Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2022 (page 3/5 : Chimie (questions 1 à 16))

Le baryum possède un numéro atomique Z = 56, ce qui correspond à 56 électrons pour l'atome neutre dans son état fondamental.

D'après la règle de Klechkowski, les sous-couches électroniques se remplissent par valeurs croissantes de n + \ell, puis par valeurs croissantes de n :

En tenant compte de la capacité maximale de chaque orbitale (principe d'exclusion de Pauli : 2 électrons par sous-couche \mathrm{s}, 6 par \mathrm{p} et 10 par \mathrm{d}), la configuration électronique complète du baryum dans son état fondamental s'écrit :

En faisant référence au gaz noble précédent, le xénon (_{54}\mathrm{Xe}), cette configuration s'écrit sous forme condensée :

D'après la question Q1, la configuration électronique du baryum à l'état fondamental est :

Les deux électrons de valence occupent la sous-couche 6\mathrm{s}. En cédant ces deux électrons les moins liés, l'atome de baryum acquiert la configuration électronique à couches saturées du gaz noble qui le précède immédiatement, le xénon [\mathrm{Xe}] (règle de l'octet).

L'ion le plus courant de cet élément est donc le dication baryum :

D'après la question Q1, la configuration électronique de l'atome de baryum dans son état fondamental s'écrit :

• Période : Le nombre quantique principal le plus élevé occupé par des électrons dans l'état fondamental est n = 6. Le baryum se situe donc sur la 6e période du tableau périodique.
• Colonne : La couche de valence est constituée de la sous-couche 6\mathrm{s} contenant 2 électrons (n\mathrm{s}^2). L'élément appartient au bloc \mathrm{s} et se situe dans la 2e colonne (groupe 2 selon la nomenclature internationale IUPAC).

Les éléments de la deuxième colonne du tableau périodique (groupe 2), caractérisés par une configuration électronique externe en \mathrm{n s^2}, appartiennent à la famille des métaux alcalino-terreux.

Le baryum appartient à la deuxième colonne du tableau périodique (famille des alcalino-terreux) et possède une faible électronégativité :

Parmi les propriétés générales caractéristiques des métaux (et en particulier des alcalino-terreux), on peut citer :

1. Une forte conductivité électrique et thermique : le réseau métallique est constitué d'ions positifs baignant dans un gaz d'électrons délocalisés très mobiles, ce qui assure un transport aisé de la charge et de la chaleur.
2. Un caractère réducteur (électropositif) : présentant de faibles énergies d'ionisation, les métaux perdent facilement leurs électrons de valence lors des réactions chimiques pour donner des cations stables (formation du cation \mathrm{Ba}^{2+}).
3. Des propriétés mécaniques de ductilité et malléabilité : l'absence de liaisons covalentes directionnelles rigides permet le glissement des plans atomiques sous contrainte sans rupture immédiate du solide.

Le motif élémentaire d'un cristal ionique est l'entité minimale traduisant sa composition stœchiométrique, ici l'unité formulaire \mathrm{BaO}.

Les ions oxyde \mathrm{O}^{2-} constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC). Ils occupent donc :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé entre 8 mailles adjacentes ;
• les 6 centres des faces, chacun étant partagé entre 2 mailles adjacentes.

Le nombre d'ions \mathrm{O}^{2-} appartenant en propre à une maille est donc :

D'après la formule statistique du solide \mathrm{BaO}, le rapport stœchiométrique entre les cations \mathrm{Ba}^{2+} et les anions \mathrm{O}^{2-} est de 1:1 (pour assurer l'électroneutralité globale du cristal). La maille doit par conséquent contenir également :

Une maille élémentaire contient donc 4 groupements \mathrm{BaO}.

Dans un réseau cubique à faces centrées (CFC) formé par les anions :

1. Sites octaédriques (O) :

   • Un site est situé au centre de la maille, entouré par les 6 anions situés au centre des faces. Il appartient entièrement à la maille :

     1 \times 1 = 1

   • Des sites sont situés au milieu de chacune des 12 arêtes, entourés par 2 anions aux sommets et 4 anions au centre des faces adjacentes. Chaque arête étant partagée entre 4 mailles adjacentes, la contribution par maille est :

     12 \times \frac{1}{4} = 3

   Le nombre total de sites octaédriques en propre par maille est donc :

   \boxed{N_{\mathrm{O}} = 1 + 3 = 4\text{ sites octaédriques par maille}}

2. Sites tétraédriques (T) :

   • En divisant la maille cubique d'arête a en 8 petits cubes d'arête a/2, le centre de chacun de ces sous-cubes est équidistant d'un sommet et des 3 centres de faces adjacentes à ce sommet, formant ainsi un tétraèdre régulier d'anions.

   • Ces 8 sites sont situés strictement à l'intérieur de la maille conventionnelle et appartiennent donc intégralement à celle-ci :

     8 \times 1 = 8

   Le nombre total de sites tétraédriques en propre par maille est donc :

   \boxed{N_{\mathrm{T}} = 8\text{ sites tétraédriques par maille}}

La formule stœchiométrique de l'oxyde de baryum est \mathrm{BaO}. La neutralité électrique du cristal impose un rapport stœchiométrique de un pour un entre les cations \mathrm{Ba}^{2+} et les anions \mathrm{O}^{2-}.

Le réseau cubique à faces centrées formé par les anions \mathrm{O}^{2-} contient N(\mathrm{O}^{2-}) = 4 anions par maille (d'après la question Q6). Une maille élémentaire doit donc contenir également :

D'après la question Q7, la maille comporte :

• N_{\mathrm{O}} = 4 sites interstitiels octaédriques ;
• N_{\mathrm{T}} = 8 sites interstitiels tétraédriques.

Deux hypothèses sont proposées par l'énoncé :

• Si les cations occupaient 100\,\% des sites tétraédriques, il y aurait 8 cations \mathrm{Ba}^{2+} par maille, conduisant à une stœchiométrie \mathrm{Ba}_2\mathrm{O}, en contradiction avec la formule de l'oxyde.
• Si les cations occupent 100\,\% des sites octaédriques, il y a 4 cations \mathrm{Ba}^{2+} par maille, ce qui respecte parfaitement la stœchiométrie 1:1 de \mathrm{BaO} et la neutralité électrique du solide.

L'oxyde de baryum adopte ainsi une structure de type halite (\mathrm{NaCl}).

D'après les résultats des questions Q6, Q7 et Q8, la structure de l'oxyde de baryum \mathrm{BaO} est de type chlorure de sodium (\mathrm{NaCl}) :

• les anions oxyde \mathrm{O}^{2-} occupent les 8 sommets et les 6 centres des faces de la maille cubique ;
• les cations baryum \mathrm{Ba}^{2+} occupent les 12 milieux des arêtes et le centre du cube (sites octaédriques).

Chaque type d'ion forme un sous-réseau CFC décalé d'un demi-paramètre de maille selon l'une des arêtes : les deux sous-réseaux sont totalement interpénétrés.

Dans le réseau cubique de type \mathrm{NaCl} de l'oxyde de baryum \mathrm{BaO}, les anions \mathrm{O}^{2-} occupent les sommets et les centres des faces du cube, tandis que les cations \mathrm{Ba}^{2+} occupent les milieux des arêtes et le centre de la maille.

L'hypothèse de sphères dures impose le contact entre les plus proches voisins de signes opposés, c'est-à-dire le long d'une arête du cube :

On en déduit l'expression du rayon ionique de l'ion baryum :

Application numérique avec a = 0{,}554\text{ nm} et r(\mathrm{O}^{2-}) = 0{,}140\text{ nm} :

D'après les potentiels standard fournis :

Le zinc métallique est le réducteur le plus fort du système, tandis que les ions \mathrm{H^+} (ou \mathrm{H_3O^+}) apportés par l'acide sulfurique constituent l'oxydant prépondérant en solution.

1. À l'anode (électrode de zinc, pôle négatif) :
Le zinc métallique subit une oxydation :

2. À la cathode (électrode de cuivre, pôle positif) :
Le cuivre métallique agit comme un conducteur inerte à la surface duquel les ions \mathrm{H^+} sont réduits en dihydrogène gazeux :

(ou sous forme hydratée : 2\,\mathrm{H_3O^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{H_2O_{(l)}}).

3. Équation de la réaction globale :
En sommant les deux demi-réactions électrochimiques :

ou, avec les ions oxonium :

La solution aqueuse d'acide sulfurique (\mathrm{H_2SO_4}) joue un double rôle essentiel au sein de la pile de Volta :

1. Rôle de réactif électrochimique (fournisseur de l'oxydant) :
   L'acide sulfurique s'ionise totalement en milieu aqueux pour libérer des protons solvatés (\mathrm{H^+_{(aq)}} ou \mathrm{H_3O^+}). Ces ions constituent l'espèce oxydante active réduite à la cathode selon la demi-équation :

   2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_{2(g)}}

   Sans cet apport de protons, la réaction spontanée de pile ne pourrait pas avoir lieu.

2. Rôle d'électrolyte conducteur (fermeture du circuit électrique) :
   Imbibée dans le carton séparateur, la solution saline assure la conduction du courant par migration ionique (\mathrm{H^+}, \mathrm{HSO_4^-}, \mathrm{SO_4^{2-}} et \mathrm{Zn^{2+}}) entre les disques de zinc et de cuivre, tout en évitant le contact direct (court-circuit métallique) entre les deux électrodes. Elle permet ainsi la fermeture du circuit électrique interne et maintient l'électroneutralité des compartiments.

Un élément unitaire de la pile de Volta est constitué d'un disque de zinc (anode, pôle -) et d'un disque de cuivre (cathode, pôle +), séparés par une rondelle de carton imbibée de solution aqueuse d'acide sulfurique \left(2\,\mathrm{H}^+ + \mathrm{SO_4^{2-}}\right).

Les activités étant prises égales à 1, les potentiels d'équilibre des couples coïncident avec leurs potentiels standard :

• Au voisinage de E \approx -0{,}76\text{ V}, on retrouve le couple \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} :

  • Pour E > -0{,}76\text{ V}, la densité de courant est positive (J > 0) : il s'agit de la branche anodique A, correspondant à l'oxydation du zinc métallique :

    \boxed{\text{A :}\quad \text{Zn}_{(\text{s})} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-}

  • Pour E < -0{,}76\text{ V}, la densité de courant est négative (J < 0) : il s'agit de la branche cathodique B, correspondant à la réduction des ions zinc(II) :

    \boxed{\text{B :}\quad \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{Zn}_{(\text{s})}}

• Au voisinage de E \approx +0{,}34\text{ V}, on observe le démarrage d'un courant anodique (J > 0) : il s'agit de la branche C, correspondant à l'oxydation du cuivre métallique du couple \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} :

  \boxed{\text{C :}\quad \text{Cu}_{(\text{s})} \longrightarrow \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-}

• Entre -0{,}4\text{ V} et 0\text{ V}, la branche cathodique (J < 0) notée D démarre sous le potentiel standard du couple \text{H}^+/\text{H}_2 (E^\circ = 0\text{ V}). Compte tenu de la surtension cathodique de dégagement du dihydrogène sur le cuivre, cette vague correspond à la réduction des protons (ou ions oxonium) :

  \boxed{\text{D :}\quad 2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{H}_{2(\text{g})}}

  (ou de façon équivalente 2\,\text{H}_3\text{O}^+ + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{H}_{2(\text{g})} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(\ell)}).

1. Définition d'un système rapide

Un système électrochimique (ou couple d'oxydoréduction) est dit rapide sur une électrode donnée lorsque le transfert électronique à l'interface électrode-solution présente une cinétique très vive. Sur la courbe densité de courant-potentiel J = f(E) :

• La surtension nécessaire pour observer un courant appréciable est quasi nulle (\eta \approx 0) ;
• La courbe traverse l'axe des abscisses (J = 0) avec une pente très élevée au potentiel d'équilibre E_{\text{éq}}.

À l'inverse, un système est dit lent s'il nécessite une surtension non négligeable (seuil de potentiel anodique ou cathodique) avant l'apparition d'un courant significatif.

2. Caractère des systèmes étudiés

• Couple \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} : Les branches d'oxydation (A) et de réduction (B) se raccordent de manière continue et quasi-verticale au voisinage de E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V} sans surtension mesurable. Il s'agit d'un système rapide.
• Couple \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} : La branche anodique (C) démarre immédiatement dès le potentiel standard E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\text{ V} avec une forte pente. Il s'agit également d'un système rapide.
• Couple \text{H}^+/\text{H}_2 (sur cuivre) : Alors que son potentiel d'équilibre vaut E^\circ(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0{,}0\text{ V}, la branche cathodique (D) de réduction des protons n'apparaît que pour E \lesssim -0{,}35\text{ V}. Il existe une importante surtension cathodique d'activation (\eta_c \approx -0{,}35\text{ V} à -0{,}4\text{ V}). Il s'agit donc d'un système lent.

La tension à vide (ou force électromotrice) e_1 d'un élément de la pile de Volta correspond à la différence de potentiel d'équilibre entre la cathode (pôle positif) et l'anode (pôle négatif) à courant nul :

D'après les questions Q11 et Q14, les couples redox participant au fonctionnement de la pile sont :

• Au pôle positif (disque de cuivre) : réduction des ions oxonium selon le couple \mathrm{H^+/H_2(g)} :

  E_{\text{éq}}(\text{cathode}) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) + \frac{R\,T}{2\,F}\ln\left(\frac{a_{\mathrm{H^+}}^2}{P_{\mathrm{H_2}}/P^\circ}\right) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0{,}00\text{ V}

  puisque les activités sont supposées unitaires.

• Au pôle négatif (disque de zinc) : oxydation du zinc selon le couple \mathrm{Zn^{2+}/Zn(s)} :

  E_{\text{éq}}(\text{anode}) = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) + \frac{R\,T}{2\,F}\ln(a_{\mathrm{Zn^{2+}}}) = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\text{ V}

Pour un élément unitaire de Volta, la tension à vide théorique vaut donc :

La pile étant composée de N = 10 éléments montés en série, les forces électromotrices s'additionnent :