Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2021 (page 2/4 : Chimie (questions 21 à 39))

Le carbonate de sodium \mathrm{Na_2CO_{3(s)}} se dissocie totalement dans l'eau selon :

• L'ion sodium \mathrm{Na^+} est un ion spectateur (acide infiniment faible).

• L'ion carbonate \mathrm{CO_3^{2-}} est la base faible conjuguée de l'ion hydrogénocarbonate \mathrm{HCO_3^-}, associée au couple acido-basique \mathrm{HCO_3^- / CO_3^{2-}} de constante d'acidité :

  \mathrm{p}K_{a4} = 10{,}3

En solution aqueuse, l'ion carbonate capte un proton de l'eau selon la réaction acide-base :

Cette réaction génère des ions hydroxyde \mathrm{HO^-}, de sorte que [\mathrm{HO^-}] > [\mathrm{H_3O^+}], ce qui correspond à un \mathrm{pH} > 7 à 298\text{ K}.

1. Définitions de l'état standard et de l'état standard de référence

• État standard d'un constituant physicochimique : à la température T, c'est l'état du constituant pur (ou dans un état standard hypothétique) sous la pression de référence P^\circ = 1\text{ bar} :

  • pour un solide ou un liquide pur : le corps pur sous P^\circ = 1\text{ bar} ;
  • pour un gaz : le gaz parfait pur sous P^\circ = 1\text{ bar} ;
  • pour un soluté en solution : l'état infiniment dilué extrapolated à la concentration standard C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} sous P^\circ = 1\text{ bar}.
• État standard de référence d'un élément chimique : à la température T, il s'agit du corps pur simple constitué de cet élément, dans son état d'agrégation ou sa variété allotropique la plus stable sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar}. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un élément dans son état standard de référence est nulle à toute température.

2. Réaction associée à l'enthalpie standard de formation de \mathrm{ZnS}_{(s)}

Par définition, l'enthalpie standard de formation \Delta_f H^\circ(\mathrm{ZnS}_{(s)}) est l'enthalpie standard de la réaction de formation d'une mole de \mathrm{ZnS}_{(s)} à partir des éléments le constituant (zinc et soufre), chacun étant pris dans son état standard de référence à la température considérée (T = 298\text{ K}).

À 298\text{ K} et P^\circ = 1\text{ bar} :

• l'état standard de référence du zinc est le zinc solide \mathrm{Zn}_{(s)} ;
• l'état standard de référence du soufre est le soufre solide \mathrm{S}_{(s)} (variété orthorhombique \alpha).

L'enthalpie standard de formation de \mathrm{ZnS}_{(s)} correspond donc à la réaction :

L'équation de la réaction (1) s'écrit :

Enthalpie standard de la réaction \Delta_r H^\circ : D'après la loi de Hess :

Application numérique avec les données du tableau à 298\text{ K} :

Entropie standard de la réaction \Delta_r S^\circ : De même, l'entropie standard de réaction s'exprime par :

Application numérique :

Caractère thermique : L'enthalpie standard de réaction étant strictement négative (\Delta_r H^\circ < 0), la réaction s'accompagne d'une libération d'énergie thermique vers le milieu extérieur à pression et température constantes :

À température T fixée, l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ(T) est reliée à l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ(T) et à l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ(T) par la relation fondamentale :

D'après les résultats obtenus à la question 23 pour la réaction (1) :

• \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -340\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_r S^\circ(298\text{ K}) = -62\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = -62\cdot 10^{-3}\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

À T = 298\text{ K}, on obtient :

On retrouve bien la valeur donnée par l'énoncé :

À l'équilibre chimique sous la température T, l'affinité chimique est nulle, ce qui conduit à l'identité fondamentale liant l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ(T) à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) :

L'expression de la constante d'équilibre K^\circ de la réaction (1) en fonction de l'enthalpie libre standard \Delta_r G^\circ est donc :

Sous forme logarithmique décimale, cette relation s'écrit de manière équivalente :

Remarque (calcul indicatif) : L'énoncé ne demandant pas explicitement le calcul numérique (contrairement aux questions 9 ou 23), l'expression littérale suffit. À titre indicatif à T = 298\text{ K}, en utilisant la relation 2{,}3\,R\,T = 0{,}06\,\mathcal{F} \approx 5{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} issue des données, on obtiendrait \log K^\circ \approx -\frac{-321{,}5}{5{,}8} \approx 55, soit K^\circ \approx 10^{55} ou 10^{56}.

L'influence de la température sur la constante d'équilibre K^\circ est régie par la loi de van 't Hoff :

D'après la question Q23, la réaction (1) est exothermique : \Delta_r H^\circ = -340\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0.

On en déduit donc :

La constante d'équilibre K^\circ diminue lorsque la température T augmente.

Par ailleurs, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température à pression constante favorise le sens endothermique, c'est-à-dire ici le sens indirect.

L'ion carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} est une dibase faible. En ne prenant en compte que sa première basicité, la réaction de l'eau sur cet ion s'écrit :

La constante d'équilibre associée à cette hydrolyse est la constante de basicité K_{\text{b}1} du couple \mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-} :

À 298\text{ K}, en prenant le produit ionique usuel de l'eau K_\text{e} = 10^{-14} (\mathrm{p}K_\text{e} = 14{,}0) et avec \mathrm{p}K_{a4} = 10{,}3 :

Soit C_0 = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration initiale apportée en ions \mathrm{CO}_3^{2-}. En notant x = [\mathrm{HO}^-] = [\mathrm{HCO}_3^-] à l'équilibre, le bilan de matière s'écrit :

Sous l'hypothèse d'une base faiblement protonée (x \ll C_0), on a [\mathrm{CO}_3^{2-}] \approx C_0, ce qui conduit à :

Pour l'application numérique sans calculatrice :

Vérification des approximations :

• Le taux d'avancement de l'hydrolyse est \tau = \frac{x}{C_0} = \frac{4{,}5 \cdot 10^{-3}}{10^{-1}} = 4{,}5\% < 5\%, ce qui valide l'approximation x \ll C_0.
• Le pH de la solution vaut \mathrm{pH} = 14{,}0 - \mathrm{pOH} = 14{,}0 - 2{,}35 = 11{,}65. À ce pH, la seconde protonation de l'ion carbonate menant à \mathrm{CO}_{2,\mathrm{aq}} (\mathrm{p}K_{a3} = 6{,}3 \ll 11{,}65) est totalement négligeable, tout comme l'autoprotolyse de l'eau.

1. Équation-bilan (3) :

Les équations (1) et (2) s'écrivent :

Pour faire réagir directement \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} avec les ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-}, on combine linéairement les deux équations selon (3) = (1) + 3 \times (2) pour éliminer les ions \mathrm{HO}^- :

2. Constante d'équilibre de la réaction (3) :

Par combinaison linéaire, la constante d'équilibre s'exprime par :

D'après la question Q27, la constante de basicité du carbonate vaut :

La constante d'équilibre K_1^\circ de la réaction (1) se déduit des équilibres en solution aqueuse donnés dans l'énoncé :

• Dissolution de \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} : \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{S}^{2-}, de constante K_{s2} = 10^{-20} ;
• Complexation : \mathrm{Zn}^{2+} + 4\,\mathrm{HO}^- = \left[\mathrm{Zn(OH)}_4\right]^{2-}, de constante K_c = 10^{16} ;
• Hydrolyse du sulfure : \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} = \mathrm{HS}^- + \mathrm{HO}^-, de constante \frac{K_\text{e}}{K_{a2}} = \frac{10^{-14}}{10^{-13}} = 10^{-1}.

En sommant ces trois équilibres, on retrouve la réaction (1), d'où :

On en déduit :

3. Conclusion :

La constante d'équilibre K_3^\circ est extrêmement faible (K_3^\circ \ll 1). On en conclut que le sulfure de zinc \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} ne se dissout pratiquement pas dans cette solution de carbonate de sodium : l'équilibre (3) est quasi-inexistant dans le sens direct, rendant ce procédé totalement inefficace pour dissoudre \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})}.

La cinétique de décomposition de la thioacétamide (TAA) est d'ordre 1 par rapport à TAA et d'ordre 1 par rapport aux ions oxonium :

L'utilisation d'une solution tampon présente deux intérêts majeurs :

1. La dégénérescence de l'ordre (ou méthode d'isolement) : en fixant le \mathrm{pH}, la concentration en ions \mathrm{H_3O^+} reste constante au cours de la réaction ([\mathrm{H_3O^+}] = \text{cte}). La loi de vitesse se simplifie alors sous la forme d'une loi de pseudo-premier ordre (d'ordre apparent 1 par rapport à TAA) :

   v = k_{\text{app}} \, [\text{TAA}] \quad \text{avec} \quad k_{\text{app}} = k \, [\mathrm{H_3O^+}]

   ce qui rend l'intégration de l'équation différentielle linéaire et l'analyse cinétique particulièrement simples.

2. La fixation des équilibres acido-basiques : les équilibres de dissociation du sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} formé dépendent directement de [\mathrm{H_3O^+}]. À \mathrm{pH} constant, la concentration en ions sulfure [\mathrm{S^{2-}}] suivie expérimentalement est directement proportionnelle à [\mathrm{H_2S}].

D'après le texte de l'énoncé, la cinétique de la réaction (4) admet un ordre partiel égal à 1 par rapport à la thioacétamide (\mathrm{TAA}) et un ordre partiel égal à 1 par rapport aux ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+, avec une constante cinétique notée k.

La loi de vitesse volumique de la réaction s'écrit donc :

À volume réactionnel constant, elle s'exprime également à travers la vitesse de disparition de la thioacétamide :

Dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de la réaction (4) s'exprime en fonction de la disparition du réactif \mathrm{TAA}, de nombre stœchiométrique -1 :

En utilisant la loi de vitesse établie à la question 30 :

Le milieu réactionnel étant tamponné (question 29), la concentration [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] reste constante au cours du temps. L'équation différentielle se met sous la forme à variables séparables :

En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [\mathrm{TAA}] = [\mathrm{TAA}]_0, et un instant t quelconque :

On en déduit :

D'après l'équation bilan de la réaction (4) :

la consommation d'une mole de thioacétamide (\mathrm{TAA}) s'accompagne de la formation d'une mole de sulfure de dihydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{S} (les coefficients stœchiométriques sont tous deux égaux à 1 en valeur absolue).

En supposant qu'à l'instant initial aucun sulfure de dihydrogène n'est présent dans le milieu ([\mathrm{H}_2\mathrm{S}](0) = 0), le bilan de matière volumique à la date t s'écrit :

En utilisant le résultat de la question précédente, [\mathrm{TAA}](t) = [\mathrm{TAA}]_0\,\mathrm{e}^{-k[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]t}, on obtient directement :

Les deux équilibres successifs de dissociation acido-basique du diacide \mathrm{H}_2\mathrm{S} s'écrivent :

En multipliant membre à membre ces deux constantes d'équilibre, on obtient la constante de la réaction globale de double dissociation acido-basique :

On en déduit directement l'expression de la concentration en ions sulfure :

D'après la question Q33, l'équilibre acido-basique instantané du sulfure de dihydrogène impose la relation :

En substituant l'expression de [\mathrm{H}_2\mathrm{S}](t) obtenue à la question Q32 :

on obtient immédiatement l'expression demandée pour la concentration en ions sulfure en fonction du temps :

D'après la relation démontrée à la question précédente (Q34), la concentration en ions sulfure s'écrit :

avec [\mathrm{S}^{2-}]_\infty = K_{a1} K_{a2} \dfrac{[\mathrm{TAA}]_0}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2}.

Au point considéré de coordonnées t_1 = 11\text{ min} et [\mathrm{S}^{2-}](t_1) = 6\cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on a :

On en déduit :

L'expression littérale de la constante de vitesse k est donc :

Application numérique : Avec [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et \ln(0{,}6) \cong -0{,}5 :

• En exprimant le temps en minutes (t_1 = 11\text{ min}) :

  k = \frac{0{,}5}{0{,}1 \times 11} = \frac{5}{11} \approx 0{,}45\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

• Dans les unités du Système International (t_1 = 11\times 60 = 660\text{ s}) :

  k = \frac{0{,}5}{0{,}1 \times 660} = \frac{5}{660} = \frac{1}{132} \approx 7{,}6\cdot 10^{-3}\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}

À la date t_2 = 3\text{ min}, un précipité commence à être détecté. La concentration en ions sulfure avant que la précipitation n'affecte notablement les concentrations peut être obtenue :

• soit par lecture sur la figure 3 : à t_2 = 3\text{ min}, on lit :

  [\mathrm{S}^{2-}](t_2) \approx 2{,}0 \cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

• soit par le calcul à l'aide de l'expression obtenue à la question Q34 et de la constante k de la question Q35 :

  \begin{aligned} k\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]\,t_2 &= \frac{-\ln(0{,}6)}{t_1}\,t_2 \approx \frac{0{,}5 \times 3}{11} \approx 0{,}136 \\ [\mathrm{S}^{2-}](t_2) &= [\mathrm{S}^{2-}]_\infty \left(1 - \mathrm{e}^{-k[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]t_2}\right) \approx 1{,}5 \cdot 10^{-17} \times 0{,}13 \approx 2{,}0 \cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

La concentration en ions zinc introduits vaut [\mathrm{Zn}^{2+}] = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Pour l'équilibre hétérogène de solubilité du sulfure de zinc :

le quotient réactionnel (produit ionique) juste avant précipitation s'écrit :

En comparant cette valeur à la constante de solubilité K_s = 10^{-20} :

Puisque le quotient réactionnel dépasse la constante de solubilité (Q_r > K_s), la solution est saturée (et plus précisément sursaturée) en sulfure de zinc. Cet état de sursaturation permet de franchir la barrière cinétique de nucléation et conduit à l'apparition du solide \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})}.

Le sulfure de dihydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\mathrm{aq})} est un diacide faible qui se dissocie dans l'eau selon deux équilibres successifs de constante d'acidité K_{a1} et K_{a2} :

En sommant ces deux demi-réactions acido-basiques, on obtient la réaction globale d'ionisation de \mathrm{H}_2\mathrm{S} dans l'eau générant les ions sulfure \mathrm{S}^{2-} :

La précipitation du sulfure de zinc fait intervenir la réaction de solubilité inversée :

En combinant cette équation avec la réaction (5) de double acidité de \mathrm{H}_2\mathrm{S} en solution aqueuse :

on obtient le bilan de la réaction entre les ions zinc(II) et le sulfure de dihydrogène dissous :

Remarque : cette équation peut également s'écrire sous forme simplifiée :

D'après l'équation de précipitation établie à la question Q38 :

la précipitation d'une mole d'ions \mathrm{Zn}^{2+} consomme une mole de \mathrm{H}_2\mathrm{S}.

D'après l'équation (4), la décomposition d'une mole de thioacétamide (TAA) libère une mole de \mathrm{H}_2\mathrm{S}. L'étape cinétiquement déterminante de ce procédé de précipitation homogène est la libération lente de \mathrm{H}_2\mathrm{S} par hydrolyse de la TAA, la précipitation de \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} étant quasi instantanée dès que le seuil de sursaturation est atteint.

Pour précipiter la totalité des ions zinc initialement présents à la concentration [\mathrm{Zn}^{2+}]_0 = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, il faut produire une concentration équivalente de sulfure de dihydrogène :

Cela nécessite la décomposition d'une même quantité de thioacétamide :

puisque [\mathrm{TAA}]_0 = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La réaction de décomposition de la TAA suivant une cinétique de pseudo-premier ordre de constante apparente k_{\text{app}} = k[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] (questions Q30 et Q31), le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif initial est le temps de demi-réaction t_{1/2} :

D'après la question Q35, la constante apparente vérifie :

On en déduit l'estimation du temps nécessaire depuis le début du chauffage (t = 0) :

Si l'on compte cette durée à partir de la détection du début de précipitation (t_2 = 3\text{ min}), il s'écoule un temps :