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Substitutions nucléophiles et éliminations : 24 questions de concours corrigées

9 épreuves X-ENS et E3A, sessions 2020 à 2025, filière PC.

questions corrigées
24
questions corrigées
épreuves
9
épreuves
concours
2
concours
sessions
2020-2025
sessions

Nucléophilie et électrophilie, groupes partants, substitutions nucléophiles SN1 et SN2 (stéréochimie, cinétique), éliminations E1 et E2 (régiosélectivité de Zaitsev, stéréospécificité anti), compétition substitution-élimination, activation des alcools.

Au programme : en sup (1re année) pour PC, PSI et BCPST.

Les questions, avec indice et corrigé

24 questions, incontournables d'abord, puis de la plus accessible à la plus difficile.

Pièges classiques

  • Ne pas confondre l'inversion géométrique de Walden, systématique lors d'une \mathrm{S_N2}, avec l'inversion du descripteur de configuration absolue (R/S) : le passage de (R) à (S) dépend du rang de priorité CIP du nucléophile entrant par rapport au groupe partant.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2022, Q30

  • Dans une synthèse de Williamson, veiller à faire jouer le rôle de substrat électrophile à l'halogénoalcane le moins encombré (méthylique ou primaire) et celui de nucléophile à l'alcoolate, sous peine de subir une élimination concurrente \mathrm{E2} prépondérante si le dérivé halogéné est secondaire ou tertiaire.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q46

  • Ne pas proposer d'intermédiaire carbocationique lorsqu'un processus est concerté : une étape de type \mathrm{S_N2} ou \mathrm{E2} franchit un unique état de transition sans passer par aucun intermédiaire réactionnel.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2022, Q23

  • Ne pas confondre les positions \alpha et \gamma lors de l'attaque sur un système allylique : la position \alpha correspond au carbone portant initialement le groupe partant, tandis que la position \gamma correspond à l'autre extrémité du système conjugué.

    Question source :ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q28

  • Attention à la chimiosélectivité des hydracides comme \mathrm{HBr} : ils permettent la substitution nucléophile des alcools mais ne réagissent pas sur les fonctions acides carboxyliques.

    Question source :ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q16

À retenir

  • Le groupe -\mathrm{OH} est un très mauvais groupe partant qui ne s'élimine jamais directement en milieu basique ; son activation préalable sous forme de sulfonate (mésylate -\mathrm{OMs}, tosylate -\mathrm{OTs} ou triflate -\mathrm{OTf}) est la méthode standard pour permettre les \mathrm{S_N} et \mathrm{E2}.

    Questions sources :E3A Physique-Chimie PC 2023, Q23ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q29

  • La sulfonation d'un alcool par \mathrm{TsCl} ou \mathrm{MsCl} s'effectue par attaque sur l'atome de soufre sans rupture de la liaison \mathrm{C-O} : la stéréochimie du carbone est conservée. L'inversion de configuration n'a lieu que lors de l'étape ultérieure de substitution \mathrm{S_N2}.

    Questions sources :E3A Physique-Chimie PC 2021, Q42ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q29

  • La synthèse d'éther-oxyde de Williamson combine une déprotonation quantitative de l'alcool par une base forte comme \mathrm{NaH} (déplacement par dégagement irréversible de \mathrm{H_2}) suivie d'une \mathrm{S_N2} sur un dérivé halogéné peu encombré.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q46

  • La règle de Zaïtsev stipule que l'élimination forme majoritairement l'alcène le plus substitué, qui est thermodynamiquement le plus stable grâce aux effets inductifs donneurs et à l'hyperconjugaison.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2023, Q23

  • L'utilisation d'une base stériquement très encombrée ou la présence d'une forte gêne stérique sur le substrat oriente l'élimination vers l'alcène le moins substitué (régiosélectivité de Hofmann), la base arrachant préférentiellement le proton le plus accessible.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2023, Q23

  • Les bases azotées encombrées comme la DIPEA (base de Hünig) ou faibles comme la pyridine agissent comme des pièges à protons non nucléophiles vis-à-vis des carbones, évitant les substitutions parasites.

    Question source :ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q28

  • Sur un dérivé halogéné primaire (-\mathrm{CH_2-X}), la substitution nucléophile procède quasi-exclusivement par un mécanisme \mathrm{S_N2}, le carbocation primaire étant bien trop instable pour permettre une voie \mathrm{S_N1}.

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2022, Q29

  • Une étape élémentaire concertée (\mathrm{S_N2}, \mathrm{E2}) présente un profil énergétique à une seule barrière (un seul état de transition, aucun intermédiaire).

    Question source :E3A Physique-Chimie PC 2022, Q29

  • Les \alpha-haloéthers (\mathrm{R-O-CH_2-X}) subissent des substitutions extrêmement rapides selon un mécanisme \mathrm{S_N1} grâce à la stabilisation mésomère majeure du carbocation sous forme d'ion oxocarbénium.

    Question source :ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q28

Les questions sont classées par chapitre à partir des corrigés détaillés de WikiPrépa ; une question peut relever de deux chapitres. La difficulté, de 1 (application directe) à 4 (difficile), est une estimation. Comment les corrigés sont rédigés et relus

Voir aussi