Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2021

Le coefficient \lambda est la conductivité thermique du milieu (avec \lambda > 0).

D'après la loi de Fourier, la norme de la densité de flux thermique vérifie :

Or, j_d représente une puissance thermique par unité de surface :

Le gradient d'une température par rapport à l'espace a pour dimension :

On en déduit la dimension de \lambda :

Dans le Système International d'unités (SI), l'unité s'exprime en :

D'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'énergie thermique se propage spontanément des régions de plus haute température vers les régions de plus basse température.

Comme le vecteur gradient de température \vec{\operatorname{grad}}(T) est orienté dans le sens des températures croissantes, le transfert thermique s'effectue dans le sens opposé au gradient. Cela justifie le signe négatif devant \lambda > 0 dans la loi phénoménologique de Fourier : \vec{\jmath}_d est orienté dans le sens des températures décroissantes.

D'après la loi de Fourier et l'expression du gradient en coordonnées cylindriques donnée par l'énoncé :

L'équation différentielle vérifiée par le flux thermique s'écrit :

Une première intégration par rapport à r conduit à :

En remplaçant j_d(r) par son expression en fonction de la température et en supposant la conductivité \lambda constante :

Une seconde intégration par rapport à r donne :

On applique les conditions aux limites aux rayons intérieur r_1 et extérieur r_2 :

Par soustraction membre à membre :

En écrivant que T(r) - T_1 = A \ln(r/r_1), on obtient directement la loi de température dans le matériau :

La surface latérale du cylindre de rayon r et de longueur L a pour aire :

Elle est orientée dans le sens des r croissants par le vecteur unitaire radial \vec{e}_r.

Par définition du flux thermique, la puissance thermique traversant cette surface s'écrit :

Comme la densité de flux \vec{\jmath}_d(r) = -\lambda \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r}\,\vec{e}_r est uniforme sur cette surface cylindrique, on obtient :

D'après la question Q2, le profil de température est donné par :

En injectant ce gradient dans l'expression du flux, les facteurs r se simplifient :

soit finalement :

Par analogie avec la loi d'Ohm en électrocinétique (U = R_{\text{élec}} I), la résistance thermique R d'un conducteur thermique soumis à une différence de température T_1 - T_2 traversé par un flux thermique \varphi orienté de r_1 vers r_2 est définie par :

D'après l'expression de la puissance thermique établie à la question Q3 :

En injectant cette relation dans la définition de la résistance thermique, on obtient :

D'après la figure 3, la couche de graisse entoure le corps du phoque. Ses rayons interne et externe valent respectivement :

D'après le résultat de la question Q4, la résistance thermique conductive de ce manchon cylindrique de longueur L s'écrit :

En régime stationnaire, la puissance thermique totale dissipée par la surface latérale vaut :

Application numérique :

L'énergie thermique E_{\text{perdue}} perdue par le phoque en une journée (\Delta t = 24 \times 3\,600 = 86\,400\text{ s}) est :

L'énergie E_{\text{nourriture}} fournie par l'alimentation quotidienne est :

En comparant ces deux valeurs :

1. Justification de la masse du bébé phoque

À masse volumique supposée identique entre l'adulte et le petit, la masse est proportionnelle au volume, donc au cube des dimensions caractéristiques (facteur d'échelle linéaire k = 2{,}5) :

2. Résistances thermiques du bébé phoque

Les dimensions du bébé phoque sont divisées par k = 2{,}5 :

• Longueur : L' = \frac{L}{2{,}5} = \frac{1{,}6}{2{,}5} = 0{,}64\text{ m} ;
• Rayon externe de graisse : r'_2 = \frac{r}{2{,}5} = \frac{25\text{ cm}}{2{,}5} = 10\text{ cm} = 0{,}10\text{ m} ;
• Épaisseur de graisse : e' = \frac{e}{2{,}5} = \frac{50\text{ mm}}{2{,}5} = 20\text{ mm} = 0{,}02\text{ m} ;
• Rayon interne de graisse : r'_1 = r'_2 - e' = 8\text{ cm} = 0{,}08\text{ m}.

D'après la question Q4, la résistance thermique de la couche de graisse vaut :

Le corps est entouré d'une couche de duvet d'épaisseur e'' = 10\text{ mm} = 0{,}01\text{ m}, s'étendant du rayon r'_2 = 0{,}10\text{ m} au rayon r'_3 = r'_2 + e'' = 0{,}11\text{ m}, de conductivité \lambda'' = 1{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ SI} :

Les deux couches cylindriques étant traversées successivement par le même flux thermique, leurs résistances s'additionnent :

3. Consommation journalière de poisson

La puissance thermique dissipée vers le milieu extérieur maintenu à \theta_0 = 2^\circ\text{C} s'écrit :

En une journée (\Delta t = 24\text{ h} = 86\,400\text{ s}), l'énergie thermique perdue s'élève à :

Sachant que 1\text{ kg} de poisson apporte e_p = 4\,600\text{ kJ}, la masse de poisson nécessaire pour compenser ces pertes thermiques est :

La consommation totale journalière, en intégrant les besoins métaboliques m_{\text{métab}} = 0{,}50\text{ kg}, est donc :

4. Consommation supplémentaire sans le duvet protecteur

En l'absence de duvet, la résistance thermique se réduit à celle de la graisse R'_g = 0{,}793\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}. Le flux thermique dissipé devient :

L'énergie supplémentaire perdue en une journée vaut :

La masse de poisson supplémentaire requise chaque jour est :

Les métaux alcalino-terreux appartiennent à la deuxième colonne (groupe 2) de la classification périodique, située dans le bloc s. Par conséquent, dans leur état fondamental, leur sous-couche s de valence est totalement remplie avec deux électrons. Pour un élément de la période n (n \ge 2), la configuration électronique de valence est :

Afin d'acquérir une configuration électronique en couche fermée particulièrement stable, isoélectronique de celle du gaz noble qui les précède sur la période n-1 (règle du duet pour le béryllium \mathrm{Be}, règle de l'octet pour les éléments suivants), ces atomes perdent facilement leurs deux électrons de valence n\mathrm{s}^2.

Ils forment ainsi préférentiellement des cations divalents de formule générale :

(tels que \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{Ca}^{2+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Ba}^{2+} ou \mathrm{Ra}^{2+}).

Dans la structure fluorine \mathrm{CaF_2} :

• Les cations \mathrm{Ca^{2+}} occupent les sommets et les centres des faces d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) de paramètre de maille a.
• Les anions \mathrm{F^{-}} occupent les 8 sites tétraédriques, situés au centre des 8 sous-cubes d'arête a/2, de coordonnées réduites \left(\pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}\right) par rapport au centre de chaque sous-cube, soit de coordonnées (x/a, y/a, z/a) \in \left\{\frac{1}{4}, \frac{3}{4}\right\}^3.

1. Vue en perspective légendée de la maille élémentaire :

2. Projection dans le plan (xOy) avec indication des cotes z/a :

Pour déterminer la population (ou multiplicité) de chaque espèce ionique dans la maille conventionnelle :

• Ions calcium \mathrm{Ca}^{2+} : ils forment un réseau cubique à faces centrées (cfc).

  • 8 ions situés aux 8 sommets du cube, chacun étant partagé entre 8 mailles adjacentes :

    8 \times \frac{1}{8} = 1

  • 6 ions situés au centre des 6 faces, chacun étant partagé entre 2 mailles adjacentes :

    6 \times \frac{1}{2} = 3

  Le nombre d'ions \mathrm{Ca}^{2+} appartenant en propre à la maille est donc :

  \boxed{N(\mathrm{Ca}^{2+}) = 4}

• Ions fluorure \mathrm{F}^{-} : ils occupent la totalité des 8 sites tétraédriques, situés au centre de chacun des 8 sous-cubes d'arête a/2. Étant entièrement situés à l'intérieur de la maille, ils comptent chacun pour 1 :

  \boxed{N(\mathrm{F}^{-}) = 8 \times 1 = 8}

Dans la maille de la fluorine \mathrm{CaF_2}, les ions fluorure \mathrm{F^-} occupent les 8 sites tétraédriques, situés chacun au centre d'un des huit petits cubes d'arête \frac{a}{2}.

Le contact le plus intime entre ions de signes opposés s'établit le long de la demi-diagonale d'un de ces sous-cubes (ou le quart de la grande diagonale de la maille élémentaire), reliant un ion calcium \mathrm{Ca^{2+}} situé sur un sommet (ou centre de face) et un ion fluorure \mathrm{F^-} en site tétraédrique.

La distance entre le centre d'un site tétraédrique et le sommet le plus proche s'écrit :

À la limite du contact cation-anion, on a :

On en déduit l'expression du paramètre de maille :

Application numérique : Avec r(\mathrm{Ca^{2+}}) = 1{,}00\cdot 10^{-10}\text{ m} et r(\mathrm{F^-}) = 1{,}36\cdot 10^{-10}\text{ m}, il vient :

La compacité C correspond à la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les ions modélisés par des sphères dures :

D'après la question Q17, la maille contient en propre N(\mathrm{Ca}^{2+}) = 4 ions calcium et N(\mathrm{F}^-) = 8 ions fluorure. Le volume occupé s'écrit donc :

Le volume de la maille cubique de paramètre a est :

En utilisant la relation de contact établie à la question Q18, a = \frac{4}{\sqrt{3}}\left(r(\mathrm{Ca}^{2+}) + r(\mathrm{F}^-)\right), on peut écrire la compacité sous la forme :

Application numérique : Avec r(\mathrm{Ca}^{2+}) = 1{,}00 \cdot 10^{-10}\text{ m} et r(\mathrm{F}^-) = 1{,}36 \cdot 10^{-10}\text{ m} :

On en déduit :

La solution fille de titre massique t_1 = \frac{t_0}{10} correspond à une dilution au dixième (facteur de dilution F = 10). La conservation de la masse de chlorure de magnésium lors de la dilution s'écrit :

où V_1 = 50{,}0\text{ mL} est le volume de solution fille à préparer et V_0 le volume de solution mère S_0 à prélever :

Pour préparer cette solution de manière précise, la verrerie requise comprend :

• Une fiole jaugée de 50{,}0\text{ mL} (munie de son bouchon) : permet de mesurer précisément le volume total de solution fille préparée.
• Une pipette jaugée de 5{,}0\text{ mL} (à un ou deux traits, équipée d'un pipeteur ou poire à pipeter) : permet de prélever avec précision le volume calculé de solution mère.
• Un bécher de prélèvement (ou bécher de garde) : pour y transvaser une petite quantité de solution mère S_0 afin de ne jamais prélever directement dans le flacon de stockage (prévention des contaminations).
• Une pissette d'eau distillée et une pipette Pasteur (ou compte-gouttes) : pour compléter la fiole jaugée aux trois quarts, agiter pour homogénéiser, puis ajuster au trait de jauge ménisque posé sur le trait.

D'après la loi de Kohlrausch pour les solutions diluées d'électrolytes, la conductivité \sigma est proportionnelle aux concentrations molaires des ions, donc au titre massique t en \mathrm{MgCl}_2. La conductance mesurée par une cellule conductimétrique de constante k_{\text{cell}} s'écrit donc :

Calculons le rapport k = \frac{G}{t} pour chacune des solutions étalons, sachant que t_0 = 8{,}00\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} :

• Solution S_1 : t_1 = \frac{t_0}{10} = 0{,}800\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_1 = 2{,}18\text{ mS} \implies \frac{G_1}{t_1} = \frac{2{,}18}{0{,}800} = 2{,}725\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_2 : t_2 = \frac{t_0}{20} = 0{,}400\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_2 = 1{,}11\text{ mS} \implies \frac{G_2}{t_2} = \frac{1{,}11}{0{,}400} = 2{,}775\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_3 : t_3 = \frac{t_0}{50} = 0{,}160\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_3 = 0{,}44\text{ mS} \implies \frac{G_3}{t_3} = \frac{0{,}44}{0{,}160} = 2{,}750\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_4 : t_4 = \frac{t_0}{100} = 0{,}080\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_4 = 0{,}22\text{ mS} \implies \frac{G_4}{t_4} = \frac{0{,}22}{0{,}080} = 2{,}750\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}

La constance de ce rapport valide l'excellente linéarité de la réponse. La pente moyenne vaut :

Pour la solution diluée S', la conductance mesurée est G' = 0{,}85\text{ mS}. Le titre massique correspondant est :

La solution S' ayant été obtenue par une dilution au quatre-centième (F = 400) de la solution commerciale, le titre massique de cette dernière est :

Le flacon commercial ayant un volume V = 125\text{ mL} = 0{,}125\text{ L}, la masse de chlorure de magnésium contenue dans le flacon est :

Conclusion : La valeur déterminée expérimentalement (15{,}5\text{ g} ou 15{,}6\text{ g}) est en parfait accord avec la valeur indiquée sur l'étiquette (m = 15{,}6\text{ g}), l'écart relatif étant inférieur à 1\,\%. L'indication du fabricant est donc rigoureusement validée.

D'après le tableau des données de l'énoncé, le numéro atomique du radium (\mathrm{Ra}) est :

Un noyau atomique de symbole notationnel _{Z}^{A}\mathrm{X} est constitué de Z protons et de N = A - Z neutrons :

• Le noyau de radium 226 (^{226}_{88}\mathrm{Ra}) comporte :

  \begin{aligned} Z &= 88 \text{ protons} \\ N &= 226 - 88 = 138 \text{ neutrons} \end{aligned}

  soit un total de A = 226 nucléons.

• Le noyau de radium 228 (^{228}_{88}\mathrm{Ra}) comporte :

  \begin{aligned} Z &= 88 \text{ protons} \\ N &= 228 - 88 = 140 \text{ neutrons} \end{aligned}

  soit un total de A = 228 nucléons.

Justification du terme « isotopes » :

Deux noyaux sont dits isotopes lorsqu'ils possèdent le même numéro atomique Z (même nombre de protons) mais un nombre de masse A différent (donc un nombre de neutrons N différent).

La quantité de matière n_0 de radium 226 contenue initialement dans le flacon est reliée à la masse initiale m_0 et à la masse molaire M par :

Le nombre initial de noyaux N_0 s'en déduit via la constante d'Avogadro N_{\mathrm{A}} :

Application numérique : Avec m_0 = 1{,}0\ \mu\text{g} = 1{,}0 \cdot 10^{-6}\text{ g}, M = 226\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et N_{\mathrm{A}} = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

Une loi cinétique d'ordre 1 signifie que la vitesse de désintégration (vitesse de disparition des noyaux radioactifs) est directement proportionnelle au nombre de noyaux N(t) présents à chaque instant, avec pour constante de proportionnalité la constante radioactive \lambda :

Par séparation des variables :

En intégrant entre l'instant initial t = 0 (où N(0) = N_0) et un instant t quelconque :

En prenant l'exponentielle, on obtient la loi de décroissance radioactive :

Par définition, le temps de demi-vie (ou période radioactive), noté t_{1/2} ou T, est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents s'est désintégrée :

D'après l'expression établie à la question Q24, N(t) = N_0 \mathrm{e}^{-\lambda t}, d'où :

On en déduit l'expression littérale du temps de demi-vie :

Application numérique : Avec \lambda = 4{,}28 \cdot 10^{-4}\text{ an}^{-1} :

La méthode expérimentale permettant de déterminer la valeur d'une enthalpie de réaction est la calorimétrie (ou plus précisément la calorimétrie à pression constante, réalisée au sein d'un calorimètre ou vase de Dewar).

Considérons les équations de réaction fournies :

On remarque que l'équation (1) s'obtient par la combinaison linéaire :

En effet :

Ce qui se simplifie en :

L'enthalpie étant une fonction d'état, on applique la loi de Hess :

Application numérique :

1. Définition de l'approximation acoustique

L'approximation acoustique consiste à considérer que la propagation de l'onde sonore correspond à de faibles perturbations autour d'un état d'équilibre macroscopique au repos, homogène et stationnaire, caractérisé par une pression P_0, une masse volumique \mu_0 et une vitesse d'écoulement nulle (\vec{v}_0 = \vec{0}) :

• la surpression acoustique est très petite devant la pression d'équilibre : |p(x,t)| \ll P_0 ;
• la variation relative de masse volumique est très faible : |\mu_1(x,t)| \ll \mu_0 ;
• la vitesse de vibration des particules fluides reste très faible devant la célérité du son c (le nombre de Mach acoustique est très petit : M = v/c \ll 1).

Cette approximation permet de linéariser les équations de la mécanique des fluides en négligeant les termes non linéaires d'ordre supérieur, en particulier le terme de convection (\vec{v}\cdot\vec{\nabla})\vec{v} devant l'accélération locale \frac{\partial \vec{v}}{\partial t} dans l'équation d'Euler.

2. Dimension de la quantité \dfrac{1}{\mu_0 \chi_s}

En réécrivant l'équation de propagation donnée sous la forme canonique de l'équation de d'Alembert :

on identifie le terme multiplicatif au carré de la vitesse de propagation c :

Par conséquent, la dimension de cette quantité est celle du carré d'une vitesse :

D'après l'équation de d'Alembert rappelée dans l'énoncé, la célérité c de l'onde sonore dans le fluide s'identifie par :

Avec les données fournies :

• \mu_0 = 1\,030\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• \chi_s = 4{,}9\cdot 10^{-10}\text{ Pa}^{-1}.

On effectue le calcul numérique :

1. Domaine sonore du « clic » : Sur la figure 5, le spectre est centré autour de la fréquence :

Cette fréquence étant très supérieure à 20\text{ kHz} (limite supérieure de l'audible pour l'oreille humaine), le « clic » est émis dans le domaine des ultrasons.

2. Largeur spectrale à mi-hauteur et temps de cohérence : Le maximum d'intensité acoustique vaut I_{\max} \approx 25\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}. La mi-hauteur correspond à I = 12{,}5\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}. Par lecture graphique sur la figure 5, les fréquences associées sont :

D'où une largeur spectrale à mi-hauteur :

Le temps de cohérence de la source s'en déduit par :

3. Durée \delta t du clic et comparaisons : Sur la figure 6, le paquet d'ondes débute vers t = 0\ \mu\text{s} et ses oscillations s'atténuent pour devenir négligeables vers t \approx 80\ \mu\text{s}. On évalue ainsi la durée du clic à :

• Comparaison à \tau_c : On constate que \delta t et \tau_c sont du même ordre de grandeur (\delta t \sim \tau_c). Ce résultat est directement conforme à l'inégalité de Heisenberg-Gabor (relation temps-fréquence de Fourier) selon laquelle pour un paquet d'ondes, \delta t \cdot \Delta f \sim 1.

• Comparaison au temps le plus court entre deux clics : D'après le texte introductif, le dauphin émet au maximum N_{\max} = 600\text{ clics}\cdot\text{s}^{-1}. Le temps minimal séparant deux clics successifs est donc :

  T_{\min} = \frac{1}{N_{\max}} = \frac{1}{600}\text{ s} \approx 1{,}7\cdot 10^{-3}\text{ s} = 1{,}7\text{ ms} = 1\,700\ \mu\text{s}

  On constate que \delta t \ll T_{\min} (la durée d'un clic représente moins de 5\,\% de l'intervalle entre clics). Les clics sont donc très largement séparés dans le temps, ce qui évite tout chevauchement entre impulsions consécutives et permet l'écoute sans ambiguïté des échos retour.

4. Longueur de cohérence temporelle L_c et commentaire : Avec la célérité du son dans l'eau de mer déterminée à la question Q8 (c \approx 1{,}41\cdot 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) :

Commentaire : La longueur de cohérence L_c correspond à l'extension spatiale du paquet d'ondes. Cette valeur centimétrique est très faible, ce qui confère au système d'écholocalisation du dauphin une excellente résolution spatiale : il est capable de distinguer deux cibles ou deux détails séparés de quelques centimètres seulement le long de la ligne de visée.

1. Expression de la surpression au premier ordre

Le système fermé constitué par le gaz contenu dans la cavité et la portion de tube jusqu'à la section x+\xi subit une transformation adiabatique réversible, modélisée par la loi de Laplace :

À l'équilibre (\xi = 0), la pression est P_{\text{ext}} et le volume vaut \mathcal{V}_0 = V + sx.

Lors d'un déplacement \xi de la section vers l'extérieur (dans le sens d'une augmentation de volume), le volume devient :

La pression devient P(\xi) = P_{\text{ext}} + p(\xi). La loi de Laplace s'écrit alors :

Soit, en isolant P(\xi) :

Comme sl \ll V, on a \mathcal{V}_0 = V + sx \approx V. En effectuant un développement limité au premier ordre pour \frac{s\xi}{V} \ll 1 :

On en déduit l'expression demandée au premier ordre :

2. Équation différentielle du mouvement de l'élément de fluide

Considérons l'élément de fluide compris entre x et x+\delta x, de section s et de masse m = \rho s\,\delta x.

Cet élément est soumis, le long de la direction de déplacement, aux forces de pression exercées sur ses deux faces :

• du côté de la cavité : la force pressante dirigée vers l'extérieur \vec{F}_{\text{int}} = (P_{\text{ext}} + p(\xi)) s \, \vec{e}_\xi ;
• du côté de l'extérieur : la force pressante dirigée vers la cavité \vec{F}_{\text{ext}} = - P_{\text{ext}} s \, \vec{e}_\xi.

La résultante des forces appliquées à la tranche de fluide s'écrit :

En appliquant la deuxième loi de Newton dans le référentiel d'étude galiléen :

En simplifiant par s, on obtient l'équation différentielle :

3. Fréquence caractéristique du mouvement

L'équation obtenue est celle d'un oscillateur harmonique non amorti de pulsation propre \omega_0 vérifiant :

La fréquence caractéristique f_0 = \frac{\omega_0}{2\pi} du résonateur vaut ainsi :

1. Coefficient d'atténuation et unité de l'impédance acoustique

L'intensité acoustique varie selon I(r) = I(0)\exp(-\alpha r). Sachant qu'elle diminue de moitié sur une distance d = 50\text{ m}, on a :

Application numérique :

L'impédance acoustique caractéristique d'un milieu s'exprime par Z = \mu_0 c, où \mu_0 est la masse volumique (\text{kg}\cdot\text{m}^{-3}) et c la célérité de l'onde (\text{m}\cdot\text{s}^{-1}). Par conséquent :

L'unité SI de l'impédance acoustique est donc le \text{kg}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{s}^{-1} (ou \text{Pa}\cdot\text{s}\cdot\text{m}^{-1}).

2. Calcul du coefficient de réflexion R

D'après l'expression fournie pour la réflexion sur l'obstacle :

Avec Z_{\text{eau}} = 1\,480\text{ SI} et Z_{\text{obst}} = 1\,540\text{ SI} :

3. Rapport Q des intensités pour un banc situé à D = 75\text{ m}

L'onde émise parcourt une distance D = 75\text{ m} à l'aller, subit la réflexion d'intensité avec le facteur R, puis parcourt à nouveau la distance D au retour jusqu'au récepteur. La distance totale traversée dans l'eau est donc 2D = 150\text{ m} = 3 \times 50\text{ m}. L'intensité reçue s'écrit :

Le rapport des intensités vaut donc :

Application numérique :

4. Vitesse relative U du banc de poissons

Le dauphin et le banc de poissons se déplacent selon la même direction, d'où \theta = 0 (soit \cos\theta = 1). La relation Doppler s'écrit :

En reprenant la célérité calculée à la question Q8 (c \approx 1{,}41\cdot 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) avec f = 125\text{ kHz} et \delta f = 1\text{ kHz} :

1. Analyse de la régiosélectivité :

• Le phényllithium \mathrm{Ph-Li} possède une liaison carbone-métal fortement polarisée (\delta^- \mathrm{C}-\mathrm{Li} \delta^+) et se comporte comme un donneur de nucléophile carboné puissant (\mathrm{Ph}^-).

• L'époxyde (2-phényloxirane) possède deux carbones électrophiles liés à l'atome d'oxygène :

  • le carbone primaire -\mathrm{CH}_2-, peu encombré stériquement ;
  • le carbone secondaire -\mathrm{CH}(\mathrm{Ph})-, benzylique mais stériquement plus encombré.
• Avec les organolithiens, l'attaque nucléophile s'effectue selon un mécanisme d'ouverture concerté de type \mathrm{S_N2} sous contrôle stérique : le nucléophile attaque préférentiellement le carbone le moins substitué (-\mathrm{CH}_2-), la force motrice étant la libération de la tension de cycle du cycle à trois chaînons.

2. Déroulement mécanistique :

• Étape 1 : Attaque nucléophile et ouverture du cycle
  Le groupe phényle \mathrm{Ph}^- attaque le carbone primaire -\mathrm{CH}_2- du 2-phényloxirane par l'opposé de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{O}. La liaison \mathrm{C}-\mathrm{O} se rompt, le doublet migrant sur l'atome d'oxygène. On obtient l'alcoolate de lithium intermédiaire :

  \mathrm{PhLi} + \mathrm{PhCH-CH_2-O} \longrightarrow \mathrm{PhCH(O^-Li^+)-CH_2-Ph}

• Étape 2 : Hydrolyse acide
  L'apport d'ions hydronium lors de l'hydrolyse acide neutralise l'alcoolate par transfert de proton pour former l'alcool A (le 1,2-diphényléthanol) :

  \mathrm{PhCH(O^-)-CH_2-Ph} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{PhCH(OH)-CH_2-Ph} + \mathrm{H_2O}

On obtient bien le produit attendu :

La synthèse d'un organomagnésien et son addition sur un époxyde nécessitent d'opérer en milieu rigoureusement anhydre et sous agitation continue, avec un système permettant à la fois l'addition progressive d'un réactif et le chauffage à reflux.

1. Choix du solvant de synthèse (l'éther diéthylique) : L'éther diéthylique \mathrm{(CH_3CH_2)_2O} anhydre est choisi pour plusieurs raisons fondamentales :

• Caractère aprotique et anhydre : les organomagnésiens sont des bases très fortes (\mathrm{p}K_a de l'ordre de 40\text{--}50). En présence d'un solvant protique ou de traces d'eau, ils subiraient une réaction acido-basique parasite détruisant le réactif :

  \mathrm{PhMgBr} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{Ph\text{--}H} + \mathrm{HOMgBr}
• Stabilisation par solvatation (effet donneur) : les doublets non liants portés par l'atome d'oxygène de l'éther diéthylique se coordinent avec les lacunes électroniques de l'atome de magnésium (acide de Lewis), stabilisant ainsi le magnésien sous forme de complexe soluble.
• Basse température d'ébullition : sa température d'ébullition modérée (T_{\text{éb}} \approx 35\,^\circ\mathrm{C}) permet de maintenir une température de reflux basse limitant les réactions secondaires de couplage (réaction de Wurtz), puis d'éliminer facilement le solvant à l'évaporateur rotatif.

2. Rôle de l'acide sulfurique : Le traitement final par une solution diluée d'acide sulfurique (\mathrm{H_2SO_4} à 10\,\%) assure deux rôles essentiels :

• Hydrolyse de l'alcoolate de magnésium : il fournit les protons nécessaires pour transformer l'alcoolate magnésien intermédiaire en alcool attendu (produit A) :

  \mathrm{R\text{--}O\text{--}MgBr} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{R\text{--}OH} + \mathrm{MgBr^+}
• Dissolution des sels de magnésium : en milieu neutre ou faiblement basique, les espèces magnésiennes précipitent sous forme de précipité blanc gélatineux d'hydroxyde de magnésium \mathrm{Mg(OH)_2}, ce qui rend la décantation et l'extraction liquide-liquide impossibles. L'acidification permet de dissoudre complètement ces sous-produits sous forme d'ions solubles \mathrm{Mg}^{2+}, qui restent dans la phase aqueuse.

Calculons les quantités de matière des différents réactifs engagés :

• Pour le bromobenzène :

  n(\text{PhBr}) = \frac{m(\text{PhBr})}{M(\text{PhBr})} = \frac{1{,}34}{157} \approx 8{,}54 \cdot 10^{-3}\text{ mol} = 8{,}54\text{ mmol}

• Pour le magnésium :

  n(\text{Mg}) = \frac{m(\text{Mg})}{M(\text{Mg})} = \frac{0{,}200}{24{,}3} \approx 8{,}23 \cdot 10^{-3}\text{ mol} = 8{,}23\text{ mmol}

  La synthèse du réactif de Grignard suit la réaction :

  \text{PhBr} + \text{Mg} \longrightarrow \text{PhMgBr}

  Le magnésium et le bromobenzène sont introduits en quantités voisines de 8{,}2\text{ mmol}, le magnésium étant légèrement en défaut (n(\text{PhMgBr})_{\max} \approx 8{,}23\text{ mmol}).

• Pour l'époxyde :

  n(\text{époxyde}) = \frac{m(\text{époxyde})}{M(\text{époxyde})} = \frac{0{,}500}{120} \approx 4{,}17 \cdot 10^{-3}\text{ mol} = 4{,}17\text{ mmol}

D'après le bilan global de la transformation (isomérisation en phénylacétaldéhyde puis addition nucléophile de \text{PhMgBr} et hydrolyse), une mole d'époxyde réagit avec une mole d'organomagnésien pour former une mole de produit \mathbf{A} :

L'organomagnésien étant en large excès par rapport à l'époxyde (8{,}23\text{ mmol} > 4{,}17\text{ mmol}), le réactif limitant est l'époxyde.

La quantité théorique maximale de produit \mathbf{A} obtenu est donc :

Soit une masse théorique maximale :

Le rendement de la réaction vaut :

La molécule \underline{\mathbf{1}} ne comporte qu'un seul carbone asymétrique : le carbone tête de pont supérieur, noté \text{C}^*. L'autre carbone tête de pont (inférieur) est hybridé \mathrm{sp}^2 car engagé dans la double liaison de l'énone conjuguée.

Le carbone asymétrique \text{C}^* est lié à quatre substituants carbonés différents :

• Un groupe méthyle -\text{CH}_3 dirigé vers l'arrière (liaison en pointillés hachurés).
• Le carbone \text{C}_\alpha du cycle de droite, qui est un carbone de fonction carbonyle (\text{C}=\text{O}) : selon les règles CIP, la liaison double équivaut à deux liaisons simples vers l'oxygène, soit une sphère de comparaison notée (\text{O}, \text{O}, \text{C}).
• Le carbone de jonction inférieur \text{C}_{\text{jonct}}, hybridé \mathrm{sp}^2, engagé dans une double liaison \text{C}=\text{C} et lié à un carbone adjacent, soit (\text{C}, \text{C}, \text{C}).
• Le carbone -\text{CH}_2- du cycle de gauche, lié à deux hydrogènes et un carbone, soit (\text{C}, \text{H}, \text{H}).

Classement des priorités selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog :

1. Priorité 1 : Le groupe carbonyle -\text{C}(=\text{O})- du cycle droit, car au rang 2 le carbone est virtuellement lié à (\text{O}, \text{O}, \text{C}), de numéro atomique supérieur (Z_{\text{O}} = 8 > Z_{\text{C}} = 6).
2. Priorité 2 : Le carbone tête de pont inférieur -\text{C}_{\text{jonct}}=, dont la sphère au rang 2 est (\text{C}, \text{C}, \text{C}).
3. Priorité 3 : Le carbone méthylène -\text{CH}_2- du cycle gauche, dont la sphère au rang 2 est (\text{C}, \text{H}, \text{H}).
4. Priorité 4 : Le groupe méthyle -\text{CH}_3, dont la sphère au rang 2 est (\text{H}, \text{H}, \text{H}) (Z_{\text{H}} = 1).

Attribution du descripteur stéréochimique :

• Le groupe de plus faible priorité (4, le groupe -\text{CH}_3) est situé en arrière du plan du cycle (liaison en traits hachurés).
• Dans le plan de projection, l'ordre des priorités décroissantes 1 \rightarrow 2 \rightarrow 3 tourne dans le sens des aiguilles d'une montre (sens horaire).

Le carbone asymétrique est donc de configuration absolue \boldsymbol{R}.

D'après l'analyse des formules topologiques et du document 1 :

• Dans la molécule \underline{\mathbf{1}}, la fonction cétone saturée (portée par le cycle de droite) est transformée. Ce carbone fonctionnel est engagé dans une double liaison \mathrm{C}=\mathrm{O} et deux liaisons simples \mathrm{C}-\mathrm{C}.
• Dans la molécule \underline{\mathbf{2}}, le groupe carbonyle a été réduit en alcool puis protégé sous forme d'éther tétrahydropyrannyle (-\mathrm{OTHP}). Le même carbone est désormais lié à un atome d'oxygène (liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{O}), un atome d'hydrogène (liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{H}) et deux atomes de carbone (liaisons simples \mathrm{C}-\mathrm{C}).

Calculons le nombre d'oxydation (n.o.) de ce carbone dans chacune des deux molécules, en utilisant les électronégativités de Pauling fournies : \chi(\mathrm{H}) = 2{,}2, \chi(\mathrm{C}) = 2{,}55, \chi(\mathrm{O}) = 3{,}44.

1. Dans la molécule \underline{\mathbf{1}} :

• \chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{C}) : les 4 électrons de la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{O} sont attribués à l'oxygène ;
• pour chaque liaison \mathrm{C}-\mathrm{C}, la liaison est homopolaire : 1 électron est attribué à chaque carbone.

Le carbone possède donc 1 + 1 = 2 électrons attribués. Son nombre d'électrons de valence à l'état isolé étant de 4 :

2. Dans la molécule \underline{\mathbf{2}} :

• \chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{C}) : les 2 électrons de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{O} sont attribués à l'oxygène ;
• \chi(\mathrm{C}) > \chi(\mathrm{H}) : les 2 électrons de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{H} sont attribués au carbone ;
• pour chacune des deux liaisons \mathrm{C}-\mathrm{C} : 1 électron est attribué à chaque carbone.

Le carbone possède alors 2 + 1 + 1 = 4 électrons attribués. Son nombre d'oxydation vaut donc :

3. Variation du nombre d'oxydation et rôle de \mathrm{NaBH}_4 : La variation du nombre d'oxydation du carbone fonctionnel est :

Le nombre d'oxydation du carbone diminue (\Delta \mathrm{n.o.} < 0), ce qui caractérise une réduction.

Par conséquent, le tétrahydruroborate de sodium \mathrm{NaBH}_4 joue le rôle de réducteur (source d'ions hydrures \mathrm{H}^-).

1. Formation de l'énolate \underline{\mathbf{3}} (Addition 1,4) :

• La molécule \underline{\mathbf{2}} possède un motif cétone \alpha,\beta-insaturée. L'organocuivreux \mathrm{CH}_3\mathrm{Cu} est un nucléophile « mou » qui attaque préférentiellement le carbone en position \beta (site électrophile mou, sous contrôle orbitalaire) plutôt que le carbone du carbonyle (site dur).
• L'attaque du groupe méthyle (\mathrm{H_3C}^- porté par le cuivre) sur le carbone \beta entraîne la délocalisation du doublet d'électrons de la liaison double \mathrm{C}=\mathrm{C} vers la liaison simple adjacente \mathrm{C}_\alpha-\mathrm{C}_{\text{ipso}}, tandis que le doublet \pi de la liaison \mathrm{C}=\mathrm{O} se rabat sur l'atome d'oxygène.

• On obtient ainsi l'ion énolate \underline{\mathbf{3}}, représenté sous sa forme mésomère oxyanionique prépondérante :

  \mathrm{R_2C=\!CH-C(=O)R'} + \text{\guillemotleft{}}\mathrm{CH}_3^-\text{\guillemotright{}} \longrightarrow \mathrm{R_2C(CH_3)-CH=\!C(O^-)R'} \quad (\underline{\mathbf{3}})

2. Formation de la molécule \underline{\mathbf{4}} (O-acylation) :

• L'énolate \underline{\mathbf{3}} réagit ensuite avec le chlorure d'acétyle \mathrm{CH}_3\mathrm{COCl} par un mécanisme classique d'addition-élimination :

  1. Addition nucléophile : Le doublet non liant de l'atome d'oxygène de l'énolate (nucléophile dur) attaque le carbone électrophile dur du carbonyle du chlorure d'acétyle (O-acylation régiosélective), formant un intermédiaire tétraédrique :

     \mathrm{O}^- + \mathrm{CH_3-C(=O)Cl} \longrightarrow \mathrm{O-C(O^-)(CH_3)Cl}
  2. Élimination : Le rabattement du doublet de l'atome d'oxygène de l'intermédiaire tétraédrique provoque l'expulsion de l'ion chlorure \mathrm{Cl}^-, bon groupe partant.
• Ce processus régénère la fonction carbonyle de l'acétate et conduit à la molécule \underline{\mathbf{4}}, dans laquelle la liaison double intracyclique de l'énol est conservée.

3. Fonction créée lors de la synthèse de \underline{\mathbf{4}} :

Par comparaison des structures de \underline{\mathbf{4}} et \underline{\mathbf{5}}, on constate que la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{C} de l'acétate d'énol a été transformée en un hétérocycle oxygéné à trois sommets :

Cette réaction correspond à l'époxydation d'une liaison \mathrm{C}=\mathrm{C}. Le réactif usuel en synthèse organique pour transformer un alcène en époxyde en une étape est un peracide (ou acide percarboxylique \mathrm{R-CO_3H}), très couramment :

Le réactif utilisé est le méthylènetriphénylphosphorane \mathrm{Ph_3P=CH_2}, un ylure de phosphore (ou réactif de Wittig). Il réagit chimiosélectivement sur la fonction cétone de la molécule \underline{\mathbf{6}} pour la convertir en alcène exocyclique (méthylène, =\mathrm{CH}_2).

Il s'agit de la réaction de Wittig.

La structure de la molécule \underline{\mathbf{7}} conserve la stéréochimie et l'ensemble des groupements de \underline{\mathbf{6}}, avec substitution de l'atome d'oxygène du carbonyle par le groupe =\mathrm{CH}_2 :

Le document 2 présente le cycle catalytique de l'hydrogénation d'un alcène par le catalyseur de Wilkinson, \mathrm{RhCl(PPh_3)_3}, en présence de dihydrogène. L'application de ce procédé à la molécule \underline{\mathbf{7}} permet de justifier la structure et la stéréochimie de la molécule \underline{\mathbf{8}} à travers plusieurs aspects :

1. Chimiosélectivité de la réaction : Le catalyseur de Wilkinson permet de réduire sélectivement la liaison double carbone-carbone exocyclique (\mathrm{C=CH_2}) de la molécule \underline{\mathbf{7}} en groupement méthyle (-\mathrm{CH}_3). Les autres fonctions présentes sur la molécule (la fonction ester acétate -\mathrm{OCOCH}_3 ainsi que le groupement protecteur éther d'acétal -\mathrm{OTHP}) ne sont pas réductibles dans ces conditions et restent intactes.

2. Stéréochimie (syn-addition) : Le cycle catalytique détaille les étapes successives :

   • addition oxydante de \mathrm{H}_2 conduisant à un complexe cis-dihydrure \mathbf{2} ;
   • coordination de la double liaison au ruthénium en \mathbf{3} ;
   • insertion migratrice intramoléculaire cis d'un atome d'hydrogène sur la double liaison en \mathbf{4} ;
   • élimination réductrice finale libérant l'alcane.

   Ces étapes imposent une syn-addition des deux atomes d'hydrogène du même côté du plan de la double liaison.

3. Stéréosélectivité faciale (contrôle stérique) : Le catalyseur de Wilkinson porte des ligands triphénylphosphine \mathrm{PPh}_3 particulièrement volumineux. La coordination de la double liaison au centre métallique s'effectue donc préférentiellement sur la face la moins encombrée du système bicyclique. L'apport des hydrogènes se fait par cette face accessible, ce qui fixe de manière univoque l'orientation spatiale du groupement méthyle nouvellement formé dans la conformation représentée pour \underline{\mathbf{8}}.

Le métal présent dans les complexes du document 2 est le rhodium \mathrm{Rh} (et non le ruthénium \mathrm{Ru}). Tous les complexes étant globalement neutres, le degré d'oxydation du rhodium est égal à la somme des charges formelles des ligands anioniques :

• Les ligands phosphine \mathrm{PPh}_3, solvant \mathrm{S} et alcène sont neutres (\text{charge} = 0).
• Les ligands chlorure \mathrm{Cl}^-, hydrure \mathrm{H}^- et alkyle \mathrm{R}^- portent chacun une charge formelle de -1.

1. Degrés d'oxydation du métal :

• Complexe 1 : \left[\mathrm{RhCl}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{S})\right]
  Le complexe comporte un ligand anionique (\mathrm{Cl}^-) et trois ligands neutres.

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Rh}) = +\mathrm{I}}

• Complexe 2 : \left[\mathrm{RhH}_2\mathrm{Cl}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{S})\right]
  Le complexe comporte trois ligands anioniques (2\,\mathrm{H}^- et 1\,\mathrm{Cl}^-) et trois ligands neutres.

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Rh}) = +\mathrm{III}}

• Complexe 3 : \left[\mathrm{RhH}_2\mathrm{Cl}(\mathrm{PPh}_3)_2(\eta^2\text{-alcène})\right]
  L'alcène coordiné étant un ligand neutre, le décompte de charge est identique à celui du complexe 2.

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Rh}) = +\mathrm{III}}

• Complexe 4 : \left[\mathrm{RhH}(\text{alkyle})\mathrm{Cl}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{S})\right]
  Le complexe comporte trois ligands anioniques (1\,\mathrm{H}^-, 1\,\text{alkyle}^- et 1\,\mathrm{Cl}^-).

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Rh}) = +\mathrm{III}}

2. Nature des étapes élémentaires du cycle catalytique :

• Étape \mathbf{1 \to 2} : Addition oxydante du dihydrogène \mathrm{H}_2.
  Le nombre d'oxydation passe de +\mathrm{I} à +\mathrm{III} et le nombre de coordination augmente de 2 (complexe à 14 électrons \to 18 électrons, si l'on ne compte pas initialement le solvant faiblement lié, ou 16 \to 18 e^-).
• Étape \mathbf{2 \to 3} : Substitution de ligand (ou échange de ligand).
  Départ d'une molécule de solvant labile \mathrm{S} et coordination de la double liaison \mathrm{C}=\mathrm{C} de l'alcène formant un complexe \pi, sans modification du degré d'oxydation (+\mathrm{III}).
• Étape \mathbf{3 \to 4} : Insertion migratrice (ou insertion 1,2 de l'alcène dans la liaison \mathrm{Rh}-\mathrm{H}), assistée par la coordination d'une molécule de solvant \mathrm{S}.
  L'hydrure et l'alcène se transforment en un ligand alkyle -\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_3 lié par une liaison \sigma, sans variation du degré d'oxydation (+\mathrm{III}).
• Étape \mathbf{4 \to 1} : Élimination réductrice de l'alcane (éthane).
  Formation d'une liaison \mathrm{C}-\mathrm{H} entre l'alkyle et le second hydrure avec expulsion de l'alcane régénérant le catalyseur sous forme du complexe 1. Le nombre d'oxydation diminue de 2 unités, passant de +\mathrm{III} à +\mathrm{I}.

La molécule \underline{\mathbf{8}} porte une fonction acétate, notée sous la forme générale \mathrm{R-O-CO-CH}_3 (où \mathrm{R} désigne le squelette polycyclique). Le traitement par la potasse \mathrm{KOH} sous chauffage réalise la saponification de cet ester pour former l'alcool \underline{\mathbf{9}} (\mathrm{R-OH}) selon le mécanisme d'addition-élimination (B_{\mathrm{AC}}2) suivant :

1. Addition nucléophile : L'ion hydroxyde \mathrm{HO}^-, bon nucléophile, attaque le carbone électrophile du groupe carbonyle de l'ester, avec basculement du doublet \pi de la liaison \mathrm{C=O} sur l'oxygène, formant un intermédiaire tétraédrique :

   \mathrm{R-O-\overset{\displaystyle O}{\overset{\parallel}{C}}-CH_3} \;+\; \mathrm{HO}^- \;\rightleftharpoons\; \mathrm{R-O-\overset{\displaystyle O^-}{\overset{\vert}{\underset{\displaystyle OH}{\underset{\vert}{C}}}}-CH_3}

2. Élimination : Le doublet non liant de l'oxygène se rabat pour reformer la double liaison \mathrm{C=O}, provoquant le départ du groupement alcoolate \mathrm{R-O}^- :

   \mathrm{R-O-\overset{\displaystyle O^-}{\overset{\vert}{\underset{\displaystyle OH}{\underset{\vert}{C}}}}-CH_3} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{R-O}^- \;+\; \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}

3. Transfert de proton (étape motrice) : L'acide éthanoïque formé (\mathrm{p}K_a \approx 4{,}8) cède son proton à l'ion alcoolate \mathrm{R-O}^- (\mathrm{p}K_a \approx 16-18), base bien plus forte :

   \mathrm{R-O}^- \;+\; \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH} \;\longrightarrow\; \mathrm{R-OH} \;+\; \mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-

Cette dernière étape acido-basique est quantitative et déplace irréversiblement l'ensemble des équilibres vers la formation de l'alcool \underline{\mathbf{9}} et de l'ion acétate.

D'après la question précédente Q39, la molécule \underline{\mathbf{9}} possède une fonction alcool secondaire issue de la saponification de l'acétate \underline{\mathbf{8}}.

La molécule \underline{\mathbf{10}} présente à cet emplacement une fonction cétone. La transformation \underline{\mathbf{9}} \rightarrow \underline{\mathbf{10}} est donc une oxydation ménagée d'un alcool secondaire en cétone.

Le groupement protecteur acétalique \mathrm{-OTHP} étant préservé lors de cette étape, l'oxydation doit être réalisée en milieu neutre ou faiblement basique et anhydre pour éviter une déprotection prématurée en milieu acide aqueux.

On peut employer :

• le chlorochromate de pyridinium (PCC) dans le dichlorométhane (\mathrm{CH_2Cl_2}), éventuellement en présence d'acétate de sodium pour tamponner le milieu ;
• ou le périodinane de Dess-Martin (DMP) dans le dichlorométhane ;
• ou les conditions d'une oxydation de Swern : chlorure d'oxalyle (\mathrm{COCl})_2, diméthylsulfoxyde (\mathrm{DMSO}) et triéthylamine (\mathrm{Et_3N}).

L'organomagnésien \mathrm{CH}_3\mathrm{MgBr} agit comme un nucléophile carboné par son carbanion équivalent \mathrm{CH}_3^-. Il s'additionne sur le carbone électrophile du carbonyle de la cétone \underline{\mathbf{10}} pour former un alcoolate de magnésium intermédiaire. L'hydrolyse acide ménagée (\mathrm{H_2O, H^+}) protone cet alcoolate pour conduire à l'alcool tertiaire \underline{\mathbf{11}}.

Le reste du squelette carboné et le groupe protecteur \mathrm{OTHP} ne sont pas modifiés lors de cette étape.