Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2020 (page 3/4 : Chimie (questions 1 à 16))

Le cycle catalytique de la réaction de Heck représenté sur la figure 12 comprend les étapes élémentaires suivantes :

• Amorçage / Prégénération du catalyseur (hors cycle) :
  Réduction du complexe de palladium(II), \mathrm{Pd(OAc)_2}, en complexe de palladium(0), \mathrm{Pd(PPh_3)_2}, en présence de phosphines et d'un réducteur.

• Étape 1 : Addition oxydante
  Addition du dérivé halogéné \mathrm{R-X} sur le complexe de \mathrm{Pd}(0) pour former un complexe de \mathrm{Pd}(\mathrm{II}) :

  \mathrm{Pd}^0(\mathrm{PPh}_3)_2 + \mathrm{R-X} \longrightarrow \mathrm{R-Pd}^{II}(\mathrm{PPh}_3)_2\mathrm{X}
• Étape 2 : Coordination puis insertion migratrice (carbopalladation)
  Coordination de l'alcène sur le palladium, suivie de l'insertion migratrice de la liaison double de l'alcène dans la liaison carbone-palladium \mathrm{Pd-C} (syn-insertion).
• Étape intermédiaire : Rotation interne autour de la liaison simple \mathrm{C-C}
  Rotation conformationnelle permettant d'aligner l'hydrogène en position \beta et le centre métallique en conformation syn-coplanaire (syn-périplanaire), condition indispensable à la géométrie de l'état de transition de l'étape suivante.
• Étape 3 : \beta-élimination d'hydrure (syn-\beta-élimination)
  Transfert du proton en \beta sur le palladium conduisant à la libération de l'alcène substitué (produit de couplage) et à la formation d'un complexe hydrure de palladium(II), \mathrm{H-Pd(PPh_3)_2X}.
• Étape 4 : Élimination réductrice (assistée par la base)
  Départ de \mathrm{HX} (neutralisé par une base présente dans le milieu réactionnel) avec réduction du palladium(II) en palladium(0), ce qui régénère l'espèce catalytiquement active \mathrm{Pd(PPh_3)_2} pour un nouveau cycle.

La réaction de Heck met en jeu l'iodobenzène \mathrm{Ph-I} et l'acrylate de méthyle \mathrm{CH_2=CH-CO_2Me} en présence d'une base, la triéthylamine \mathrm{Et_3N}, qui permet d'éliminer l'iodure d'hydrogène formé lors de l'étape de régénération du catalyseur au palladium(0) sous forme de sel d'iodure de triéthylammonium.

D'après les données spectroscopiques (constante de couplage J = 16{,}1\text{ Hz} caractéristique d'une relation vicinale trans), la réaction est hautement stéréosélective et conduit au (E)-3-phénylprop-2-énoate de méthyle ((E)-cinnamate de méthyle).

L'équation de la réaction globale s'écrit :

L'équation globale peut ainsi s'écrire sous forme condensée :

Le produit obtenu est le (E)-cinnamate de méthyle : \mathrm{Ph-CH_\beta=CH_\alpha-COOCH_3}.

1. Spectroscopie RMN ^{1}\mathrm{H} :

• \delta = 7{,}69\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\beta} en position \beta de la fonction ester. Il est fortement déblindé à la fois par conjugaison avec le carbonyle (forme mésomère avec charge partielle positive en \beta) et par la proximité du cycle aromatique. Le couplage vicinal avec \mathrm{H_\alpha} donne un doublet ; la valeur élevée de la constante de couplage (J = 16{,}1\text{ Hz}) est caractéristique d'une configuration trans (diastéréoisomère (E)), pour laquelle J_{trans} \in [12\,;\,18]\text{ Hz}.
• \delta \in [7{,}50\,;\,7{,}53]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 2\mathrm{H}) : massifs des 2 protons en position ortho du cycle aromatique (déblindés par la chaîne conjuguée).
• \delta \in [7{,}37\,;\,7{,}39]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 3\mathrm{H}) : massifs des 3 autres protons du cycle aromatique (2 protons en méta et 1 proton en para). L'intégration totale des deux massifs aromatiques (2\mathrm{H} + 3\mathrm{H} = 5\mathrm{H}) confirme la présence d'un groupement phényle monosubstitué.
• \delta = 6{,}44\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\alpha} en position \alpha du carbonyle. Il est couplé au proton \mathrm{H_\beta} avec la même constante de couplage vicinale J = 16{,}1\text{ Hz} (doublet, stéréochimie (E)). Il est plus blindé que \mathrm{H_\beta} car il ne porte pas de charge partielle positive par mésophanie.
• \delta = 3{,}80\text{ ppm} (\mathrm{s}, 3\mathrm{H}) : singulet intégrant pour 3 protons, sans proton vicinal, caractéristique d'un groupement méthyle lié directement à l'atome d'oxygène d'un ester (-\mathrm{COOCH_3}, zone \delta \approx 3{,}5\text{--}4{,}0\text{ ppm}).

2. Spectroscopie IR : En confrontant les bandes observées aux plages fournies en annexe :

• \nu = 3028\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^2}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} aromatiques (3000\text{--}3100\text{ cm}^{-1}) et/ou alcène (3030\text{--}3080\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 2951\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^3}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} alkyle du groupe méthyle (2800\text{--}3000\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1719\text{ cm}^{-1} : bande fine et intense d'élongation de la liaison \nu(\mathrm{C=O}) de l'ester (1700\text{--}1750\text{ cm}^{-1}). La fréquence est légèrement abaissée par rapport à un ester saturé non conjugué (\sim 1735\text{--}1745\text{ cm}^{-1}) en raison de la conjugaison avec la double liaison alcène et le phényle.
• \nu = 1638\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C=C}) de la double liaison alcène conjuguée (1625\text{--}1685\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1450\text{ cm}^{-1} et 1434\text{ cm}^{-1} : élongations \nu(\mathrm{C=C}) du squelette aromatique (1450\text{--}1600\text{ cm}^{-1}) combinées aux bandes de déformation \delta(\mathrm{C-H}) des groupes \mathrm{CH_3} (1350\text{--}1470\text{ cm}^{-1}).
• \nu = 1276\text{ cm}^{-1} et 1203\text{ cm}^{-1} : bandes d'élongation \nu(\mathrm{C-O}) caractéristiques de la fonction ester (1050\text{--}1300\text{ cm}^{-1}).

L'observation de la figure 13 permet de dégager deux régimes selon la proportion molaire de catalyseur :

• Pour les faibles teneurs (0{,}002\,\%, 0{,}008\,\% et 0{,}016\,\%\text{ mol}) : la vitesse de réaction est faible et le rendement plafonne bien en dessous de 100\,\% (inférieur à 20\,\% pour 0{,}002\,\%, environ 70\,\% à 350\text{ min} pour 0{,}008\,\%, et 85\,\% pour 0{,}016\,\%), ce qui traduit une réaction incomplète ou une désactivation prématurée du complexe catalytique.
• À partir de 0{,}033\,\%\text{ mol} : la réaction est quasi totale, le rendement atteignant un plateau proche de 100\,\% en environ 150 à 200\text{ min}.
• Au-delà de 0{,}033\,\%\text{ mol} (0{,}066\,\% et 0{,}12\,\%\text{ mol}) : les profils d'évolution temporelle sont pratiquement confondus avec celui à 0{,}033\,\%\text{ mol}. L'augmentation de la quantité de catalyseur n'apporte donc aucun gain cinétique notable ni d'amélioration du rendement final.

Le palladium étant un métal noble, coûteux et polluant, l'objectif est de maximiser le Turn Over Number (\mathrm{TON} = n_{\text{produit}} / n_{\text{catalyseur}}). La proportion molaire de 0{,}033\,\%\text{ mol} représente ainsi le compromis optimal : c'est la quantité minimale de catalyseur permettant d'atteindre une conversion quasi totale (>95\,\%) dans une durée raisonnable tout en maximisant le TON.

Dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de la réaction s'exprime, par rapport au réactif limitant qu'est l'iodobenzène (de coefficient stœchiométrique -1), par :

Si la loi de vitesse peut être approximée par un ordre 1 apparent :

alors la concentration c_{\mathrm{S}}(t) vérifie l'équation différentielle séparable :

Par intégration entre t = 0 (où c_{\mathrm{S}} = c_{\mathrm{S},0}) et la date t, on obtient la loi cinétique intégrée :

Le tracé de -\ln(c_{\mathrm{S}}/c_{\mathrm{S},0}) en fonction du temps t doit donc être une droite passant par l'origine de pente k.

Sur la figure 14, la régression linéaire donne :

où y = -\ln(c_{\mathrm{S}}/c_{\mathrm{S},0}) et x = t exprimé en minutes. Le coefficient de détermination R^2 = 0{,}98 est très proche de 1, ce qui confirme l'excellent alignement des points expérimentaux et valide la loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à l'iodobenzène : v = k c_{\mathrm{S}}.

Par identification de la pente, la constante de vitesse vaut directement :

En respectant la consigne générale de l'énoncé prescrivant un seul chiffre significatif pour les résultats numériques finaux :

Un réacteur ouvert parfaitement agité (ROPA) fonctionne en continu. L'agitation mécanique assure l'homogénéité spatiale instantanée de toutes les grandeurs intensives (température, concentrations) au sein du milieu réactionnel.

Les paramètres caractéristiques de ce réacteur sont :

• le volume utile (ou volume réactionnel) V occupé par la phase réactionnelle dans la cuve ;
• les débits volumiques d'entrée et de sortie D_{\text{e}} et D_{\text{s}} (en \text{m}^3\cdot\text{s}^{-1} ou \text{L}\cdot\text{min}^{-1}). Dans le cas habituel d'une phase liquide incompressible sans accumulation globale, D_{\text{e}} = D_{\text{s}} = D_v ;

• le temps de passage (ou temps de séjour moyen) \tau :

  \boxed{\tau = \frac{V}{D_v}}

• les concentrations des espèces : concentrations à l'entrée notées c_{i,\text{e}}, et concentration uniforme dans la cuve c_i. En raison de l'agitation parfaite, la concentration dans le flux de sortie est identique à celle régnant au sein du réacteur :

  \boxed{c_{i,\text{s}} = c_i}
• la vitesse volumique de réaction v, qui est uniforme dans tout le réacteur car évaluée aux concentrations de sortie c_i.

Le temps de passage \tau (ou temps de séjour moyen) dans un réacteur continu est défini par le rapport entre le volume utile (réactionnel) V du réacteur et le débit volumique D_v traversant le système (constant pour un liquide incompressible) :

Effectuons le bilan de matière sur l'iodobenzène \mathrm{S} dans le volume de contrôle V du réacteur en régime permanent (stationnaire) :

où :

• F_{\mathrm{S},e} = D_v c_{\mathrm{S},e} est le flux molaire d'iodobenzène à l'entrée ;
• F_{\mathrm{S},s} = D_v c_{\mathrm{S},s} est le flux molaire d'iodobenzène à la sortie ;
• R_{\mathrm{S}} est la vitesse de transformation molaire par réaction chimique dans le volume V.

D'après l'équation de la réaction (établie à la question Q2), le coefficient stœchiométrique de l'iodobenzène est \nu_{\mathrm{S}} = -1. Le réacteur étant parfaitement agité, la composition est uniforme dans l'ensemble de la cuve et égale à la composition de sortie, de sorte que la vitesse volumique de réaction v est spatiellement uniforme :

L'équation de bilan s'écrit alors :

soit :

En introduisant l'expression du temps de passage \tau = V/D_v, on obtient :

Dans un réacteur ouvert parfaitement agité en régime stationnaire, le mélange parfait implique que la concentration au sein de tout le réacteur est uniforme et égale à la concentration du flux de sortie :

D'après la question 5, la loi de vitesse volumique s'écrit donc :

Par ailleurs, le bilan de matière établi à la question 7 donne :

En égalant ces deux expressions de la vitesse volumique v, il vient :

Le rapport des concentrations vaut ainsi :

Par définition du taux de conversion (ou rendement) X, on obtient :

soit finalement :

D'après la relation établie à la question Q8, le rendement X s'exprime en fonction de la constante de vitesse k et du temps de passage \tau par :

Pour atteindre un rendement donné X, le temps de passage minimal nécessaire est :

Pour un rendement cible X = 0{,}90 (soit 90\,\%) :

En utilisant la valeur de la constante de vitesse déterminée à la question Q5, k = 0{,}0219\text{ min}^{-1} :

Conformément à la consigne générale prescrivant d'exprimer les résultats numériques avec un seul chiffre significatif :

D'après la question 9, le temps de passage minimal pour obtenir un rendement supérieur à 90\,\% est :

Calculons les temps de passage et les rendements stationnaires théoriques X = \frac{k\tau}{1+k\tau} (établi à la question 8) pour les deux débits appliqués avec un volume réactionnel V = 60\text{ mL} :

• Première phase (t < 75\text{ h}), pour D_{v,1} = 0{,}2\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1} :

  \begin{aligned} \tau_1 &= \frac{V}{D_{v,1}} = \frac{60\text{ mL}}{0{,}2\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1}} = 300\text{ min} = 5\text{ h} \\ k\tau_1 &= 0{,}0219\text{ min}^{-1} \times 300\text{ min} \approx 6{,}57 \\ X_1 &= \frac{6{,}57}{1 + 6{,}57} \approx 87\,\% \end{aligned}

  Comme \tau_1 = 5\text{ h} < \tau_{90\,\%}, le rendement à l'état stationnaire ne peut pas atteindre 90\,\%. Sur la figure 15, on observe effectivement que le rendement se stabilise vers 87\text{--}88\,\%.

• Seconde phase (t > 75\text{ h}), pour D_{v,2} = 0{,}1\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1} :

  \begin{aligned} \tau_2 &= \frac{V}{D_{v,2}} = \frac{60\text{ mL}}{0{,}1\text{ mL}\cdot\text{min}^{-1}} = 600\text{ min} = 10\text{ h} \\ k\tau_2 &= 0{,}0219\text{ min}^{-1} \times 600\text{ min} \approx 13{,}1 \\ X_2 &= \frac{13{,}1}{1 + 13{,}1} \approx 93\,\% \end{aligned}

  On a ici \tau_2 = 10\text{ h} > \tau_{90\,\%}. Sur la figure 15, après le régime transitoire consécutif au changement de débit, le rendement mesuré dépasse bien le seuil de 90\,\% pour atteindre un nouveau palier autour de 94\text{--}95\,\% (en très bon accord avec la courbe théorique tracée à 93\,\%, aux incertitudes expérimentales près).

Les résultats expérimentaux de la figure 15 confirment donc pleinement la valeur seuil calculée à la question 9.

1. Masses molaires des réactifs et des produits : D'après les formules établies à la question 2 :

• Iodobenzène (\mathrm{C_6H_5I}) :

  M(\mathrm{PhI}) = 6 \times 12 + 5 \times 1 + 127 = 204\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Acrylate de méthyle (\mathrm{C_4H_6O_2}) :

  M(\text{acrylate}) = 4 \times 12 + 6 \times 1 + 2 \times 16 = 86\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 9 \times 10^1\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Triéthylamine (\mathrm{C_6H_{15}N}) :

  M(\mathrm{Et_3N}) = 6 \times 12 + 15 \times 1 + 14 = 101\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 1 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Produit de couplage ((E)-cinnamate de méthyle, \mathrm{C_{10}H_{10}O_2}) :

  M(\text{produit}) = 10 \times 12 + 10 \times 1 + 2 \times 16 = 162\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

• Sous-produit ionique (\mathrm{[Et_3NH]^+I^-}) :

  M(\text{sel}) = 101 + 1 + 127 = 229\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 2 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

L'ensemble des réactifs et des produits présente donc une masse molaire vérifiant :

2. Masses molaires des complexes de palladium (figure 18) : Le ligand diphosphine utilisé est le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp) de formule brute \mathrm{C_{27}H_{26}P_2} :

• Complexe A : constitué au minimum d'un atome de palladium (M(\mathrm{Pd}) = 106\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) coordiné par le ligand dppp :

  M(\text{Complexe A}) \ge M(\mathrm{Pd}) + M(\text{dppp}) = 106 + 412 = 518\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 5 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

  (S'il s'agit du complexe bis-chélate \mathrm{Pd(dppp)_2}, sa masse atteint M \approx 930\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}).

• Complexe B : intermédiaire du cycle catalytique comportant le palladium, le ligand dppp et les fragments organiques insérés (groupement phényle et acrylate) :

  M(\text{Complexe B}) \approx M(\mathrm{Pd}) + M(\text{dppp}) + M(\mathrm{C_6H_5}) + M(\text{acrylate}) \approx 106 + 412 + 77 + 86 \approx 681\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 7 \times 10^2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

Ainsi, les complexes de palladium possèdent tous une masse molaire :

3. Analyse du taux d'exclusion de la membrane (figure 17) : D'après la figure 17 :

• Pour M \le 200\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, le taux d'exclusion est très faible (extrapolé à moins de 20\text{--}30\,\%, tendant vers 0\,\% pour les petites molécules comme l'acrylate de méthyle) : la membrane laisse donc librement passer les réactifs et les produits.
• Pour M \ge 500\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, le taux d'exclusion atteint un plateau situé entre 95\,\% et 100\,\% : la membrane retient donc quasi-intégralement les complexes de palladium à l'intérieur du réacteur.

D'après les données fournies en annexe, le numéro atomique du palladium est Z = 46.

Le gaz noble précédant immédiatement le palladium est le krypton, de numéro atomique Z = 36 :

Il reste donc 46 - 36 = 10 électrons de valence à placer.

Selon la règle de Klechkowski, les sous-couches sont remplies par ordre croissant de n + \ell, puis par ordre de n croissant en cas d'égalité :

• pour l'orbitale 5\mathrm{s} : n + \ell = 5 + 0 = 5 ;
• pour l'orbitale 4\mathrm{d} : n + \ell = 4 + 2 = 6.

L'orbitale 5\mathrm{s} se remplissant avant la sous-couche 4\mathrm{d}, la règle de Klechkowski prévoit d'y placer deux électrons, puis d'attribuer les huit électrons restants à la sous-couche 4\mathrm{d}.

La configuration électronique attendue selon Klechkowski est donc :

soit une configuration de valence attendue 4\mathrm{d}^8\, 5\mathrm{s}^2.

Comparaison avec l'expérience : La configuration électronique réelle à l'état fondamental est :

Le palladium présente donc une exception (anomalie de remplissage) à la règle de Klechkowski : les deux électrons attendus sur la sous-couche 5\mathrm{s} sont transférés sur la sous-couche 4\mathrm{d}.

D'après l'énoncé, la technique utilisée est la spectroscopie d'émission atomique (ICP-AES) et la transition étudiée s'écrit :

1. Type de transition : Un électron passe d'une orbitale atomique 5\mathrm{p} de plus haute énergie à une orbitale atomique 5\mathrm{s} de plus basse énergie en émettant un photon d'énergie correspondante : il s'agit d'une transition électronique atomique d'émission (désexcitation radiative).

   \boxed{\text{Transition électronique atomique d'émission (désexcitation radiative)}}

2. Domaine du spectre électromagnétique : Les longueurs d'onde des photons émis valent :

   \lambda_1 = 340{,}458\text{ nm} \quad \text{et} \quad \lambda_2 = 363{,}470\text{ nm}

   Le domaine de la lumière visible étant conventionnellement compris entre 380\text{--}400\text{ nm} et 750\text{--}800\text{ nm}, ces longueurs d'onde (\lambda < 380\text{ nm}) se situent dans le domaine des ultraviolets (plus précisément dans le proche UV ou UV-A).

   \boxed{\text{Domaine des ultraviolets (UV)}}

Le Turn Over Number (TON) est défini par :

1. Réacteur fermé : Pour chaque cycle dans le réacteur de volume V = 1\text{ L} :

• Le taux de conversion est total (X = 100\,\% = 1), d'où :

  n(\text{produit}) = c_{\mathrm{S},0} V = 0{,}6\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 1\text{ L} = 0{,}6\text{ mol}

• La quantité de catalyseur introduite est :

  n(\text{cat}) = c_{\text{cat}} V = 2\times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 1\text{ L} = 2\times 10^{-4}\text{ mol}

Le catalyseur étant renouvelé à chaque fournée (non recyclé), le TON est identique par cycle ou sur un nombre quelconque de cycles :

2. Réacteur ouvert : Formulons les approximations suivantes :

• Le système fonctionne en régime permanent sur une durée suffisamment longue pour que la charge initiale de catalyseur (n_{\text{cat,0}} = c_{\text{cat,0}}V = 2\times 10^{-4}\text{ mol}) soit négligeable devant la quantité totale de catalyseur apportée en continu pour compenser les fuites à travers la membrane (on raisonne alors directement sur le rapport des flux molaires).
• La conversion moyenne de 98\,\% peut être assimilée à 1 (X \approx 1).

Sur une durée de fonctionnement t, le volume traité est V(t) = D_v t.

• Quantité de produit formée :

  n(\text{produit}) = X \, c_{\mathrm{S},e} \, D_v t

• Quantité de catalyseur consommée (appoint dans l'alimentation pour compenser la perte de 10\,\%) :

  n(\text{cat}) = c_{\text{cat},e} \, D_v t

Le TON en réacteur ouvert s'écrit alors :

Avec X = 0{,}98 \approx 1, c_{\mathrm{S},e} = 0{,}6\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et c_{\text{cat},e} = 2\times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

Avec un chiffre significatif :

La productivité volumique horaire P correspond à la quantité de matière de produit d'intérêt obtenue par unité de volume de réacteur et par unité de temps :

1. Réacteur fermé On formule les approximations suivantes :

• La conversion est totale (X = 100\,\%) à chaque cycle ;
• Aucune perte de matière n'a lieu lors de la vidange, du nettoyage ou du remplissage ;

• La durée totale d'un cycle comprend le temps de réaction (5\text{ h}) et le temps d'indisponibilité (2\text{ h}), soit :

  t_{\text{cycle}} = 5\text{ h} + 2\text{ h} = 7\text{ h}

  (ce qui correspond bien à \frac{24\text{ h}}{7\text{ h}} \approx 3{,}43\text{ cycles/jour}).

Par cycle, pour un volume V = 1\text{ L}, la quantité de produit formée est :

La productivité horaire s'écrit donc :

Avec un chiffre significatif :

2. Réacteur ouvert On formule les approximations suivantes :

• Le réacteur fonctionne en régime continu stationnaire sur une longue durée, ce qui permet de négliger la phase transitoire initiale d'établissement du régime ;
• La conversion reste constante et égale à sa valeur moyenne X = 98\,\% = 0{,}98.

Le débit volumique D_v s'exprime en \text{L}\cdot\text{h}^{-1} :

En régime stationnaire, le débit molaire de produit sortant est :

La productivité volumique horaire est donc :

Avec un chiffre significatif :

À la lumière des résultats obtenus aux questions précédentes, on peut dresser un bilan comparatif des deux dispositifs :

1. Réacteur fermé (batch) :

   • Avantages :

     • Productivité volumique légèrement plus élevée (P_{\text{fermé}} \approx 9\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{h}^{-1} contre 6\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{h}^{-1}) et conversion complète (100\,\%) ;
     • Simplicité technologique et faible investissement matériel (verrerie standard, travail à pression atmosphérique, pas de membrane) ;
     • Grande flexibilité d'utilisation (changement aisé de réactifs ou de gamme de production).

   • Inconvénients :

     • Consommation importante de palladium (\text{TON} \approx 3\times 10^3), métal noble particulièrement onéreux et polluant ;
     • Présence de temps morts improductifs (2 heures de vidange, nettoyage et remplissage par cycle de 7 heures, soit environ 29\,\% du temps total) ;
     • Nécessite une étape ultérieure coûteuse de séparation et de purification pour éliminer les traces de palladium du produit fini.

2. Réacteur ouvert à membrane de nanofiltration (continu) :

   • Avantages :

     • Efficacité catalytique considérablement accrue (\text{TON} \approx 3\times 10^4, soit un facteur 10 d'amélioration), ce qui réduit drastiquement les coûts en catalyseur et l'empreinte environnementale ;
     • Fonctionnement continu en régime stationnaire, facilement automatisable, sans phases transitoires de vidange ou nettoyage quotidien ;
     • Rétention efficace du palladium dans le réacteur (> 95\,\%), limitant fortement la contamination du produit de sortie par le métal lourd.

   • Inconvénients :

     • Complexité instrumentale et coût d'installation élevé (module membranaire, travail sous haute pression à 30\text{ bar} et 80\,^\circ\text{C}, gestion des fuites) ;
     • Risque de colmatage ou de vieillissement de la membrane nécessitant un remplacement périodique ;
     • Productivité volumique et taux de conversion (98\,\%) légèrement inférieurs en raison du fonctionnement à la concentration de sortie, caractéristique du réacteur agité continu.