Feuille d'entraînement : Carbonyles et dérivés d'acides

Corrigés

1. Exercice 1E3A Physique-Chimie PC 2026, Q26

   1. Conditions expérimentales proposées : Pour cliver les fonctions esters d'acétate et libérer les fonctions phénol, on réalise une hydrolyse basique en présence d'un excès d'hydroxyde de sodium \mathrm{NaOH} (ou de potassium \mathrm{KOH}) en milieu hydro-alcoolique (\mathrm{H_2O / EtOH}), au reflux. Une étape ultérieure d'acidification (par exemple par addition d'acide chlorhydrique \mathrm{HCl}) est nécessaire pour reprotoner les ions phénolates intermédiaires (\mathrm{p}K_a \approx 10) en fonctions phénol libres.

   \boxed{\text{1) }\mathrm{NaOH}\text{ aqueux},\ \text{chauffage à reflux} \quad \text{puis} \quad \text{2) Acidification par }\mathrm{H_3O^+}}

   2. Nom de la réaction :

   \boxed{\text{Hydrolyse basique d'un ester (ou saponification), suivie d'une acidification.}}

   3. Mécanisme de la réaction (représenté sur un groupement acétate d'aryle \mathrm{CH_3-COO-Ar}) :

   Le mécanisme d'addition-élimination (\mathrm{B_{Ac}2}) se décompose en trois étapes élémentaires :

   • Étape 1 : Addition nucléophile de l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^- sur le carbone électrophile du carbonyle :

   • Étape 2 : Élimination du groupe partant phénolate \mathrm{ArO}^- avec régénération de la liaison double \mathrm{C=O} :

   • Étape 3 : Échange acido-basique irréversible entre l'acide acétique produit (\mathrm{p}K_a \approx 4{,}8) et les bases présentes dans le milieu (\mathrm{ArO}^- avec \mathrm{p}K_a \approx 10 ou \mathrm{HO}^- en excès) :

     \begin{aligned} \mathrm{CH_3-COOH} + \mathrm{ArO^-} &\longrightarrow \mathrm{CH_3-COO^-} + \mathrm{ArOH} \\ \text{ou en milieu basique concentré :}\quad \mathrm{CH_3-COOH} + \mathrm{HO^-} &\longrightarrow \mathrm{CH_3-COO^-} + \mathrm{H_2O} \end{aligned}

     Cette étape exothermique et thermodynamiquement très favorable rend l'hydrolyse globale quantitative et irréversible.

   Acidification finale : En milieu basique (\mathrm{pH} > 12), les fonctions phénol formées sont déprotonées sous forme d'ions phénolates \mathrm{ArO}^-. L'addition finale d'un acide fort permet de récupérer le resvératrol sous sa forme neutre précipitée :

   \mathrm{ArO^-} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{ArOH} + \mathrm{H_2O}

   Résultat

   $$\text{1) }\mathrm{NaOH}\text{ aqueux},\text{chauffage aˋ reflux}\text{puis}\text{2) Acidification par }{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$$

   $$\text{Hydrolyse basique d’un ester (ou saponification), suivie d’une acidification.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PC 2026, Q32

   L'acide malonique C (forme dicarbonylée) et son énol sont deux isomères de constitution qui diffèrent par la position d'un proton et d'une double liaison : cet équilibre est une tautomérie céto-énolique (ou tautomérie acide carboxylique/énol).

   \boxed{\text{Cet équilibre est un équilibre de tautomérie céto-énolique.}}

   L'énolisation s'effectue par catalyse acide (présence résiduelle d'acide de l'étape 2 ou autocatalyse par \mathrm{HBr} formé lors de la bromation) selon les deux étapes réversibles suivantes :

   1. Protonation de l'oxygène d'un des groupements carbonyle par un acide du milieu (\mathrm{H_3O^+} ou \mathrm{H^+}), ce qui renforce le caractère électrophile et active les hydrogènes en \alpha :

      L'intermédiaire cationique est stabilisé par délocalisation de la charge positive entre les deux atomes d'oxygène du groupement carboxylique protoné :

      \mathrm{HOOC-CH_2-\overset{+}{C}(OH)_2 \longleftrightarrow HOOC-CH_2-C(OH)=\overset{+}{O}H}

   2. Déprotonation du carbone \alpha (\mathrm{C}_4) par une base faible du milieu (telle que \mathrm{H_2O}) avec régénération du catalyseur acide :

   Le bilan correspond bien à la conversion de l'acide malonique C en sa forme énol.

   Résultat

   $$\text{Cet eˊquilibre est un eˊquilibre de tautomeˊrie ceˊto-eˊnolique.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q27

   L'étape \mathbf{3} \to \mathbf{5} est une substitution nucléophile acylique (ou acylation de l'amine) conduisant à la formation d'une liaison amide. Le mécanisme procède en trois étapes selon une séquence d'addition-élimination :

   1. Addition nucléophile : Le doublet non liant de l'atome d'azote de l'azétidine de la molécule \mathbf{4} attaque le carbone électrophile du groupement carbonyle du fluorure d'acyle \mathbf{3}. Le doublet de la liaison \pi_{\mathrm{C=O}} se rabat sur l'atome d'oxygène, formant un intermédiaire tétraédrique zwitterionique :

      \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}F} + \mathrm{R_2NH} \rightleftharpoons \mathrm{Ar\text{-}C(O^-)(F)\text{-}\overset{+}{N}H R_2}

   2. Élimination du groupe partant : Le doublet de l'atome d'oxygène se rabat pour régénérer la liaison double \mathrm{C=O}, provoquant l'expulsion de l'ion fluorure \mathrm{F^-} :

      \mathrm{Ar\text{-}C(O^-)(F)\text{-}\overset{+}{N}H R_2} \longrightarrow \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}\overset{+}{N}H R_2} + \mathrm{F^-}

   3. Déprotonation : L'ion ammonium intermédiaire est déprotoné par la base présente dans le milieu (i\text{-Pr}_2\text{NEt}) pour donner l'amide neutre \mathbf{5} et le sel d'ammonium correspondant :

      \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}\overset{+}{N}H R_2} + i\text{-Pr}_2\text{NEt} \longrightarrow \mathbf{5} + [i\text{-Pr}_2\mathrm{NHEt}]^+

   Rôle de la N,N-diisopropyléthylamine (i\text{-Pr}_2\text{NEt}, base de Hünig) :

   • Piège à protons (base sacrificielle) : La réaction globale d'acylation libère un équivalent d'acide fluorhydrique (\mathrm{HF}). En l'absence de base auxiliaire, \mathrm{HF} protonerait l'amine \mathbf{4} pour donner son sel d'azétidinium non nucléophile, ce qui consommerait stœchiométriquement la moitié de ce synthon précieux et bloquerait l'avancement. L'amine tertiaire capte les protons formés, maintenant l'amine \mathbf{4} sous forme libre et nucléophile.
   • Base non nucléophile : En raison de l'encombrement stérique important induit par les deux groupes isopropyle et le groupe éthyle autour de son atome d'azote, cette amine tertiaire ne peut pas attaquer le carbonyle du fluorure d'acyle \mathbf{3}, évitant ainsi toute réaction parasite compétitive.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q34

   L'étape \mathbf{7} \rightarrow \mathbf{8} correspond à l'ouverture réductrice régiosélective d'un N,O-acétal bicyclique (oxazolidine chirale) :

   1. Protonation de l'oxazolidine : En présence d'acide acétique (\mathrm{CH_3COOH}), l'atome d'oxygène de l'oxazolidine, plus facilement accessible et dont le départ conduit à un ion oxonium puis iminium très stable, est protoné :

      \mathrm{R-O-R' + CH_3COOH \rightleftharpoons R-O^+H-R' + CH_3COO^-}

   2. Ouverture du cycle et formation de l'ion iminium (forme protonée de l'imine) : Le doublet non liant de l'atome d'azote participe par effet mésomère donneur (+M) à l'expulsion de la fonction alcoolate protonée (groupe partant neutre -\mathrm{OH}). Il y a rupture de la liaison \mathrm{C-O} endocylique et formation d'un ion iminium conjugué (intermédiaire de type imine) :

      \backslash\mathrm{N}-\mathrm{CH}-\mathrm{O^+H}-\mathrm{CH_2}- \longrightarrow \backslash\mathrm{N^+}=\mathrm{CH}- + \mathrm{HO}-\mathrm{CH_2}-

      La fonction alcool -\mathrm{OH} du dérivé de phénylglycinol est ainsi libérée sur la chaîne pendante.

   3. Réduction sélective par le cyanoborohydrure de sodium (\mathrm{NaBH_3CN}) : L'ion iminium \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ étant bien plus électrophile qu'un carbonyle ou qu'un nitrile, il est sélectivement réduit par le donneur d'hydrure doux \mathrm{BH_3CN^-} :

      • Un ion hydrure \mathrm{H}^- issu de \mathrm{BH_3CN^-} attaque le carbone électrophile de la liaison double \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ ;
      • Le doublet \pi de la liaison \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ se rabat sur l'azote pour reformer son doublet non liant neutre.

      On obtient ainsi l'amine tertiaire \mathbf{8}, avec régénération du centre saturé de la pipéridine.

   ;

   (-3.2, 0) – (-1.8, 0) node[midway, above] -\mathrm{ROH};

   at (0, 1.5) 2. Ion Iminium; (im) at (0, 0)

   ;

   (2, 0) – (3.5, 0) node[midway, above] \mathrm{NaBH_3CN};

   at (5, 1.5) 3. Amine 8; (prod) at (5, 0)

   ;

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q30

   1. Caractère ambident du carbanion et régiochimie :

   Le carbanion allylique \mathbf{1'} présente deux formes mésomères limites :

   \underbrace{(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\stackrel{\ominus}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2}_{\text{forme } \alpha} \;\longleftrightarrow\; \underbrace{(\mathrm{CH}_3)_2\stackrel{\ominus}{\mathrm{C}}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2}_{\text{forme } \gamma}

   Ce carbanion est un nucléophile ambident comportant deux sites réactifs riches en électrons :

   • le carbone \mathrm{C}_\alpha (primaire) ;
   • le carbone \mathrm{C}_\gamma (tertiaire).

   Le benzaldéhyde \mathbf{2} (\mathrm{Ph-CHO}) possède un carbone carbonyle électrophile polarisé \delta^+ en raison de l'électronégativité de l'oxygène. L'attaque nucléophile du carbanion peut donc avoir lieu selon deux régiochimies distinctes :

   • une attaque par le carbone \mathrm{C}_\alpha conduisant, après protonation, à l'adduit \boldsymbol{\alpha} ;
   • une attaque par le carbone \mathrm{C}_\gamma conduisant, après protonation, à l'adduit \boldsymbol{\gamma}.

   2. Nom de la réaction :

   Il s'agit d'une addition nucléophile sur le groupe carbonyle (ou addition nucléophile 1,2), suivie de la protonation de l'alcoolate intermédiaire.

   3. Mécanisme réactionnel pour chaque adduit :

   • Formation de l'adduit\boldsymbol{\alpha} :

     1. Addition nucléophile : le doublet porté par le carbone \mathrm{C}_\alpha du carbanion \mathbf{1'} attaque le carbone électrophile du carbonyle de \mathbf{2}, avec basculement du doublet \pi_{(\mathrm{C}=\mathrm{O})} sur l'atome d'oxygène :

        (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2^{\ominus} + \mathrm{Ph}-\mathrm{CHO} \longrightarrow (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^\ominus)-\mathrm{Ph}

     2. Protonation : l'alcoolate intermédiaire capte un proton (présent dans le milieu ou apporté lors du traitement acide/hydrolyse) pour donner l'alcool :

        (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^\ominus)-\mathrm{Ph} + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \underbrace{(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{Ph}}_{\text{adduit }\alpha}

   • Formation de l'adduit\boldsymbol{\gamma} :

     1. Addition nucléophile : le doublet non liant sur le carbone \mathrm{C}_\gamma (ou le doublet non liant sur \mathrm{C}_\alpha avec réarrangement allylique du système conjugué) attaque le carbone électrophile du benzaldéhyde :

        (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}^{\ominus}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2 + \mathrm{Ph}-\mathrm{CHO} \longrightarrow (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2)-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^\ominus)-\mathrm{Ph}

     2. Protonation : l'alcoolate formé est protoné pour libérer l'alcool secondaire ramifié :

        (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2)-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^\ominus)-\mathrm{Ph} + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \underbrace{(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2)-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{Ph}}_{\text{adduit }\gamma}

   \boxed{\text{La réaction mise en jeu est une addition nucléophile sur le carbonyle du benzaldéhyde, suivie d'une protonation.}}

   Résultat

   $$\text{La reˊaction mise en jeu est une addition nucleˊophile sur le carbonyle du benzaldeˊhyde, suivie d’une protonation.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q26

   1. Structure du composé 5 :

   D'après le texte de l'énoncé, le composé \mathbf{5} est le 1,1-diphényléthène. Sa formule semi-développée est :

   \boxed{\mathrm{Ph}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}_2}

   soit topologiquement :

   2. Équation-bilan de formation :

   Il s'agit d'une réaction d'oléfination de Wittig entre la benzophénone (diphénylméthanone) et l'ylure de phosphore non stabilisé (méthylènetriphénylphosphorane) :

   \boxed{\mathrm{Ph}_2\mathrm{C}=\mathrm{O} + \mathrm{Ph}_3\mathrm{P}=\mathrm{CH}_2 \longrightarrow \mathrm{Ph}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}_2 + \mathrm{Ph}_3\mathrm{P}=\mathrm{O}}

   (l'ylure pouvant indifféremment être représenté sous sa forme mésomère zwitterionique \mathrm{Ph}_3\mathrm{P}^+-\bar{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2).

   3. Force motrice de la réaction :

   La force motrice thermodynamique de l'oléfination de Wittig réside dans la formation concomitante de l'oxyde de triphénylphosphine \mathrm{Ph}_3\mathrm{P}=\mathrm{O}, qui comporte une liaison phosphore-oxygène extrêmement stable et forte. Cette grande stabilité se traduit par une énergie de liaison particulièrement élevée :

   \boxed{E_{\mathrm{P}=\mathrm{O}} = 535\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Ce gain enthalpique très favorable rend la réaction quasi-irréversible et déplace totalement l'équilibre vers la formation de l'alcène.

   Résultat

   $${\mathrm{Ph}}_2\mathrm{C}={\mathrm{CH}}_2$$

   $${\mathrm{Ph}}_2\mathrm{C}=\mathrm{O}+{\mathrm{Ph}}_3\mathrm{P}={\mathrm{CH}}_2⟶{\mathrm{Ph}}_2\mathrm{C}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm{Ph}}_3\mathrm{P}=\mathrm{O}$$

   $$E_{\mathrm{P}=\mathrm{O}}=535\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q30

   La molécule 9 possède une fonction ester méthylique, tandis que la molécule 10 est un alcool tertiaire portant deux groupements phényles sur le même carbone.

   Cette transformation s'effectue en une seule étape synthétique par double addition nucléophile d'un réactif de Grignard :

   1. 1.

      Addition de l'organométallique : Traitement de l'ester 9 par au moins 2 équivalents (typiquement un excès de 2{,}5 à 3 équivalents) de bromure de phénylmagnésium \mathrm{PhMgBr} (ou de phényllithium \mathrm{PhLi}), dans un solvant éthéré anhydre tel que le tétrahydrofurane (\mathrm{THF}) ou l'éther diéthylique (\mathrm{Et}_2\mathrm{O}), sous atmosphère inerte (\mathrm{N}_2 ou \mathrm{Ar}) :

      • Une première addition nucléophile de \mathrm{Ph}^- sur le carbone du carbonyle de l'ester forme un intermédiaire tétraédrique ;
      • L'élimination du groupement partant méthanolate (\mathrm{CH}_3\mathrm{O}^-) génère in situ une cétone intermédiaire ;
      • La cétone étant plus électrophile que l'ester de départ, elle subit immédiatement l'addition d'un second équivalent de \mathrm{PhMgBr} pour conduire à un alcoolate de magnésium tertiaire.
   2. 2. Hydrolyse : Hydrolyse en milieu aqueux modérément acide (par exemple avec une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium \mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}_{(\mathrm{aq})} ou d'acide chlorhydrique dilué) afin de protoner l'alcoolate sans affecter le reste de la molécule :

   \boxed{ \textbf{9} \xrightarrow[\text{2. } \mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}_{(\mathrm{aq})}]{\text{1. } \mathrm{PhMgBr}\text{ (excès, }\ge 2\text{ éq.}),\,\mathrm{THF}\text{ anhydre}} \textbf{10} }

   Résultat

   $$\text{9}\underset{\text{2. }{\mathrm{NH}}_4{\mathrm{Cl}}_{(\mathrm{aq})}}{\overset{\text{1. }\mathrm{PhMgBr}\text{ (exceˋs, }\ge 2\text{ eˊq.}),\mathrm{THF}\text{ anhydre}}{\to }}\text{10}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8E3A Physique-Chimie PC 2022, Q24

   Le réactif \mathbf{A} est un ylure de phosphore (méthylènetriphénylphosphorane \mathrm{H_2C=PPh_3}). Sa réaction avec un composé carbonylé (ici la fonction aldéhyde du composé bicyclique \mathbf{3}) conduit à un alcène : il s'agit de la réaction de Wittig.

   \boxed{\text{Réaction de Wittig}}

   Au cours de cette transformation, l'atome d'oxygène du carbonyle de l'aldéhyde est substitué par le groupement méthylène =\!\mathrm{CH_2}, ce qui transforme la fonction aldéhyde -\mathrm{CH=O} en un groupement vinyle -\mathrm{CH=CH_2} conjugué avec la double liaison du cycle.

   La structure du composé \mathbf{4} est donc :

   \boxed{\text{Composé 4 : 1-vinylbicyclo[4.1.0]hept-2-ène diméthylé (structure ci-dessus)}}

   Résultat

   $$\text{Reˊaction de Wittig}$$

   $$\text{Composeˊ 4 : 1-vinylbicyclo[4.1.0]hept-2-eˋne dimeˊthyleˊ (structure ci-dessus)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q12

   Pour simplifier l'écriture, on note \mathrm{Ar} le groupe 4-phénolate-3-méthoxyphényle présent dans les composés \mathbf{3} et \mathbf{4} :

   \mathrm{Ar} = 4\text{-}\mathrm{O}^-\text{-}3\text{-}(\mathrm{CH}_3\mathrm{O})\text{-}\mathrm{C}_6\mathrm{H}_3-

   Le composé \mathbf{3} est l'aldéhyde \alpha,\beta-insaturé : \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}.

   1. Mécanisme de l'étape \mathbf{3} \to \mathbf{4} :

   • Étape 1 : Addition conjuguée 1,4 de l'ion hydroxyde
     L'ion \mathrm{HO}^- effectue une addition nucléophile sur le carbone en position \beta du groupe carbonyle (carbone benzylique porteur du cycle \mathrm{Ar}) :

     \mathrm{HO}^- + \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}

     L'intermédiaire formé est un énolate stabilisé par mésomérie :

     \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \longleftrightarrow \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{C}(\mathrm{R}_1)=\mathrm{CH}-\mathrm{O}^-

   • Étape 2 : Équilibres acido-basiques
     L'énolate est protoné par le solvant (\mathrm{H}_2\mathrm{O}) pour donner le \beta-hydroxyaldéhyde intermédiaire :

     \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\overline{\mathrm{C}}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{HO}^-

     En milieu très alcalin (\mathrm{pH} > 12), la fonction alcool est déprotonée par \mathrm{HO}^-, formant l'alcoolate correspondant :

     \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{HO}^- \rightleftharpoons \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^-)-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

   • Étape 3 : Coupure rétro-aldolique
     Le doublet non liant de l'oxygène de l'alcoolate se rabat pour reformer la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{O}, provoquant la rupture hétérolytique de la liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{C} entre le carbone benzylique et le carbone porteur de \mathrm{R}_1. Cela libère le vanillate \mathbf{4} et un énolate stabilisé :

     \mathrm{Ar}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}^-)-\mathrm{CH}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} \longrightarrow \underbrace{\mathrm{Ar}-\mathrm{CHO}}_{\mathbf{4}} + \overline{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO}

   • Étape 4 : Protonation de l'énolate
     L'énolate est protoné par l'eau, régénérant l'ion \mathrm{HO}^- (qui joue ainsi un rôle de catalyseur dans cette transformation) :

     \overline{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{R}_1)-\mathrm{CHO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \underbrace{\mathrm{R}_1-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHO}}_{\mathbf{5}} + \mathrm{HO}^-

   2. Nature et formule du sous-produit \mathbf{5} :

   Le sous-produit \mathbf{5} formé lors de cette coupure rétro-aldolique est un aldéhyde aliphatique substitué par le fragment polymérique \mathrm{R}_1 :

   \boxed{\mathbf{5} : \mathrm{R}_1-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHO} \quad (\text{2-}\mathrm{R}_1\text{-éthanal})}

   Résultat

   $$5:{\mathrm{R}}_1-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{CHO}(\text{2-}{\mathrm{R}}_1\text{-eˊthanal})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q21

    La réaction directe entre l'acide carboxylique \mathbf{10} et l'amine primaire \mathbf{6} conduit majoritairement à une réaction acido-basique exothermique formant le sel d'ammonium-carboxylate :

    \mathrm{R\text{--}COOH} + \mathrm{R'\text{--}NH_2} \rightleftharpoons \mathrm{R\text{--}COO^-} + \mathrm{R'\text{--}NH_3^+}

    L'ion carboxylate \mathrm{R\text{--}COO^-} n'étant plus électrophile, la formation de l'amide (qui requiert une déshydratation thermique sous conditions dures) présente un faible rendement.

    Pour obtenir un meilleur rendement, il est nécessaire d'activer l'acide carboxylique \mathbf{10} en le transformant en un dérivé d'acide hautement réactif vis-à-vis de l'attaque nucléophile de l'amine \mathbf{6}, typiquement le chlorure d'acyle correspondant : le chlorure de (6E)-8-méthylnon-6-énoyle.

    Conditions opératoires de formation du chlorure d'acyle :

    • Réactif : utilisation du chlorure de thionyle \mathrm{SOCl_2} (ou du chlorure d'oxalyle (\mathrm{COCl})_2 avec quelques gouttes de N,N-diméthylformamide comme catalyseur).
    • Milieu : milieu strictement anhydre (présence d'un tube de garde à \mathrm{CaCl_2} ou travail sous atmosphère inerte de diazote/argon) pour éviter l'hydrolyse du chlorure d'acyle formé.
    • Solvant et température : au reflux dans un solvant aprotique apolaire anhydre (par exemple le dichlorométhane \mathrm{CH_2Cl_2} ou le toluène), ou à léger reflux de \mathrm{SOCl_2} pur utilisé en excès.
    • Gestion des effluents : piégeage des gaz acides dégagés (\mathrm{HCl} et \mathrm{SO_2}) à l'aide d'un bulleur contenant une solution aqueuse de soude.

    \boxed{\text{Transformation de }\mathbf{10}\text{ en chlorure d'acyle par action de }\mathrm{SOCl_2}\text{ en milieu anhydre à reflux.}}

    Lors de la mise en réaction subséquente avec la vanillylamine \mathbf{6} en présence d'une base organique non nucléophile (comme la triéthylamine \mathrm{NEt_3} ou la pyridine) pour neutraliser le \mathrm{HCl} formé, l'addition-élimination nucléophile est totale, rapide et quantitative à température ambiante.

    Résultat

    $$\text{Transformation de }10\text{ en chlorure d’acyle par action de }\mathrm{SOC}{\mathrm{l}}_2\text{ en milieu anhydre aˋ reflux.}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question