Feuille d'entraînement : Chimie de coordination

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q38

   La coordination d'un ligand sur un centre métallique fait intervenir les orbitales frontières du ligand :

   • la donation d'électrons vers les orbitales vacantes du métal (\sigma-donation depuis la DODO \phi_5 ou donation depuis la SOMO \phi_7) ;
   • la rétrodonation éventuelle depuis des orbitales d occupées du métal vers les orbitales basses vacantes ou semi-occupées du ligand (\pi-acceptation dans \phi_6 ou \phi_7).

   Deux arguments complémentaires justifient que la coordination s'effectue par l'atome d'azote :

   1. Analyse orbitalaire (figure 6) : L'atome d'azote étant situé à droite sur la figure 6 :

      • Les orbitales \phi_6 et \phi_7, de nature antiliante \pi^*, présentent des lobes nettement plus volumineux sur l'atome d'azote que sur l'atome d'oxygène. En effet, dans une molécule hétéronucléaire, les orbitales antiliantes sont polarisées vers l'atome le moins électronégatif (l'azote).
      • L'orbitale \phi_5 (DODO de symétrie \sigma) présente également un volumineux lobe pointant vers l'extérieur le long de l'axe de la liaison, très majoritairement localisé sur l'atome d'azote (caractère de doublet non liant sur N).

      Le recouvrement spatial avec les orbitales d du centre métallique est donc maximal lorsque l'approche se fait du côté de l'azote.

   2. Considérations d'électronégativité : L'azote est moins électronégatif que l'oxygène (\chi_{\text{Pauling}}(\mathrm{N}) \approx 3{,}0 < \chi_{\text{Pauling}}(\mathrm{O}) \approx 3{,}4). Ses doublets et son électron célibataire sont donc plus hauts en énergie, moins fortement retenus par le noyau et plus disponibles pour être cédés au métal : l'azote est un meilleur donneur de Lewis (\sigma-donneur) que l'oxygène.

   \boxed{\text{L'atome d'azote est le site préférentiel car les orbitales frontières y sont principalement localisées et N est moins électronégatif que O.}}

   Résultat

   $$\text{L’atome d’azote est le site preˊfeˊrentiel car les orbitales frontieˋres y sont principalement localiseˊes et N est moins eˊlectroneˊgatif que O.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q39

   D'après les figures 6 et 7 de l'énoncé :

   • L'orbitale \phi_7 est une orbitale moléculaire antiliante de type \pi_x^*. Ses lobes sont situés dans le plan (xOz) et changent de signe sous la réflexion par rapport au plan (yOz) : elle est impaire par rapport à ce plan nodal (x \to -x).
   • L'orbitale atomique d_{z^2} présente une symétrie de révolution autour de l'axe Oz. Elle est paire par rapport au plan (yOz) (symétrie de type \sigma).
   • L'orbitale atomique d_{xz} possède quatre lobes dans le plan (xOz) et change de signe lors de la traversée du plan (yOz) : elle est impaire par rapport à ce plan (x \to -x, symétrie de type \pi).

   1. Géométrie linéaire (axe \mathrm{O-N-M} aligné selon Oz) :

   • Entre \phi_7 et d_{z^2} : L'intégrale de recouvrement S = \int \phi_7\, d_{z^2}\,\mathrm{d}\tau fait intervenir le produit d'une fonction impaire et d'une fonction paire en x. Les contributions pour x > 0 et x < 0 s'annulent exactement :

     \boxed{S(\phi_7, d_{z^2}) = 0 \quad \text{(recouvrement nul par symétrie)}}

   • Entre \phi_7 et d_{xz} : Les deux orbitales ont la même symétrie \pi par rapport au plan (yOz) dans le plan (xOz). Les lobes se recouvrent latéralement avec des phases compatibles :

     \boxed{S(\phi_7, d_{xz}) \neq 0 \quad \text{(recouvrement de type $\pi$ non nul et maximal)}}

   2. Géométrie coudée (la liaison \mathrm{N-O} bascule dans le plan (xOz) d'un angle non nul par rapport à Oz) :

   • Entre \phi_7 et d_{z^2} : La perte de la colinéarité brise l'orthogonalité de symétrie. Le lobe de \phi_7 centré sur l'azote acquiert une projection orientée le long de l'axe \mathrm{N-M} (Oz). Il peut alors pointer frontalement vers le lobe principal de d_{z^2} :

     \boxed{S(\phi_7, d_{z^2}) \neq 0 \quad \text{(recouvrement de type $\sigma$ non nul et favorisé)}}

   • Entre \phi_7 et d_{xz} : L'inclinaison de l'axe internucléaire de \mathrm{NO} désaligne les lobes de \phi_7 par rapport aux lobes de d_{xz}, ce qui réduit considérablement l'efficacité du recouvrement latéral :

     \boxed{S(\phi_7, d_{xz}) \text{ est fortement diminué par rapport au cas linéaire.}}

   Résultat

   $$S({\varphi }_7,d_{z^2})=0\text{(recouvrement nul par symeˊtrie)}$$

   $$S({\varphi }_7,d_{xz})\ne 0\text{(recouvrement de type π non nul et maximal)}$$

   $$S({\varphi }_7,d_{z^2})\ne 0\text{(recouvrement de type σ non nul et favoriseˊ)}$$

   $$S({\varphi }_7,d_{xz})\text{ est fortement diminueˊ par rapport au cas lineˊaire.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q40

   D'après la question précédente, la géométrie linéaire privilégie l'interaction \pi entre \phi_7 et d_{xz} (avec S(\phi_7, d_{z^2}) = 0), tandis que la géométrie coudée autorise une interaction entre \phi_7 et d_{z^2} au détriment de l'interaction avec d_{xz}.

   1. Pour favoriser sélectivement la géométrie linéaire

   • Positionnement énergétique :

     • Rapprocher l'énergie du niveau d_{xz} de celle de la SOMO \phi_7 (|E(d_{xz}) - E(\phi_7)| minimal) afin de maximiser la stabilisation par rétrodonation \pi ou liaison \pi.
     • Éloigner l'énergie du niveau d_{z^2} de celle de \phi_7 (E(d_{z^2}) \gg E(\phi_7)) afin de rendre l'interaction entre ces deux orbitales défavorable en cas de courbure.

   • Remplissage électronique :

     • Choisir un fragment métallique à faible nombre d'électrons d (métal peu riche en électrons, de degré d'oxydation élevé).
     • L'orbitale d_{xz} doit être occupée (typiquement par 1 ou 2 électrons) pour former une liaison \pi liante peuplée avec l'électron célibataire de \phi_7, sans saturer l'orbitale antiliante \pi^*.
     • L'orbitale d_{z^2} doit de préférence être vacante.

   2. Pour favoriser sélectivement la géométrie coudée

   • Positionnement énergétique :

     • Rapprocher l'énergie de d_{z^2} de celle de \phi_7 (|E(d_{z^2}) - E(\phi_7)| minimal) de façon à ce que le recouvrement S(\phi_7, d_{z^2}) \neq 0 permis par la courbure apporte un fort gain de stabilisation énergétique.
     • Éloigner l'énergie de d_{xz} de celle de \phi_7.

   • Remplissage électronique :

     • Choisir un fragment métallique à fort nombre d'électrons d (métal riche en électrons, de faible degré d'oxydation, e.g. d^8 ou d^{10}).
     • Lorsque le nombre d'électrons est élevé, la géométrie linéaire forcerait le peuplement d'orbitales antiliantes \pi^*. La courbure permet de mélanger \phi_7 et d_{z^2} pour former une orbitale non liante stabilisée (assimilable au doublet non liant porté par l'azote dans le ligand coudé formellement considéré comme \mathrm{NO}^-).

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Linéaire :} & \quad E(d_{xz}) \approx E(\phi_7), \quad d_{z^2} \text{ haut et vacant}, \quad \text{faible compte d'électrons } d \\ \text{Coudé :} & \quad E(d_{z^2}) \approx E(\phi_7), \quad \text{électrons surnuméraires (métal riche en électrons } d\text{)} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Lineˊaire :}& E(d_{xz})\approx E({\varphi }_7),d_{z^2}\text{ haut et vacant},\text{faible compte d’eˊlectrons }d\\ \text{Coudeˊ :}& E(d_{z^2})\approx E({\varphi }_7),\text{eˊlectrons surnumeˊraires (meˊtal riche en eˊlectrons }d\text{)}\end{array}$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PC 2022, Q34

   Le complexe de départ est l'ion tris(1,10-phénanthroline)fer(II) [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}.

   La 1,10-phénanthroline étant un ligand bidente neutre, le cation central \mathrm{Fe}^{2+} présente un nombre de coordination égal à :

   3 \times 2 = 6

   L'hydrolyse correspond à la substitution complète des trois ligands bidentes par des ligands monodentes neutres aqua (\mathrm{H}_2\mathrm{O}). La conservation du nombre de coordination impose la fixation de six molécules d'eau, conduisant au complexe hexaaquafer(II) [\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6]^{2+}.

   Sans tenir compte de la protonation ultérieure de la phénanthroline par les ions \mathrm{H}^+ présents dans le milieu, l'équation-bilan de la substitution s'écrit :

   \boxed{[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} = [\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6]^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{Phen}_{(\mathrm{aq})}}

   Résultat

   $$[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen}{)}_3{]}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+6{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\ell )}=[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+3{\mathrm{Phen}}_{(\mathrm{aq})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2022, Q35

   La 1,10-phénanthroline (Phen) est un ligand bidentate possédant deux atomes d'azote à caractère basique (porteurs chacun d'un doublet non liant).

   En l'absence d'acide, la rupture d'une liaison de coordination \mathrm{Fe-N} est immédiatement suivie de la recoordination du doublet non liant de l'azote sur l'ion \mathrm{Fe^{2+}} (refermeture du chélate très rapide par effet entropique, empêchant la substitution par une molécule d'eau). La réaction globale est donc cinétiquement bloquée.

   En milieu acide concentré :

   • Dès qu'un bras du ligand se décoordonne du centre métallique, l'atome d'azote libéré est immédiatement protoné par les ions \mathrm{H}^+ pour former un groupement pyridinium \mathrm{-NH^+}.
   • Le doublet non liant étant désormais engagé dans une liaison avec le proton, la recoordination sur le fer est rendue impossible (inactivation du pouvoir nucléophile/coordonnant de l'azote).
   • Une molécule d'eau peut alors s'insérer sur la position de coordination libérée, permettant à l'hydrolyse d'avoir lieu.

   \boxed{\text{L'acide protone les atomes d'azote libérés du ligand Phen, empêchant la recoordination et levant ainsi le blocage cinétique.}}

   Résultat

   $$\text{L’acide protone les atomes d’azote libeˊreˊs du ligand Phen, empeˆchant la recoordination et levant ainsi le blocage cineˊtique.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PC 2022, Q41

   Détaillons les différents recouvrements à partir du document 4 :

   • Parité par rapport au centre de symétrie : les orbitales métalliques 3d sont toutes de parité paire (g). Les orbitales de fragment \Psi_2, \Psi_3, \Psi_4 forment le bloc t_{1u} ; elles sont impaires (u) par inversion. Le recouvrement entre une orbitale paire et une orbitale impaire est donc nul sur l'ensemble de l'espace. Toutes les cases de ces trois colonnes contiennent ainsi un 0.

   • Orbitales t_{2g} (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}) : leurs lobes sont situés dans les plans bissecteurs des axes cartésiens et s'annulent identiquement sur les axes x, y et z. Les orbitales \sigma des ligands étant centrées sur ces axes, le recouvrement est strictement nul avec l'ensemble des six orbitales de fragment :

     \langle d_{xy} | \Psi_i \rangle = \langle d_{xz} | \Psi_i \rangle = \langle d_{yz} | \Psi_i \rangle = 0 \quad \forall i \in \{1, \dots, 6\}
   • Orbitale de fragment \Psi_1 (a_{1g}) : totalement symétrique, elle appartient à une représentation irréductible différente de celles des orbitales 3d (e_g et t_{2g}). Par orthogonalité des symétries, son recouvrement avec chacune des orbitales 3d est nul (pour d_{z^2}, la contribution +2 selon z compense exactement les contributions -1 selon x et y ; pour d_{x^2-y^2}, les contributions selon x et y se compensent).

   • Orbitales de fragment \Psi_5 et \Psi_6 (e_g) :

     • \Psi_5 présente des lobes de même signe sur l'axe z et de signe opposé dans le plan (xy) : elle a la même symétrie que d_{z^2}, conduisant à un recouvrement non nul (\mathbf{S}). En revanche, par symétrie par rapport aux plans bissecteurs, son recouvrement avec d_{x^2-y^2} est nul (\mathbf{0}).
     • \Psi_6 présente des lobes de signes opposés le long de x et de y, et aucun lobe selon z : elle a la même symétrie que d_{x^2-y^2}, d'où un recouvrement non nul (\mathbf{S}). Son recouvrement avec d_{z^2} est nul (\mathbf{0}).

   On obtient ainsi le tableau complété :

   Orbitales	Orbitales Ligand
   Métalliques	\Psi_1	\Psi_2	\Psi_3	\Psi_4	\Psi_5	\Psi_6
   \boldsymbol{d_{xy}}	0	0	0	0	0	0
   \boldsymbol{d_{xz}}	0	0	0	0	0	0
   \boldsymbol{d_{yz}}	0	0	0	0	0	0
   \boldsymbol{d_{z^2}}	0	0	0	0	S	0
   \boldsymbol{d_{x^2-y^2}}	0	0	0	0	0	S

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2020, Q13

   D'après l'énoncé, la technique utilisée est la spectroscopie d'émission atomique (ICP-AES) et la transition étudiée s'écrit :

   4\mathrm{d}^9 5\mathrm{p} \longrightarrow 4\mathrm{d}^9 5\mathrm{s}

   1. Type de transition : Un électron passe d'une orbitale atomique 5\mathrm{p} de plus haute énergie à une orbitale atomique 5\mathrm{s} de plus basse énergie en émettant un photon d'énergie correspondante : il s'agit d'une transition électronique atomique d'émission (désexcitation radiative).

      \boxed{\text{Transition électronique atomique d'émission (désexcitation radiative)}}

   2. Domaine du spectre électromagnétique : Les longueurs d'onde des photons émis valent :

      \lambda_1 = 340{,}458\text{ nm} \quad \text{et} \quad \lambda_2 = 363{,}470\text{ nm}

      Le domaine de la lumière visible étant conventionnellement compris entre 380\text{--}400\text{ nm} et 750\text{--}800\text{ nm}, ces longueurs d'onde (\lambda < 380\text{ nm}) se situent dans le domaine des ultraviolets (plus précisément dans le proche UV ou UV-A).

      \boxed{\text{Domaine des ultraviolets (UV)}}

   Résultat

   $$\text{Transition eˊlectronique atomique d’eˊmission (deˊsexcitation radiative)}$$

   $$\text{Domaine des ultraviolets (UV)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q49

   Le mécanisme 1 est un mécanisme à activation dissociative (D) : la rupture de la liaison \mathrm{Fe}-\mathrm{OH_2} précède l'entrée du ligand \mathrm{NO}, avec passage par un complexe de coordinence 5.

   Le mécanisme 2 est un mécanisme à activation associative (A) : l'attaque du monoxyde d'azote a lieu avant le départ de l'eau, formant un complexe activé hepta-coordonné (coordinence 7).

   Le mécanisme le plus probable est le mécanisme 1 pour les raisons suivantes :

   • Signe du volume d'activation : D'après le tableau 1, les volumes d'activation mesurés pour le sens direct sont nettement positifs :

     \Delta V_{\mathrm{on}}^\ddagger \approx +20\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} > 0

     (de même, \Delta V_{\mathrm{off}}^\ddagger \approx +16 \text{ à } +20\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} > 0). Dans un mécanisme associatif (mécanisme 2), le rapprochement et la liaison de deux entités en une seule conduisent à une contraction volumique globale (\Delta V^\ddagger < 0). À l'inverse, dans un mécanisme dissociatif (mécanisme 1), l'allongement et la rupture de la liaison \mathrm{Fe}-\mathrm{OH_2} libèrent une molécule d'eau dans le milieu, ce qui induit une dilatation de volume (\Delta V^\ddagger > 0), en parfait accord avec les mesures.

   • Signe de l'entropie d'activation : Les entropies d'activation mesurées sont également nettement positives (\Delta S_{\mathrm{on}}^\ddagger \approx +55\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} > 0), traduisant une augmentation du désordre lors de la formation du complexe activé par libération de degrés de liberté du ligand sortant, ce qui est caractéristique d'une étape dissociative (un mécanisme associatif impliquerait une perte de degrés de liberté de translation, donc \Delta S^\ddagger < 0).
   • Encombrement stérique du site hémique : Le fer est déjà en environnement octaédrique (coordinence 6). L'atteinte d'un état hepta-coordonné (coordinence 7 imposée par le mécanisme 2) est très défavorisée stériquement au sein de la poche hydrophobe étroite de la myoglobine et au-dessus du plan encombré de l'hème.

   \boxed{\text{Le mécanisme 1 (dissociatif) est le plus probable.}}

   Résultat

   $$\text{Le meˊcanisme 1 (dissociatif) est le plus probable.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9E3A Physique-Chimie PC 2022, Q42

   D'après la question Q40, l'ion \mathrm{Fe}^{2+} est de configuration [\mathrm{Ar}]\,3\mathrm{d}^6 : il apporte 6 électrons sur ses orbitales 3\mathrm{d}.
   Les 6 ligands \mathrm{L} possèdent chacun un doublet \sigma engagé dans la coordination, ce qui représente 6 \times 2 = 12 électrons répartis sur les orbitales de fragment \Psi_1 à \Psi_6. Ces 12 électrons de ligand viennent saturer en priorité les orbitales liantes du complexe issues des interactions avec les orbitales 4\mathrm{s} (a_{1\mathrm{g}}), 4\mathrm{p} (t_{1\mathrm{u}}) et 3\mathrm{d} (e_{\mathrm{g}}).

   Les 6 électrons d'origine métallique occupent donc les orbitales frontalières \mathrm{t}_{2\mathrm{g}} et \mathrm{e}_{\mathrm{g}}^*. Dans l'hypothèse d'un champ fort (configuration bas spin), l'éclatement du champ de ligands \Delta_\mathrm{o} est supérieur à l'énergie d'appariement électronique. Par conséquent, les 6 électrons occupent le niveau \mathrm{t}_{2\mathrm{g}} en formant 3 doublets, et le niveau \mathrm{e}_{\mathrm{g}}^* reste vacant.

   \boxed{\text{Niveau }\mathrm{t_{2g}}\text{ triplement occupé }(\uparrow\downarrow, \uparrow\downarrow, \uparrow\downarrow) \quad\text{et}\quad \text{niveau }\mathrm{e_g}^*\text{ vacant}}

   Résultat

   $$\text{Niveau }{\mathrm{t}}_{2g}\text{ triplement occupeˊ }(\uparrow \downarrow ,\uparrow \downarrow ,\uparrow \downarrow )\text{et}\text{niveau }{{\mathrm{e}}_{\mathrm{g}}}^{\ast }\text{ vacant}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PC 2022, Q43

    D'après la question Q40, l'ion \mathrm{Fe}^{2+} possède une configuration en couche de valence en 3\mathrm{d}^6, apportant donc 6 électrons à distribuer sur les orbitales frontalières.

    Dans l'approximation d'un complexe octaédrique en champ fort (bas spin) établie à la question Q42, l'écart orbitalaire \Delta_\mathrm{o} entre le niveau triplement dégénéré \mathrm{t_{2g}} et le niveau doublement dégénéré \mathrm{e_g^*} est supérieur à l'énergie d'appariement électronique. Par conséquent, les 6 électrons occupent en priorité et complètement les trois orbitales \mathrm{t_{2g}} sous forme de trois paires d'électrons appariés.

    La configuration électronique du complexe \left[\mathrm{FeL}_6\right]^{2+} limitée aux orbitales frontalières s'écrit donc :

    \boxed{(\mathrm{t_{2g}})^6 \quad \text{ou} \quad (\mathrm{t_{2g}})^6(\mathrm{e_g^*})^0}

    Résultat

    $$({\mathrm{t}}_{2g}{)}^6\text{ou}({\mathrm{t}}_{2g}{)}^6({\mathrm{e}}_{\mathrm{g}}^{\ast }{)}^0$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question