Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2020

Considérons le système constitué par le tronçon élémentaire de corde compris entre les abscisses curvilignes s et s + \mathrm{d}s, de masse \mathrm{d}m = \mu\,\mathrm{d}s.

Le référentiel d'étude \mathcal{R}(\mathrm{O}, x, y, z) lié au support est supposé galiléen.

Ce tronçon est soumis à trois forces extérieures :

• la force exercée par la portion supérieure [s+\mathrm{d}s, L] en M(s+\mathrm{d}s) : \vec{T}(s+\mathrm{d}s) = T(s+\mathrm{d}s)\,\vec{\tau}(s+\mathrm{d}s) ;
• la force exercée par la portion inférieure [0, s] en M(s) qui, en vertu du principe des actions réciproques, s'écrit -\vec{T}(s) = -T(s)\,\vec{\tau}(s) ;
• le poids du tronçon élémentaire : \mathrm{d}\vec{P} = \mathrm{d}m\,\vec{g} = -\mu g\,\mathrm{d}s\,\vec{u}_y.

D'après le repérage de la figure 2, le vecteur unitaire tangent s'écrit en fonction de l'angle \alpha(s) :

À l'équilibre, le principe fondamental de la statique appliqué au tronçon impose :

En projetant cette relation sur l'axe (\mathrm{O}x), le poids ayant une composante horizontale nulle, il vient :

soit, en dérivant par rapport à l'abscisse curviligne s, l'équation différentielle :

Cette quantité a donc une dérivée nulle le long de la corde : elle est constante. On en déduit l'existence d'une constante A telle que :

d'où l'expression algébrique de la tension :

Considérons le tronçon infinitésimal de corde compris entre les points d'abscisses curvilignes s et s+\mathrm{d}s, de masse \mathrm{d}m = \mu\,\mathrm{d}s. Ce tronçon est soumis à trois forces extérieures :

• la force exercée par la partie aval [s+\mathrm{d}s, L] en M(s+\mathrm{d}s) : \vec{T}(s+\mathrm{d}s) = T(s+\mathrm{d}s)\,\vec{\tau}(s+\mathrm{d}s) ;
• la force exercée par la partie amont [0, s] en M(s) : -\vec{T}(s) = -T(s)\,\vec{\tau}(s) (par le principe des actions réciproques) ;
• le poids de l'élément : \mathrm{d}\vec{P} = \mathrm{d}m\,\vec{g} = -\mu g\,\mathrm{d}s\,\vec{u}_y.

Le vecteur unitaire tangent s'écrit dans la base cartésienne :

À l'équilibre mécanique dans le référentiel \mathcal{R}, la résultante des forces est nulle :

En projetant cette relation sur le vecteur unitaire vertical \vec{u}_y, on obtient :

Soit, sous forme différentielle par rapport à l'abscisse curviligne s :

D'après la question précédente (Q2), la composante verticale de l'effort vérifie :

Par symétrie du problème par rapport à l'axe vertical (Oy) (les points d'attache \mathrm{A}(-a,0) et \mathrm{B}(+a,0) étant à la même altitude et le champ de pesanteur étant vertical), la fonction f(x) décrivant la forme de la corde est paire.

La corde admet donc son point le plus bas, noté \mathrm{Q}, sur l'axe (Oy) en x=0. En ce point :

• la tangente est horizontale, soit \alpha(0) = 0 et donc \sin\alpha(0) = 0 ;
• l'abscisse curviligne mesurée depuis \mathrm{Q} jusqu'à \mathrm{B} vaut la demi-longueur de la corde, soit s_{\mathrm{B}} - s_{\mathrm{Q}} = \frac{L}{2}.

En intégrant l'équation différentielle entre \mathrm{Q} et \mathrm{B}, il vient :

d'où :

Comme \sin\alpha(0) = 0, on obtient :

Or, d'après la relation (2) établie en Q1 :

En injectant cette relation, on aboutit à :

On en déduit l'expression de la constante A :

Le vecteur unitaire tangent \vec{\tau} s'exprime dans la base cartésienne par :

La pente de la courbe y = f(x) en un point d'abscisse x est donc donnée par :

D'après la question Q1, la tension vérifie T(s) = \frac{A}{\cos\alpha(s)}, d'où :

En reportant cette relation dans l'équation d'équilibre vertical obtenue à la question Q2 :

Par dérivation en chaîne, on relie les dérivées par rapport à s et x à l'aide du résultat utile (1) :

Il vient ainsi :

On retrouve bien l'équation différentielle (3) :

En injectant l'expression de la constante A = \frac{\mu g L}{2\tan\alpha_{\mathrm{B}}} établie à la question Q3, on obtient l'expression de k :

Comme l'angle \alpha_{\mathrm{B}} est strictement compris entre 0 et \pi/2 au point de suspension B, on a bien k > 0.

D'après les données de l'énoncé, la corde est suspendue aux points \mathrm{A}(-a,0) et \mathrm{B}(a,0), ce qui impose les deux conditions aux limites suivantes :

En utilisant la forme générale de la solution donnée par l'équation (4) :

on obtient le système :

En soustrayant ces deux égalités, il vient :

car la fonction cosinus hyperbolique est paire. La stricte monotonie de \cosh sur \mathbb{R}^+ impose :

La première possibilité conduirait à b = -b \implies b = 0, et la seconde à a = -a \implies a = 0, ce qui est exclu puisque a > 0. On a donc nécessairement :

La constante c se déduit alors immédiatement de la condition f(a) = 0 :

La forme d'équilibre de la corde (chaînette) est par conséquent décrite par la fonction :

Les grandeurs caractérisant le système sont :

• les grandeurs mécaniques : la masse linéique \mu et l'accélération de la pesanteur g ;
• les grandeurs géométriques : le demi-écartement des attaches a et la longueur de la corde L.

D'après le principe fondamental de la statique établi aux questions Q1 à Q4, le produit \mu g (le poids par unité de longueur) intervient comme un simple facteur d'échelle multiplicatif pour les tensions le long de la corde :

Ainsi, si l'on multiplie la masse linéique \mu ou l'intensité de la pesanteur g par une constante, les tensions sont multipliées par ce même facteur, mais les directions des tangentes \alpha(s) restent strictement inchangées en tout point. La géométrie de la corde à l'équilibre est donc totalement indépendante de \mu et de g.

La corde étant inextensible et suspendue entre deux points fixes symétriques \mathrm{A}(-a,0) et \mathrm{B}(a,0), sa configuration d'équilibre y = f(x) ne dépend que des contraintes géométriques du dispositif, à savoir la demi-distance a et la longueur totale L.

Comme la fonction f(x) est uniquement paramétrée par a et k d'après la question Q5, le paramètre k ne peut dépendre que de a et L :

La longueur totale L de la corde s'écrit, en utilisant la relation (1) liant \mathrm{d}s à \mathrm{d}x :

D'après la question 5, l'équation de la corde est f(x) = \frac{1}{k}\cosh(kx) + c, ce qui donne pour dérivée première f'(x) = \sinh(kx). La relation cherchée s'écrit donc :

On commence par évaluer numériquement le paramètre q pour les valeurs de a = 3\text{ cm} et L = 20\text{ cm} :

L'équation (5) s'écrit alors :

Graphiquement, la solution non nulle K correspond à l'abscisse du point d'intersection entre la courbe y = \sinh K et la droite passant par l'origine de pente q = 10/3.

Pour K = 3, l'ordonnée de la droite vaut :

Sur la figure 3, la courbe K \mapsto \sinh K coupe précisément la ligne de quadrillage horizontale \sinh K = 10 à l'abscisse K = 3 (la valeur exacte étant \sinh(3) \approx 10{,}02). On en déduit :

Le paramètre k s'obtient alors par la relation K = ka :

Conformément à la consigne générale de l'énoncé prescrivant un chiffre significatif :

Considérons le système mécanique constitué par la corde dans le référentiel \mathcal{R} supposé galiléen :

• Les liaisons aux extrémités \mathrm{A} et \mathrm{B} sont fixes, elles ne travaillent pas ;
• La corde est modélisée comme parfaitement flexible (sans raideur de flexion) et inextensible : les forces intérieures de tension sont des forces de liaison parfaites qui n'emmagasinent aucune énergie potentielle élastique ;
• La seule force à distance agissant sur le système est la pesanteur, force conservative qui dérive de l'énergie potentielle de pesanteur (ou de gravitation) E_{\mathrm{p}}.

L'énergie potentielle totale du système se résume donc à son énergie potentielle de gravitation E_{\mathrm{p}}.

D'après le théorème de l'énergie potentielle minimale, la configuration d'équilibre stable d'un système mécanique conservatif correspond à un état minimisant son énergie potentielle totale. On en déduit donc que :

Considérons un élément infinitésimal de corde de longueur \mathrm{d}s, compris entre les abscisses curvilignes s et s+\mathrm{d}s. Sa masse vaut :

Cet élément est situé à l'altitude y = f(x) dans le champ de pesanteur uniforme \vec{g} = -g\vec{u}_y. En choisissant comme état de référence de l'énergie potentielle de pesanteur le niveau y = 0 (droite joignant les points d'attache A et B), l'énergie potentielle de pesanteur élémentaire de ce tronçon s'écrit :

D'après la relation utile (1) fournie par l'énoncé, l'élément d'abscisse curviligne s'exprime en fonction de la variable d'espace cartésienne x par :

En sommant sur toute la longueur de la corde, c'est-à-dire pour x variant de -a à +a, on obtient l'expression intégrale de l'énergie potentielle de gravitation :

La corde étant modélisée comme inextensible et de longueur totale fixée L, toute déformation virtuelle ou forme candidate y = f(x) envisageable entre les points d'attache fixes \mathrm{A}(-a,0) et \mathrm{B}(+a,0) doit obligatoirement conserver cette même longueur L.

La condition (\mathcal{C}) est donc la contrainte d'inextensibilité de la corde, qui s'écrit mathématiquement sous forme intégrale :

avec les conditions aux limites géométriques associées aux points d'attache :

Développons l'expression de l'intégrale \psi donnée par l'équation (6) :

En utilisant l'expression de l'énergie potentielle E_{\mathrm{p}} établie à la question Q10 et la longueur de la corde L = \int_{-a}^{+a} \sqrt{1 + f'^2} \, \mathrm{d}x (condition \mathcal{C} de la question Q11), on reconnaît :

Cette démarche correspond à la méthode des multiplicateurs de Lagrange en calcul des variations : la minimisation de la fonctionnelle E_{\mathrm{p}}[f] sous la contrainte intégrale L[f] = L équivaut à la minimisation libre de la fonctionnelle \psi[f] = E_{\mathrm{p}}[f] - \lambda L[f], où le multiplicateur vaut \lambda = \mu g c.

La comparaison entre E_{\mathrm{p}} et \psi montre que la prise en compte de la contrainte \mathcal{C} revient simplement à remplacer f(x) par f(x) - c dans l'intégrande :

Cette constante additive c confère un degré de liberté supplémentaire (une translation selon la verticale) indispensable pour fixer la flèche de la corde et satisfaire simultanément les conditions aux limites f(\pm a) = 0 pour une longueur L fixée.

Considérons une tranche élémentaire de film comprise entre x et x + \mathrm{d}x. Le long du méridien, l'élément de longueur d'arc s'écrit :

Par révolution autour de l'axe (Ox), cet élément balaie une surface élémentaire d'aire :

Un film d'eau savonneuse étant une lame mince liquide suspendue dans l'air, il présente deux interfaces eau savonneuse-air (une face externe et une face interne de rayons quasi identiques à l'échelle macroscopique). L'élément d'énergie de surface s'écrit donc :

En intégrant sur toute l'extension du film entre les anneaux situés en x = -a et x = +a, on obtient :

1. Similitudes

• Forme mathématique de la fonctionnelle : L'énergie de surface du film s'écrit :

  E_\gamma = 4\pi\gamma \int_{-a}^{+a} r(x)\sqrt{1 + r'(x)^2}\,\mathrm{d}x

  Cette intégrale présente exactement la même dépendance fonctionnelle vis-à-vis de la fonction inconnue et de sa dérivée que l'énergie potentielle de gravitation de la corde pesante établie à la question 10 :

  E_{\mathrm{p}} = \mu g \int_{-a}^{+a} f(x)\sqrt{1 + f'(x)^2}\,\mathrm{d}x

  Le problème variationnel posé par la minimisation de l'énergie repose donc sur le même lagrangien élémentaire y\sqrt{1+y'^2}.

• Symétrie du problème : Les deux systèmes sont symétriques par rapport au plan x=0, imposant une solution paire, soit b=0 dans l'argument du cosinus hyperbolique.

2. Différences

• Absence de contrainte globale pour le film : Pour la corde pesante, la minimisation de E_{\mathrm{p}} s'effectue sous la contrainte (\mathcal{C}) de longueur totale L fixée. D'après la question 12, cela équivaut à la minimisation libre de la fonctionnelle :

  \psi = \mu g \int_{-a}^{+a} (f(x) - c)\sqrt{1 + f'(x)^2}\,\mathrm{d}x

  où apparaît une constante additive c \neq 0 (multiplicateur de Lagrange lié à la contrainte).

  À l'inverse, pour le film d'eau savonneuse, il n'existe aucune contrainte d'aire ou de longueur de profil : le film ajuste librement sa géométrie pour minimiser son aire totale (la pression étant identique sur les deux faces). La recherche de r(x) correspond donc formellement au cas où la constante c est nulle (c = 0).

• Conditions aux limites : Pour la corde, les points d'attache sont situés sur l'axe des abscisses (f(\pm a) = 0), alors que le film est fixé sur les anneaux de rayon fini non nul (r(\pm a) = R > 0).

D'après l'analogie établie à la question Q14, la minimisation de l'énergie de surface E_\gamma correspond mathématiquement à la minimisation de l'intégrale \psi de l'équation (6) avec :

• la fonction rayon r(x) à la place de la fonction profil f(x) ;
• la constante c = 0, le film de savon n'étant soumis à aucune contrainte intégrale de surface ou de longueur.

La fonction f(x) minimisant \psi est donnée par la solution générale de l'équation (4) :

En transposant cette forme à r(x) avec c = 0, il vient :

Par ailleurs, le système présente un plan de symétrie en x = 0 puisque les deux anneaux ont le même rayon R et sont disposés en x = -a et x = +a. La fonction r(x) est donc paire, ce qui impose :

En introduisant la constante homogène à une longueur R_0 = \frac{1}{k} > 0, on obtient la forme cherchée :

La différence fondamentale provient de la présence ou de l'absence de contrainte intégrale sur le système :

• Origine variationnelle : Pour la corde suspendue, la minimisation de l'énergie potentielle de pesanteur E_{\mathrm{p}} s'effectue sous la contrainte (\mathcal{C}) d'inextensibilité, c'est-à-dire de longueur totale L fixée :

  \int_{-a}^{+a} \sqrt{1 + f'(x)^2}\,\mathrm{d}x = L

  Cette contrainte se traduit mathématiquement par l'introduction d'un multiplicateur de Lagrange qui apparaît sous la forme de la constante additive c dans la fonctionnelle \psi (question Q12) et conduit à la solution f(x) = \frac{1}{k}\cosh(kx) + c.

  Pour le film d'eau savonneuse, il n'existe aucune contrainte de longueur de génératrice ni d'aire de surface fixée : le film est libre d'ajuster son aire totale pour rendre son énergie de surface E_\gamma minimale entre les deux anneaux d'appui. Il n'y a donc pas de multiplicateur de Lagrange, ce qui impose directement :

  \boxed{c = 0}
• Origine géométrique : La fonction f(x) de la corde représente une altitude cartésienne le long de l'axe (Oy), dont l'origine des potentiels peut être translatée verticalement. À l'inverse, r(x) représente la distance radiale à l'axe de révolution (Ox), axe matériel fixé par le centre des deux anneaux rigides. L'origine r = 0 a un sens géométrique intrinsèque absolu qui interdit toute translation par une constante arbitraire c.

Le profil du film d'eau savonneuse s'écrit, d'après l'équation (7) :

Le film étant fixé aux anneaux en x = \pm a de rayon R, la condition aux limites impose :

En introduisant les grandeurs sans dimension u = \frac{a}{R_0} et s = \frac{R}{a}, cette relation devient :

Pour les valeurs numériques fournies, R = 2\text{ cm} et a = 1\text{ cm}, le paramètre de forme vaut :

Les solutions sont donc les abscisses des points d'intersection entre la courbe y = \cosh u et la droite passant par l'origine y = 2u. Cette droite est précisément celle tracée en rouge sur la figure (5).

Une lecture graphique sur la figure (5) met en évidence deux points d'intersection :

À ces deux valeurs de u correspondent deux rayons de col R_0 = \frac{a}{u} :

Argumentation physique sur le choix de la solution :
L'équilibre physique correspond à un minimum d'énergie de surface (équilibre stable). La solution u_2 \approx 2{,}1 correspond à un col très étranglé ; cette branche est instable vis-à-vis des perturbations de rayon (elle mènerait à l'effondrement du film par pincement). La seule solution stable, effectivement réalisée expérimentalement, est celle associée au col le plus large (plus petit u, plus grand R_0), soit :

(ou 1{,}7\text{ cm} avant arrondi à un chiffre significatif).

D'après la question Q17, l'équilibre du film d'eau savonneuse impose la relation transcendantale :

Sur la figure (5), les solutions correspondent aux intersections entre la courbe y = \cosh u et la droite issue de l'origine d'équation y = s\,u.

La droite représentée en rouge sur la figure (5) est précisément la tangente à la courbe y = \cosh u passant par l'origine (0,0) :

• Elle passe par l'origine et par le point de coordonnées (u = 2\,;\,y = 3), ce qui donne pour pente critique :

  s_{\mathrm{c}} = \frac{3{,}0}{2{,}0} = 1{,}5

• Le point de contact entre la droite et la courbe se situe en :

  u_{\mathrm{c}} \approx 1{,}2 \quad (\text{où } \cosh u_{\mathrm{c}} \approx 1{,}8)

Pour que la droite coupe la courbe (c'est-à-dire pour qu'une forme de caténoïde d'équilibre existe), sa pente doit être supérieure ou égale à la pente de la tangente :

Au-delà de la valeur seuil a_{\mathrm{c}}, la droite ne coupe plus la courbe : aucune solution sous forme de caténoïde continue n'est possible et le film ne peut plus se maintenir sous cette forme.

Pour R = 2\text{ cm}, la valeur de seuil vaut :

Soit, avec le chiffre significatif demandé en consigne générale :

Le paramètre R_{0\mathrm{c}} correspondant s'obtient par la définition de u_{\mathrm{c}} = a_{\mathrm{c}} / R_{0\mathrm{c}} :

Soit, avec un chiffre significatif :

L'angle \theta(z,t) que fait la tangente à la corde avec la verticale (axe Oz) vérifie :

L'approximation des « faibles perturbations » signifie que la corde s'écarte très peu de sa position d'équilibre verticale, ce qui impose que l'angle \theta reste partout petit devant 1 radian :

Or, l'ordre de grandeur de la dérivée spatiale d'une perturbation d'amplitude a et d'extension spatiale caractéristique \lambda est donné par :

Cette hypothèse impose donc que l'amplitude transverse soit très petite devant l'extension spatiale de l'onde :

On a également implicitement a \ll L (déplacement transverse très faible devant la longueur totale de la corde).

Considérons le système constitué de la portion de corde comprise entre l'extrémité libre (z = 0) et la cote z, soit le tronçon [0, z], au repos dans le référentiel galiléen \mathcal{R}(O, x, y, z).

Ce tronçon de longueur z et de masse m(z) = \mu z est soumis à deux actions mécaniques extérieures :

• son poids :

  \vec{P} = m(z)\vec{g} = -\mu g z\,\vec{u}_z

• l'action de contact exercée en M(z) par la partie supérieure [z, L] sur la partie [0, z] :

  \vec{T}(z) = T(z)\,\vec{u}_z

L'extrémité z = 0 étant libre, aucune force ne s'y applique.

À l'équilibre, le principe fondamental de la statique donne :

En projetant sur l'axe vertical ascendant \vec{u}_z, il vient :

d'où l'expression de la tension :

On étudie un élément de corde compris entre les cotes z et z+\mathrm{d}z, de masse \mathrm{d}m = \mu\,\mathrm{d}z, dans le référentiel du laboratoire \mathcal{R}(O,x,y,z) supposé galiléen.

D'après la figure (6), le déplacement transverse est orienté selon l'axe (Oy), de sorte que la position d'un point de la corde s'écrit :

Le vecteur tangent unitaire \vec{\tau}(z,t) orienté dans le sens des z croissants s'exprime, au premier ordre en \partial h/\partial z (approximation des faibles perturbations établie à la question Q19) :

L'élément de corde est soumis aux actions mécaniques suivantes :

• la force exercée par la partie supérieure [z+\mathrm{d}z, L] en z+\mathrm{d}z : \vec{T}(z+\mathrm{d}z, t) = T(z+\mathrm{d}z)\,\vec{\tau}(z+\mathrm{d}z, t) ;
• la force exercée par la partie inférieure [0, z] en z (par le principe des actions réciproques) : -\vec{T}(z, t) = -T(z)\,\vec{\tau}(z, t) ;
• son poids : \mathrm{d}\vec{P} = -\mu g\,\mathrm{d}z\,\vec{u}_z.

L'accélération du tronçon est purement transverse au premier ordre :

En appliquant le principe fondamental de la dynamique à l'élément de corde :

En projection sur l'axe transverse (Oy) :

En simplifiant par \mathrm{d}z, on obtient l'équation différentielle vérifiée par h(z,t) :

Développons le membre de droite de l'équation (9) :

D'après la question Q20, la tension s'écrit T(z) = \mu g z, d'où :

L'équation différentielle s'écrit donc exactement :

Pour obtenir l'équation approchée (10), il convient de négliger le second terme par rapport au premier :

La perturbation h(z,t) ayant pour amplitude caractéristique a et pour échelle spatiale caractéristique de variation \lambda, les ordres de grandeur des dérivées spatiales sont :

La condition de prépondérance s'écrit ainsi :

ce qui se simplifie en :

À l'échelle de la corde entière de longueur L, cette condition requiert au minimum :

avec la restriction de ne pas être trop proche de l'extrémité libre (z \to 0), où la tension s'annule.

D'après l'énoncé, nous adoptons l'équation d'onde approchée (10) avec la tension au repos T(z) = \mu g z (établie à la question 20) :

Le changement de variable spatiale est défini par :

La fonction H(Z,t) = h(z,t) vérifie, pour les dérivées temporelles :

Pour les dérivées spatiales, la dérivation des fonctions composées donne :

Or :

D'où l'expression de la dérivée première :

Dérivons une seconde fois par rapport à z :

En injectant ces résultats dans l'équation d'onde approchée et sachant que z = LZ^2 :

On obtient finalement l'équation aux dérivées partielles vérifiée par H(Z,t) :

D'après le résultat de la question 23, la fonction H(Z,t) vérifie l'équation aux dérivées partielles exacte issue du modèle approché (10) :

Pour que cette équation se réduise à la forme de l'équation (12), il faut pouvoir négliger le terme en dérivée première d'espace devant le terme en dérivée seconde :

Estimons l'ordre de grandeur de ces termes à l'aide des caractéristiques (a,\lambda) de la perturbation dans l'espace réel (z,t). La dérivée d'espace par rapport à z est associée à l'échelle caractéristique \lambda :

En utilisant la relation entre dérivées établie à la question 23 :

Le rapport du terme d'ordre un au terme d'ordre deux dominant vaut ainsi :

Ce terme est donc négligeable dès lors que :

Dans l'espace des variables adimensionnées (Z,t), en notant \Lambda \sim \frac{\lambda}{2\sqrt{zL}} l'extension spatiale de la perturbation le long de l'axe Z, cette condition s'écrit de manière équivalente :

Sous cette condition, l'équation se simplifie en :

Par identification avec l'équation (12) :

On obtient, en choisissant c_0 > 0 :

D'après le résultat établi à la question 24, la simili-célérité c_0 s'exprime par :

Avec les données de l'énoncé :

• g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} ;
• L = 1\text{ m}.

L'application numérique donne :

En respectant la consigne générale de l'épreuve prescrivant de donner les résultats numériques avec un seul chiffre significatif (tout en conservant la valeur non arrondie pour les exploitations ultérieures) :

La perturbation temporelle injectée en z_0 possède une durée caractéristique \tau.

1. Expression de l'extension spatiale caractéristique \lambda :

• Approche par la célérité physique : la célérité locale des ondes transverses le long de la corde est donnée par :

  c(z) = \sqrt{\frac{T(z)}{\mu}} = \sqrt{gz}

  À l'échelle de la corde entière (z \sim L), la célérité caractéristique est c \sim \sqrt{gL}. D'après la relation établie à la question Q24, c_0 = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{g}{L}}, soit :

  \sqrt{gL} = 2 c_0 L

  L'extension spatiale caractéristique \lambda associée à un signal de durée \tau s'écrit donc :

  \lambda \sim c \tau \sim 2 c_0 L \tau

• Approche dans l'espace (Z,t) : l'équation de d'Alembert (12) décrit une onde se propageant à la vitesse constante c_0, de sorte que l'extension spatiale caractéristique selon la variable adimensionnée Z vaut :

  \Delta Z = c_0 \tau

  La relation z = L Z^2 conduit, par différentiation pour un point courant de la corde (Z \sim 1), à :

  \lambda = \Delta z \sim 2 L Z \Delta Z \sim 2 c_0 L \tau

À l'ordre de grandeur près (ou au facteur 2 près selon la convention retenue), on a :

2. Vérification de la condition \lambda \ll L : En formant le rapport \lambda / L :

L'énoncé stipulant expressément que c_0 \tau \ll 1, il vient immédiatement :

D'après l'équation (12), la perturbation H(Z,t) = h(z,t) vérifie dans l'espace (Z,t) l'équation de d'Alembert classique :

où Z = \sqrt{z/L} et c_0 = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{g}{L}}.

À la position de la source z = z_0, soit Z_0 = \sqrt{z_0/L}, le déplacement imposé est donné par l'équation (13) :

1. Onde progressive h^{(+)}(z,t) (propagation vers z croissant) : Pour z \ge z_0 (soit Z \ge Z_0), l'onde se propage dans le sens des Z croissants avec la célérité c_0. Le signal reçu à la position Z à l'instant t a été émis à la position Z_0 à l'instant retardé :

Compte tenu de l'expression de c_0, on a \frac{1}{c_0 \sqrt{L}} = \frac{2}{\sqrt{g}}, d'où :

2. Onde régressive h^{(-)}(z,t) (propagation vers z décroissant) : Pour z \le z_0 (soit Z \le Z_0), l'onde se propage dans le sens des Z décroissants. Le retard de propagation depuis Z_0 s'écrit \Delta t = \frac{Z_0 - Z}{c_0} > 0, de sorte que le temps retardé est :

L'expression de l'onde régressive est donc :

L'analyse de la figure (7) permet de dégager plusieurs caractéristiques fondamentales de la propagation :

• Émission et dédoublement de l'onde : À t = 0, la perturbation est créée à une altitude z_0 \approx 0{,}5\text{ m}. Deux maxima distincts se séparent immédiatement :

  • une onde progressive se propageant vers le haut (z croissant) ;
  • une onde régressive se propageant vers le bas (z décroissant).

• Milieu inhomogène et célérité variable : Les trajectoires z_m(t) ne sont pas des droites, ce qui traduit une célérité de propagation locale non uniforme c(z) = \sqrt{\frac{T(z)}{\mu}} = \sqrt{gz} :

  • pour l'onde montante, z augmente donc la tension et la célérité augmentent : la pente \frac{\mathrm{d}z_m}{\mathrm{d}t} est croissante (concavité tournée vers le haut) ;
  • pour l'onde descendante, z diminue donc la célérité diminue : la vitesse de propagation chute et tend vers zéro à l'approche de l'extrémité libre z = 0, ce qui se traduit par un aplatissement visible de la trajectoire (la pente en valeur absolue décroît).
• Dissymétrie des temps de parcours : L'onde montante met environ \Delta t \approx 0{,}20\text{ s} pour parcourir les 0{,}5\text{ m} la séparant du sommet, tandis que l'onde descendante met près de \Delta t \approx 0{,}37\text{ s} pour parcourir les 0{,}5\text{ m} la séparant du bas. Cela confirme expérimentalement que la vitesse moyenne est nettement plus élevée en haut qu'en bas de la corde.
• Réflexion à l'extrémité supérieure : À t \approx 0{,}20\text{ s}, l'onde montante atteint le point de suspension B (z = L = 1\text{ m}). Elle s'y réfléchit et repart vers le bas. Au cours de cette redescente, sa vitesse diminue progressivement à mesure qu'elle descend vers des zones de plus faible tension, atteignant le bas de la corde vers t \approx 0{,}75\text{ s}.

L'analyse de la figure (8) montre les évolutions suivantes :

• Linéarité des trajectoires : Contrairement à l'espace (z,t) où les trajectoires étaient courbes en raison d'une célérité dépendant de la hauteur (c(z) = \sqrt{gz}), les points expérimentaux dans l'espace (Z,t) s'alignent remarquablement selon des segments de droite.

• Uniformité de la simili-célérité : La pente de ces droites est constante en valeur absolue :

  \left| \frac{\mathrm{d}Z_{\mathrm{m}}}{\mathrm{d}t} \right| = c_0 = \text{Cste}

  Cela confirme la validité de l'équation de d'Alembert approchée (12) établie à la question 24, montrant que dans l'espace (Z,t), la perturbation se propage à la vitesse constante c_0.

• Propagation bidirectionnelle et réflexion :

  • Une branche montante issue de la source (Z_0 \approx 0{,}71) se propage vers les Z croissants avec une vitesse \frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}t} = +c_0 jusqu'à atteindre l'extrémité attachée Z = 1 (z = L) à t \approx 0{,}20\text{ s}.
  • En Z = 1, l'onde subit une réflexion et repart vers le bas (vers les Z décroissants) avec une vitesse opposée \frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}t} = -c_0.
  • L'autre onde, issue de la source et se propageant initialement vers le bas, suit également une droite de pente -c_0.

D'après l'équation de d'Alembert adimensionnée (12) établie à la question 24, les maxima de perturbation se propagent selon les caractéristiques d'équations :

La simili-célérité expérimentale c'_0 s'identifie donc à la valeur absolue de la pente des segments de droite observés sur la figure (8).

Considérons par exemple la branche ascendante initiale (onde progressive vers le haut) :

• À l'instant initial t_1 = 0\text{ s}, le maximum se situe en Z_1 \approx 0{,}70 (ce qui correspond à z_0 \approx 0{,}49\text{ m} \approx 0{,}5\text{ m} sur la figure 7) ;
• Il atteint l'extrémité supérieure Z_2 = 1{,}00 à l'instant t_2 \approx 0{,}20\text{ s}.

On en déduit la valeur expérimentale de la simili-célérité :

Une lecture sur la branche descendante après réflexion donne de même, entre (t = 0{,}21\text{ s} \,;\, Z \approx 0{,}98) et (t = 0{,}70\text{ s} \,;\, Z \approx 0{,}25) :

En respectant la consigne d'un seul chiffre significatif :

Comparaison avec la théorie :

À la question 25, la valeur théorique obtenue était :

L'accord entre la valeur expérimentale (1{,}5\text{ s}^{-1}) et la valeur théorique (1{,}58\text{ s}^{-1}) est remarquable : l'écart relatif est inférieur à 6\,\%, ce qui valide pleinement la modélisation et le changement de variable Z = \sqrt{z/L}.

1. Expression de la somme T_{\mathrm{B}} + T_{\mathrm{C}}

On considère le volume de contrôle fixe \mathcal{V} délimité par les sections droites en \mathrm{B} et en \mathrm{C}, contenant le demi-cercle (\mathrm{BC}) de la corde au repos spatial (régime stationnaire).

Le débit massique traversant \mathcal{V} est constant et vaut :

En régime permanent, le bilan global de quantité de mouvement s'écrit :

• La matière entre en \mathrm{B} avec la vitesse \vec{v}_{\mathrm{e}} = -v\,\vec{u}_z, d'où un flux entrant de quantité de mouvement :

  \vec{\Phi}_{P,\mathrm{e}} = D_m \vec{v}_{\mathrm{e}} = -\mu v^2 \vec{u}_z

• La matière sort en \mathrm{C} avec la vitesse \vec{v}_{\mathrm{s}} = +v\,\vec{u}_z, d'où un flux sortant :

  \vec{\Phi}_{P,\mathrm{s}} = D_m \vec{v}_{\mathrm{s}} = +\mu v^2 \vec{u}_z

  Le flux net de quantité de mouvement vaut donc :

  \vec{\Phi}_{P,\mathrm{s}} - \vec{\Phi}_{P,\mathrm{e}} = 2\mu v^2 \vec{u}_z

Les forces extérieures appliquées à la portion (\mathrm{BC}) sont :

• Les efforts de traction exercés par les brins verticaux supérieurs : \vec{T}_{\mathrm{B}} = T_{\mathrm{B}}\,\vec{u}_z et \vec{T}_{\mathrm{C}} = T_{\mathrm{C}}\,\vec{u}_z ;
• Le poids de la portion de corde, de longueur \pi R et de masse \mu \pi R : \vec{P} = -\mu \pi R g\,\vec{u}_z.

En projetant sur l'axe vertical (\mathrm{O}z) :

2. Égalité T_{\mathrm{B}} = T_{\mathrm{C}}

Effectuons un bilan de moment cinétique en régime stationnaire pour le même volume de contrôle, calculé au point \mathrm{O} (centre du demi-cercle) :

Dans le repère de la figure, \vec{r}_{\mathrm{B}} = R\,\vec{u}_y et \vec{r}_{\mathrm{C}} = -R\,\vec{u}_y :

Le flux net de moment cinétique est donc nul : \vec{\Phi}_{L_{\mathrm{O}},\mathrm{s}} - \vec{\Phi}_{L_{\mathrm{O}},\mathrm{e}} = \vec{0}.

Par symétrie axiale du demi-cercle, son centre de gravité est situé sur (\mathrm{O}z), de sorte que le moment du poids en \mathrm{O} est nul. Le moment des forces extérieures se réduit à celui des tensions :

On en déduit immédiatement :

3. Expression de T_{\mathrm{B}} pour v^2 \gg Rg

En combinant les deux résultats précédents :

Puisque v^2 \gg Rg (avec les données de l'énoncé, v^2 = 100\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-2} et Rg = 0{,}25\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-2}, soit v^2/(Rg) = 400 \gg 1), le terme de pesanteur est tout à fait négligeable devant le terme d'inertie :

1. Tension locale et célérité intrinsèque

Considérons un élément de corde de longueur \mathrm{d}z situé à l'altitude z dans l'un des brins verticaux. En régime stationnaire, la corde défile en mouvement rectiligne et uniforme à la vitesse v le long de la verticale : son accélération d'entraînement est nulle (\vec{a} = \vec{0}). Le principe fondamental de la dynamique projeté sur l'axe vertical ascendant (\mathrm{O}z) donne :

Par intégration depuis le bas du brin (z = 0), où T_{\mathrm{M}}(0) = T_{\mathrm{B}} = T_{\mathrm{C}} = \mu v^2 d'après la question Q31 (pour v^2 \gg Rg) :

La célérité locale des ondes dans le référentiel propre lié à la corde s'écrit alors d'après l'équation (14) :

2. Célérités dans le référentiel du laboratoire

Dans le référentiel \mathcal{R} du laboratoire, la corde défile à la vitesse v. Par composition galiléenne des vitesses :

• pour une onde se propageant dans le sens du défilement de la corde (vers le bas pour le brin descendant (AB), vers le haut pour le brin (CD)) :

  c^+(z) = c(z) + v = \sqrt{v^2 + gz} + v

• pour une onde se propageant en sens inverse du défilement :

  c^-(z) = c(z) - v = \sqrt{v^2 + gz} - v

Comme gz \ge 0, on a c(z) \ge v, ce qui garantit c^-(z) \ge 0.

Signification physique : c^+(z) et c^-(z) sont les célérités de propagation des fronts d'onde mesurées dans le référentiel du laboratoire. Le défilement de la corde entraîne les ondes : l'onde allant dans le sens du mouvement est accélérée par la vitesse d'entraînement v, tandis que l'onde remontant le défilement est freinée par celle-ci.

3. Rapports c^+/v et c^-/v et représentation graphique

En divisant par v, on obtient les lois adimensionnées en fonction de la variable réduite \tilde{z} = z/L \in [0,1] :

Avec les valeurs numériques fournies (g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}, L = 1\text{ m}, v = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}), le paramètre adimensionné vaut :

Les valeurs particulières aux extrémités sont :

• En z = 0 :

  \frac{c^+(0)}{v} = 2 \quad \text{et} \quad \frac{c^-(0)}{v} = 0

• En z = L : avec \sqrt{1 + 0{,}10} = \sqrt{1{,}1} \approx 1{,}05,

  \frac{c^+(L)}{v} = \sqrt{1{,}1} + 1 \approx 2{,}05 \approx 2 \quad \text{et} \quad \frac{c^-(L)}{v} = \sqrt{1{,}1} - 1 \approx 0{,}05

1. Analyse des observations expérimentales (Figure 11)

• Présence de deux fronts d'onde : La perturbation transversale imposée par la tige (figure 10) comporte deux étapes séparées par une durée \Delta t \sim 0{,}1\text{ s} : l'enfoncement à t_0 (créant le front 1) et le retrait à t_1 (créant le front 2). Sur le premier cliché à t_1^+, le front 1 a déjà progressé vers le haut tandis que le front 2 vient d'être initié à l'altitude d'impact. Les deux lignes en pointillés suivent l'évolution temporelle de ces deux fronts.
• Sens de propagation vers le haut : Bien que le brin (AB) soit descendant (\vec{v} = -v\vec{u}_z), les deux fronts se déplacent vers les altitudes z croissantes (vers la poulie supérieure A).
• Accélération du front : La pente locale \mathrm{d}z/\mathrm{d}t des trajectoires augmente au fur et à mesure que z augmente ; le mouvement de remontée est accéléré.
• Élargissement du paquet d'ondes : Le front 1, situé à une altitude plus élevée que le front 2, se déplace plus vite que ce dernier. La distance verticale séparant les deux fronts croît donc au cours du temps.
• Absence de l'onde descendante : Aucun front se propageant vers le bas n'apparaît sur les clichés successifs.

2. Interprétation théorique

D'après les résultats de la question 32, la tension locale sur le brin descendant vaut T(z) = \mu(v^2 + gz), d'où une célérité locale des ondes dans le référentiel de la corde :

La vitesse propre de l'onde est donc supérieure à la vitesse d'entraînement du brin : le défilement est en régime subcritique (analogue à un régime subsonique).

• Onde se propageant vers le haut dans le laboratoire : L'onde qui se propage vers le haut par rapport à la matière a une vitesse dans le référentiel du laboratoire donnée par :

  v_{z,-} = c^-(z) = \sqrt{v^2 + gz} - v \approx v\left(1 + \frac{gz}{2v^2}\right) - v = \frac{gz}{2v} > 0

  Comme c^-(z) > 0, cette onde remonte le brin descendant à contre-courant. C'est l'onde suivie par les deux tracés pointillés.

• Accélération et dispersion spatiale : Comme c^-(z) \approx \frac{gz}{2v} est une fonction strictement croissante de z, la vitesse de remontée augmente avec l'altitude, expliquant la courbure convexe de z(t). De plus, z_1(t) > z_2(t) \implies c^-(z_1) > c^-(z_2), ce qui justifie l'étalement spatial progressif de la perturbation.

• Ordre de grandeur de la vitesse de remontée : Avec g = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} et v = 10\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} :

  c^-(z) \approx \frac{10 z}{2 \times 10} = 0{,}5\,z\text{ (en m}\cdot\text{s}^{-1}\text{)}

  Pour z \in [0{,}4\text{ m} \,;\, 0{,}8\text{ m}], on a c^-(z) \approx 0{,}2 \text{ à } 0{,}4\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}. L'équation différentielle \frac{\mathrm{d}z}{\mathrm{d}t} = \frac{g}{2v}z s'intègre en :

  z(t) = z_0 \exp\left(\frac{g t}{2v}\right)

  Pour une durée totale d'observation de 11 intervalles de \tau = 0{,}1\text{ s} (\Delta t \approx 1{,}1\text{ s}), on obtient :

  z(1{,}1\text{ s}) \approx 0{,}4 \times \exp(0{,}5 \times 1{,}1) \approx 0{,}4 \times 1{,}73 \approx 0{,}7\text{ m}

  ce qui concorde parfaitement avec la position finale observée sur la figure 11.

• Sortie quasi instantanée de l'onde descendante : L'onde se propageant vers le bas par rapport à la corde avance dans le laboratoire à la vitesse :

  c^+(z) = \sqrt{v^2 + gz} + v \approx 2v = 20\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}

  Pour parcourir la distance séparant l'impact du bas du brin (\approx 0{,}4\text{ m}), il lui faut un temps :

  \Delta t_{\mathrm{descente}} \sim \frac{0{,}4}{20} = 0{,}02\text{ s} \ll \tau = 0{,}1\text{ s}

  Cette onde a donc quitté le brin bien avant la prise du cliché suivant, ce qui explique qu'elle soit invisible sur la chronophotographie.

Le cycle catalytique de la réaction de Heck représenté sur la figure 12 comprend les étapes élémentaires suivantes :

• Amorçage / Prégénération du catalyseur (hors cycle) :
  Réduction du complexe de palladium(II), \mathrm{Pd(OAc)_2}, en complexe de palladium(0), \mathrm{Pd(PPh_3)_2}, en présence de phosphines et d'un réducteur.

• Étape 1 : Addition oxydante
  Addition du dérivé halogéné \mathrm{R-X} sur le complexe de \mathrm{Pd}(0) pour former un complexe de \mathrm{Pd}(\mathrm{II}) :

  \mathrm{Pd}^0(\mathrm{PPh}_3)_2 + \mathrm{R-X} \longrightarrow \mathrm{R-Pd}^{II}(\mathrm{PPh}_3)_2\mathrm{X}
• Étape 2 : Coordination puis insertion migratrice (carbopalladation)
  Coordination de l'alcène sur le palladium, suivie de l'insertion migratrice de la liaison double de l'alcène dans la liaison carbone-palladium \mathrm{Pd-C} (syn-insertion).
• Étape intermédiaire : Rotation interne autour de la liaison simple \mathrm{C-C}
  Rotation conformationnelle permettant d'aligner l'hydrogène en position \beta et le centre métallique en conformation syn-coplanaire (syn-périplanaire), condition indispensable à la géométrie de l'état de transition de l'étape suivante.
• Étape 3 : \beta-élimination d'hydrure (syn-\beta-élimination)
  Transfert du proton en \beta sur le palladium conduisant à la libération de l'alcène substitué (produit de couplage) et à la formation d'un complexe hydrure de palladium(II), \mathrm{H-Pd(PPh_3)_2X}.
• Étape 4 : Élimination réductrice (assistée par la base)
  Départ de \mathrm{HX} (neutralisé par une base présente dans le milieu réactionnel) avec réduction du palladium(II) en palladium(0), ce qui régénère l'espèce catalytiquement active \mathrm{Pd(PPh_3)_2} pour un nouveau cycle.

La réaction de Heck met en jeu l'iodobenzène \mathrm{Ph-I} et l'acrylate de méthyle \mathrm{CH_2=CH-CO_2Me} en présence d'une base, la triéthylamine \mathrm{Et_3N}, qui permet d'éliminer l'iodure d'hydrogène formé lors de l'étape de régénération du catalyseur au palladium(0) sous forme de sel d'iodure de triéthylammonium.

D'après les données spectroscopiques (constante de couplage J = 16{,}1\text{ Hz} caractéristique d'une relation vicinale trans), la réaction est hautement stéréosélective et conduit au (E)-3-phénylprop-2-énoate de méthyle ((E)-cinnamate de méthyle).

L'équation de la réaction globale s'écrit :

L'équation globale peut ainsi s'écrire sous forme condensée :

Le produit obtenu est le (E)-cinnamate de méthyle : \mathrm{Ph-CH_\beta=CH_\alpha-COOCH_3}.

1. Spectroscopie RMN ^{1}\mathrm{H} :

• \delta = 7{,}69\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\beta} en position \beta de la fonction ester. Il est fortement déblindé à la fois par conjugaison avec le carbonyle (forme mésomère avec charge partielle positive en \beta) et par la proximité du cycle aromatique. Le couplage vicinal avec \mathrm{H_\alpha} donne un doublet ; la valeur élevée de la constante de couplage (J = 16{,}1\text{ Hz}) est caractéristique d'une configuration trans (diastéréoisomère (E)), pour laquelle J_{trans} \in [12\,;\,18]\text{ Hz}.
• \delta \in [7{,}50\,;\,7{,}53]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 2\mathrm{H}) : massifs des 2 protons en position ortho du cycle aromatique (déblindés par la chaîne conjuguée).
• \delta \in [7{,}37\,;\,7{,}39]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 3\mathrm{H}) : massifs des 3 autres protons du cycle aromatique (2 protons en méta et 1 proton en para). L'intégration totale des deux massifs aromatiques (2\mathrm{H} + 3\mathrm{H} = 5\mathrm{H}) confirme la présence d'un groupement phényle monosubstitué.
• \delta = 6{,}44\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\alpha} en position \alpha du carbonyle. Il est couplé au proton \mathrm{H_\beta} avec la même constante de couplage vicinale J = 16{,}1\text{ Hz} (doublet, stéréochimie (E)). Il est plus blindé que \mathrm{H_\beta} car il ne porte pas de charge partielle positive par mésophanie.
• \delta = 3{,}80\text{ ppm} (\mathrm{s}, 3\mathrm{H}) : singulet intégrant pour 3 protons, sans proton vicinal, caractéristique d'un groupement méthyle lié directement à l'atome d'oxygène d'un ester (-\mathrm{COOCH_3}, zone \delta \approx 3{,}5\text{--}4{,}0\text{ ppm}).

2. Spectroscopie IR : En confrontant les bandes observées aux plages fournies en annexe :

• \nu = 3028\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^2}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} aromatiques (3000\text{--}3100\text{ cm}^{-1}) et/ou alcène (3030\text{--}3080\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 2951\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^3}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} alkyle du groupe méthyle (2800\text{--}3000\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1719\text{ cm}^{-1} : bande fine et intense d'élongation de la liaison \nu(\mathrm{C=O}) de l'ester (1700\text{--}1750\text{ cm}^{-1}). La fréquence est légèrement abaissée par rapport à un ester saturé non conjugué (\sim 1735\text{--}1745\text{ cm}^{-1}) en raison de la conjugaison avec la double liaison alcène et le phényle.
• \nu = 1638\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C=C}) de la double liaison alcène conjuguée (1625\text{--}1685\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1450\text{ cm}^{-1} et 1434\text{ cm}^{-1} : élongations \nu(\mathrm{C=C}) du squelette aromatique (1450\text{--}1600\text{ cm}^{-1}) combinées aux bandes de déformation \delta(\mathrm{C-H}) des groupes \mathrm{CH_3} (1350\text{--}1470\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1276\text{ cm}^{-1} et 1203\text{ cm}^{-1} : bandes d'élongation \nu(\mathrm{C-O}) caractéristiques de la fonction ester (1050\text{--}1300\text{ cm}^{-1}).

L'observation de la figure 13 permet de dégager deux régimes selon la proportion molaire de catalyseur :

• Pour les faibles teneurs (0{,}002\,\%, 0{,}008\,\% et 0{,}016\,\%\text{ mol}) : la vitesse de réaction est faible et le rendement plafonne bien en dessous de 100\,\% (inférieur à 20\,\% pour 0{,}002\,\%, environ 70\,\% à 350\text{ min} pour 0{,}008\,\%, et 85\,\% pour 0{,}016\,\%), ce qui traduit une réaction incomplète ou une désactivation prématurée du complexe catalytique.
• À partir de 0{,}033\,\%\text{ mol} : la réaction est quasi totale, le rendement atteignant un plateau proche de 100\,\% en environ 150 à 200\text{ min}.
• Au-delà de 0{,}033\,\%\text{ mol} (0{,}066\,\% et 0{,}12\,\%\text{ mol}) : les profils d'évolution temporelle sont pratiquement confondus avec celui à 0{,}033\,\%\text{ mol}. L'augmentation de la quantité de catalyseur n'apporte donc aucun gain cinétique notable ni d'amélioration du rendement final.

Le palladium étant un métal noble, coûteux et polluant, l'objectif est de maximiser le Turn Over Number (\mathrm{TON} = n_{\text{produit}} / n_{\text{catalyseur}}). La proportion molaire de 0{,}033\,\%\text{ mol} représente ainsi le compromis optimal : c'est la quantité minimale de catalyseur permettant d'atteindre une conversion quasi totale (>95\,\%) dans une durée raisonnable tout en maximisant le TON.

Dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de la réaction s'exprime, par rapport au réactif limitant qu'est l'iodobenzène (de coefficient stœchiométrique -1), par :

Si la loi de vitesse peut être approximée par un ordre 1 apparent :

alors la concentration c_{\mathrm{S}}(t) vérifie l'équation différentielle séparable :

Par intégration entre t = 0 (où c_{\mathrm{S}} = c_{\mathrm{S},0}) et la date t, on obtient la loi cinétique intégrée :

Le tracé de -\ln(c_{\mathrm{S}}/c_{\mathrm{S},0}) en fonction du temps t doit donc être une droite passant par l'origine de pente k.

Sur la figure 14, la régression linéaire donne :

où y = -\ln(c_{\mathrm{S}}/c_{\mathrm{S},0}) et x = t exprimé en minutes. Le coefficient de détermination R^2 = 0{,}98 est très proche de 1, ce qui confirme l'excellent alignement des points expérimentaux et valide la loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à l'iodobenzène : v = k c_{\mathrm{S}}.

Par identification de la pente, la constante de vitesse vaut directement :

En respectant la consigne générale de l'énoncé prescrivant un seul chiffre significatif pour les résultats numériques finaux :

Un réacteur ouvert parfaitement agité (ROPA) fonctionne en continu. L'agitation mécanique assure l'homogénéité spatiale instantanée de toutes les grandeurs intensives (température, concentrations) au sein du milieu réactionnel.

Les paramètres caractéristiques de ce réacteur sont :

• le volume utile (ou volume réactionnel) V occupé par la phase réactionnelle dans la cuve ;
• les débits volumiques d'entrée et de sortie D_{\text{e}} et D_{\text{s}} (en \text{m}^3\cdot\text{s}^{-1} ou \text{L}\cdot\text{min}^{-1}). Dans le cas habituel d'une phase liquide incompressible sans accumulation globale, D_{\text{e}} = D_{\text{s}} = D_v ;

• le temps de passage (ou temps de séjour moyen) \tau :

  \boxed{\tau = \frac{V}{D_v}}

• les concentrations des espèces : concentrations à l'entrée notées c_{i,\text{e}}, et concentration uniforme dans la cuve c_i. En raison de l'agitation parfaite, la concentration dans le flux de sortie est identique à celle régnant au sein du réacteur :

  \boxed{c_{i,\text{s}} = c_i}
• la vitesse volumique de réaction v, qui est uniforme dans tout le réacteur car évaluée aux concentrations de sortie c_i.

Le temps de passage \tau (ou temps de séjour moyen) dans un réacteur continu est défini par le rapport entre le volume utile (réactionnel) V du réacteur et le débit volumique D_v traversant le système (constant pour un liquide incompressible) :

Effectuons le bilan de matière sur l'iodobenzène \mathrm{S} dans le volume de contrôle V du réacteur en régime permanent (stationnaire) :

où :

• F_{\mathrm{S},e} = D_v c_{\mathrm{S},e} est le flux molaire d'iodobenzène à l'entrée ;
• F_{\mathrm{S},s} = D_v c_{\mathrm{S},s} est le flux molaire d'iodobenzène à la sortie ;
• R_{\mathrm{S}} est la vitesse de transformation molaire par réaction chimique dans le volume V.

D'après l'équation de la réaction (établie à la question Q2), le coefficient stœchiométrique de l'iodobenzène est \nu_{\mathrm{S}} = -1. Le réacteur étant parfaitement agité, la composition est uniforme dans l'ensemble de la cuve et égale à la composition de sortie, de sorte que la vitesse volumique de réaction v est spatiellement uniforme :

L'équation de bilan s'écrit alors :

soit :

En introduisant l'expression du temps de passage \tau = V/D_v, on obtient :

Dans un réacteur ouvert parfaitement agité en régime stationnaire, le mélange parfait implique que la concentration au sein de tout le réacteur est uniforme et égale à la concentration du flux de sortie :

D'après la question 5, la loi de vitesse volumique s'écrit donc :

Par ailleurs, le bilan de matière établi à la question 7 donne :

En égalant ces deux expressions de la vitesse volumique v, il vient :

Le rapport des concentrations vaut ainsi :

Par définition du taux de conversion (ou rendement) X, on obtient :

soit finalement :

D'après la relation établie à la question Q8, le rendement X s'exprime en fonction de la constante de vitesse k et du temps de passage \tau par :

Pour atteindre un rendement donné X, le temps de passage minimal nécessaire est :

Pour un rendement cible X = 0{,}90 (soit 90\,\%) :

En utilisant la valeur de la constante de vitesse déterminée à la question Q5, k = 0{,}0219\text{ min}^{-1} :

Conformément à la consigne générale prescrivant d'exprimer les résultats numériques avec un seul chiffre significatif :

D'après la question 9, le temps de passage minimal pour obtenir un rendement supérieur à 90\,\% est :

Calculons les temps de passage et les rendements stationnaires théoriques X = \frac{k\tau}{1+k\tau} (établi à la question 8) pour les deux débits appliqués avec un volume réactionnel V = 60\text{ mL} :

• Première phase (t < 75\text{ h}), pour D_{v,1} = 0{,}2\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1} :

  \begin{aligned} \tau_1 &= \frac{V}{D_{v,1}} = \frac{60\text{ mL}}{0{,}2\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1}} = 300\text{ min} = 5\text{ h} \\ k\tau_1 &= 0{,}0219\text{ min}^{-1} \times 300\text{ min} \approx 6{,}57 \\ X_1 &= \frac{6{,}57}{1 + 6{,}57} \approx 87\,\% \end{aligned}

  Comme \tau_1 = 5\text{ h} < \tau_{90\,\%}, le rendement à l'état stationnaire ne peut pas atteindre 90\,\%. Sur la figure 15, on observe effectivement que le rendement se stabilise vers 87\text{--}88\,\%.

• Seconde phase (t > 75\text{ h}), pour D_{v,2} = 0{,}1\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1} :

  \begin{aligned} \tau_2 &= \frac{V}{D_{v,2}} = \frac{60\text{ mL}}{0{,}1\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1}} = 600\text{ min} = 10\text{ h} \\ k\tau_2 &= 0{,}0219\text{ min}^{-1} \times 600\text{ min} \approx 13{,}1 \\ X_2 &= \frac{13{,}1}{1 + 13{,}1} \approx 93\,\% \end{aligned}

  On a ici \tau_2 = 10\text{ h} > \tau_{90\,\%}. Sur la figure 15, après le régime transitoire consécutif au changement de débit, le rendement mesuré dépasse bien le seuil de 90\,\% pour atteindre un nouveau palier autour de 94\text{--}95\,\% (en très bon accord avec la courbe théorique tracée à 93\,\%, aux incertitudes expérimentales près).

Les résultats expérimentaux de la figure 15 confirment donc pleinement la valeur seuil calculée à la question 9.

1. Masses molaires des réactifs et des produits : D'après les formules établies à la question 2 :

• Iodobenzène (\mathrm{C_6H_5I}) :

  M(\mathrm{PhI}) = 6 \times 12 + 5 \times 1 + 127 = 204\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Acrylate de méthyle (\mathrm{C_4H_6O_2}) :

  M(\text{acrylate}) = 4 \times 12 + 6 \times 1 + 2 \times 16 = 86\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 9 \times 10^1\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Triéthylamine (\mathrm{C_6H_{15}N}) :

  M(\mathrm{Et_3N}) = 6 \times 12 + 15 \times 1 + 14 = 101\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 1 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Produit de couplage ((E)-cinnamate de méthyle, \mathrm{C_{10}H_{10}O_2}) :

  M(\text{produit}) = 10 \times 12 + 10 \times 1 + 2 \times 16 = 162\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Sous-produit ionique (\mathrm{[Et_3NH]^+I^-}) :

  M(\text{sel}) = 101 + 1 + 127 = 229\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}