Physique B - Chimie : composés de l'azote et du phosphore, pompe à chaleur et mécanique des fluides
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L'épreuve associe une partie de chimie sur des composés comportant un atome d'azote ou de phosphore, avec des questions proches du cours pour valoriser les candidats sérieux, et une partie de physique consacrée au chauffage d'une habitation par pompe à chaleur. La physique étudie une machine ditherme générale, le cycle réel au fluide R410A puis une comparaison avec le R32, avant une partie de mécanique des fluides sur la vidange d'un ballon d'eau chaude.
1Chimie : composés de l'azote et du phosphoreLiaisons, cohésion du liquide, équilibres chimiques, cinétique et cristallographie autour d'espèces azotées et phosphorées.
2Partie A : modèle dithermeÉtude générale, proche du cours, d'une machine ditherme modélisant une pompe à chaleur.
3Partie B : cycle réel au fluide R410AÉtude du cycle subi par le fluide R410A à l'aide du diagramme enthalpique.
4Partie C : comparaison avec le fluide R32Reprise des résultats de la partie B pour montrer une meilleure performance avec le fluide R32.
5Partie D : vidange du ballon d'eau chaudeÉtude en mécanique des fluides de la vidange du ballon et de l'alimentation du plancher chauffant.
Difficulté moyenne. Le jury conclut que l'épreuve a été globalement assez bien réussie et sélective, avec de bonnes copies traitant l'ensemble du sujet, mais relève des lacunes récurrentes sur les applications numériques et le vocabulaire de la thermodynamique.
Ce qu'a observé le jury
5 erreurs relevées
Hypervalence de l'azote · Nombre d'électrons échangés en oxydoréduction · Signe de l'efficacité de la pompe à chaleur
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En chimie, le jury salue des copies globalement soignées mais relève des confusions récurrentes sur les liaisons, les états standards et la nomenclature. En physique, la présentation des copies est jugée très inégale et le vocabulaire de la thermodynamique mal maîtrisé, entre confusions adiabatique et isotherme, ou source chaude et source froide.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Hypervalence de l'azoteQ17
L'ordre des atomes de l'ion nitrate était précisé dans l'énoncé, mais de nombreuses copies ont proposé un enchaînement erroné faute d'utiliser cette indication.
« l'élément azote ne supporte pas l'hypervalence »
2
Nombre d'électrons échangés en oxydoréductionQ18
Le calcul de la constante thermodynamique d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction a posé problème, peu de candidats se posant la question du nombre d'électrons échangés.
« peu se sont posé la question du nombre d'électrons échangés »
3
Signe de l'efficacité de la pompe à chaleur3
L'efficacité calculée est souvent trouvée négative faute de bien gérer le signe algébrique du transfert thermique.
« L'efficacité donnée est souvent négative »
4
Confusion sur les points du cycle14
Pour les transferts thermiques du cycle, les candidats choisissent souvent le mauvais point du diagramme par manque d'attention à la description du cycle.
« il arrive très couramment que les candidats choisissent le point 4 à la place de 5 »
5
Comparaison avec un radiateur électrique16
De nombreux candidats justifient à tort qu'un radiateur électrique aurait une efficacité inférieure à 1 à cause de l'effet Joule.
« de nombreux candidats justifient qu'un radiateur a une efficacité inférieure à 1 à cause de l'effet de Joule »
Ce qui a été bien réussi
Les questions Q10 à Q12 de chimie ont été bien traitées.
La première question de physique, sur le schéma de la machine ditherme, a été bien traitée.
La question 6 de physique a été bien traitée.
Conseils du jury
Encadrer systématiquement les résultats littéraux et souligner les mots clés des réponses.
Vérifier l'homogénéité d'une relation littérale avant d'encadrer le résultat.
Justifier explicitement le caractère isobare ou adiabatique d'une transformation plutôt que de l'affirmer.
Utiliser des notations intuitives pour les transferts énergétiques d'une transformation, en précisant à quel système et quelle transformation ils se rapportent.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Corrigé détaillé
66 questions
Indice, stratégie puis corrigé complet pour chaque question.
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66 questions corrigées une à une : un indice, puis la stratégie, puis le corrigé complet avec le résultat encadré. Chaque question est vérifiée avant publication.
L'épreuve associe une partie de chimie sur des composés comportant un atome d'azote ou de phosphore, avec des questions proches du cours pour valoriser les candidats sérieux, et une partie de physique consacrée au chauffage d'une habitation par pompe à chaleur. La physique étudie une machine ditherme générale, le cycle réel au fluide R410A puis une comparaison avec le R32, avant une partie de mécanique des fluides sur la vidange d'un ballon d'eau chaude.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
L'usage de calculatrices est interdit.
AVERTISSEMENT
La présentation, la lisibilité, l'orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l'appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.
CONSIGNES:
Composer lisiblement sur les copies avec un stylo à bille à encre foncée : bleue ou noire.
L'usage de stylo à friction, stylo plume, stylo feutre, liquide de correction et dérouleur de ruban correcteur est interdit.
Remplir sur chaque copie en MAJUSCULES toutes vos informations d'identification : nom, prénom, numéro inscription, date de naissance, le libellé du concours, le libellé de l'épreuve et la session.
Une feuille, dont l'entête n'a pas été intégralement renseigné, ne sera pas prise en compte.
Il est interdit aux candidats de signer leur composition ou d'y mettre un signe quelconque pouvant indiquer sa provenance.
Attention : annexe à rendre obligatoirement en fin d'épreuve même si cette dernière n'a pas été complétée.
Dans le cadre de la rénovation énergétique des bâtiments afin de lutter contre le réchauffement climatique, il est préconisé l'installation de pompe à chaleur. En effet, ce dispositif permet d'effectuer des économies d'énergie pour le chauffage des habitations et la production d'eau sanitaire.
PARTIE A: Modèle ditherme
Présenter sous forme de schéma annoté, le principe de fonctionnement d'une pompe à chaleur ditherme fonctionnant entre une source chaude thermostatée (de température T_C ) et une source froide thermostatée (de température T_F ).
On considère comme système thermodynamique le fluide de la pompe à chaleur. Préciser, en justifiant, les signes de Q_C transfert thermique reçu par le système de la part de la source chaude, de Q_F transfert thermique reçu par le système de la part de la source froide et de W travail mécanique reçu de la part du système mécanique sur un cycle de fonctionnement.
Définir l'efficacité (ou COP ) de cette pompe à chaleur. L'exprimer en fonction uniquement des transferts thermiques Q_C et Q_F.
Déterminer l'expression de l'efficacité (ou COP ) de la pompe à chaleur en fonction de T_C et T_F respectivement température de la source chaude et température de la source froide, de l'entropie créée au cours d'un cycle de fonctionnement que l'on notera S_c et de W. Donner son ordre de grandeur pour une machine réelle.
Représenter graphiquement l'évolution du COP en fonction de S_c (en considérant W, T_C et T_F constants).
Interpréter physiquement le cas S_c = 0.
PARTIE B : Fonctionnement de la pompe à chaleur à fluide R410A
Le schéma de principe d'une telle installation est présenté dans le document 1 .
DOCUMENT 1
7. À l'aide du Document 1, identifier la source chaude et la source froide ainsi que le système mécanique qui échange un travail avec le fluide de la pompe à chaleur.
On étudie dans cette partie le fonctionnement réel de la pompe à chaleur fonctionnant avec le fluide R410A. Cette pompe à chaleur est composé des organes thermodynamiques suivants: un compresseur, un condenseur (dans lequel a lieu une liquéfaction), un détendeur et un évaporateur. Le fluide R410A subit alors les transformations décrites dans le document 2 .
DOCUMENT 2
En régime permanent d'écoulement le fluide R410A subit les transformations suivantes: 1 → 2 : Le fluide à l'état gazeux sous la pression P_b = 4, 2 bars et à la température de − 12^∘C subit une compression isentropique jusqu'à la pression P_h = 22 bars dans un compresseur; 2 → 3 : le gaz entre dans le condenseur où il y subit dans un premier temps un refroidissement isobare selon une désurchauffe, pour atteindre un état de vapeur juste saturante; 3 → 4 : toujours dans le condenseur, le fluide subit une liquéfaction jusqu'au liquide juste saturé à la pression P_h; 4 → 5 : le liquide subit alors un sous-refroidissement isobare jusqu'à la température de 30^∘C et sort du condenseur ; 5 → 6 : le liquide entre dans le détendeur (adiabatique et sans partie mobile) pour y subir une détente jusqu'à la pression P_b; 6 → 7 : le fluide entre dans l'évaporateur pour y subir une vaporisation totale à la pression P_b pour se retrouver sous forme de vapeur juste saturante; 7 → 1 : avant de sortir de l'évaporateur, la vapeur juste saturante subit une surchauffe avant de rentrer dans le compresseur.
Pour un fluide en écoulement permanent à travers un organe thermodynamique à une entrée et une sortie on rappelle le premier principe industriel:
Δ_((e, s))(h + e_c + e_p) = w_i + q
avec h enthalpie massique du fluide, e_c énergie cinétique massique du fluide, e_p énergie potentielle massique du fluide, w_i travail massique reçu par le fluide et q transfert thermique massique reçu par le fluide.
Dans la suite on négligera les variations d'énergies cinétique et potentielle massiques devant la variation d'enthalpie massique. On négligera les pertes de charges dans les canalisations.
Sur le document 1 figurent les deux échangeurs (échangeur 1 et échangeur 2) de la pompe à chaleur : l'un est le condenseur, l'autre est l'évaporateur.
8. Au contact de quelle source doit être mis le condenseur? Identifier l'échangeur, présent sur le document 1, concerné en justifiant la réponse.
9. Au contact de quelle source doit être mis l'évaporateur? Identifier l'échangeur, présent sur le document 1, concerné en justifiant la réponse.
10. En appliquant le premier principe à l'écoulement permanent à travers le détendeur en déduire la nature de la transformation subie par le fluide.
11. La transformation subie par le fluide dans le compresseur est considérée isentropique dans un premier temps. Comment peut-on justifier cette hypothèse?
On fournit le diagramme enthalpique en annexe (à rendre avec la copie) du fluide R410A.
12. À l'aide du document 2 représenter les différents points du cycle effectué par le fluide R410A noté de 1 à 7 sur le diagramme fourni en annexe. On précisera le sens d'évolution le long de ce cycle.
13. Sans s'aider des isotitres figurant sur le diagramme fourni, déterminer le titre massique du seul point du cycle dans un état diphasique. Commenter.
14. Déterminer à l'aide du diagramme:
le travail massique indiqué reçu par le fluide de la part du compresseur ;
le transfert thermique massique reçu par le fluide à la traversée du condenseur;
le transfert thermique massique reçu par le fluide à la traversée de l'évaporateur.
Quel est l'intérêt de la surchauffe?
Calculer l'efficacité de la pompe à chaleur fonctionnant avec le fluide R410A (on donnera le résultat avec deux chiffres significatifs). Quel est l'intérêt d'une pompe à chaleur par rapport à un chauffage électrique ?
En réalité, la transformation subie par le fluide à la traversée du compresseur n'est pas isentropique. L'efficacité réelle vaut 90% de l'efficacité calculée à la question précédente et le reste du cycle est inchangé. Quelle est alors la température en sortie du compresseur?
PARTIE C: Remplacement du fluide R410A par le fluide R32
DOCUMENT 3
Dans la majorité des modèles de pompes à chaleur air/eau, la production de chaleur était réalisée avec un fluide surnommé R410A, un gaz fluoré qui est progressivement retiré du marché, depuis 2016, au bénéfice d'un autre, considéré comme plus compatible avec la question environnementale: le R32.
La réglementation européenne CE 517/2014, ou réglementation F-Gaz, a été mise en place dans l'ensemble de l'Union afin de cadrer l'usage des fluides fluorés. Entrée en vigueur au 1er janvier 2015, elle a pour objectif final de réduire les émissions de gaz à effet de serre à hauteur de 80%, d'ici 2050.
Répondant aux exigences européennes sur la réduction des émissions de gaz à effet de serre, le gaz R32 est un atout pour les nouvelles pompes à chaleur arrivant sur le marché. Voici ses différents avantages:
Un impact 75% moins élevé sur l'environnement par rapport aux autres fluides frigorigènes tels que le R410A grâce à un PRG (Pourvoir de Réchauffement Global) à 675 kg éq CO_2.
Le R32 permet d'obtenir un gain de performance thermique de 6 à 7% par rapport aux équipements alimentés en R410A.
Sa performance augmentée permet de réaliser des économies sur votre facture énergétique et de rendre votre habitat moins énergivore.
La composition du fluide le rend plus manipulable, avec la possibilité de le charger dans votre système de chauffage à l'état liquide comme gazeux, contrairement au R410A.
À composant unique et donc totalement pur, il est plus facilement recyclable et a un impact nul sur la couche d'ozone
source: www.izi-by-edf-renov.fr
On fait l'hypothèse que le cycle subit par le fluide R32 est approximativement le même que celui du fluide R410A. Le tableau suivant donne les valeurs massiques pour les points 1 à 7 :
Points
1
2
3
4
5
6
7
h en kJ kg ^(− 1)
518
588
512
268
254
254
510
Vérifier le gain de performance annoncé dans le Document 3.
PARTIE D : Chauffage de la maison par plancher chauffant
La pompe à chaleur précédemment étudiée sert à chauffer de l'eau (contenue dans le ballon de stockage présent dans le schéma du document 1). Cette eau via un circulateur (une pompe) est envoyée dans un tuyau serpentant dans le plancher de la maison.
19. Rappeler la relation de Bernoulli dans le cadre d'un écoulement parfait stationnaire, homogène et incompressible d'un fluide soumis à la seule force de pesanteur. On travaillera par la suite dans ce cadre.
Un technicien doit intervenir sur le ballon de stockage d'eau. Pour cela il doit le vidanger complètement. On considère ce ballon comme un cylindre de rayon R et de hauteur H. Il est complètement rempli sur une hauteur H_0(H_0 < H). Un trou en son sommet permet le contact à l'atmosphère. Un tuyau de vidange est placé en son centre sur sa partie basse de rayon r permettant de vidanger à l'atmosphère l'eau du ballon. On négligera le volume occupé par les tuyaux de la pompe à chaleur.
Le technicien ouvre le robinet de vidange à t = 0. On cherche à estimer le temps que prendra la vidange totale du ballon.
On a représenté le ballon a un instant t quelconque de la vidange. La surface libre est alors repérée par la coordonnée z(t). À l'instant t = 0 de la vidange z(0) = H_0.
20. Montrer que l'on peut mettre la vitesse v_0 de l'eau au niveau du robinet de vidange sous la forme :
v_0 = − (R^2)/(r^2)(dz)/(dt)
En appliquant la relation de Bernoulli, déterminer la vitesse v_0 en fonction de de la hauteur de liquide notée z(t), de l'accélération de la pesanteur notée g et de la vitesse de la surface libre à l'altitude z notée v_z.
Le ballon est tel que R = 0, 50 m et r = 5, 0 mm. Quelle simplification de la relation précédente peut-on en tirer?
En déduire, dans le cas de cette simplification, l'expression de la fonction z(t) que l'on exprimera en fonction de g, r, R, H_0 et t.
Déterminer alors l'expression littérale du temps nécessaire à la vidange complète du ballon.
Effectuer l'application numérique. On prendra g = 10 m s^(− 2) et H_0 = 2, 0 m.
Le plancher chauffant est alimenté par l'eau du ballon. On désire connaître la puissance de la pompe (ou circulateur) pour assurer le bon fonctionnement de l'installation.
26. À l'aide du document 4, estimer la puissance du circulateur à utiliser pour compenser les pertes de charges linéiques.
27. On préconise pour cette installation une puissance de 15 W . Comment expliquer la différence avec le résultat de la question précédente?
28. Quel type de pose préconiseriez-vous pour un confort d'utilisation du plancher chauffant optimal. Justifier.
DOCUMENT 4
Caractéristiques du plancher chauffant :
tuyaux en polyéthylène réticulé;
contraintes mécaniques maximales : pression : 6,0 bar à 50^∘C, 10, 0 bar à 5^∘C;
température maximale supportée : 110^∘C;
masse volumique de l'eau: 1000 kg m^(− 3);
débit volumique de l'eau: 6, 0 L min^(− 1);
longueur totale pour le plancher chauffant de la maison 120 mètres linéaires;
pertes de charges linéiques : 35 mm/m;
types de pose (en escargot à gauche et en serpentin à droite) :
- Remplir soigneusement, sur CHAQUE feuille officielle, la zone d'identification en MAJUSCULES.
- Ne pas signer la composition et ne pas y apporter de signe distinctif pouvant indiquer sa provenance.
CONSIGNES
- Numéroter chaque PAGE (cadre en bas à droite de la page) et placer les feuilles dans le bon sens et dans l'ordre
- Rédiger avec un stylo à encre foncée (bleue ou noire) et ne pas utiliser de stylo plume à encre claire.
- N'effectuer aucun collage ou découpage de sujets ou de feuille officielle. Ne joindre aucun brouillon.
013
ANNEXE À RENDRE EN FIN D'ÉPREUVE
Renseigner la cartouche d'identification : une feuille, dont l'entête n'a pas été intégralement renseigné, ne sera pas prise en compte.
(B)
1 / 4
NE RIEN ECRIRE DANS CE CADRE
Epreuve de Physique B - Chimie
Durée 2 h
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
L'usage de calculatrices est interdit.
AVERTISSEMENT
La présentation, la lisibilité, l'orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l'appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.
On veillera au respect du nombre de chiffres significatifs.
CONSIGNES:
Composer lisiblement sur les copies avec un stylo à bille à encre foncée : bleue ou noire.
L'usage de stylo à friction, stylo plume, stylo feutre, liquide de correction et dérouleur de ruban correcteur est interdit.
Remplir sur chaque copie en MAJUSCULES toutes vos informations d'identification : nom, prénom, numéro inscription, date de naissance, le libellé du concours, le libellé de l'épreuve et la session.
Une feuille, dont l'entête n'a pas été intégralement renseigné, ne sera pas prise en compte.
Il est interdit aux candidats de signer leur composition ou d'y mettre un signe quelconque pouvant indiquer sa provenance
Données pour l'ensemble du sujet
Tableau périodique des éléments et électronégativités sur l'échelle de Pauling:
H 2.1
He ---
Li
Be
N 3.0
F 4.0
Ne ---
1.0
1.5
B 2.0
C 2.5
O 3.5
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
0.9
1.2
1.5
1.8
2.2
2.5
3.0
---
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
0.8
1.0
1.3
1.5
1.6
1.6
1.5
1.8
1.8
1.8
1.9
1.6
1.6
1.8
2.0
2.4
2.8
3.0
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
1.9
2.2
2.2
2.2
1.9
1.7
1.7
1.8
1.9
2.1
2.5
2.6
Cs
Ba
La-Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
0.7
0.9
1.1-1.2
1.3
1.5
1.7
1.9
2.2
2.2
2.2
2.4
1.9
1.8
1.8
1.9
2.0
2.2
---
Fr
Ra
Ac-No
Les applications numériques seront réalisées avec les valeurs approchées suivantes:
ln10 ≈ 2, 3
(RT)/Fln10 = 0, 06 V à 298 K
Masse molaire de l'ion nitrate: M_(NO_3^−) = 62 g ⋅ mol^(− 1)
Enthalpies standard de formation, supposées indépendantes de la température:
Potentiels standard d'oxydo-réduction à pH = 0 et à 298 K :
Zn_((aq))^(2 +)/Zn_((s))
H_(2(g))/H_((aq))^+
Fe_((aq))^(3 +)/Fe_((aq))^(2 +)
NO_(3(aq))^−/NO_((g))
O_(2(g))/H_2 O_((ℓ))
E^∘/V
− 0, 76
0
0,77
0,97
1,23
Quelques constantes thermodynamiques d'équilibre en solution aqueuse à 298 K :
Les constantes sont exprimées sous la forme pK = − log_(10)K.
Produit de solubilité de Zn(OH)_2(s) : pK_s = 17
Produit ionique de l'eau : pK_e = 14
Azote et phosphore
L'azote et le phosphore sont les deux premiers éléments de la famille des pnictogènes, située à la quinzième colonne du tableau périodique. Ce sujet s'intéresse à quelques-uns de leurs composés.
Partie A - L'ammoniac et la phosphine
A. 1 Structures et changements d'état
Parmi les composés hydrogénés de l'azote et du phosphore, on trouve l'ammoniac NH_3 et la phosphine PH_3. Dans leurs géométries d'équilibre, ces deux composés de formule générique AH_3 ont leurs atomes placés sur les sommets d'une pyramide dont la base est un triangle (Figure 1). L'angle au sommet α vaut 107^∘ pour NH_3 et 94^∘ pour PH_3.
Figure 1 - Les traits pleins symbolisent les liaisons chimiques A - H, les traits pointillés symbolisent la pyramide à base triangulaire sur laquelle les atomes sont disposés.
Q1. Dans le cas de l'ammoniac NH_3, reproduire le schéma de la Figure 1 en indiquant les polarisations des liaisons. En justifiant, indiquer si l'ammoniac est une molécule polaire ou apolaire. Représenter alors son éventuel moment dipolaire (qu'il n'est alors pas nécessaire de calculer).
Q2. Lorsqu'on refroidit l'ammoniac gazeux à une température inférieure à sa température d'ébullition, on obtient de l'ammoniac liquide. Nommer la ou les forces assurant la cohésion de l'ammoniac liquide et indiquer les ordres de grandeur des énergies associées.
Sous pression de 1 bar, l'ammoniac bout à − 33^∘C et la phosphine bout à − 133^∘C.
Q3. Interpréter la différence de température d'ébullition de l'ammoniac et de la phosphine.
A. 2 Thermodynamique de décomposition de la phosphine
On considère la décomposition thermique de la phosphine PH_3 sur catalyseur de silice SiO_2(s) selon la réaction (R1) :
4PH_3(g) = P_4(s) + 6H_2(g)
Q4. Déterminer l'influence d'une élévation pression à température et composition constantes sur l'équilibre (R1). Justifier.
Q5. Dans les données en début d'énoncé, on peut lire « Δ_f H^∘(P_4(s)) = 0 ». En déduire une information sur l'espèce P_4(s).
Q6. Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de la réaction (R1).
Q7. En justifiant, déterminer le signe de l'entropie standard de la réaction (R1).
Q8. Exprimer littéralement la constante d'équilibre K^∘ de la réaction ( R1 ) en fonction, entre autres, de son enthalpie standard de réaction et de son entropie standard de réaction.
L'application numérique fournit à 800 K : K^∘(800K) = 5 × 10^6.
A. 3 Cinétique de décomposition de la phosphine
On étudie maintenant la cinétique de la réaction (R1), supposée totale. À t = 0, on introduit une quantité n_0 de phosphine et une quantité connue de catalyseur dans un réacteur indéformable, initialement vide, de volume V et maintenu à la température T = 800 K pendant toute la durée de l'expérience. On mesure alors l'évolution temporelle de la pression totale P dans le réacteur. Les gaz sont modélisés par des gaz parfaits.
Q9. En justifiant la réponse, indiquer si au cours de la transformation l'opérateur doit chauffer ou refroidir le réacteur afin de maintenir la température constante.
Q10. Dresser un tableau d'avancement pour la réaction ( R1 ) en indiquant une ligne pour l'état initial et une ligne à un état d'avancement ξ quelconque.
Q11. Établir l'équation ci-dessous liant la pression initiale P_0 dans le réacteur, la pression totale P à l'instant t, et la pression partielle P_(PH_3) en phosphine à l'instant t :
P_(PH_3) = 3P_0 − 2P
Q12. En déduire l'expression de la concentration molaire en phosphine C_(PH_3) dans la phase gazeuse en fonction, entre autres, de la pression totale P et de la pression initiale P_0.
Grâce à la relation précédente, on établit les tracés de la Figure 2 et les régressions linéaires associées.
Figure 2
Q13. En vous basant sur la Figure 2, montrer que la décomposition de la phosphine obéit à une loi de vitesse d'ordre 1, et établir une relation entre les concentrations molaires C_(PH_3)(t) et C_0 = C_(PH_3)(t = 0), le temps t et la constante de vitesse k associée à (R1).
Q14. Déterminer la valeur de k.
Q15. Établir l'expression littérale du temps τ nécessaire à la décomposition de 90% de la phosphine dans les conditions de l'expérience en fonction de k.
Q16. Évaluer τ en secondes.
Partie B - Titrage des ions nitrate dans un engrais
La teneur en éléments nutritifs des engrais chimiques est quantifiée par le symbole NPK, où N représente des composés de l'azote, P des composés du phosphore et K des composés du potassium. On trouve dans ces engrais des ions nitrate NO_3^−, qu'on cherche à titrer. Pour ce faire, sous une hotte bien ventilée, on mélange une masse m = 400mg d'engrais liquide, 5 mL d'acide sulfurique concentré et V_1 = 30, 0 mL d'une solution de sel de Mohr contenant des ions Fe^(2 +)(aq) à la concentration c_1 = 2, 00 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1). Le mélange est chauffé à 60^∘C pendant 15 minutes. II se produit alors la réaction totale (R2). Les ions Fe^(2 +)(aq) sont introduits en excès.
Les ions Fe^(2 +)(aq) restants sont ensuite titrés par une solution de dichromate de potassium (2 K^+, Cr_2 O_7^(2 −))(aq) de concentration c_2 = 2, 00 × 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1). L'équivalence est repérée pour un volume V_2 = 10, 0 mL de solution titrante. Les couples en jeu pour ce titrage sont Cr_2 O_7^(2 −)/Cr^(3 +) et Fe^(3 +)/Fe^(2 +).
Q17. Proposer un schéma de Lewis pour l'ion nitrate NO_3^−(l'azote est l'atome central et il n'y a aucune liaison entre atomes d'oxygène).
Q18. Déterminer, à 298 K , la constante d'équilibre de la réaction (R2) et commenter la valeur obtenue.
Q19. Établir l'équation de la réaction (R3) support du titrage des ions Fe^(2 +)(aq) restants.
Q20. En déduire l'expression de la quantité n_1 d'ions Fe^(2 +)(aq) restant dans le mélange à l'issue de la réaction ( R2 ) en fonction de c_2 et V_2, puis calculer n_1.
Q21. Exprimer littéralement la quantité de matière d'ions nitrate dans l'échantillon d'engrais en fonction n_1, c_1 et V_1 puis réaliser l'application numérique.
Q22. En déduire le pourcentage massique en ions nitrate dans l'engrais analysé.
Partie C - Utilisations du chlorure d'ammonium
Le chlorure d'ammonium, de formule NH_4 Cl, est un solide constitué d'ions NH_4^+et Cl^−.
C. 1 Mesure de son enthalpie standard de dissolution
Dans un premier temps, on cherche à évaluer l'enthalpie standard de dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau. On place m_e = 200 g d'eau distillée dans un calorimètre de capacité thermique K = 80 J ⋅ K^(− 1). À l'équilibre thermique, on mesure θ_1 = 21, 0^∘C. On ajoute alors une masse m = 20 g de chlorure d'ammonium de masse molaire M_(N_4 Cl). Après dissolution totale, la température d'équilibre du mélange est θ_2 = 15, 0^∘C. La capacité thermique de la solution peut être assimilée à celle de l'eau pure, dont la capacité thermique massique isobare est c_e = 4, 2 J ⋅ K^(− 1) ⋅ g^(− 1).
Q23. Écrire l'équation de la réaction de dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau distillée en précisant les états physiques des constituants.
Q24. En exposant clairement les étapes du raisonnement, exprimer littéralement l'enthalpie standard de la réaction de dissolution Δ_(diss)H^∘ en fonction des paramètres du problème. L'application numérique n'est pas demandée.
C. 2 Utilisation comme «sel de fond»
Le chlorure d'ammonium peut être utilisé comme «sel de fond» en électrochimie. Jusqu'à la fin du sujet, la température de travail est de 298 K .
On note (S) une solution de sulfate de zinc (II) ( Zn^(2 +), SO_4^(2 −) ) ( aq ) à 1, 0 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1), et de chlorure d'ammonium, acidifiée par de l'acide sulfurique.
La Figure 3 représente la courbe courant-potentiel enregistrée pour la solution ( S ) sur une électrode de zinc. Les ions SO_4^(2 −), NH_4^+et Cl^−sont électro-inactifs.
Figure 3
Q25. Écrire l'inégalité impliquant les concentrations [Zn^(2 +)] et [OH^−]dans la solution ( S ) pour que le précipité Zn(OH)_2(s) ne se forme pas. En déduire que le pH de la solution (S) doit alors être inférieur à une valeur qu'on calculera. On supposera cette condition sur le pH vérifiée pour le reste du sujet.
Q26. Reproduire la courbe de la Figure 3 sur la copie et indiquer les processus se déroulant sur chaque section.
Q27. Calculer la valeur attendue pour le potentiel E_1, défini sur la Figure 3.
Q28. Indiquer deux grandeurs auxquelles i_(lim), défini sur la Figure 3, est proportionnel.
Q29. Indiquer pourquoi la courbe n'admet pas de palier de courant pour i > 0.
On souhaite utiliser la solution ( S ) pour déposer du zinc ultra-pur sur l'électrode de zinc par électrolyse en utilisant également une électrode de carbone graphite.
Q30. Écrire la réaction électrochimique se déroulant sur l'électrode de zinc et indiquer, en justifiant, si cette dernière joue le rôle d'anode ou de cathode.
Q31. Schématiser le montage d'électrolyse en indiquant sans ambigüité les branchements du générateur et le déplacement des électrons.
Q32. Établir l'expression de la masse m_(Zn) de zinc théoriquement déposée sur l'électrode en fonction de la masse molaire du zinc M_(Zn), de l'intensité I du courant constant utilisé, de la durée de l'électrolyse Δt et de la constante de Faraday F.
Q33. En réalité, la masse obtenue expérimentalement est inférieure à celle précédemment calculée car le rendement faradique est strictement inférieur à 1. En augmentant la tension d'électrolyse, le rendement faradique diminue. Expliquer.
Q34. Indiquer l'intérêt d'utiliser du chlorure d'ammonium comme «sel de fond» lors de cette électrolyse.
C. 3 Structure cristalline du chlorure d'ammonium
Pour finir, on s'intéresse à la structure cristalline du chlorure d'ammonium. La maille cristallographique est un cube dont les sommets sont occupés par des ions chlorure et dont le centre est occupé par un ion ammonium.
Q35. Réaliser un schéma légendé de la maille. On représentera l'ion ammonium par l'atome d'azote uniquement.
Q36. Déterminer la coordinence de chaque ion.
Q37. Établir une relation entre le paramètre de maille a et les rayons ioniques R_(NH_4^+)et R_(Cl^−).
Q38. On suppose que le cristal est stable si les anions ne sont pas tangents. En déduire que le rapport R_(NH_4^+)/R_(Cl^−)doit être supérieur à une valeur qu'on déterminera pour que le cristal de chlorure d'ammonium soit stable.
Questions fréquentes
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