Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2023 (page 4/4 : Parties D, E et F)

1. Potentiel de l'électrode dans le compartiment A (solution A)

Le couple mis en jeu est \mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}, associé à la demi-équation électronique :

D'après la formule de Nernst à la température de travail :

Comme [\mathrm{Fe^{3+}}] = [\mathrm{Fe^{2+}}] = 0{,}06\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on a \log(1) = 0, d'où :

2. Potentiel de l'électrode dans le compartiment B (solution B)

Le couple mis en jeu est \mathrm{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}, associé à la demi-équation électronique :

D'après la formule de Nernst :

Avec \mathrm{pH} = 0, soit [\mathrm{H^+}] = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = c^\circ, et [\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}] = [\mathrm{Cr^{3+}}] = 0{,}06\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

En utilisant la donnée de l'énoncé \log(0{,}06) = -1 :

On en déduit :

3. Polarité de la pile

On constate que E_{\mathrm{B}} > E_{\mathrm{A}} :

• L'électrode (2) plongeant dans la solution B constitue le pôle positif (\oplus).
• L'électrode (1) plongeant dans la solution A constitue le pôle négatif (\ominus).

4. Force électromotrice de la pile

La force électromotrice e de la pile est la différence de potentiel à vide :

D'après la question Q22, le compartiment B (électrode 2) constitue le pôle positif de la pile (E_{\mathrm{B}} > E_{\mathrm{A}}) et le compartiment A (électrode 1) en constitue le pôle négatif.

• À l'électrode (1) (pôle négatif) : les électrons sont libérés par une oxydation. Il s'agit donc de l'anode :

  \mathrm{Fe^{2+}} = \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e}^-

• À l'électrode (2) (pôle positif) : les électrons sont captés par une réduction. Il s'agit donc de la cathode :

  \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}

En combinant ces deux demi-équations de manière à échanger 6\,\mathrm{e}^-, on obtient l'équation de la réaction globale de fonctionnement de la pile :

En résumé :

• Anode : électrode (1) plongeant dans la solution A ;
• Cathode : électrode (2) plongeant dans la solution B.

D'après l'équation bilan établie à la question Q23 :

le nombre d'électrons échangés par mole de réaction est n = 6.

Pour chaque couple oxydant/réducteur, l'enthalpie libre standard de demi-réaction est reliée à son potentiel standard par :

La réaction globale étant obtenue en effectuant la demi-réaction (1) moins 6 fois la demi-réaction (2), on a :

Par ailleurs, l'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ par :

Il vient ainsi :

En utilisant la relation donnée par l'énoncé, \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln X = 0{,}06 \log X, on obtient :

Application numérique avec E_1^\circ = 1{,}33\text{ V} et E_2^\circ = 0{,}77\text{ V} :

D'après la question Q23, la réaction qui a lieu lors du fonctionnement de la pile est :

Les quantités initiales de matière dans chaque compartiment de volume V = 1\text{ L} sont :

Le pH de la solution B étant maintenu constant à 0 par une solution tampon, [\mathrm{H^+}] = 10^{-\mathrm{pH}} = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La réaction étant quasi-totale (K^\circ = 10^{56}), l'avancement est limité par le réactif pour lequel le rapport n_0/\nu est le plus faible :

Le réactif limitant est donc l'ion \mathrm{Fe^{2+}}, et l'avancement maximal vaut :

À l'état d'épuisement de la pile (\xi_{\mathrm{f}} \approx \xi_{\max}) :

Dans le compartiment A (V_{\mathrm{A}} = 1\text{ L}) :

• Les ions \mathrm{Fe^{2+}} sont quasi-totalement consommés : leur quantité n'est plus notable ([\mathrm{Fe^{2+}}]_{\mathrm{f}} \approx 0).

• Quantité d'ions \mathrm{Fe^{3+}} :

  n_{\mathrm{f}}(\mathrm{Fe^{3+}}) = n_0(\mathrm{Fe^{3+}}) + 6\,\xi_{\max} = 0{,}06 + 6 \times 0{,}01 = 0{,}12\text{ mol}

Dans le compartiment B (V_{\mathrm{B}} = 1\text{ L}) :

• Quantité d'ions dichromate \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} :

  n_{\mathrm{f}}(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = n_0(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) - \xi_{\max} = 0{,}06 - 0{,}01 = 0{,}05\text{ mol}

• Quantité d'ions chrome(III) \mathrm{Cr^{3+}} :

  n_{\mathrm{f}}(\mathrm{Cr^{3+}}) = n_0(\mathrm{Cr^{3+}}) + 2\,\xi_{\max} = 0{,}06 + 2 \times 0{,}01 = 0{,}08\text{ mol}

• La concentration en ions \mathrm{H^+} reste fixée par la solution tampon :

  [\mathrm{H^+}]_{\mathrm{f}} = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

Les concentrations finales des espèces présentes en quantité notable sont donc :

D'après le spectre d'absorption des ions cuivre \mathrm{Cu(H_2O)_6^{2+}} fourni sur la figure 4, l'absorbance présente un maximum pour une longueur d'onde :

Travailler à la longueur d'onde du maximum d'absorption se justifie par deux raisons principales :

1. Maximiser la sensibilité de la mesure : le coefficient d'absorption molaire \varepsilon(\lambda) y est maximal. Pour une cuve et une concentration données, l'absorbance mesurée est donc la plus élevée possible d'après la loi de Beer-Lambert, ce qui minimise l'incertitude relative sur la mesure de concentration.
2. Minimiser l'erreur liée au spectromètre : au voisinage du pic d'absorption, la courbe présente un extremum local où la dérivée s'annule (\frac{\mathrm{d}A}{\mathrm{d}\lambda} \approx 0). Une légère imprécision ou dérive de calage en longueur d'onde du monochromateur n'entraîne ainsi qu'une variation négligeable de l'absorbance mesurée.

Par ailleurs, les ions zinc \mathrm{Zn(H_2O)_6^{2+}} forment un complexe incolore qui n'absorbe pas à cette longueur d'onde, ce qui garantit la sélectivité du dosage spectrophotométrique du cuivre.

L'absorption de la lumière par une espèce chimique en solution diluée est régie par la loi de Beer-Lambert :

où :

• A est l'absorbance de la solution à la longueur d'onde de travail \lambda = 808\text{ nm} (grandeur sans dimension) ;
• \varepsilon(\lambda) est le coefficient d'absorption molaire du complexe de cuivre(II) à cette longueur d'onde (en \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}) ;
• \ell est l'épaisseur de solution traversée (trajet optique de la cuve, ici \ell = 1\text{ cm}) ;
• c est la concentration molaire des ions cuivre en solution (en \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}).

À longueur d'onde \lambda et épaisseur de cuve \ell fixées, et dans le domaine de validité de la loi (solutions suffisamment diluées, c \le 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, lumière monochromatique, et absence d'autres espèces absorbantes à cette longueur d'onde), l'absorbance A est strictement proportionnelle à la concentration c.

La fonction théorique A = f(c) est donc une droite linéaire passant par l'origine :

Le tracé expérimental obtenu sur la figure 5 confirme parfaitement ce modèle : les points sont alignés sur une droite d'équation y = 12{,}033\,x + 0{,}007 avec un coefficient de corrélation R^2 = 0{,}9998 \approx 1, l'ordonnée à l'origine résiduelle (0{,}007) étant imputable aux incertitudes de mesure et à l'ajustement du blanc spectrophotométrique.

D'après la loi de Beer-Lambert rappelée à la question Q27, l'absorbance d'une solution d'ion cuivre (complexe \mathrm{Cu(H_2O)_6^{2+}}) à la longueur d'onde \lambda = 808\text{ nm} s'écrit :

Le tracé de A = f(c) est une droite dont le coefficient directeur s'identifie à :

La grandeur caractéristique de l'espèce absorbante que l'on peut déterminer est le coefficient d'absorption molaire (ou d'extinction molaire) de l'ion cuivre à cette longueur d'onde, noté \varepsilon ou \varepsilon(808\text{ nm}).

Sur la figure 5, la régression linéaire donne pour équation :

où y = A (sans dimension) et x = c (en \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}). La pente de la droite vaut donc :

L'ordonnée à l'origine (0{,}007) étant quasi nulle, la proportionnalité est parfaitement vérifiée (R^2 = 0{,}9998). On en déduit :

Avec \ell = 1\text{ cm} :

Exprimé dans les unités du Système International :

D'après la droite d'étalonnage obtenue sur la figure 5 :

où c est la concentration en ions cuivre(II) en \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

Pour une absorbance mesurée A = 0{,}62, on en déduit :

Ce résultat est confirmé de façon immédiate par le tableau 3, dans lequel une concentration c = 0{,}05\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} correspond précisément à une absorbance expérimentale A = 0{,}616 \approx 0{,}62.

En respectant la consigne sur les chiffres significatifs (ou en restant au niveau de l'estimation demandée) :

La quantité de matière d'ions cuivre \mathrm{Cu^{2+}} présente dans le volume V = 5\text{ mL} = 5\cdot 10^{-3}\text{ L} de solution est :

D'après la question Q29, c \approx 0{,}051\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, d'où :

La masse de cuivre correspondante dans l'échantillon s'écrit :

(ou 16\text{ mg} en arrondissant c à 0{,}050\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}).

L'échantillon de laiton dissous ayant une masse totale m_{\mathrm{tot}} = 24\text{ mg}, le pourcentage massique en cuivre est :

Le laiton étant un alliage constitué essentiellement de cuivre et de zinc (m_{\mathrm{tot}} = m_{\mathrm{Cu}} + m_{\mathrm{Zn}}), on en déduit le pourcentage massique en zinc :

Conclusion : La teneur massique en zinc obtenue (w_{\mathrm{Zn}} \approx 33\,\%) est bien comprise dans la plage annoncée pour les laitons (5\text{ à }45\,\%, ce qui correspond à un laiton de type \alpha+\beta). Le résultat est donc tout à fait cohérent.

Sur le premier graphe fourni :

• Couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} : les deux branches (oxydation de \mathrm{Cu} et réduction de \mathrm{Cu^{2+}}) sont représentées. Elles se coupent au niveau de l'axe des potentiels (i=0) avec une pente importante et sans surtension appréciable (pas de palier de courant nul). Le couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} est donc un système rapide.
• Couple \mathrm{Ag^{+}/Ag} : de même, les branches anodique (\mathrm{Ag} \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}) et cathodique (\mathrm{Ag}^{+} \rightarrow \mathrm{Ag}) se raccordent sur l'axe i=0 avec une pente non nulle et sans surtension notable. Le couple \mathrm{Ag^{+}/Ag} est donc également un système rapide.
• Couples du solvant (\mathrm{H_3O^{+}/H_2} et \mathrm{O_2/H_2O}) : seule la branche cathodique est représentée pour la réduction de \mathrm{H_3O^{+}}, et seule la branche anodique est représentée pour l'oxydation de \mathrm{H_2O}. En l'absence de la seconde branche et sans graduation sur l'axe des potentiels permettant de situer leurs potentiels d'équilibre, le graphe ne permet pas de conclure rigoureusement sur la nature lente ou rapide de ces systèmes (même si ces couples sont usuellement lents sur électrodes métalliques usuelles).

Le palier de courant observé sur certaines branches cathodiques (notamment pour la réduction des ions \mathrm{Ag^+} et \mathrm{Cu^{2+}}) correspond à l'existence d'un courant limite de diffusion (ou palier de diffusion).

Ce phénomène est lié à la limitation par le transport de matière :

• Lorsque la surtension cathodique augmente en valeur absolue, la cinétique du transfert de charge à l'électrode devient très rapide par rapport à la vitesse d'acheminement des réactifs depuis le cœur de la solution vers la surface de l'électrode.
• La concentration de l'espèce électroactive à la surface de l'électrode s'annule alors ([\text{Ox}]_{\text{surf}} \approx 0).

• D'après la première loi de Fick, dans le cadre du modèle de la couche de diffusion de Nernst d'épaisseur \delta, le flux de matière maximal arrivant à l'électrode de surface S s'écrit :

  j_{\mathrm{max}} = D\,\frac{[\text{Ox}]_{\text{cœur}}}{\delta}

• Le courant cathodique atteint par conséquent une valeur maximale en valeur absolue, indépendante du potentiel appliqué :

  \boxed{i_{\ell,\text{c}} = - n \mathcal{F} S \frac{D}{\delta}[\text{Ox}]_{\text{cœur}}}

Un palier de courant apparaît lorsque la vitesse de la réaction électrochimique est limitée par le transport de matière par diffusion de l'espèce réactive depuis le cœur de la solution jusqu'à la surface de l'électrode (c(0,t) \to 0).

Les autres courbes ne présentent pas de palier pour deux raisons distinctes :

• Oxydation des métaux solides (\mathrm{Cu \to Cu^{2+}} et \mathrm{Ag \to Ag^+}) : le réactif consommé est le métal solide constituant l'électrode lui-même (activité a = 1). Il est directement disponible à l'interface réactionnelle, sans nécessiter d'étape de transport de matière dans la solution. Le courant n'est donc jamais limité par la diffusion du réactif.
• Oxydation ou réduction du solvant (\mathrm{H_2O \to O_2} et réduction en \mathrm{H_2}) : l'eau est le solvant de la solution, présent à une concentration extrêmement élevée (\approx 55{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}). L'espèce réagissante est en très large excès au contact immédiat de l'électrode : elle ne peut pas s'épuiser à l'interface aux densités de courant usuelles. Le courant limite de diffusion est soit infiniment repoussé, soit non atteignable avant les surtensions très élevées ; le courant reste gouverné par la cinétique du transfert de charge.

La lame de cuivre apporte du cuivre métallique \mathrm{Cu_{(s)}} en contact avec une solution contenant des ions argent \mathrm{Ag^+_{(aq)}} et des ions nitrate \mathrm{NO_3^-}, ces derniers étant spectateurs.

Les deux couples rédox mis en jeu et leurs potentiels standard sont :

• \mathrm{Ag^+/Ag_{(s)}} de potentiel standard E_3^\circ = 0{,}80\text{ V} ;
• \mathrm{Cu^{2+}/Cu_{(s)}} de potentiel standard E_4^\circ = 0{,}34\text{ V}.

Puisque E_3^\circ > E_4^\circ, la règle du gamma (ou la thermodynamique des transferts électroniques) indique que l'oxydant \mathrm{Ag^+_{(aq)}} réagit spontanément sur le réducteur \mathrm{Cu_{(s)}}.

Les demi-équations électroniques s'écrivent :

En sommant ces deux demi-équations de façon à éliminer les électrons échangés, on obtient l'équation de la réaction qui a lieu :

D'après la question précédente, l'équation de la réaction s'écrit :

Cette réaction met en jeu le transfert de n = 2 électrons.

À l'équilibre thermodynamique, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux :

En utilisant la formule de Nernst à 25\,^\circ\text{C} avec le terme \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln(10) \approx 0{,}06\text{ V} :

En multipliant par 2 :

On obtient ainsi :

Application numérique avec E_3^\circ = 0{,}80\text{ V} et E_4^\circ = 0{,}34\text{ V} :

Comme 10^{0{,}33} \approx 2 :

Commentaire : La constante d'équilibre est très largement supérieure à 10^4 (K^\circ \gg 10^4). La réaction d'oxydation du cuivre métallique par les ions argent(I) est donc thermodynamiquement très favorable et quantitative (totale).

1. Rapidité de la réaction :

La lame de cuivre plongée dans la solution de nitrate d'argent est le siège de deux demi-réactions simultanées :

• l'oxydation du cuivre métallique : \mathrm{Cu_{(s)} \to Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-} (branche anodique, i_{\mathrm{a}} > 0) ;
• la réduction des ions argent : \mathrm{Ag^+_{(aq)} + e^- \to Ag_{(s)}} (branche cathodique, i_{\mathrm{c}} < 0).

Les deux couples mis en jeu sont des systèmes électrochimiques rapides (pente élevée dès le potentiel d'équilibre, pas de surtension notable). De plus, on a :

Il existe donc un large domaine de potentiel pour lequel les branches anodique du cuivre et cathodique de l'argent se chevauchent avec des intensités non nulles.

La lame de cuivre étant électriquement isolée (aucun circuit extérieur), le courant global est nul :

L'intensité de court-circuit (ou courant mixte) i_{\mathrm{M}} est non nulle et importante (elle atteint ici le palier de diffusion des ions \mathrm{Ag^+}). La réaction d'oxydoréduction spontanée est donc rapide.

2. Positionnement du potentiel mixte E_{\mathrm{M}} :

Sur le graphe, E_{\mathrm{M}} est l'abscisse telle que l'ordonnée de la courbe d'oxydation de \mathrm{Cu} soit l'opposée exacte de l'ordonnée de la courbe de réduction de \mathrm{Ag^+} :