Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2024

Une pompe à chaleur (PAC) est une machine thermique réceptrice ditherme dont l'objectif est de transférer de l'énergie thermique vers un milieu à chauffer (la source chaude à température T_C) à partir d'un milieu extérieur plus froid (la source froide à température T_F < T_C), ce qui nécessite un apport d'énergie noble sous forme de travail mécanique W.

Selon la convention thermodynamique algébrique usuelle (grandeurs comptées positivement lorsqu'elles sont reçues par le fluide) :

• Q_F > 0 : transfert thermique reçu de la source froide à température T_F ;
• W > 0 : travail mécanique reçu du compresseur ;
• Q_C < 0 : transfert thermique reçu de la source chaude (le fluide cède de la chaleur à la source chaude, soit un transfert effectif -Q_C = |Q_C| > 0 vers celle-ci).

Sur un cycle de fonctionnement d'une pompe à chaleur :

• Signe de Q_C : le rôle d'une pompe à chaleur est de chauffer la source chaude (l'habitation ou l'eau sanitaire). Le fluide frigorigène cède donc de l'énergie sous forme thermique à cette source, soit en convention récepteur pour le fluide :

  \boxed{Q_C < 0}

• Signe de Q_F : la pompe à chaleur puise de l'énergie thermique dans le milieu extérieur (la source froide) pour la transférer vers la source chaude. Le fluide reçoit donc un transfert thermique de la part de la source froide :

  \boxed{Q_F > 0}

• Signe de W : d'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle complet (\Delta U = 0) :

  W + Q_C + Q_F = 0 \implies W = -(Q_C + Q_F)

  D'après le second principe appliqué au fluide sur un cycle (\Delta S = 0) :

  \Delta S = \frac{Q_C}{T_C} + \frac{Q_F}{T_F} + S_c = 0 \quad \text{avec} \quad S_c \ge 0

  On en déduit l'inégalité de Clausius :

  \begin{aligned} \frac{Q_F}{T_F} &\le -\frac{Q_C}{T_C} \end{aligned}

  Comme T_C > T_F > 0 et Q_C < 0, on obtient :

  \begin{aligned} Q_F &\le - \frac{T_F}{T_C} Q_C < - Q_C \end{aligned}

  Ainsi, Q_C + Q_F < 0, ce qui impose :

  \boxed{W > 0}

  La machine est réceptrice de travail mécanique : du travail doit être fourni au fluide (par le compresseur) pour faire passer de la chaleur d'une source froide vers une source chaude (énoncé de Clausius du second principe).

Pour une pompe à chaleur, l'objectif est de chauffer la source chaude. L'énergie utile est donc le transfert thermique cédé à la source chaude, soit -Q_C (grandeur positive, puisque Q_C < 0). L'énergie coûteuse est le travail mécanique fourni par l'opérateur au fluide au cours du cycle, soit W > 0.

L'efficacité (ou coefficient de performance, noté COP) s'écrit par définition :

Le fluide décrivant un cycle de fonctionnement, son énergie interne est une fonction d'état, d'où :

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle :

En injectant cette relation dans la définition du COP, on obtient l'expression demandée en fonction uniquement des transferts thermiques :

Le fluide subit un cycle de transformations, ses fonctions d'état retrouvent donc leur valeur initiale en fin de cycle.

Le premier principe appliqué au fluide sur un cycle donne :

Le second principe appliqué au fluide sur un cycle s'écrit :

où S_c \ge 0 est l'entropie créée sur le cycle due aux irréversibilités.

En substituant l'expression de Q_F dans le bilan entropique :

On isole le transfert thermique reçu de la source chaude Q_C :

Par définition (question 3), l'efficacité s'écrit \mathrm{COP} = -\dfrac{Q_C}{W}, d'où :

Pour une pompe à chaleur réelle fonctionnant par exemple entre l'extérieur à environ 0\,^\circ\mathrm{C} (273\text{ K}) et un intérieur ou plancher chauffant à environ 35\,^\circ\mathrm{C} (308\text{ K}), l'efficacité de Carnot théorique vaut :

En tenant compte des diverses irréversibilités (pertes de charge, transferts thermiques sous écarts de température finis, frottements), l'efficacité d'une pompe à chaleur réelle a pour ordre de grandeur :

D'après la question 4, l'efficacité de la pompe à chaleur s'écrit :

À W, T_C et T_F fixés, le \mathrm{COP} est une fonction affine strictement décroissante de l'entropie créée S_c, avec une pente négative :

Les points remarquables de cette évolution sont :

• En S_c = 0 (fonctionnement réversible) : \mathrm{COP}(0) = \mathrm{COP}_{\text{Carnot}} = \dfrac{T_C}{T_C - T_F}.
• Pour S_c = \dfrac{W}{T_C} : \mathrm{COP} = 1 (le système dissipe le travail uniquement sous forme de chaleur vers la source chaude sans puiser à la source froide, Q_F = 0).
• Pour S_c = \dfrac{W}{T_F} : \mathrm{COP} = 0 (le fluide ne fournit plus aucun transfert thermique à la source chaude).

En vertu du second principe de la thermodynamique, l'entropie créée est nécessairement positive ou nulle (S_c \ge 0).

Le terme S_c représente l'entropie créée au cours d'un cycle de fonctionnement de la pompe à chaleur.

Le cas S_c = 0 correspond à un fonctionnement réversible de la machine :

• toutes les transformations subies par le fluide sont mécaniquement et thermiquement réversibles (absence de frottements visqueux, transferts thermiques sous un gradient de température infinitésimal avec les sources) ;

• l'efficacité atteint alors sa valeur théorique maximale pour des sources aux températures T_C et T_F, appelée efficacité de Carnot :

  \boxed{\mathrm{COP}_{\text{rev}} = \mathrm{COP}_{\text{Carnot}} = \frac{T_C}{T_C - T_F}}

Pour toute machine réelle, des irréversibilités sont inévitablement présentes (S_c > 0), de sorte que le deuxième principe de la thermodynamique impose toujours \mathrm{COP} < \mathrm{COP}_{\text{Carnot}}.

1. Polarisation des liaisons \mathrm{N-H} :

D'après le tableau périodique fourni :

L'atome d'azote étant nettement plus électronégatif que l'atome d'hydrogène (\Delta\chi = 0{,}9 > 0{,}4), les doublets liants des liaisons \mathrm{N-H} sont déplacés vers l'azote. Chaque liaison \mathrm{N-H} est donc polarisée :

• l'azote porte une charge partielle négative -3\delta (avec \delta > 0) ;
• chaque atome d'hydrogène porte une charge partielle positive +\delta.

2. Caractère polaire de l'ammoniac :

La molécule de \mathrm{NH}_3 adopte une géométrie de pyramide à base triangulaire (groupe de symétrie \mathcal{C}_{3v}) avec un angle au sommet \alpha = 107^\circ \neq 120^\circ :

• le barycentre des charges partielles négatives G_- est confondu avec le noyau de l'atome d'azote \mathrm{N} ;
• le barycentre des charges partielles positives G_+ est situé au centre de gravité du triangle équilatéral formé par les trois atomes d'hydrogène, dans un plan situé en dessous de l'azote.

Comme G_- \neq G_+, les moments dipolaires des trois liaisons \mathrm{N-H} ne se compensent pas : la somme vectorielle est non nulle.

3. Schéma et moment dipolaire :

Par raison de symétrie, le moment dipolaire global \vec{p} est porté par l'axe de symétrie ternaire \mathcal{C}_3 de la pyramide.

Selon la convention de la physique en vigueur au programme de CPGE (\vec{p} = q\,\vec{G_-G_+} avec q > 0), le vecteur \vec{p} est orienté de la charge négative vers la charge positive, c'est-à-dire du sommet \mathrm{N} vers la base des atomes d'hydrogène (la convention inverse parfois utilisée en chimie est également acceptée).

La cohésion de l'ammoniac liquide \mathrm{NH}_3(\ell) est assurée par deux types d'interactions intermoléculaires :

1. Les liaisons hydrogène (ou ponts hydrogène) : un atome d'hydrogène lié à l'azote (atome très électronégatif et de petite taille) porte une charge partielle positive \delta^+ significative, tandis que l'azote porte une charge négative 3\delta^- et un doublet non liant. Il s'établit ainsi des liaisons hydrogène intermoléculaires entre le doublet non liant de l'azote d'une molécule et l'atome d'hydrogène d'une molécule voisine (\mathrm{N-H\cdots N}).

2. Les interactions de van der Waals :

   • interactions dipôle permanent – dipôle permanent (Keesom), la molécule étant polaire ;
   • interactions dipôle permanent – dipôle induit (Debye) ;
   • interactions dipôle instantané – dipôle induit (London), présentes entre toutes les espèces chimiques.

Les ordres de grandeur des énergies molaires d'interaction correspondantes sont :

La température d'ébullition sous pression fixée reflète l'énergie nécessaire pour rompre les interactions intermoléculaires assurant la cohésion de la phase liquide :

• Pour l'ammoniac \mathrm{NH_3} : d'après les données, \chi(\mathrm{N}) = 3{,}0 et \chi(\mathrm{H}) = 2{,}1, d'où une forte différence d'électronégativité \Delta\chi = 0{,}9. L'azote étant petit, très électronégatif et porteur d'un doublet non liant, des liaisons hydrogène intermoléculaires s'établissent dans \mathrm{NH_3}(\ell), en plus des interactions de van der Waals. L'énergie d'une liaison hydrogène est typiquement de 10\text{ à }40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
• Pour la phosphine \mathrm{PH_3} : l'électronégativité du phosphore est \chi(\mathrm{P}) = 2{,}2, très proche de celle de l'hydrogène (\Delta\chi = 0{,}1). Les liaisons \mathrm{P-H} sont quasi-apolaires, le volume atomique de \mathrm{P} est plus grand, et il ne s'établit aucune liaison hydrogène entre molécules de \mathrm{PH_3}. La cohésion de \mathrm{PH_3}(\ell) n'est assurée que par de faibles interactions de van der Waals (essentiellement de dispersion de London), d'énergie typique inférieure à 5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Les liaisons hydrogène confèrent à l'ammoniac liquide une cohésion bien plus importante que celle de la phosphine liquide. Il faut donc fournir davantage d'énergie thermique pour vaporiser \mathrm{NH_3}, ce qui explique que :

Considérons l'équilibre de décomposition (R1) :

En assimilant les gaz à des gaz parfaits et le solide \mathrm{P_4(s)} à une phase condensée pure seule dans sa phase (activité a(\mathrm{P_4(s)}) = 1), le quotient de réaction s'écrit :

En introduisant les fractions molaires dans la phase gazeuse (P_i = x_i P), il vient :

où la variation du nombre de moles stœchiométriques gazeuses vaut :

À l'équilibre initial, Q_r = K^\circ(T). À température constante, la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) est inchangée. Si l'on augmente la pression totale P à composition constante (fractions molaires x_i constantes), le terme (P/P^\circ)^2 croît, ce qui entraîne :

Le critère d'évolution spontanée impose alors que le système évolue dans le sens d'une diminution de Q_r, c'est-à-dire dans le sens indirect (formation de phosphine \mathrm{PH_3}).

Par définition conventionnelle en thermochimie, l'enthalpie standard de formation d'un corps pur est nulle à toute température si et seulement si ce corps pur est un corps simple pris dans son état standard de référence (forme allotropique la plus stable ou conventionnellement retenue sous la pression de référence P^\circ = 1\text{ bar}).

Puisque \Delta_f H^\circ(\mathrm{P}_4(\mathrm{s})) = 0, on en déduit que :

L'équation de la réaction (R1) s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction associée s'exprime par :

Or, d'après les données fournies :

• \Delta_f H^\circ(\mathrm{P_4(s)}) = 0 ;
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2(g)}) = 0 (\mathrm{H_2(g)} étant l'état standard de référence du dihydrogène à la température considérée) ;
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{PH_3(g)}) = 5{,}6\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Il vient donc :

L'entropie molaire standard d'une espèce à l'état gazeux est très largement supérieure à celle d'une phase condensée (S_{\mathrm{m}}^\circ(\text{gaz}) \gg S_{\mathrm{m}}^\circ(\text{solide})), en raison de la liberté de translation et du désordre microscopique bien plus grands dans la phase gazeuse.

La variation d'entropie standard d'une réaction faisant intervenir des gaz est donc gouvernée par la variation de la quantité stœchiométrique de gaz \Delta \nu_{\mathrm{g}} :

Puisque la réaction s'accompagne d'une production nette de matière gazeuse (\Delta \nu_{\mathrm{g}} > 0), le désordre du système augmente au cours de la réaction. L'entropie standard de la réaction (R1) est donc strictement positive :

Par définition, l'enthalpie libre standard de la réaction (R1) à la température T s'exprime par :

D'autre part, la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation fondamentale :

où R désigne la constante molaire des gaz parfaits et T la température absolue.

On en déduit :

En prenant l'exponentielle, il vient l'expression littérale de K^\circ :

que l'on peut également écrire sous la forme équivalente :

D'après la question Q6, l'enthalpie standard de la réaction (R1) vaut :

La réaction de décomposition de la phosphine est donc exothermique.

Lors de son déroulement dans le sens direct, elle libère spontanément de l'énergie sous forme thermique au sein du réacteur. En l'absence d'échange thermique (système adiabatique), la température du milieu réactionnel augmenterait.

Pour maintenir la température rigoureusement constante à T = 800\text{ K}, le système doit céder cette énergie thermique vers l'extérieur :

La réaction de décomposition thermique de la phosphine est :

À l'instant initial t = 0, le réacteur ne contient que la quantité n_0 de phosphine gazeuse (en présence du catalyseur solide \mathrm{SiO_2(s)}).

Le tableau d'avancement en quantités de matière s'écrit :

La quantité totale de matière de gaz à l'instant t est alors :

Le réacteur étant de volume V indéformable et maintenu à la température T constante, le modèle des gaz parfaits donne :

• à l'état initial (t = 0), seul le gaz \mathrm{PH}_3 est présent :

  P_0 = \frac{n_0 R T}{V}

• à une date t quelconque, la pression totale dépend de la quantité totale de gaz n_g(t) = n_0 + 2\xi (d'après le tableau d'avancement de la question Q10) :

  P = \frac{n_g(t) R T}{V} = \frac{(n_0 + 2\xi) R T}{V} = P_0 + 2\,\frac{\xi R T}{V}

  On en déduit l'expression du terme lié à l'avancement :

  \frac{\xi R T}{V} = \frac{P - P_0}{2}

La pression partielle en phosphine s'exprime selon :

En injectant l'expression de \dfrac{\xi R T}{V}, on obtient :

D'où la relation demandée :

Dans le modèle des gaz parfaits, la pression partielle de la phosphine vérifie :

La concentration molaire de la phosphine dans le volume V du réacteur s'écrit donc :

En utilisant l'expression établie à la question Q11, P_{\mathrm{PH}_3} = 3P_0 - 2P, il vient :

La figure 2 présente le test de trois ordres cinétiques classiques :

• Tracé de C_{\mathrm{PH}_3} = f(t) : la courbe présente une concavité marquée et les points s'écartent nettement de la droite de régression, ce qui exclut l'ordre 0 ;
• Tracé de 1/C_{\mathrm{PH}_3} = g(t) : les points forment une courbe convexe, ce qui exclut l'ordre 2 ;
• Tracé de \ln C_{\mathrm{PH}_3} = h(t) : les points expérimentaux sont rigoureusement alignés selon une droite d'équation y = -5{,}05\cdot 10^{-4}\,t - 6{,}93.

Cet alignement confirme que la réaction de décomposition obéit à une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à la phosphine.

Pour la réaction (R1) :

conduite à volume V constant, la vitesse volumique de réaction v s'écrit conventionnellement :

D'après la loi de vitesse d'ordre 1 associée à (R1) :

On en déduit l'équation différentielle régissant la concentration en phosphine :

Par séparation des variables et intégration entre t = 0 (où C_{\mathrm{PH}_3}(0) = C_0) et l'instant t :

soit sous forme exponentielle :

ou sous forme logarithmique :

La pente de la droite du graphe \ln C_{\mathrm{PH}_3} = h(t) s'identifie ainsi à -4k.

D'après la régression linéaire associée au tracé de \ln C_{\mathrm{PH}_3} = h(t) sur la figure 2, l'équation de la droite s'écrit :

Le coefficient directeur de cette droite correspond à la pente identifiée à la question précédente (Q13) :

On en déduit l'expression et la valeur de la constante de vitesse k associée à la réaction (R1) :

Lorsque 90\,\% de la phosphine initiale a été décomposée, il en reste 10\,\% dans le milieu réactionnel. À l'instant t = \tau, la concentration en phosphine vérifie donc :

D'après la loi cinétique intégrée obtenue à la question Q13 :

En égalant les deux expressions :

On en déduit l'expression littérale du temps \tau :

D'après la question Q15, le temps \tau s'exprime sous la forme :

D'après l'équation de la droite de régression linéaire de la Figure 2 (question Q13 et Q14) :

L'énoncé donne pour approximation numérique \ln 10 \approx 2{,}3. On effectue l'application numérique :

En respectant les deux chiffres significatifs de la donnée \ln 10 \approx 2{,}3, on obtient :

D'après l'analyse du Document 1 :

• Source froide : Il s'agit de l'air extérieur. Au niveau de l'échangeur 1, l'air entre à -3\,^\circ\text{C} et ressort refroidi à -8\,^\circ\text{C}, cédant ainsi de l'énergie thermique au fluide frigorigène.
• Source chaude : Il s'agit de l'eau du circuit de chauffage (module hydraulique / plancher chauffant). Au niveau de l'échangeur 2, l'eau entre à 26\,^\circ\text{C} et ressort réchauffée à 33\,^\circ\text{C}, recevant de l'énergie thermique de la part du fluide frigorigène.
• Système mécanique échangeant un travail avec le fluide : Il s'agit du compresseur, actionné par un moteur électrique, qui fournit un travail mécanique au fluide pour élever sa pression de la basse pression (P_b = 4{,}2\text{ bars}) à la haute pression (P_h = 22\text{ bars}).

Dans le condenseur, le fluide frigorigène subit une désurchauffe, une liquéfaction puis un sous-refroidissement (transformations 2 \to 3 \to 4 \to 5). Ces étapes s'accompagnent d'une libération d'énergie : le fluide cède un transfert thermique au milieu extérieur (q < 0). Par conséquent :

Sur le Document 1, il correspond à l'échangeur 2 :

• Il se situe dans le module hydraulique au contact du circuit de chauffage (eau du ballon de stockage). L'eau y entre à 26\,{^\circ}\mathrm{C} et en ressort chauffée à 33\,{^\circ}\mathrm{C} vers le plancher chauffant, ce qui prouve qu'elle reçoit de la chaleur du fluide.
• Il fonctionne sous la haute pression (P_h = 22\text{ bars}), en sortie du compresseur.

Dans une pompe à chaleur, l'évaporateur est le siège d'un changement d'état liquide \rightarrow vapeur endothermique : le fluide frigorigène doit donc recevoir un transfert thermique (q > 0). Il doit par conséquent être mis en contact avec la source froide (l'air extérieur) pour lui prélever de l'énergie thermique.

Sur le document 1, cet organe correspond à l'échangeur 1, situé dans l'unité extérieure :

• le fluide y circule à basse pression (P_b = 4{,}2\text{ bar}) ;
• l'air extérieur le traversant se refroidit en passant de -3\,^\circ\text{C} à -8\,^\circ\text{C}, ce qui confirme qu'il cède de la chaleur au fluide.

Le premier principe pour un fluide en écoulement permanent à une entrée (état 5) et une sortie (état 6) s'écrit :

Selon les hypothèses et les données du document 2 :

• les variations d'énergies cinétique et potentielle massiques sont négligées : \Delta e_c \approx 0 et \Delta e_p \approx 0 ;
• le détendeur ne comporte aucune pièce mécanique mobile, il n'échange donc aucun travail utile (ou indiqué) avec le fluide : w_i = 0 ;
• la traversée est adiabatique : q = 0.

Le bilan d'énergie se réduit ainsi à :

Pour qu'une transformation soit considérée comme isentropique, elle doit être à la fois adiabatique et réversible :

1. Caractère adiabatique (q \approx 0) :
   La traversée du compresseur par le fluide est très rapide (temps de séjour très court) et les parois de l'organe sont calorifugées. Les transferts thermiques avec le milieu extérieur sont donc tout à fait négligeables devant le travail mécanique échangé (|q| \ll |w_i|).
2. Caractère réversible (s_c \approx 0) :
   Dans un premier temps, on adopte un modèle de compresseur idéal dans lequel on néglige les irréversibilités internes : frottements visqueux au sein du gaz, turbulences, détentes parasites au passage des clapets ou soupapes.

Le second principe appliqué au fluide en écoulement permanent conduit alors à :

La transformation 1 \rightarrow 2 est donc modélisée par une compression isentropique.

Le diagramme enthalpique présente la pression P (échelle logarithmique) en ordonnée et l'enthalpie massique h en abscisse.

Caractérisation et positionnement des points 1 à 7 :

• Point 1 : à l'intersection de l'isobare P_b = 4{,}2\text{ bar} et de l'isotherme T_1 = -12\,^\circ\mathrm{C}, dans le domaine de vapeur surchauffée (à droite de la courbe de rosée). On lit h_1 \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• Transformation 1 \to 2 : compression adiabatique réversible (isentropique). On suit la ligne isentrope partant du point 1 jusqu'à l'isobare haute pression P_h = 22\text{ bars}.
• Point 2 : sortie du compresseur, situé à P_h = 22\text{ bars} sur l'isentrope issue de 1 (s_2 = s_1 \approx 1{,}84\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}). On lit h_2 \approx 475\text{ à } 480\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et T_2 \approx 70\,^\circ\mathrm{C}.
• Transformation 2 \to 3 : désurchauffe isobare à P_h = 22\text{ bars} (déplacement horizontal vers la gauche).
• Point 3 : vapeur juste saturante (titre x_3 = 1), situé à l'intersection de l'isobare P_h = 22\text{ bars} et de la courbe de rosée. On lit h_3 \approx 427\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et T_3 \approx 36\,^\circ\mathrm{C}.
• Transformation 3 \to 4 : condensation totale isobare et isotherme à P_h = 22\text{ bars} (déplacement horizontal vers la gauche à travers la zone diphasique).
• Point 4 : liquide juste saturé (titre x_4 = 0), situé à l'intersection de l'isobare P_h = 22\text{ bars} et de la courbe d'ébullition. On lit h_4 \approx 260\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• Transformation 4 \to 5 : sous-refroidissement isobare à P_h = 22\text{ bars} dans le domaine du liquide.
• Point 5 : liquide sous-refroidi, à l'intersection de P_h = 22\text{ bars} et de l'isotherme T_5 = 30\,^\circ\mathrm{C}. On lit h_5 \approx 248\text{ à } 250\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• Transformation 5 \to 6 : détente isenthalpique dans le détendeur (établie à la question Q10, h_6 = h_5). Elle est représentée par un segment de droite vertical descendant de P_h = 22\text{ bars} à P_b = 4{,}2\text{ bar}.
• Point 6 : mélange diphasique liquide-vapeur à P_b = 4{,}2\text{ bar} et h_6 = h_5 \approx 250\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (à l'intérieur de la courbe de saturation).
• Transformation 6 \to 7 : vaporisation totale isobare et isotherme à P_b = 4{,}2\text{ bar} (segment horizontal vers la droite).
• Point 7 : vapeur juste saturante (titre x_7 = 1), à l'intersection de l'isobare P_b = 4{,}2\text{ bar} et de la courbe de rosée. On lit h_7 \approx 420\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et T_7 \approx -24\,^\circ\mathrm{C}.
• Transformation 7 \to 1 : surchauffe isobare à P_b = 4{,}2\text{ bar} de -24\,^\circ\mathrm{C} jusqu'à T_1 = -12\,^\circ\mathrm{C} (segment horizontal vers la droite).

Sens d'évolution du cycle : Le cycle est parcouru dans le sens horaire (sens des aiguilles d'une montre) sur le diagramme (h, \ln P).

Le seul point situé à l'intérieur de la cloche de saturation (état diphasique liquide-vapeur) est le point 6, obtenu après la détente dans le détendeur (les points 3, 4 et 7 se trouvant sur les courbes de saturation).

D'après la question Q10, la détente dans le détendeur est isenthalpique, d'où :

À la pression d'évaporation P_b = 4{,}2\text{ bars}, le palier de vaporisation est délimité par :

• le liquide saturé sur la courbe d'ébullition : h_L(P_b) \approx 175\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• la vapeur saturée sur la courbe de rosée (point 7) : h_V(P_b) = h_7 \approx 420\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

Par définition du titre massique en vapeur x_6, on a la relation barycentrique :

ce qui donne l'expression du titre massique :

Application numérique :

Commentaires :

• Le fluide en entrée d'évaporateur est constitué en masse de 30\,\% de vapeur et d'environ 70\,\% de liquide.
• La fraction prépondérante de liquide est essentielle : c'est sa vaporisation ultérieure dans l'évaporateur qui permet de capter l'énergie thermique issue de la source froide.
• L'apparition spontanée de vapeur lors de la détente isenthalpique (phénomène de « flash ») est nécessaire pour abaisser la température du fluide de T_5 = 30\,^\circ\text{C} jusqu'à sa température d'évaporation (environ -20\,^\circ\text{C}).
• On constate une excellente concordance avec la courbe isotitre x = 0{,}3 qui passe précisément par le point 6 sur le diagramme.

Pour un fluide en écoulement permanent, en négligeant les variations d'énergies cinétique et potentielle, le premier principe industriel s'écrit :

1. Travail massique indiqué reçu par le fluide dans le compresseur (1 \rightarrow 2)

La compression étant considérée comme adiabatique (q_{12} = 0) :

Avec h_1 \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_2 \approx 477\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

2. Transfert thermique massique reçu à la traversée du condenseur (2 \rightarrow 5)

Le condenseur ne comporte aucune pièce mobile (w_{i,\text{cond}} = 0), d'où :

Avec h_5 \approx 250\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_2 \approx 477\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

3. Transfert thermique massique reçu à la traversée de l'évaporateur (6 \rightarrow 1)

L'évaporateur est dépourvu de pièces mobiles (w_{i,\text{évap}} = 0), d'où :

Puisque la détente est isenthalpique (h_6 = h_5 \approx 250\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

La surchauffe (transformation 7 \rightarrow 1) consiste à élever la température de la vapeur au-delà de la température de rosée à la pression d'évaporation P_b avant son admission dans le compresseur.

Elle présente deux intérêts majeurs :

• Protéger le compresseur contre les « coups de liquide » : un liquide étant quasiment incompressible, l'aspiration de gouttelettes de liquide dans le compresseur provoquerait de graves détériorations mécaniques (casse des clapets, des pistons ou des aubes). La surchauffe garantit que le fluide admis à l'état 1 est intégralement à l'état gazeux (vapeur sèche).
• Assurer le contrôle et la régulation du système : la mesure de la surchauffe en sortie d'évaporateur sert de signal de consigne au détendeur thermostatique pour réguler le débit massique de fluide frigorigène et éviter tout débordement de liquide hors de l'évaporateur.

L'efficacité (ou COP) de la pompe à chaleur est définie comme le rapport entre l'énergie thermique utile cédée à la source chaude et le travail mécanique fourni au compresseur :

D'après les valeurs déterminées à la question Q14 (|q_C| \approx 227\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et w_i \approx 47\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

En ne retenant que deux chiffres significatifs :

Intérêt par rapport à un chauffage électrique :

• Un radiateur électrique transforme l'énergie électrique en chaleur par effet Joule, ce qui correspond à une efficacité théorique maximale de 1 (Q_{\text{fourni}} = W_{\text{élec}}).
• La pompe à chaleur ne crée pas la chaleur : elle utilise le travail électrique pour pomper de la chaleur gratuite depuis la source froide (l'air extérieur) vers la source chaude. Ainsi, pour 1\text{ kWh} d'électricité consommé par le compresseur, la pompe à chaleur transfère environ 4{,}8\text{ kWh} d'énergie thermique au logement.
• L'intérêt principal est donc une réduction très importante (d'un facteur d'environ 4 à 5) de la consommation d'énergie électrique pour un même besoin de chauffage.

Le compresseur réel restant supposé adiabatique mais irréversible, le travail massique indiqué reçu par le fluide s'écrit :

Le reste du cycle étant inchangé, le fluide subit au condenseur un refroidissement isobare sous P_h = 22\text{ bars} depuis l'état 2' jusqu'à l'état 5 de sortie du condenseur. Le transfert thermique massique cédé à la source chaude est donc :

L'efficacité réelle s'exprime ainsi :

Par hypothèse, l'efficacité réelle vaut 90\,\% de l'efficacité précédente (\mathrm{COP} \approx 4{,}8) :

En isolant h_{2'} de la relation précédente :

Avec h_1 \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_5 \approx 250\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

Remarque : si l'on fait l'approximation usuelle |q_C'| \approx |q_C|, on obtient w_i' = \frac{w_i}{0{,}90} \approx 52\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, soit h_{2'} = h_1 + w_i' \approx 482\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, ce qui est extrêmement proche.

Sur le diagramme enthalpique du fluide R410A, au point d'abscisse h_{2'} \approx 484\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et d'ordonnée P_h = 22\text{ bars}, on suit le réseau des isothermes : on constate que ce point est situé exactement sur l'isotherme 80\,^\circ\mathrm{C}.

1. Décompte des électrons de valence :

• L'atome d'azote \mathrm{N} (Z=7, colonne 15) apporte 5 électrons de valence ;
• Chaque atome d'oxygène \mathrm{O} (Z=8, colonne 16) apporte 6 électrons de valence ;
• La charge négative globale apporte 1 électron supplémentaire.

Le nombre total d'électrons de valence est donc :

ce qui correspond à n_d = \frac{24}{2} = 12 doublets (liants ou non liants).

2. Schéma de Lewis et charges formelles : L'azote étant un élément de la deuxième période, il ne peut dépasser l'octet (4 doublets au maximum). Pour saturer son octet tout en se liant aux trois atomes d'oxygène sans liaison \mathrm{O-O}, il forme :

• une double liaison avec l'un des atomes d'oxygène (qui porte alors 2 doublets non liants) ;
• deux liaisons simples avec les deux autres atomes d'oxygène (qui portent chacun 3 doublets non liants).

Le nombre de doublets ainsi placés est :

Calculons les charges formelles q = n_v - n_{\text{liens}} - 2\,n_{\text{doublets non liants}} :

• Pour l'atome d'azote : q(\mathrm{N}) = 5 - 4 - 0 = +1 ;
• Pour l'oxygène à double liaison : q(\mathrm{O}) = 6 - 2 - 4 = 0 ;
• Pour chacun des deux oxygènes à liaison simple : q(\mathrm{O}^-) = 6 - 1 - 6 = -1.

La somme des charges formelles vaut bien (+1) + 0 + (-1) + (-1) = -1.

On obtient la formule de Lewis suivante :

La réaction d'oxydoréduction (R2) met en jeu les deux demi-équations électroniques suivantes :

Le bilan (R2) = (1) - 3\times(2) échange n = 3 électrons.

À l'équilibre à T = 298\text{ K}, l'égalité des potentiels d'électrode (ou la relation entre enthalpie libre standard et potentiels standard \Delta_r G^\circ = -n\mathcal{F}(E_1^\circ - E_2^\circ) = -RT\ln K^\circ) conduit à :

Avec les données de l'énoncé (\dfrac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V}, E_1^\circ = 0{,}97\text{ V} et E_2^\circ = 0{,}77\text{ V}) :

On en déduit :

Commentaire : La constante d'équilibre vérifie très largement K^\circ \gg 10^3 (ou 10^4). La réaction (R2) est donc thermodynamiquement quasi-totale (quantitative), ce qui justifie son emploi pour réduire quantitativement tous les ions nitrate introduits.

Les demi-équations électroniques associées aux deux couples en solution aqueuse acide s'écrivent :

Pour assurer la conservation de la charge et éliminer les électrons, on multiplie la seconde demi-équation par 6 puis on additionne :

D'après l'équation de la réaction de titrage (R3) établie à la question précédente :

À l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

La quantité de matière d'ions dichromate versée à l'équivalence vaut n(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-})_{\text{versé, eq}} = c_2 V_2. On en déduit l'expression de la quantité n_1 d'ions \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) restante :

Application numérique : Avec c_2 = 2{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_2 = 10{,}0\text{ mL} = 10{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} :

La réaction (R2) est totale et les ions nitrate constituent le réactif limitant :

La quantité initiale d'ions \mathrm{Fe}^{2+} introduite dans le milieu réactionnel est :

D'après les coefficients stœchiométriques de la réaction (R2), la disparition d'une mole d'ions \mathrm{NO}_3^- consomme 3\text{ moles} d'ions \mathrm{Fe}^{2+}. L'avancement maximal de la réaction vaut ainsi \xi_{\max} = n(\mathrm{NO}_3^-).

La quantité de matière d'ions \mathrm{Fe}^{2+} restant à l'issue de la réaction s'écrit donc :

On en déduit l'expression littérale de la quantité de matière d'ions nitrate initialement présents dans l'échantillon d'engrais :

Application numérique : Avec c_1 = 2{,}00 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V_1 = 30{,}0\text{ mL} = 30{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} et n_1 = 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} (d'après la question Q20) :

La masse d'ions nitrate contenue dans l'échantillon analysé s'écrit :

Le pourcentage massique w(\mathrm{NO}_3^-) en ions nitrate dans l'engrais est alors défini par :

D'après la question Q21, n(\mathrm{NO}_3^-) = 1{,}60 \times 10^{-3}\text{ mol}. Les données fournissent M_{\mathrm{NO}_3^-} = 62\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et la masse d'engrais analysée vaut m = 400\text{ mg} = 0{,}400\text{ g}.

Calculons la masse d'ions nitrate :

On en déduit le pourcentage massique :

D'après le tableau du Document 3, les enthalpies massiques des états caractéristiques du fluide R32 sont :

• à l'entrée du compresseur : h_1 = 518\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• à la sortie du compresseur (entrée condenseur) : h_2 = 588\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• à la sortie du condenseur : h_5 = 254\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

En appliquant le premier principe pour un écoulement permanent à chaque organe :

• Le travail massique indiqué reçu au compresseur est :

  w_{i,\text{R32}} = h_2 - h_1 = 588 - 518 = 70\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Le transfert thermique massique cédé à la source chaude au niveau du condenseur (2 \to 5) est :

  q_{C,\text{R32}} = h_5 - h_2 = 254 - 588 = -334\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

L'efficacité (ou COP) de la machine opérant avec le fluide R32 vaut donc :

Pour le fluide R410A, les lectures sur le diagramme enthalpique (questions Q12 à Q16) donnaient :

ce qui conduit à :

Le gain relatif de performance thermique s'écrit :

Pour une valeur de \mathrm{COP}_{\text{R410A}} \approx 4{,}48, ce gain atteint 6{,}5\,\%.

Le gain de performance annoncé dans le Document 3 est donc bien vérifié.

Le chlorure d'ammonium est un solide ionique constitué d'ions ammonium \mathrm{NH_4^+} et d'ions chlorure \mathrm{Cl^-}. Lors de sa dissolution dans l'eau distillée, le réseau cristallin se dissocie pour libérer les ions solvatés par les molécules d'eau.

L'équation de la réaction de dissolution s'écrit donc :

1. Système et premier principe

On choisit comme système fermé l'ensemble :

• La transformation a lieu à pression atmosphérique constante (P = P^\circ = \text{cste}), elle est donc monobare : \Delta H = Q_P.
• Le calorimètre étant supposé athermane (parfaitement isolé thermiquement), les échanges thermiques avec l'extérieur sont nuls : Q_P = 0.

On a ainsi :

2. Chemin thermodynamique fictif

L'état initial est constitué du calorimètre et de l'eau à la température \theta_1, ainsi que du chlorure d'ammonium solide à la température \theta_1. L'état final est constitué du calorimètre et de la solution homogène à la température \theta_2.

L'enthalpie étant une fonction d'état, on imagine un chemin fictif en deux étapes :

• Étape 1 : Dissolution isotherme à \theta_1 et à P^\circ
  La quantité de matière de \mathrm{NH_4Cl} dissous est :

  n = \frac{m}{M_{\mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}}}

  La variation d'enthalpie associée à cette réaction totale est :

  \Delta H_1 = n \, \Delta_{\mathrm{diss}} H^\circ = \frac{m}{M_{\mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}}} \Delta_{\mathrm{diss}} H^\circ

• Étape 2 : Variation de température du système final sans réaction de \theta_1 à \theta_2
  Le système final est composé du calorimètre (capacité thermique K) et de la solution obtenue. Selon l'énoncé, la capacité thermique de la solution est assimilée à celle de l'eau pure, soit C_{\text{sol}} = m_e c_e. La capacité thermique totale du système est donc :

  C_{\mathrm{tot}} = K + m_e c_e

  La variation d'enthalpie associée à cette étape s'écrit :

  \Delta H_2 = C_{\mathrm{tot}} (\theta_2 - \theta_1) = (K + m_e c_e)(\theta_2 - \theta_1)

3. Bilan enthalpique

Puisque \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 0, on obtient :

D'où l'expression de l'enthalpie standard de dissolution :

L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de zinc s'écrit :

de constante thermodynamique le produit de solubilité :

avec c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Pour que le solide \mathrm{Zn(OH)_2(s)} ne se forme pas, la solution doit rester sous-saturée, ce qui impose que le quotient réactionnel initial Q_r soit strictement inférieur à la constante d'équilibre K_s :

soit l'inégalité sur les concentrations :

En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{OH}^-]/(c^\circ)^2 = 10^{-pK_e}, on a :

En injectant cette relation dans l'inégalité de non-précipitation :

Avec [\mathrm{Zn}^{2+}] = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, pK_s = 17 et pK_e = 14 :

Les processus se déroulant sur les différentes sections sont :

1. Section anodique (i > 0, pour E > E_1) :
   Oxydation du matériau de l'électrode (dissolution anodique du zinc métallique) :

   \mathrm{Zn(s)} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-

2. Section cathodique sous le potentiel d'équilibre (i < 0, pour E < E_1) :
   Réduction des ions zinc(II) présents en solution avec dépôt de zinc métallique sur l'électrode :

   \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Zn(s)}
3. Palier de courant (i = i_{\mathrm{lim}} < 0) :
   Régime de limitation par diffusion des ions \mathrm{Zn^{2+}} en solution vers la surface de l'électrode. La vitesse de transfert de charge devient supérieure à la vitesse d'apport de l'oxydant par transport de matière.

4. Descente abrupte à potentiels très négatifs :
   Réduction des protons du milieu acide (ou de l'eau) avec dégagement de dihydrogène gazeux :

   2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} \quad \text{ou} \quad 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} + 2\,\mathrm{OH^-(aq)}

   Cette réaction n'intervient qu'à un potentiel nettement plus réducteur que son potentiel thermodynamique en raison d'une forte surtension cathodique de dégagement de \mathrm{H_2} sur le zinc.

Sur une électrode de zinc, le couple redox \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} est un système rapide. Le potentiel à courant nul i = 0, noté E_1 sur la figure 3, correspond donc au potentiel d'équilibre thermodynamique de ce couple.

La demi-équation redox associée s'écrit :

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

avec c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, [\mathrm{Zn}^{2+}] = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}.

L'application numérique donne :

Dans le modèle de la couche de diffusion de Nernst, le courant limite de diffusion cathodique associé à la réduction des ions \mathrm{Zn}^{2+} s'écrit :

où :

• \mathcal{F} est la constante de Faraday ;
• S est la surface (ou aire) de l'électrode immergée ;
• D_{\mathrm{Zn}^{2+}} est le coefficient de diffusion des ions \mathrm{Zn}^{2+} en solution ;
• \delta est l'épaisseur de la couche de diffusion ;
• [\mathrm{Zn}^{2+}] est la concentration molaire des ions \mathrm{Zn}^{2+} au sein de la solution.

Ainsi, le courant limite i_{\text{lim}} est proportionnel à :

Pour un courant anodique (i > 0), la réaction électrochimique correspond à l'oxydation du zinc métallique constituant l'électrode :

Un palier de courant (courant limite de diffusion) n'apparaît que lorsqu'une réaction électrochimique est limitée par le transport de matière (diffusion du réactif depuis le sein de la solution jusqu'à la surface de l'électrode).

Ici, le réactif oxydé est le matériau même de l'électrode (\mathrm{Zn(s)}). Étant un solide pur directement présent à l'interface électrochimique, il n'a pas à diffuser à travers la couche de diffusion en solution : la cinétique n'est donc pas limitée par le transport de matière, ce qui explique l'absence de palier de diffusion pour i > 0.

Pour déposer du zinc métallique à partir des ions zinc(II) présents dans la solution, la réaction électrochimique se produisant à la surface de l'électrode de zinc est :

Cette réaction implique un gain d'électrons par l'oxydant \mathrm{Zn}^{2+} : il s'agit donc d'une réduction.

Par définition, le siège d'une réduction électrochimique est la cathode. Par conséquent, l'électrode de zinc joue le rôle de :