous-produit \mathbf{5}.
Voir la réponse courte

Mécanisme d'addition-élimination sur le dérivé acylé conduisant à la formation de la liaison amide et libération de coenzyme A.

Voir le corrigé complet

Pour simplifier l'écriture, on note \mathrm{Ar} le groupe 4-phénolate-3-méthoxyphényle présent dans les composés \mathbf{3} et \mathbf{4} :

\mathrm{Ar} = 4\text{-}\mathrm{O}^-\text{-}3\text{-}(\mathrm{CH}_3\mathrm{O})\text{-}\mathrm{C}_6\mathrm{H}_3-

Le composé \mathbf{3} est l'aldéhyde \alpha,\beta-insaturé : \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}.

1. Mécanisme de l'étape \mathbf{3} \to \mathbf{4} :

  • Étape 1 : Addition conjuguée 1,4 de l'ion hydroxyde
    L'ion \mathrm{HO}^- effectue une addition nucléophile sur le carbone en position \beta du groupe carbonyle (carbone benzylique porteur du cycle \mathrm{Ar}) :

    \mathrm{HO}^- + \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}

    L'intermédiaire formé est un énolate stabilisé par mésomérie :

    \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \longleftrightarrow \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)=\mathrm{CH}-\mathrm{O}^-
  • Étape 2 : Équilibres acido-basiques
    L'énolate est protoné par le solvant (\mathrm{H}_2\mathrm{O}) pour donner le \beta-hydroxyaldéhyde intermédiaire :

    \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{HO}^-

    En milieu très alcalin (\mathrm{pH} > 12), la fonction alcool est déprotonée par \mathrm{HO}^-, formant l'alcoolate correspondant :

    \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{HO}^- \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^-)-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}
  • Étape 3 : Coupure rétro-aldolique
    Le doublet non liant de l'oxygène de l'alcoolate se rabat pour reformer la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{O}, provoquant la rupture hétérolytique de la liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{C} entre le carbone benzylique et le carbone porteur de \mathrm{R}_1. Cela libère le vanillate \mathbf{4} et un énolate stabilisé :

    \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^-)-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \longrightarrow \underbrace{\mathrm{Ar}-\mathrm{CHO}}_{\mathbf{4}} + \overline{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}
  • Étape 4 : Protonation de l'énolate
    L'énolate est protoné par l'eau, régénérant l'ion \mathrm{HO}^- (qui joue ainsi un rôle de catalyseur dans cette transformation) :

    \overline{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \underbrace{\mathrm{R}_1-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHO}}_{\mathbf{5}} + \mathrm{HO}^-

2. Nature et formule du sous-produit \mathbf{5} :

Le sous-produit \mathbf{5} formé lors de cette coupure rétro-aldolique est un aldéhyde aliphatique substitué par le fragment polymérique \mathrm{R}_1 :

\boxed{\mathbf{5} : \mathrm{R}_1-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHO} \quad (\text{2-}\mathrm{R}_1\text{-éthanal})}

Résultat

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Question 13

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Mise en équation
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : liaison amide, équation de réaction

Donner l'équation bilan de cette réaction.

Voir la stratégie

Pour obtenir l'équation bilan globale de la cascade enzymatique présentée sur le schéma 2, on fait la somme membre à membre des transformations associées aux trois cycles enzymatiques couplés en éliminant les intermédiaires régénérés au cours des cycles.

Voir la réponse courte

Équation-bilan de la réaction de condensation entre la vanillylamine et l'acide carboxylique formant la capsaïcine et une molécule d'eau.

Voir le corrigé complet

Identifions les trois transformations élémentaires couplées au sein de la cascade enzymatique :

  1. Transamination par l'alanine transaminase (ATA) :

    \text{vanilline } (\mathbf{4}) + \text{alanine} \longrightarrow \text{vanillylamine } (\mathbf{6}) + \text{acide pyruvique}
  2. Amination réductrice par l'alanine déshydrogénase (ADH) :

    \text{acide pyruvique} + \mathrm{NH_3} + \mathrm{NADH} + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \text{alanine} + \mathrm{NAD}^+ + \mathrm{H_2O}
  3. Oxydation régénératrice par la glucose déshydrogénase (GDH) :

    \text{glucose} + \mathrm{NAD}^+ \longrightarrow \text{gluconolactone} + \mathrm{NADH} + \mathrm{H}^+

Les intermédiaires alanine, acide pyruvique, \mathrm{NAD}^+ et \mathrm{NADH} sont régénérés au cours du processus. En effectuant la somme membre à membre de ces trois équations, on obtient l'équation bilan globale :

\boxed{\text{vanilline } (\mathbf{4}) + \text{glucose} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \text{vanillylamine } (\mathbf{6}) + \text{gluconolactone} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}}

Résultat

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Question 14

ExigeanteTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Notions : catalyseur, cascade enzymatique

Identifier les réactifs qu'il est nécessaire d'introduire en proportion stœchiométrique et ceux qui doivent être introduits en quantité catalytique afin de réaliser cette réaction en cascade.

Voir la stratégie

Pour déterminer les proportions relatives des espèces à introduire :

  1. On identifie les espèces consommées nettes figurant comme réactifs dans l'équation-bilan globale établie à la question précédente : ce sont les réactifs stœchiométriques.
  2. On identifie les catalyseurs (enzymes) ainsi que les intermédiaires/cofacteurs qui sont régénérés au cours des cycles couplés du Schéma 2 : ils ne sont pas consommés globalement et doivent être introduits en quantité catalytique.
Voir la réponse courte

Distinction entre substrats consommés stœchiométriquement (vanilline, acide gras, cosubstrats donneurs) et enzymes intervenant en quantité catalytique.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation-bilan globale obtenue à la question 13 :

\text{vanilline (\textbf{4})} + \text{glucose} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \text{vanillylamine (\textbf{6})} + \text{gluconolactone} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}
  • Espèces à introduire en proportion stœchiométrique :

    • La vanilline (4), substrat à transformer en amine ;
    • Le glucose, réducteur consommé pour fournir les électrons de la réduction ;
    • L'ammoniac \mathrm{NH}_3, source d'azote apportant la fonction amine.
  • Espèces à introduire en quantité catalytique :

    • Les enzymes (biocatalyseurs) : l'alanine transaminase (ATA), l'alanine déshydrogénase (ADH) et la glucose déshydrogénase (GDH) ;
    • Le coenzyme d'oxydoréduction : le couple \mathrm{NAD}^+ / \mathrm{NADH} (régénéré par le cycle ADH / GDH) ;
    • La navette azotée : le couple alanine / acide pyruvique (il suffit d'introduire de l'alanine ou du pyruvate en quantité catalytique, le cycle ATA / ADH assurant sa régénération continue).
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Question 15

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Alcènes et oxydoréduction en chimie organique ; Solutions aqueuses et électrochimie › Oxydoréduction et piles

Notions : coenzyme d'oxydoréduction, pouvoir réducteur

Indiquer le rôle chimique que joue NADH dans la réaction en justifiant.

Voir la réponse courte

Le NADH joue le rôle de réducteur doux (donneur d'hydrure \mathrm{H}^-) et est régénéré sous forme \mathrm{NAD}^+.

Voir le corrigé complet

Sur le schéma 2, au niveau de la réaction catalysée par l'alanine déshydrogénase (ADH) :

  • L'acide pyruvique subit une amination réductrice en présence d'ammoniac \mathrm{NH}_3 pour former l'alanine : la fonction carbonyle (\mathrm{C=O}, nombre d'oxydation +\mathrm{II}) est réduite en fonction amine (\mathrm{CH}-\mathrm{NH}_2, nombre d'oxydation 0).
  • Simultanément, la forme réduite de la coenzyme \mathrm{NADH} est oxydée en sa forme oxydée \mathrm{NAD}^+ selon la demi-équation électronique :

    \mathrm{NADH} = \mathrm{NAD}^+ + \mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

\mathrm{NADH} joue ainsi le rôle chimique de réducteur (donneur de deux électrons et d'un proton, équivalents à un ion hydrure \mathrm{H}^-) dans la conversion de l'acide pyruvique en alanine.

À l'échelle de la cascade globale, \mathrm{NAD}^+/\mathrm{NADH} agit comme une coenzyme d'oxydoréduction (ou transporteur d'électrons), régénérée par la glucose déshydrogénase (GDH) qui oxyde le glucose en gluconolactone.

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Question 16

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Schéma ou tracé
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides ; Substitutions nucléophiles et éliminations

Notions : organomagnésien, synthèse d'alcool

Donner la représentation topologique des composés et .

Voir la stratégie
  1. Identifier la structure du motif monomère de la polycaprolactone (Schéma 3) : il s'agit d'un polyester comportant une chaîne aliphatique à 6 atomes de carbone issue de l'ouverture de la \varepsilon-caprolactone.
  2. Écrire le produit d'hydrolyse des fonctions ester du polymère, neutralisé en milieu acide : on obtient un acide \omega-hydroxylé comportant 6 atomes de carbone, l'acide 6-hydroxyhexanoïque (\mathbf{7}).
  3. Déterminer l'action de l'acide bromhydrique (\mathrm{HBr}) azéotropique sur ce composé : l'alcool primaire subit une substitution nucléophile en dérivé bromé pour donner l'acide 6-bromohexanoïque (\mathbf{8}), la fonction acide carboxylique restant inchangée.
Voir la réponse courte

Structures de l'alcool résultant de l'addition de l'organomagnésien sur la cétone ou aldéhyde, puis de son intermédiaire de bromation.

Voir le corrigé complet

1. Structure du composé 7 :

L'hydrolyse (basique suivie d'une acidification, ou enzymatique par une estérase) des liaisons ester de la polycaprolactone conduit à la coupure de la chaîne polymère en ses motifs constitutifs. Le monomère obtenu est un hydroxyacide à 6 atomes de carbone, l'acide 6-hydroxyhexanoïque (formule semi-développée \mathrm{HO-(CH_2)_5-COOH}).

2. Structure du composé 8 :

La réaction de l'acide 6-hydroxyhexanoïque avec une solution concentrée de bromure d'hydrogène (\mathrm{HBr}) provoque la protonation de la fonction alcool primaire, transformant le groupe partant en -\mathrm{OH_2^+}, suivi d'une substitution nucléophile par l'ion bromure (\mathrm{S_N2}). La fonction acide carboxylique ne réagit pas dans ces conditions. On obtient l'acide 6-bromohexanoïque (formule semi-développée \mathrm{Br-(CH_2)_5-COOH}).

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Question 17

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Incontournable
  • Schéma ou tracé

Chapitre : Transformations chimiques › Mélanges binaires

Notions : diagramme binaire, azéotrope à maximum

Représenter qualitativement le diagramme binaire eau-HBr sachant que l'azéotrope se situe à une fraction massique de 47,6

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature du diagramme à tracer : un diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur (\theta, w_{\mathrm{HBr}}) à la pression de travail (supposée standard P^\circ = 1\text{ bar}).
  2. Repérer les températures de changement d'état des corps purs : \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) = 100\text{ }^\circ\text{C} et \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}) = -66{,}8\text{ }^\circ\text{C} (donnée de l'annexe).
  3. Constater que la température de l'azéotrope (\theta_{\text{az}} = 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}) est supérieure à celles des deux corps purs : il s'agit donc d'un azéotrope à point d'ébullition maximal (azéotrope positif).
  4. Tracer les deux fuseaux se rejoignant en un maximum commun à tangente horizontale (théorème de Konovalov) et repérer les domaines de stabilité (liquide, vapeur, diphasique).
Voir la réponse courte

Tracé qualitatif du diagramme d'équilibre liquide-vapeur (T, w) présentant un azéotrope à maximum de température d'ébullition.

Voir le corrigé complet

Le mélange binaire eau-bromure d'hydrogène présente un équilibre liquide-vapeur. On trace le diagramme d'ébullition isobare (\theta, w_{\mathrm{HBr}}), où w_{\mathrm{HBr}} désigne la fraction massique en \mathrm{HBr} :

  • pour l'eau pure (w_{\mathrm{HBr}} = 0) : \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) = 100\text{ }^\circ\text{C} sous 1\text{ bar} ;
  • pour \mathrm{HBr} pur (w_{\mathrm{HBr}} = 1) : \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}) = -66{,}8\text{ }^\circ\text{C} (d'après l'annexe) ;
  • pour le mélange azéotropique : w_{\text{az}} = 47{,}6\,\% et \theta_{\text{az}} = 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.

Puisque \theta_{\text{az}} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}), le système forme un azéotrope à maximum de température d'ébullition.

Au point azéotropique, les courbes d'ébullition et de rosée sont tangentes entre elles et présentent une tangente horizontale commune (second théorème de Konovalov).

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Question 18

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif

Chapitre : Transformations chimiques › Mélanges binaires

Notions : distillation fractionnée, azéotrope

En s'appuyant sur le diagramme précédent, expliquer comment il est possible d'obtenir expérimentalement une solution de HBr azéotropique.

Voir la stratégie
  1. Rappeler la nature de l'azéotrope (azéotrope à maximum de température d'ébullition) établi à la question précédente (Q17) et en déduire la hiérarchie des volatilités.
  2. Décrire le principe d'une distillation fractionnée à partir d'un mélange de composition quelconque (w \neq w_{\text{az}}).
  3. Identifier la fraction recueillie (en tête ou dans le bouilleur) qui permet d'obtenir la solution azéotropique.
Voir la réponse courte

Description d'une distillation fractionnée où la phase liquide restante dans le bouilleur tend vers la composition azéotropique.

Voir le corrigé complet

D'après l'étude menée à la question Q17, le système binaire eau-HBr présente un **azéotrope à maximum de température d'ébullition** (\theta_{\text{az}} = 124{,}3\text{ }^\circ\text{C} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) = 100\text{ }^\circ\text{C} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}) = -66{,}8\text{ }^\circ\text{C}). Le mélange azéotropique est donc le mélange le **moins volatil** du système.

Pour obtenir expérimentalement cette solution azéotropique, on procède à une **distillation fractionnée** :

  • On introduit dans le bouilleur une solution aqueuse de bromure d'hydrogène de titre massique différent de w_{\text{az}} = 47{,}6\,\%. En pratique, on part usuellement d'une solution aqueuse diluée (w < w_{\text{az}}).
  • Lors de la chauffe le long de la colonne à distiller (colonne de Vigreux), le distillat qui monte en tête s'enrichit en l'espèce la plus volatile :

    • si w < w_{\text{az}}, c'est l'eau pure qui distille en premier en tête de colonne à une température de 100\text{ }^\circ\text{C} ;
    • par conservation de la matière, le liquide contenu dans le bouilleur (le résidu) s'enrichit progressivement en \mathrm{HBr}.
  • Lorsque la composition du résidu atteint la composition azéotropique w_{\text{az}} = 47{,}6\,\%, la température dans le bouilleur atteint 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.
  • À partir de cet instant, la vapeur formée est de même composition que le liquide (w_{\text{v}} = w_{\text{liq}} = w_{\text{az}}). La température en tête de colonne monte et se stabilise à 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.

On peut alors :

\boxed{\text{Recueillir le distillat distillant à température constante de } 124{,}3\text{ }^\circ\text{C} \text{ (ou récupérer le résidu du bouilleur)}}

qui constitue la solution de \mathrm{HBr} azéotropique à 47{,}6\,\% en masse.

Résultat

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Question 19

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Chimie organique › Substitutions nucléophiles et éliminations ; Carbonyles et dérivés d'acides

Notions : synthèse d'alcène, déshydratation

Proposer une séquence de deux étapes permettant le passage du composé à .

Voir la stratégie

Pour concevoir la synthèse de l'acide 8-méthylnon-6-énoïque 10 à partir de l'acide 6-bromohexanoïque 8 :

  1. Réaliser le bilan en atomes de carbone et identifier les fragments : le composé 8 apporte 6 carbones (\mathrm{Br{-}(CH_2)_5{-}COOH}), tandis que la chaîne de 10 en comporte 9 (plus une ramification méthyle en C8). Il faut donc former une double liaison carbone-carbone entre le C6 (issu de 8) et un fragment à 4 carbones : le 2-méthylpropanal (isobutyraldéhyde).
  2. Identifier la réaction créatrice de liaison \mathrm{C=C} : la réaction d'oléfination de Wittig convient parfaitement et conduit précisément à un mélange d'isomères (Z) et (E) avec un ylure non stabilisé.
  3. Décomposer la transformation en deux étapes de synthèse.
Voir la réponse courte

Enchaînement d'une déshydratation acide d'alcool ou d'une déshydrohalogénation basique conduisant au dérivé alcénique désiré.

Voir le corrigé complet

La structure du produit 10 est :

\mathrm{(CH_3)_2CH{-}CH{=}CH{-}(CH_2)_4{-}COOH}

La création de la double liaison entre le carbone 6 de la chaîne dérivée de 8 et le carbone 7 s'effectue avantageusement par une réaction de Wittig en deux étapes :

  1. Étape 1 : Formation du sel de phosphonium
    On fait réagir l'acide 6-bromohexanoïque 8 avec la triphénylphosphine \mathrm{PPh_3} dans un solvant aprotique (toluène ou acétonitrile au reflux). Il s'agit d'une réaction de substitution nucléophile (\mathrm{S_N2}) conduisant au bromure de phosphonium :

    \mathrm{Br{-}(CH_2)_5{-}COOH} + \mathrm{PPh_3} \longrightarrow \left[ \mathrm{Ph_3P^{+}{-}(CH_2)_5{-}COOH} \right]\mathrm{Br^-}
  2. Étape 2 : Réaction de Wittig

    • Le sel de phosphonium est d'abord traité par une base forte (au moins deux équivalents, par exemple n-butyllithium n\text{-BuLi}, hydrure de sodium \mathrm{NaH} ou tert-butoxyde de potassium t\text{-BuOK}) afin de déprotoner la fonction acide carboxylique puis le carbone en \alpha du phosphonium pour former l'ylure de phosphore (carboxylate-ylure) :

      \left[ \mathrm{Ph_3P^{+}{-}(CH_2)_5{-}COOH} \right] \xrightarrow{2\text{ eq. Base}} \mathrm{Ph_3P{=}CH{-}(CH_2)_4{-}COO^-}
    • On ajoute ensuite le 2-méthylpropanal (isobutyraldéhyde, \mathrm{(CH_3)_2CH{-}CHO}) qui réagit sur l'ylure.
    • Enfin, une hydrolyse en milieu acide dilué (\mathrm{HCl} ou \mathrm{H_3O^+}) permet de protoner le carboxylate pour isoler l'acide carboxylique 10 sous forme d'un mélange de stéréoisomères (Z) et (E) avec libération d'oxyde de triphénylphosphine \mathrm{Ph_3P{=}O}.

Bilan de la séquence :

\boxed{\mathbf{8} \xrightarrow{\quad\text{1)\ }\mathrm{PPh_3}\quad} \left[\mathrm{Ph_3P^{+}(CH_2)_5COOH}\right]\mathrm{Br^-} \xrightarrow[\text{3)\ }\mathrm{H_3O^+}]{\substack{\text{2a)\ } 2\text{ eq. base}\\\text{2b)\ }\mathrm{(CH_3)_2CH{-}CHO}}} \mathbf{10}\ ((E)/(Z))}

Résultat

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Question 20

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Chimie organique › Stéréochimie et représentation des molécules ; Transformations chimiques › Thermodynamique chimique et équilibres

Notions : isomérie z-e, stabilité thermodynamique

Expliquer pourquoi le chauffage du mélange de diastéréoisomère en milieu acide conduit à la formation du stéréoisomère .

Voir la stratégie

Pour expliquer la conversion stéréosélective d'un mélange de diastéréoisomères (Z)/(E) vers le stéréoisomère (E), il convient d'aborder :

  1. La stabilité thermodynamique relative des deux isomères (aspect stérique) ;
  2. Le rôle du chauffage et du milieu acide/nitreux permettant la réversibilité de l'interconversion par rupture temporaire de la liaison \pi (contrôle thermodynamique).
Voir la réponse courte

L'isomérisation réversible en milieu acide sous contrôle thermodynamique favorise le diastéréoisomère (E) plus stable car moins encombré stériquement.

Voir le corrigé complet
  1. Stabilité thermodynamique relative : L'alcène (E) est thermodynamiquement plus stable que son diastéréoisomère (Z) en raison d'un encombrement stérique moindre. Dans la configuration (E), les deux groupements volumineux portés par les carbones de la double liaison (le groupe isopropyle -\mathrm{CH(CH_3)_2} et la chaîne -\mathrm{(CH_2)_5-COOH}) sont situés de part et d'autre de l'axe de la double liaison, ce qui minimise la répulsion stérique entre eux, contrairement à la configuration (Z) où ils sont du même côté.
  2. Levée du verrou cinétique et contrôle thermodynamique : À température ambiante, l'interconversion (Z) \rightleftharpoons (E) est bloquée cinétiquement par la forte barrière énergétique associée à la rupture de la liaison \pi.

    En milieu acide chaud (et en présence d'acide nitreux, réaction analogue à l'élaïdisation), une addition réversible (protonation de l'alcène ou addition réversible d'oxydes d'azote) convertit temporairement la double liaison \mathrm{C=C} en liaison simple \mathrm{C-C}. La rotation devient alors libre autour de cet axe. L'élimination ultérieure régénère la double liaison.

    Le chauffage apporte l'énergie thermique nécessaire pour franchir les barrières d'activation, plaçant la réaction sous contrôle thermodynamique. Le système évolue ainsi vers l'état de plus basse énergie, conduisant quasi exclusivement à la formation de l'isomère le plus stable, le stéréoisomère (E).

\boxed{\text{L'isomère } (E) \text{ est plus stable (moindre gêne stérique) ; le milieu réactionnel permet l'équilibration thermodynamique.}}

Résultat

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Question 21

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Faisable en PCSI

Chapitre : Chimie organique › Carbonyles et dérivés d'acides ; Stratégie de synthèse et protections

Notions : chlorure d'acyle, activation d'acide

Proposer une transformation de permettant d'obtenir un meilleur rendement ainsi que les conditions opératoires permettant sa formation.

Voir la stratégie
  1. Identifier la cause du faible rendement de l'amidation directe : la réaction entre un acide carboxylique et une amine est dominée par un équilibre acido-basique conduisant au sel d'alkylammonium-carboxylate, non réactif à température modérée.
  2. Proposer la stratégie classique d'activation de la fonction acide carboxylique sous la forme d'un dérivé d'acide plus électrophile : le chlorure d'acyle (ou un anhydride mixte).
  3. Préciser le réactif d'halogénation ainsi que les conditions expérimentales requises (solvant anhydre, gestion des dégagements gazeux).
Voir la réponse courte

Conversion de l'acide en chlorure d'acyle (avec \mathrm{SOCl}_2) pour augmenter la réactivité électrophile lors du couplage peptidique.

Voir le corrigé complet

La réaction directe entre l'acide carboxylique \mathbf{10} et l'amine primaire \mathbf{6} conduit majoritairement à une réaction acido-basique exothermique formant le sel d'ammonium-carboxylate :

\mathrm{R\text{--}COOH} + \mathrm{R'\text{--}NH_2} \rightleftharpoons \mathrm{R\text{--}COO^-} + \mathrm{R'\text{--}NH_3^+}

L'ion carboxylate \mathrm{R\text{--}COO^-} n'étant plus électrophile, la formation de l'amide (qui requiert une déshydratation thermique sous conditions dures) présente un faible rendement.

Pour obtenir un meilleur rendement, il est nécessaire d'activer l'acide carboxylique \mathbf{10} en le transformant en un dérivé d'acide hautement réactif vis-à-vis de l'attaque nucléophile de l'amine \mathbf{6}, typiquement le chlorure d'acyle correspondant : le chlorure de (6E)-8-méthylnon-6-énoyle.

Conditions opératoires de formation du chlorure d'acyle :

  • Réactif : utilisation du chlorure de thionyle \mathrm{SOCl_2} (ou du chlorure d'oxalyle (\mathrm{COCl})_2 avec quelques gouttes de N,N-diméthylformamide comme catalyseur).
  • Milieu : milieu strictement anhydre (présence d'un tube de garde à \mathrm{CaCl_2} ou travail sous atmosphère inerte de diazote/argon) pour éviter l'hydrolyse du chlorure d'acyle formé.
  • Solvant et température : au reflux dans un solvant aprotique apolaire anhydre (par exemple le dichlorométhane \mathrm{CH_2Cl_2} ou le toluène), ou à léger reflux de \mathrm{SOCl_2} pur utilisé en excès.
  • Gestion des effluents : piégeage des gaz acides dégagés (\mathrm{HCl} et \mathrm{SO_2}) à l'aide d'un bulleur contenant une solution aqueuse de soude.
\boxed{\text{Transformation de }\mathbf{10}\text{ en chlorure d'acyle par action de }\mathrm{SOCl_2}\text{ en milieu anhydre à reflux.}}

Lors de la mise en réaction subséquente avec la vanillylamine \mathbf{6} en présence d'une base organique non nucléophile (comme la triéthylamine \mathrm{NEt_3} ou la pyridine) pour neutraliser le \mathrm{HCl} formé, l'addition-élimination nucléophile est totale, rapide et quantitative à température ambiante.

Résultat

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3 · Détection électrochimique des capsaïcinoides en solution

Question 22

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Mise en équation
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en première année (toutes filières)

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Oxydoréduction et piles ; Diagrammes E-pH

Notions : demi-équation rédox, irréversibilité électrochimique

Donner la demi-équation d'oxydation de la capsaïcine et donner le nombre d'électrons échangés. Justifier alors que la réaction étudiée ici est irréversible.

Voir la stratégie
  1. Identifier la transformation subie par le noyau aromatique de la capsaïcine pour passer à la benzoquinone (Schéma 4) : il s'agit d'une oxydation du motif gaïacol (2-méthoxyphénol) en o-quinone, accompagnée du départ du groupement méthoxy sous forme de méthanol.
  2. Établir le bilan en éléments (C, H, O, N) et en charges pour déduire le nombre d'électrons échangés n.
  3. Justifier l'irréversibilité à partir de la stœchiométrie de la demi-équation (mécanisme de type transfert d'électrons suivi d'une étape chimique irréversible avec rupture d'une liaison \mathrm{C}-\mathrm{O} et départ de méthanol).
Voir la réponse courte

Demi-équation faisant intervenir 2 électrons et 2 protons ; justification de l'irréversibilité par un couplage chimique consécutif (mécanisme EC).

Voir le corrigé complet

Notons \mathrm{R} = -\mathrm{CH_2-NH-CO-(CH_2)_4-CH=CH-CH(CH_3)_2} la chaîne latérale commune à la capsaïcine et à sa forme oxydée.

  • La capsaïcine présente un cycle aromatique porteur des fonctions phénol et éther méthylique : \mathrm{R-C_6H_3(OH)(OCH_3)}, de formule brute \mathrm{C_{18}H_{27}NO_3}.
  • La forme oxydée (Schéma 4) est une ortho-benzoquinone substituée : \mathrm{R-C_6H_3(=O)_2}, de formule brute \mathrm{C_{17}H_{23}NO_3}.

L'oxydation du groupement diphénolique masqué s'accompagne de l'hydrolyse du pont méthoxy conduisant à la libération d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} :

\mathrm{R-C_6H_3(OH)(OCH_3)} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{R-C_6H_3(=O)_2} + \mathrm{CH_3OH} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{e^-}

ou, en formule brute globale :

\boxed{\mathrm{C_{18}H_{27}NO_3} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{C_{17}H_{23}NO_3} + \mathrm{CH_3OH} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{e^-}}

Le nombre d'électrons échangés est donc :

\boxed{n = 2}

Justification de l'irréversibilité : La réaction d'oxydation ne se résume pas à un simple transfert d'électrons : elle s'accompagne d'une coupure irréversible d'une liaison covalente \mathrm{C-O} avec élimination d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} (mécanisme de type \mathrm{EC}, où le transfert d'électrons est suivi d'une étape chimique). Le méthanol libéré diffuse immédiatement dans la solution aqueuse.

Pour régénérer la capsaïcine lors du balayage retour en potentiel (réduction), il faudrait réaliser simultanément une réduction de la quinone et une substitution/condensation nucléophile très improbable avec le méthanol dilué. La réaction inverse est donc cinétiquement et thermodynamiquement bloquée : le processus électrochimique est totalement irréversible.

Résultat

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Question 23

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Question de cours
  • Mise en équation

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Électrolyse et accumulateurs ; Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Notions : loi de faraday, électrochimie de surface

Justifier que d'après la loi de Faraday, le courant est également donné par la relation :

Voir la réponse courte

Différentiation de la charge faradique adsorbée Q = n F S \Gamma_{\text{Red}} donnant l'expression du courant de surface.

Voir le corrigé complet

Considérons la réaction d'oxydation de la capsaïcine adsorbée à la surface de l'électrode d'aire S :

\text{Red} \longrightarrow \text{Ox} + n\,\mathrm{e}^-

La quantité de matière de forme réduite présente sur l'électrode à l'instant t s'exprime à partir de la concentration surfacique \Gamma_{\text{Red}}(t) par :

n_{\text{Red}}(t) = S\,\Gamma_{\text{Red}}(t)

Pendant l'intervalle de temps \mathrm{d}t, la variation élémentaire de la quantité de matière de réducteur est :

\mathrm{d}n_{\text{Red}} = S\,\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}

Cette quantité est négative puisque le réducteur est consommé au cours de l'oxydation.

D'après la stœchiométrie de la demi-équation électronique, l'oxydation de -\mathrm{d}n_{\text{Red}} moles de réducteur libère une quantité d'électrons :

\mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = -n\,\mathrm{d}n_{\text{Red}} = -n\,S\,\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}

D'après la loi de Faraday, la charge électrique élémentaire \mathrm{d}q transférée à l'électrode (comptée positivement en convention de courant anodique, cohérente avec l'expression (2) où I > 0) s'écrit :

\mathrm{d}q = F\,\mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = -nFS\,\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}

L'intensité du courant électrique traversant l'électrode est définie par I = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t}, d'où :

\boxed{I = -nFS\,\frac{\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}}{\mathrm{d}t}}

Résultat

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Question 24

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Mise en équation

Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels ; Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : loi de vitesse, transfert de charge

En utilisant les équations (1), (2) et (3), donner l'équation différentielle permettant de déterminer l'évolution temporelle de la concentration surfacique en capsaïcine.

Voir la stratégie

Pour obtenir l'équation différentielle régissant l'évolution temporelle de la concentration surfacique en capsaïcine \Gamma_{\text{Red}}(t) :

  1. Égaler les deux expressions du courant I issues de la cinétique électrochimique (équation 2) et de la loi de Faraday (équation 3).
  2. Exprimer la surtension \eta(t) = E(t) - E^\circ en fonction du temps t à l'aide de la loi de balayage linéaire du potentiel (équation 1).
Voir la réponse courte

Combinaison de la loi de Butler-Volmer pour l'espèce adsorbée et de l'expression faradique pour obtenir l'équation différentielle en \Gamma_{\text{Red}}.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (2), le courant d'oxydation irréversible s'écrit :

I = nF S k^0 \Gamma_{\text{Red}}(t) \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT} \eta(t)\right)

avec \eta(t) = E(t) - E^\circ. D'après l'équation de balayage linéaire du potentiel (1), on a E(t) = E_i + vt, d'où :

\eta(t) = E_i - E^\circ + vt

D'après la loi de Faraday (équation 3), ce courant s'exprime également par :

I = -nF S \frac{\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}}{\mathrm{d}t}

En égalant ces deux expressions et en simplifiant par nFS \neq 0, il vient :

\begin{aligned} -nF S \frac{\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}}{\mathrm{d}t} &= nF S k^0 \Gamma_{\text{Red}}(t) \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\left(E_i - E^\circ + vt\right)\right) \\ \frac{\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}}{\mathrm{d}t} &= -k^0 \Gamma_{\text{Red}}(t) \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\left(E_i - E^\circ + vt\right)\right) \end{aligned}

On obtient ainsi l'équation différentielle linéaire homogène du premier ordre vérifiée par \Gamma_{\text{Red}}(t) :

\boxed{\frac{\mathrm{d}\Gamma_{\text{Red}}}{\mathrm{d}t} + k^0 \exp\left[\alpha \frac{nF}{RT}(E_i - E^\circ + vt)\right] \Gamma_{\text{Red}}(t) = 0}

Résultat

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Question 25

DifficileTemps estimé : ≈ 10 min
  • Calcul littéral

Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels ; Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : voltampérométrie linéaire, intégration

En intégrant cette équation, exprimer en fonction de , , , , , , , , et de et respectivement la surtension et la concentration surfacique lorsque . Simplifier l'expression obtenue en introduisant les paramètres et .

Voir la stratégie
  1. Exprimer la dérivée temporelle en fonction de la surtension \eta(t) = \eta_0 + vt pour laquelle \mathrm{d}\eta = v\,\mathrm{d}t.
  2. Séparer les variables \Gamma_{\mathrm{Red}} et \eta, puis intégrer entre l'instant initial t = 0 et l'instant t.
  3. Introduire les paramètres p = \frac{RT}{nF} et K_{\mathrm{ads}} = p\frac{k^\circ}{v} pour simplifier l'expression finale.
Voir la réponse courte

Intégration en temps avec balayage linéaire de surtension \eta(t) = \eta_0 + vt et changement de variable exponentiel.

Voir le corrigé complet

D'après la question précédente, l'équation différentielle régissant l'évolution de \Gamma_{\mathrm{Red}}(t) s'écrit :

\frac{\mathrm{d}\Gamma_{\mathrm{Red}}}{\mathrm{d}t} = - k^\circ \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta\right) \Gamma_{\mathrm{Red}}

Le balayage linéaire en potentiel impose E(t) = E_i + vt, d'où pour la surtension :

\eta(t) = E(t) - E^\circ = (E_i - E^\circ) + vt = \eta_0 + vt

où \eta_0 = \eta(0) = E_i - E^\circ désigne la surtension initiale. On en déduit :

\mathrm{d}\eta = v\,\mathrm{d}t \iff \mathrm{d}t = \frac{\mathrm{d}\eta}{v}

En séparant les variables, l'équation différentielle devient :

\frac{\mathrm{d}\Gamma_{\mathrm{Red}}}{\Gamma_{\mathrm{Red}}} = -\frac{k^\circ}{v} \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta\right)\mathrm{d}\eta

En intégrant entre t = 0 (où \eta = \eta_0 et \Gamma_{\mathrm{Red}} = \Gamma_{\mathrm{Red},0}) et l'instant t (associé à la surtension \eta) :

\begin{aligned} \int_{\Gamma_{\mathrm{Red},0}}^{\Gamma_{\mathrm{Red}}(t)} \frac{\mathrm{d}\Gamma}{\Gamma} &= -\frac{k^\circ}{v} \int_{\eta_0}^{\eta} \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta'\right)\mathrm{d}\eta' \\ \ln\left(\frac{\Gamma_{\mathrm{Red}}(t)}{\Gamma_{\mathrm{Red},0}}\right) &= -\frac{k^\circ}{v} \frac{RT}{\alpha nF} \left[ \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta\right) - \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta_0\right) \right] \end{aligned}

On constate que la surface S de l'électrode n'intervient pas dans cette expression.

En introduisant les notations définies par l'énoncé :

p = \frac{RT}{nF} \quad \text{et} \quad K_{\mathrm{ads}} = p\frac{k^\circ}{v} = \frac{RT}{nF}\frac{k^\circ}{v}

le préfacteur se réécrit simplement :

\frac{k^\circ}{v} \frac{RT}{\alpha nF} = \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}

Il vient ainsi :

\ln\left(\frac{\Gamma_{\mathrm{Red}}(t)}{\Gamma_{\mathrm{Red},0}}\right) = -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \left[ \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) - \exp\left(\frac{\alpha\eta_0}{p}\right) \right]

Soit, en prenant l'exponentielle :

\boxed{\Gamma_{\mathrm{Red}}(t) = \Gamma_{\mathrm{Red},0} \exp\left\{ -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \left[ \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) - \exp\left(\frac{\alpha\eta_0}{p}\right) \right] \right\}}

Résultat

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Question 26

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Calcul littéral

Chapitre : Transformations chimiques › Cinétique chimique et mécanismes réactionnels ; Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : approximation de surtension

Lors de l'étude, le potentiel initial choisi est tel que . Dans ces conditions, toutes les capsaïcinoides sont initialement sous formes réduites soit . Simplifier alors l'expression obtenue précédemment dans le cas où , c'est-à-dire lorsque .

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Prise de la limite \eta_0 \to -\infty dans l'exponentielle, simplifiant l'expression de la concentration surfacique instantanée.

Voir le corrigé complet

D'après la question précédente, l'expression générale de la concentration surfacique en réducteur au cours du balayage s'écrit :

\Gamma_{\mathrm{Red}}(t) = \Gamma_{\mathrm{Red},0} \exp\left\{ -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \left[ \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) - \exp\left(\frac{\alpha\eta_0}{p}\right) \right] \right\}

Les grandeurs \alpha et p = \frac{RT}{nF} étant strictement positives, la condition E_i \ll E^\circ, équivalente à \eta_0 = E_i - E^\circ \to -\infty, implique :

\lim_{\eta_0 \to -\infty} \exp\left(\frac{\alpha\eta_0}{p}\right) = 0

En tenant compte du fait que l'ensemble des molécules de capsaïcine est initialement sous forme réduite (\Gamma_{\mathrm{Red},0} = \Gamma_{\mathrm{tot}}), l'expression se simplifie directement en :

\boxed{\Gamma_{\mathrm{Red}}(t) = \Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[ -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \right]}

où \eta = E(t) - E^\circ.

Résultat

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Question 27

ExigeanteTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : courant de pic, loi de vitesse

En déduire que le courant est relié au potentiel par la relation :

Voir la réponse courte

Réinjection de l'expression simplifiée de \Gamma_{\text{Red}}(t) dans l'expression du courant d'oxydation I(t).

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (2) de l'énoncé, la loi cinétique reliant le courant I à la surtension \eta = E - E^\circ et à la concentration surfacique en réducteur \Gamma_{\mathrm{Red}} s'écrit :

I = nFSk^0\Gamma_{\mathrm{Red}} \exp\left(\alpha \frac{nF}{RT}\eta\right)

En introduisant le paramètre p = \dfrac{RT}{nF} défini à la question 25, cette relation prend la forme :

I = nFSk^0\Gamma_{\mathrm{Red}} \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right)

En substituant l'expression de \Gamma_{\mathrm{Red}} obtenue à la question 26 :

\Gamma_{\mathrm{Red}} = \Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[ -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \right]

il vient directement :

\begin{aligned} I &= nFSk^0 \Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[ -\frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \right] \exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \\ &= nFSk^0\Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[\frac{\alpha\eta}{p} - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right)\right] \end{aligned}

On retrouve bien l'équation (4) :

\boxed{I = nFSk^0\Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[\frac{\alpha\eta}{p} - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right)\right]}

Résultat

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Question 28

DifficileTemps estimé : ≈ 10 min
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : potentiel de pic, courant de pic

En utilisant l'expression (4), montrer que :

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  1. Pour trouver le maximum de courant, on dérive l'expression (4) du courant I par rapport à la surtension \eta (ce qui équivaut à dériver par rapport au potentiel E, puisque \mathrm{d}\eta = \mathrm{d}E). L'annulation de la dérivée fournit la surtension de pic \eta_{\mathrm{pic}}, d'où l'expression de E_{\mathrm{pic}}.
  2. On évalue ensuite le terme exponentiel en ce point, puis on injecte la définition de K_{\mathrm{ads}} = p\frac{k^0}{v} pour exprimer I_{\mathrm{pic}} en fonction des grandeurs demandées.
Voir la réponse courte

Annulation de la dérivée de I(\eta) pour trouver le potentiel de pic E_{\text{pic}} et substitution pour en déduire I_{\text{pic}}.

Voir le corrigé complet

L'expression (4) reliant le courant I à la surtension \eta = E - E^\circ s'écrit :

I(\eta) = nFSk^0\Gamma_{\mathrm{tot}} \exp\left[ \frac{\alpha\eta}{p} - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \right]

Le courant étant strictement positif, maximiser I(\eta) revient à maximiser la fonction f(\eta) située dans l'exponentielle :

f(\eta) = \frac{\alpha\eta}{p} - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right)

Dérivons f par rapport à \eta :

\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}\eta} &= \frac{\alpha}{p} - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \cdot \frac{\alpha}{p}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) = \frac{\alpha}{p}\left[ 1 - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta}{p}\right) \right] \end{aligned}

La dérivée s'annule pour une surtension particulière \eta_{\mathrm{pic}} vérifiant :

\begin{aligned} 1 - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha}\exp\left(\frac{\alpha\eta_{\mathrm{pic}}}{p}\right) = 0 &\iff \exp\left(\frac{\alpha\eta_{\mathrm{pic}}}{p}\right) = \frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}} \\ &\iff \frac{\alpha\eta_{\mathrm{pic}}}{p} = \ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right) \end{aligned}

Comme \eta_{\mathrm{pic}} = E_{\mathrm{pic}} - E^\circ, on en déduit l'expression du potentiel de pic :

\boxed{E_{\mathrm{pic}} = E^\circ + \frac{p}{\alpha}\ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right)}

Pour déterminer l'intensité maximale correspondante I_{\mathrm{pic}}, évaluons l'argument de l'exponentielle en \eta = \eta_{\mathrm{pic}} :

\begin{aligned} f(\eta_{\mathrm{pic}}) &= \ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right) - \frac{K_{\mathrm{ads}}}{\alpha} \cdot \frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}} = \ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right) - 1 \end{aligned}

L'exponentielle vaut alors :

\exp\left[f(\eta_{\mathrm{pic}})\right] = \exp\left[\ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right)\right] \times \exp(-1) = \frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\exp(-1)

En reportant dans l'expression du courant :

I_{\mathrm{pic}} = nFSk^0\Gamma_{\mathrm{tot}} \frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\exp(-1)

D'après la question précédente, K_{\mathrm{ads}} = p\frac{k^0}{v} = \frac{RT}{nF}\frac{k^0}{v}, d'où le rapport :

\frac{k^0}{K_{\mathrm{ads}}} = \frac{v}{p} = \frac{nFv}{RT}

On obtient ainsi :

\begin{aligned} I_{\mathrm{pic}} &= nFS\Gamma_{\mathrm{tot}}\alpha \left(\frac{nFv}{RT}\right) \exp(-1) \end{aligned}
\boxed{I_{\mathrm{pic}} = \frac{n^2F^2S\alpha}{RT}v\Gamma_{\mathrm{tot}}\exp(-1)}

Résultat

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Question 29

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Exploitation de document

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : voltampérométrie, validation de modèle

Montrer que les résultats obtenus sont cohérents avec l'étude menée précédemment.

Voir la stratégie

Pour montrer la cohérence entre les résultats expérimentaux et l'étude théorique :

  1. On explicite la dépendance théorique en v du courant de pic I_{\text{pic}} et du potentiel de pic E_{\text{pic}} établies à la question précédente.
  2. On compare ces lois de variation aux courbes expérimentales des figures 4A et 4B, en vérifiant la linéarité, l'ordonnée à l'origine et le signe de la pente.
  3. On vérifie la cohérence numérique de la pente de E_{\text{pic}} en fonction de \ln(v) avec la valeur attendue du coefficient de transfert de charge \alpha \in ]0, 1[.
Voir la réponse courte

Confrontation des prédictions (linéarité de I_{\text{pic}} avec v et non \sqrt{v}) avec les voltampérogrammes fournis attestant l'adsorption.

Voir le corrigé complet

D'après les résultats de la question 28, le courant de pic s'écrit :

I_{\mathrm{pic}} = \left(\frac{n^2 F^2 S \alpha}{RT}\Gamma_{\mathrm{tot}}\exp(-1)\right) v

Tous les termes entre parenthèses étant indépendants de la vitesse de balayage v, le modèle théorique prévoit :

I_{\mathrm{pic}} \propto v

Le courant de pic doit donc être rigoureusement proportionnel à la vitesse de balayage v. Sur la figure 4A, les points expérimentaux sont parfaitement alignés sur une droite passant par l'origine, ce qui confirme cette relation de proportionnalité.

D'autre part, en remplaçant K_{\mathrm{ads}} = p\,\frac{k^\circ}{v} dans l'expression du potentiel de pic obtenue à la question 28, il vient :

\begin{aligned} E_{\mathrm{pic}} &= E^\circ + \frac{p}{\alpha}\ln\left(\frac{\alpha v}{p k^\circ}\right) \\ &= E^\circ + \frac{p}{\alpha}\ln\left(\frac{\alpha}{p k^\circ}\right) + \frac{p}{\alpha}\ln(v) \end{aligned}

Le modèle prévoit ainsi une relation affine entre E_{\mathrm{pic}} et \ln(v) :

E_{\mathrm{pic}} = \text{constante} + \frac{p}{\alpha}\ln(v)

avec une pente positive égale à \frac{p}{\alpha} = \frac{RT}{\alpha n F} > 0.

Sur la figure 4B, le tracé de E_{\mathrm{pic}} en fonction de \ln(v) est effectivement une droite de pente positive. Estimons numériquement cette pente à partir de deux points de la droite :

\text{pente} = \frac{\Delta E_{\mathrm{pic}}}{\Delta \ln(v)} \simeq \frac{0{,}79 - 0{,}69}{6{,}0 - 3{,}0} = \frac{0{,}10}{3{,}0} \simeq 3{,}3 \times 10^{-2}\text{ V} = 33\text{ mV}

À la température ambirente (T \simeq 298\text{ K}) et pour n = 2 électrons échangés :

p = \frac{RT}{nF} \simeq \frac{8 \times 298}{2 \times 10^5} \simeq 1{,}2 \times 10^{-2}\text{ V} = 12\text{ mV}

On en déduit la valeur du coefficient de transfert de charge :

\alpha = \frac{p}{\text{pente}} \simeq \frac{12}{33} \simeq 0{,}36

Cette valeur vérifie bien la condition physique 0 < \alpha < 1 précisée par l'énoncé.

Conclusion : L'ensemble des résultats expérimentaux est en parfait accord avec les prédictions du modèle théorique de Laviron pour une espèce adsorbée subissant une réaction électrochimique irréversible.

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Question 30

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Exploitation de document

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : voltampérométrie de décapage, isotherme d'adsorption

Montrer que ces expériences sont cohérentes avec l'étude théorique précédente.

Voir la stratégie

Pour confronter les résultats expérimentaux des figures 5 et 6 à l'étude théorique :

  1. Analyser la dépendance du courant de pic I_{\mathrm{pic}} avec la concentration volumique c en exploitant la relation de proportionnalité entre \Gamma_{\mathrm{tot}} et c (donnée du sujet) et la formule de I_{\mathrm{pic}} (question Q28).
  2. Examiner la position du potentiel de pic E_{\mathrm{pic}} en fonction de la concentration à la lumière de l'expression théorique établie à la question Q28.
  3. Comparer l'allure des voltampérogrammes de la figure 5 avec la courbe modèle de la figure 2.
Voir la réponse courte

Exploitation de la dépendance en concentration et temps d'accumulation en accord avec une saturation de surface de type Langmuir.

Voir le corrigé complet

L'étude théorique précédente a établi deux résultats fondamentaux pour une espèce adsorbée subissant une oxydation irréversible (question Q28) :

E_{\mathrm{pic}} = E^\circ + \frac{p}{\alpha}\ln\left(\frac{\alpha}{K_{\mathrm{ads}}}\right) \quad \text{et} \quad I_{\mathrm{pic}} = \frac{n^2 F^2 S \alpha}{RT}\,v\,\Gamma_{\mathrm{tot}}\exp(-1)

L'énoncé précise par ailleurs (préambule de la sous-partie 3) que la concentration surfacique totale en capsaïcine adsorbée est proportionnelle à la concentration volumique de la solution :

\Gamma_{\mathrm{tot}} \propto c

La cohérence entre l'expérience et la théorie se manifeste à travers trois observations :

  • Linéarité de I_{\mathrm{pic}} en fonction de la concentration c : Théoriquement, à vitesse de balayage v et température fixées, le courant de pic est directement proportionnel à \Gamma_{\mathrm{tot}}, donc à la concentration c :

    I_{\mathrm{pic}} \propto c

    Expérimentalement, la figure 6 montre que le courant de pic I_{\mathrm{pic}} est une fonction affine passant par l'origine en fonction de c, aussi bien sur la gamme globale (0{,}03 à 10\;\mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) que pour les très faibles concentrations présentées dans l'encadré (0{,}03 à 0{,}10\;\mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}). L'accord est donc quantitatif et excellent.

  • Indépendance du potentiel de pic vis-à-vis de la concentration : L'expression théorique de E_{\mathrm{pic}} ne dépend que des constantes thermodynamiques (E^\circ), cinétiques (k^\circ, \alpha), de la vitesse de balayage v et de la température T ; elle est rigoureusement indépendante de \Gamma_{\mathrm{tot}} et de c. Sur la figure 5, on constate effectivement que l'abscisse du pic de courant reste pratiquement constante quel que soit le niveau de concentration (pour toutes les courbes de (a) à (h), E_{\mathrm{pic}} \approx 0{,}73 - 0{,}74\text{ V} par rapport à l'électrode \mathrm{Ag}|\mathrm{AgCl}).
  • Allure générale des courbes courant-potentiel : Les voltampérogrammes de la figure 5 présentent tous un pic bien individualisé, asymétrique, avec retour du courant à une ligne de base après consommation de l'espèce adsorbée à la surface, ce qui reproduit fidèlement le profil théorique issu de l'équation (4) représenté sur la figure 2.

Ces expériences confirment donc pleinement la validité du modèle cinétique d'adsorption et d'oxydation irréversible.

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Question 31

DifficileTemps estimé : ≈ 6 min
  • Démarche expérimentale
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Titrages ; Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : dosage par étalonnage, ajout dosé

Proposer alors un protocole permettant de déterminer la concentration d'un échantillon inconnu en utilisant cette électrode modifiée.

Voir la stratégie

La proportionnalité démontrée aux questions précédentes entre le courant de pic I_{\text{pic}} et la concentration c en capsaïcine (Figure 6) permet d'utiliser une méthode de dosage par étalonnage :

  1. Réalisation d'une gamme étalon et mesure du signal sous des conditions opératoires strictement identiques (temps d'adsorption de 10 min, vitesse de balayage v, électrolyte support).
  2. Mesure de l'échantillon inconnu dans les mêmes conditions (avec dilution si nécessaire).
  3. Détermination de la concentration par régression linéaire.
Voir la réponse courte

Protocole de dosage par étalonnage externe ou par la méthode des ajouts dosés avec détection par voltampérométrie d'adsorption.

Voir le corrigé complet

Pour déterminer la concentration d'un échantillon inconnu en capsaïcine à l'aide de l'électrode modifiée, on propose le protocole de dosage par étalonnage externe suivant :

  1. Préparation d'une gamme de solutions étalons :

    • À partir d'une solution mère de capsaïcine de concentration connue, préparer par dilutions successives une série d'au moins 4 à 5 solutions étalons de concentrations c_i réparties dans le domaine de linéarité mis en évidence à la question Q30 (par exemple entre 0{,}1\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} et 10\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}), en présence d'une même quantité d'électrolyte support.
  2. Mesure sur les solutions étalons : Pour chaque solution étalon de concentration c_i, sous température régulée :

    • Immerger l'électrode de travail modifiée (graphène-Ti-nafion) dans la solution sous agitation pendant une durée strictement contrôlée de 10\text{ min} afin de saturer l'adsorption dans les mêmes conditions ;
    • Arrêter l'agitation, appliquer un balayage linéaire de potentiel à vitesse fixée (par exemple v = 100\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}) entre E_i = 0{,}3\text{ V} et 1{,}0\text{ V} par rapport à l'électrode de référence \mathrm{Ag/AgCl} ;
    • Enregistrer le voltampérogramme I = f(E) et déterminer la hauteur du pic d'oxydation I_{\text{pic}, i} après soustraction du courant résiduel (ligne de base capacitive) ;
    • Nettoyer/régénérer ou renouveler la surface de l'électrode entre chaque mesure pour désorber la capsaïcine résiduelle.
  3. Tracé de la droite d'étalonnage :

    • Tracer la courbe I_{\text{pic}} = f(c) et vérifier son alignement ;
    • Déterminer l'équation de la droite d'étalonnage I_{\text{pic}} = a \cdot c par régression linéaire.
  4. Mesure et détermination de la concentration inconnue :

    • Préparer l'échantillon inconnu (le diluer par un facteur F si sa concentration est susceptible de dépasser le domaine de linéarité 10\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}, ou pour s'y ramener) en ajoutant l'électrolyte support ;
    • Appliquer le protocole de mesure précédent dans des conditions rigoureusement identiques (immersion pendant 10\text{ min}, même vitesse v) ;
    • Relever la valeur expérimentale du courant de pic I_{\text{pic, inc}} ;
    • Calculer la concentration de l'échantillon par la relation :

      \boxed{c_{\text{inc}} = F \times \frac{I_{\text{pic, inc}}}{a}}

Résultat

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Question 32

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Chapitre : Solutions aqueuses et électrochimie › Titrages ; Courbes intensité-potentiel et corrosion

Notions : limite de détection, analyse de tracés

Comparer les concentrations accessibles grâce à cette méthode aux concentrations usuellement accessibles à l'aide des techniques que vous avez abordées en TP. Commenter.

Voir la réponse courte

Comparaison des limites de détection (sub-micromolaire en adsorption vs millimolaire pour les dosages usuels en TP).

Voir le corrigé complet

D'après les figures (5) et (6) de l'énoncé, la méthode électrochimique développée permet d'accéder à un domaine de concentrations :

c \in [0{,}03\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\ ;\ 10\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}] = [3\times 10^{-8}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\ ;\ 10^{-5}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}]

Comparons cette gamme aux ordres de grandeur des méthodes d'analyse couramment mises en œuvre en travaux pratiques :

  • Titrages directs avec détection de fin de réaction (pH-métrie, conductimétrie, potentiométrie) : les concentrations des espèces titrées sont usuellement comprises entre 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} et 10^{-1}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}. En deçà de 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}, la netteté des sauts de potentiel ou de pH s'estompe fortement et la conductivité propre du solvant masque les variations du titrage.
  • Spectrophotométrie UV-visible (étalonnage selon la loi de Beer-Lambert) : le domaine de linéarité de l'absorbance (0{,}1 \le A \le 1{,}5) correspond généralement à des concentrations comprises entre 10^{-5}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} et 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} (la limite de détection descend exceptionnellement vers 10^{-6}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} pour des espèces ayant un très fort coefficient d'absorption molaire \varepsilon \sim 10^5\ \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}).
\boxed{\text{Cette méthode atteint des limites de détection de } 2 \text{ à } 4 \text{ ordres de grandeur inférieures aux méthodes de TP.}}

Commentaires :

  1. Effet de préconcentration : la remarquable sensibilité de la méthode provient de la phase initiale d'adsorption (10 minutes) de la capsaïcine sur le composite graphène-Ti-nafion. Cette accumulation surfacique permet de concentrer l'analyte à la surface de l'électrode avant l'étape de balayage voltampérométrique (principe de la voltampérométrie de redissolution par adsorption, AdSV).
  2. Dosage de traces : cette technique relève de l'analyse de traces et d'ultra-traces, particulièrement adaptée aux matrices réelles (piments, préparations alimentaires, fluides biologiques) où les principes actifs se trouvent à de très faibles teneurs, sans nécessiter d'étape préalable complexe et lourde de purification ou d'évaporation.

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Questions fréquentes sur ce sujet

Quels chapitres faut-il réviser pour le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 ?

Surtout 2 chapitres : Fluides visqueux (19 % des questions) et Statique des fluides (11 %). Plus ponctuellement : Carbonyles et dérivés d'acides, Courbes intensité-potentiel et corrosion, Thermodynamique chimique et équilibres, Premier et second principes, Lentilles, miroirs et formation des images…

Peut-on travailler le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 dès la première année (PCSI) ?

En partie : 33 questions sur 66 (50 %) ne demandent que le programme de PCSI. Blocs abordables : la sous-partie Physique.1.1 (Q1 (partie Physique) à Q8 (partie Physique)). Avec les autres programmes de première année : 14 en TSI1 et 27 en BCPST1.

Combien de temps faut-il pour traiter le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 ?

Environ 6 h pour tout traiter (estimation question par question pour un candidat bien préparé).

Quelles sont les questions les plus difficiles du sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 ?

Notamment Q25 (partie Physique) (théorème du moment cinétique), Q29 (partie Physique) (équation de diffusion de la vorticité), Q34 (partie Physique) (temps caractéristique), Q25 (partie Chimie) (voltampérométrie linéaire), Q28 (partie Chimie) (potentiel de pic) et Q31 (partie Chimie) (dosage par étalonnage), cotées 4 sur 4 dans ce corrigé.

Quelles questions de cours et quels classiques contient le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 ?

Questions de cours : Q14 (partie Physique) (champ eulérien), Q20 (partie Physique) (premier principe), Q27 (partie Physique) (condition d'adhérence), Q30 (partie Physique) (analogie de diffusion), Q5 (partie Chimie) (relation de van 't hoff), Q8 (partie Chimie) (condensation), Q10 (partie Chimie) (fonction amide), Q15 (partie Chimie) (coenzyme d'oxydoréduction)…. Classiques incontournables, à savoir refaire : Q2 (partie Physique) (équilibre relatif), Q3 (partie Physique) (gradient), Q4 (partie Physique) (surface libre), Q12 (partie Physique) (stigmatisme rigoureux), Q13 (partie Physique) (collecteur de lumière), Q33 (partie Physique) (analyse dimensionnelle), Q2 (partie Chimie) (isomérie de constitution), Q4 (partie Chimie) (équilibre de dissolution)….

Où gagner des points facilement dans le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 ?

Le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2022 contient-il des questions hors du programme actuel ?

Non : bien que le sujet soit antérieur à la réforme des programmes de CPGE (sessions 2023 et suivantes), toutes ses questions restent au programme actuel.

Comment relier l'action mécanique sur le fond à la surface libre en Q5 (partie Physique) ?

Intégrer la pression p(r, z=0) sur tout le disque de fond pour exprimer la résultante ascendante des forces pressantes, puis l'égaler au poids total du liquide mg = \rho g \pi R^2 h. Ce bilan global détermine directement la constante k sans nécessiter l'intégration du volume sous la surface libre.

Pourquoi l'arrêt réel du fluide en Q34 (partie Physique) est-il bien plus court que le temps théorique ?

La couche limite d'Ekman sur le fond du cylindre accélère fortement le freinage. L'hypothèse d'indépendance du champ des vitesses selon z posée en Q14 (partie Physique) néglige le frottement sur la paroi inférieure, qui génère en réalité une recirculation secondaire méridienne évacuant le moment cinétique bien plus vite que la diffusion purement radiale.

Pourquoi le courant de pic dépend-il linéairement de la vitesse de balayage en Q28 (partie Chimie) ?

L'espèce électroactive est adsorbée à la surface de l'électrode : l'oxydation consomme un stock fini de matière confinée en surface, ce qui impose I_{\mathrm{pic}} \propto v. En solution libre sans adsorption, le transport diffusif conduirait à la loi classique de Randles-Sevcik où le courant de pic varie en \sqrt{v}.

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Corrigé rédigé par WikiPrépa ; ce n'est pas un corrigé officiel du concours. Mis à jour le 27 septembre 2026.