Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2021
Freinage par courants de Foucault et chimie des huiles et graisses
- 73 questions corrigées
- Sujet accessible
- Faisable en PCSI : 48 questions sur 73, parties Physique.1.1, Chimie.1 et Chimie.4
- Vérifié question par question
Le sujet en bref
Sujet accessible · Induction électromagnétique, Chimie organique, Cinématique et dynamique du point · 25 incontournables · 48 questions de première annéeAfficher ou masquer la section
Le sujet en bref
Ce sujet de concours aborde deux volets indépendants au carrefour de la physique et de la chimie. La partie physique propose une étude approfondie et très progressive du freinage par courants de Foucault, débutant par une analyse qualitative d'une spire en interaction avec un dipôle magnétique mobile, pour s'élever ensuite vers la modélisation continue d'un bloc conducteur semi-infini et l'analyse de son espace des phases via des lois d'échelle adimensionnelles. La partie chimie traite quant à elle de la physico-chimie des lipides : thermochimie de combustion en bombe calorimétrique, titrage iodométrique de Wijs avec suivi électrochimique, synthèse totale complexe de la (+)-julifloridine et cinétique de réticulation par polymérisation radicalaire de l'huile de lin.
D'une richesse conceptuelle remarquable, cette épreuve constitue un entraînement indispensable pour appréhender les raisonnements qualitatifs exigeants, la manipulation des symétries en électromagnétisme et la confrontation fine entre modèles théoriques et portraits de phase expérimentaux.
- Difficulté
- Accessible, estimée à partir de la difficulté de chaque question
- Temps estimé
- ≈ 6 h 20 pour tout traiter (estimation question par question, candidat bien préparé)
- Chapitres
- Induction électromagnétique23 %
- Chimie organique21 %
- Cinématique et dynamique du point11 %
- Atomistique, liaisons et cristallographie8 %
Part des questions du sujet.
- Incontournables
25 questions classiques, à savoir refaire :
- Première année
Oui en PCSI : 48 questions sur 73, parties Physique.1.1, Chimie.1 et Chimie.4.
Où gagner des points
49 questions rapides et accessibles · 4 résultats donnés par l'énoncéAfficher ou masquer la section
Où gagner des points
Rapides et accessibles (49) : difficulté 1 ou 2 sur 4, 5 minutes au plus.
Comment utiliser ce corrigé
Cherchez d'abord chaque question seul. Bloqué ? Ouvrez l'indice, puis la stratégie, et seulement ensuite le corrigé complet. Cochez les questions réussies pour estimer votre note. Comment sont rédigés nos corrigés
Sommaire
73 questionsAfficher ou masquer la section
Sommaire
73 questionsPartie Physique : Freinage par courants de Foucault
1.1 · Analyse qualitative de l'interaction
Question 1
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Question de cours
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : champ magnétique, dipôle magnétique, ligne de champ magnétique
Reproduire la spire et l'aimant représentés sur la figure (1) mais vus dans le plan et non plus en perspective. Tracer l'allure de quelques lignes du champ magnétique créé par l'aimant.
Voir l'indiceIndice
Tracer l'allure d'un champ dipolaire magnétique axé sur (Ox) dont les lignes divergent du pôle Nord et convergent au pôle Sud, avec un moment dirigé selon -\vec{e}_x.
Définir un acide carboxylique aliphatique à longue chaîne carbonée et expliciter les notions de saturation et d'isomérie cis/trans (Z/E).
Voir la stratégieStratégie
- Représenter le système projeté dans le plan (\mathrm{O}, x, y) : la spire circulaire d'axe (\mathrm{O}x), contenue dans le plan (y\mathrm{O}z), est vue par la tranche et se réduit aux deux sections du conducteur en y = +a (point \mathrm{P}) et y = -a ; l'aimant sphérique centré en \mathrm{A}(s, 0) est représenté par un disque de diamètre D.
- Positionner le moment magnétique \overrightarrow{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\vec{e}_x : il est dirigé vers les abscisses décroissantes (vers la gauche), ce qui place le pôle Nord vers l'origine \mathrm{O} et le pôle Sud à l'opposé.
- Tracer les lignes de champ magnétique d'un dipôle : elles sortent de la face Nord (vers la gauche), s'évasent en formant des boucles fermées, et convergent vers la face Sud (vers la droite).
Voir la réponse courteRéponse courte
Tracé des lignes de champ dipolaires fermées, sortant du pôle nord et rentrant au pôle sud de l'aimant.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans le plan (\mathrm{O}, x, y) :
- L'axe (\mathrm{O}x) est l'axe de révolution du système.
- La spire, située dans le plan x = 0, apparaît sous forme de deux sections carrées e \times e distantes de 2a, centrées en (0, a) (point \mathrm{P}) et (0, -a).
- L'aimant sphérique est centré en \mathrm{A} d'abscisse s > 0. Son moment magnétique dipolaire \overrightarrow{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\vec{e}_x est orienté vers la gauche (-\vec{e}_x), définissant un pôle Nord magnétique dirigé vers la spire et un pôle Sud dirigé vers les x positifs.
- Les lignes de champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{a}} sont fermées, orientées du pôle Nord vers le pôle Sud dans l'espace extérieur à l'aimant. Sur l'axe (\mathrm{O}x), entre l'aimant et la spire, le champ magnétique est dirigé selon -\vec{e}_x. Au niveau de la spire (x = 0), les lignes de champ traversent la spire de droite à gauche en divergeant par rapport à l'axe (\mathrm{O}x).
Question déjà tombée ailleurs
Question 2
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Mise en équation
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : loi de lenz, courant induit, flux magnétique
Nous nous plaçons dans la situation où et . Indiquer, sur la figure tracée précédemment, le sens du courant qui apparaît dans la spire. On le représentera au point P en utilisant les symboles ou pour indiquer qu'il est respectivement sortant ou entrant dans le plan . Avec l'orientation adoptée de la surface de la spire, indiquer si ce courant est conventionnellement positif ou négatif. On d'étaillera le raisonnement tenu.
Voir l'indiceIndice
Appliquer la loi de modération de Lenz : le rapprochement de l'aimant augmentant le flux à travers la spire, le courant induit crée un champ induit opposé.
Discuter de l'influence de la longueur des chaînes (forces de dispersion de London) et de la géométrie coudée des insaturations cis sur l'empilement cristallin.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier l'orientation du champ magnétique créé par l'aimant à travers la spire à partir de son moment magnétique \overrightarrow{\mathcal{M}}.
- Déterminer le signe de la variation temporelle du flux magnétique lors de l'approche de l'aimant (s > 0, v < 0).
- Appliquer la loi de modération de Lenz (ou la loi de Faraday) pour trouver le sens du courant induit et en déduire son signe conventionnel ainsi que sa direction au point \mathrm{P}.
Voir la réponse courteRéponse courte
L'aimant s'approche donc le flux augmente ; par la loi de Lenz, le courant induit s'oppose à cette augmentation.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Orientation du champ et variation du flux : L'aimant possède un moment magnétique permanent \overrightarrow{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\vec{e}_x (\mathcal{M} \ge 0). Son pôle Nord est donc dirigé vers les x décroissants (en direction de la spire). Le champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{a}} produit sur l'axe entre l'aimant et la spire est par conséquent dirigé selon -\vec{e}_x.
La surface de la spire étant orientée par le vecteur unitaire \vec{e}_x, le flux du champ magnétique de l'aimant à travers la spire est négatif :
L'aimant se situant à l'abscisse s > 0 et se déplaçant avec une vitesse v = \dot{s} < 0, la distance s diminue au cours du temps : l'aimant se rapproche de la spire. Le champ perçu au niveau de la spire devient plus intense, donc la valeur absolue du flux augmente, ce qui correspond à une diminution algébrique du flux :
2. Loi de Lenz et f.é.m. induite : D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite dans la spire s'écrit :
Sous l'hypothèse résistive \mathrm{H}_R, la relation constitutive de la spire s'écrit e = R i. La résistance R étant strictement positive, on en déduit immédiatement :
Le courant induit i est donc conventionnellement positif.
Physiquement, d'après la loi de modération de Lenz, le courant induit s'oppose à la cause qui lui donne naissance (le rapprochement de l'aimant). La spire tend donc à repousser l'aimant en présentant une face Nord face au pôle Nord de l'aimant, ce qui nécessite la création d'un champ induit \vec{B}_{\mathrm{ind}} dirigé selon +\vec{e}_x.
3. Sens du courant au point \mathrm{P} : Le repère (O, x, y, z) étant direct, avec (Ox) horizontal vers la droite et (Oy) vertical vers le haut, l'axe (Oz) est perpendiculaire au plan (O, x, y) et dirigé vers l'avant (vers l'observateur).
L'orientation positive de la surface étant donnée par \vec{e}_x, le sens de parcours direct de la spire est déterminé par la règle de la main droite (ou du tire-bouchon de Maxwell) autour de l'axe (Ox). Au point \mathrm{P}(0, a, 0), le vecteur tangent au contour orienté positivement est :
Comme i > 0, le courant circule dans le sens direct : au point \mathrm{P}, il est orienté selon +\vec{e}_z, c'est-à-dire dirigé vers le lecteur.
Résultat
Question 3
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Mise en équation
- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : force de laplace, freinage par induction
Toujours sur la même figure, représenter la force alors subie par une portion élémentaire de spire autour du point P. Préciser quelles sont toutes les conséquences mécaniques de cette force.
Voir l'indiceIndice
Exprimer la force de Laplace élémentaire \mathrm{d}\vec{F} = i\,\mathrm{d}\vec{\ell} \wedge \vec{B}_{\mathrm{a}} au sommet P de la spire et appliquer la règle du trièdre direct.
Appliquer le premier principe de la thermodynamique à l'ensemble adiabatique calorimètre-bombe à volume constant (\Delta U_{\mathrm{total}} = 0).
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la force de Laplace élémentaire \mathrm{d}\vec{F} subie par un élément de longueur \mathrm{d}\vec{\ell} de la spire au point \mathrm{P} à partir du champ local \vec{B}_{\mathrm{a}}(\mathrm{P}) et du courant i.
- Déterminer les composantes axiale et radiale de cette force élémentaire pour en déduire sa direction et son sens, puis la représenter sur le schéma.
- Recenser l'ensemble des conséquences mécaniques : locales (efforts internes sur le fil), globales sur la spire (résultante et moment), et par le principe des actions réciproques, sur l'aimant mobile (freinage).
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de \mathrm{d}\vec{F} = i\mathrm{d}\vec{\ell}\wedge\vec{B} : composante axiale répulsive qui freine l'aimant et contraintes radiales d'extension sur la spire.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Expression et représentation de la force élémentaire au point \mathrm{P}
Au point \mathrm{P}(0, a, 0), le vecteur déplacement élémentaire orienté dans le sens du courant positif (i > 0, courant sortant du plan (\mathrm{O}, x, y), établi à la question précédente) s'écrit :
La portion élémentaire de conducteur subit la force de Laplace :
D'après l'allure des lignes de champ tracées à la question 1 :
- La ligne de champ issue du pôle Nord de l'aimant s'évase vers le haut en atteignant \mathrm{P}, ce qui donne une composante radiale B_{\mathrm{a},y} > 0.
- Pour la position représentée sur la figure (s > a/\sqrt{2}), la ligne de champ est orientée vers les x décroissants, soit B_{\mathrm{a},x} < 0.
On en déduit le signe des composantes de la force de Laplace élémentaire :
- Composante axiale : \mathrm{d}F_x = -i\,\mathrm{d}\ell\,B_{\mathrm{a},y} < 0, dirigée selon -\vec{e}_x (vers la gauche) ;
- Composante radiale : \mathrm{d}F_y = i\,\mathrm{d}\ell\,B_{\mathrm{a},x} < 0, dirigée selon -\vec{e}_y (centripète, vers l'axe (\mathrm{O}x)).
Le vecteur \mathrm{d}\vec{F} est donc orienté vers le bas et vers la gauche dans le plan (\mathrm{O}, x, y).
2. Conséquences mécaniques de cette force
À l'échelle locale (sur le conducteur) :
- Effet axial : chaque élément de spire subit une poussée axiale selon -\vec{e}_x.
- Effet de striction : la composante radiale centripète (\mathrm{d}F_r < 0) s'exerce vers l'intérieur tout le long du pourtour, induisant une contrainte mécanique de compression circonférentielle (tendance à contracter la spire).
À l'échelle globale de la spire :
- Par symétrie de révolution autour de l'axe (\mathrm{O}x), la résultante des forces radiales est strictement nulle : \displaystyle \oint \mathrm{d}\vec{F}_{\perp} = \vec{0}.
Les composantes axiales s'ajoutent constructivement pour former une force résultante répulsive non nulle :
\vec{F}_{\mathrm{a/s}} = F_{\mathrm{a/s}}\,\vec{e}_x \quad \text{avec} \quad F_{\mathrm{a/s}} < 0La spire étant maintenue fixe, cette force se transmet intégralement sous forme d'effort mécanique sur son bâti de fixation.
- Par symétrie cylindrique, le moment résultant en \mathrm{O} est nul : \vec{\Gamma}_{\mathrm{O}} = \vec{0} (aucun couple de basculement ni de rotation).
Par action-réaction, sur l'aimant mobile : En vertu de la troisième loi de Newton, l'aimant subit de la part de la spire la force directement opposée :
\vec{F}_{\mathrm{s/a}} = -\vec{F}_{\mathrm{a/s}} = |F_{\mathrm{a/s}}|\,\vec{e}_xComme l'aimant se déplace vers les x décroissants (\vec{v} = v\vec{e}_x avec v < 0), cette force est de sens opposé à la vitesse : il s'agit d'une force de freinage électromagnétique qui ralentit l'aimant.
Question 4
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : fem induite, courant induit
Représenter l'allure graphique de l'évolution temporelle du courant . On adoptera la convention de signe évoquée dans la question (2).
Voir l'indiceIndice
Remarquer que par symétrie le flux inducteur passe par un extremum lors de la traversée du plan de la spire en s=0, ce qui annule la f.é.m. induite.
S'assurer que toute l'eau formée lors de la combustion se retrouve intégralement à l'état liquide grâce à une pression de vapeur saturante préalable.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier le signe du courant i(t) dans les différentes phases du mouvement à partir de la loi de Lenz et des résultats de la question Q2.
- Déterminer les valeurs remarquables : conditions aux limites (t = 0 et t \to +\infty) et passage au centre de la spire (s = 0, noté à l'instant t_O).
- Prendre en compte qualitativement l'effet du freinage sur l'amplitude et la durée des deux alternances.
Voir la réponse courteRéponse courte
Le courant croît lors de l'approche, s'annule par symétrie au passage en s=0, puis change de signe à l'éloignement.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Décomposons le mouvement de l'aimant, qui se déplace avec une vitesse algébrique v < 0 :
- Phase d'approche (s > 0, t < t_O) : L'interaction initiale est négligeable, donc i(0) \approx 0. À mesure que l'aimant s'approche de la spire, le flux inducteur \phi_{\mathrm{a/s}}(s) < 0 devient de plus en plus négatif (croissance en valeur absolue). D'après la loi de Faraday et l'analyse de la question Q2, le courant induit est conventionnellement positif (i(t) > 0). La dérivée temporelle du flux passe par un extremum, ce qui se traduit par un pic positif de courant.
Franchissement du plan de la spire (s = 0, t = t_O) : Par symétrie, la norme du champ créé sur l'axe et le flux à travers la spire atteignent un extremum (en valeur absolue) lorsque l'aimant est au centre de la spire : \left.\frac{\mathrm{d}\phi_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}s}\right|_{s=0} = 0. Il en résulte que :
e(t_O) = -\left.\frac{\mathrm{d}\phi_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}t}\right|_{t=t_O} = -\left.\frac{\mathrm{d}\phi_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}s}\right|_{s=0} \cdot v(t_O) = 0 \implies i(t_O) = 0- Phase d'éloignement (s < 0, t > t_O) : L'aimant poursuit sa course vers les abscisses négatives. Le flux inducteur (qui reste orienté selon -\vec{e}_x) diminue en valeur absolue (\mathrm{d}|\phi_{\mathrm{a/s}}|/\mathrm{d}t < 0). D'après la loi de modération de Lenz, le système tend à s'opposer à cette diminution en créant un champ propre orienté selon -\vec{e}_x. Le courant induit change donc de sens et devient négatif (i(t) < 0). Enfin, lorsque l'aimant s'éloigne indéfiniment (t \to +\infty), le couplage s'annule : i \to 0.
- Dissymétrie due au freinage : L'aimant subit une force de freinage continue (étudiée en Q3). Sa vitesse en module |v| est donc plus faible lors de la phase d'éloignement que lors de la phase d'approche (|v(t > t_O)| < |v(t < t_O)|). L'amplitude du pic négatif est donc légèrement plus faible que celle du pic positif, et le second lobe est temporellement un peu plus étalé.
L'allure temporelle du courant induit i(t) est représentée ci-dessous :
Question 5
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : force de laplace, freinage par induction
Représenter, en correspondance avec le tracé précédent, l'évolution temporelle de la force axiale (composante ) que l'aimant fait subir à la spire.
Voir l'indiceIndice
Constater que la force axiale de Laplace est constamment répulsive avant la spire puis attractive après, freinant le mobile dans les deux cas.
Relier enthalpie et énergie interne de réaction via la variation de quantité de matière gazeuse \Delta n_{\mathrm{gaz}}RT.
Voir la stratégieStratégie
- Déterminer le signe de la force axiale \vec{F}_{\mathrm{a/s}} = F_{\mathrm{a/s}}\vec{e}_x avant et après le franchissement du centre de la spire en appliquant les lois de l'électromagnétisme (loi de Lenz et principe des actions réciproques).
- Identifier les points remarquables : état initial, extremums et passage par zéro au centre (s=0).
- Tracer l'allure de F_{\mathrm{a/s}}(t) en correspondance temporelle avec la courbe de i(t) obtenue à la question précédente.
Voir la réponse courteRéponse courte
La force axiale exercée sur la spire reste de même sens, la poussant toujours dans la direction de déplacement de l'aimant.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La force axiale exercée par l'aimant sur la spire s'obtient à partir de la loi de modération de Lenz et du principe des actions réciproques :
Pour t < t_O (s > 0, l'aimant s'approche de la spire avec v < 0) : d'après la question 3, l'action est répulsive. La spire repousse l'aimant vers les x > 0 (\vec{F}_{\mathrm{s/a}} = F_{\mathrm{s/a}}\vec{e}_x avec F_{\mathrm{s/a}} > 0). En vertu du principe des actions réciproques, la force exercée par l'aimant sur la spire est dirigée selon -\vec{e}_x :
\vec{F}_{\mathrm{a/s}} = -\vec{F}_{\mathrm{s/a}} \implies F_{\mathrm{a/s}} < 0À l'instant t = t_O (s = 0) : l'aimant est au centre de la spire. Par symétrie du champ créé (ou parce que le courant induit i(t_O) = 0), la force magnétique axiale est nulle :
F_{\mathrm{a/s}}(t_O) = 0Pour t > t_O (s < 0, l'aimant s'éloigne vers les x < 0 avec v < 0) : la loi de Lenz stipule que les effets induits s'opposent à l'éloignement. L'interaction est alors attractive : la spire retient l'aimant en exerçant sur lui une force vers la droite (\vec{F}_{\mathrm{s/a}} selon +\vec{e}_x). Par action-réaction, l'aimant attire la spire dans le sens de son mouvement, soit vers la gauche :
\vec{F}_{\mathrm{a/s}} = -\vec{F}_{\mathrm{s/a}} \implies F_{\mathrm{a/s}} < 0
Ainsi, la composante axiale F_{\mathrm{a/s}}(t) reste toujours négative ou nulle : l'aimant tend constamment à entraîner la spire dans le sens de son déplacement (-\vec{e}_x).
De plus, l'interaction s'annule à l'infini (t \to 0 et t \to +\infty). La courbe présente donc deux minima locaux (deux creux négatifs) séparés par un zéro à l'instant t_O. En raison du freinage progressif de l'aimant (|v| diminue), le second extremum a une amplitude légèrement plus faible que le premier.
Résultat
Question 6
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : freinage par induction, principe fondamental de la dynamique
Représenter, en correspondance avec les deux tracés précédents, l'évolution temporelle de la vitesse .
Voir l'indiceIndice
Intégrer qualitativement le principe fondamental de la dynamique : la force de freinage tend à réduire la vitesse en valeur absolue sans pouvoir l'inverser.
Écrire l'équation stœchiométrique générale de combustion d'un acide gras \mathrm{C}_n \mathrm{H}_{2n-2\Delta}\mathrm{O}_2 et sommer les enthalpies de liaison tabulées.
Voir la stratégieStratégie
- Appliquer le principe fondamental de la dynamique à l'aimant pour relier l'accélération \dot{v}(t) à la force axiale F_{\mathrm{s/a}}(t) = -F_{\mathrm{a/s}}(t) trouvée à la question précédente.
- Déduire le signe de \dot{v}(t), l'existence d'une tangente horizontale à l'instant de passage t_O, ainsi que les deux phases d'accélération maximale.
- Représenter l'évolution temporelle de v(t) en correspondance verticale directe avec les courbes de i(t) et F_{\mathrm{a/s}}(t).
Voir la réponse courteRéponse courte
Chute accélérée, décélération marquée lors du franchissement de la spire sous l'effet du freinage de Laplace, puis reprise de la chute libre.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans le référentiel galiléen \mathcal{R}, le principe fondamental de la dynamique appliqué à l'aimant de masse m, projeté sur l'axe (\mathrm{O}x), s'écrit :
D'après le principe des actions réciproques (troisième loi de Newton), la force exercée par la spire sur l'aimant est l'opposée de celle exercée par l'aimant sur la spire :
On déduit les caractéristiques de l'évolution temporelle de la vitesse v(t) :
Signe de la dérivée : comme établi à la question précédente, la composante axiale vérifie F_{\mathrm{a/s}}(t) \le 0 à tout instant. Il vient donc :
\dot{v}(t) \ge 0La vitesse algébrique v(t) est donc monotone croissante. Comme la vitesse reste constamment négative (v(t) < 0), son module |v(t)| diminue : l'aimant subit bien un freinage continu.
Instant de passage en \mathrm{O} (t = t_O) : au centre de la spire, la force s'annule (F_{\mathrm{a/s}}(t_O) = 0), ce qui implique :
\dot{v}(t_O) = 0La courbe v(t) présente ainsi nécessairement un replat à tangente horizontale (point d'inflexion à pente nulle) en t = t_O.
- Phases de décélération maximale : l'accélération \dot{v}(t) présente deux maxima positifs distincts, correspondant aux deux minima négatifs de F_{\mathrm{a/s}}(t) aux instants t_1 < t_O (phase d'approche) et t_2 > t_O (phase d'éloignement).
- Comportement asymptotique : initialement, pour t \to 0 (s \gg a), v(0) = v_0 < 0. Après franchissement, lorsque l'aimant s'éloigne indéfiniment (t \to +\infty, s \to -\infty), la force s'annule et la vitesse tend vers une vitesse limite v_\infty constante, avec v_0 < v_\infty < 0.
Question 7
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : force de laplace, loi de faraday
Indiquer comment serait modifiée chacune de ces évolutions si le moment magnétique de l'aimant était orienté selon , toutes choses égales par ailleurs.
Voir l'indiceIndice
Observer que retourner l'aimant inverse simultanément le sens du champ magnétique incident et celui du courant induit, laissant leur produit invariant.
Énoncer les règles de Klechkowski, d'exclusion de Pauli et de Hund pour construire la configuration électronique de valence fondamentale n\mathrm{s}^2\,n\mathrm{p}^5.
Voir la stratégieStratégie
Pour déterminer l'effet de l'inversion de l'orientation du moment magnétique (\vec{\mathcal{M}}' = -\vec{\mathcal{M}} = +\mathcal{M}\vec{e}_x), examinons successivement la chaîne causale reliant le champ magnétique, le flux, le courant induit, la force électromécanique et la vitesse de l'aimant.
Voir la réponse courteRéponse courte
Inverser le moment magnétique change le signe du champ \vec{B} et du courant i, mais la force en i\vec{B} reste strictement inchangée.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Considérons le remplacement de \vec{\mathcal{M}} par -\vec{\mathcal{M}} :
Évolution temporelle du courant i(t) : Le champ magnétique dipolaire \vec{B}_{\mathrm{a}} étant linéaire en \vec{\mathcal{M}}, il est changé en son opposé :
\vec{B}'_{\mathrm{a}} = -\vec{B}_{\mathrm{a}}Par conséquent, le flux magnétique à travers la spire est lui aussi changé en son opposé : \phi'_{\mathrm{a/s}}(t) = -\phi_{\mathrm{a/s}}(t). D'après la loi de Faraday et sous l'hypothèse d'une spire purement résistive, la force électromotrice et le courant induit vérifient :
e' = -\frac{\mathrm{d}\phi'_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}t} = -e \implies i'(t) = -i(t)L'évolution du courant i(t) est donc changée en son opposée (symétrie par rapport à l'axe des abscisses). Le courant devient d'abord négatif pour t < t_O, s'annule en t_O, puis devient positif pour t > t_O.
Évolution temporelle de la force axiale F_{\mathrm{a/s}}(t) : L'élément de force de Laplace exercé sur la spire s'écrit \mathrm{d}\vec{F}_{\mathrm{a/s}} = i\,\mathrm{d}\vec{\ell} \wedge \vec{B}_{\mathrm{a}}. Comme le courant i et le champ \vec{B}_{\mathrm{a}} sont tous deux inversés simultanément, leur produit vectoriel est conservé :
\mathrm{d}\vec{F}'_{\mathrm{a/s}} = (-i)\,\mathrm{d}\vec{\ell} \wedge (-\vec{B}_{\mathrm{a}}) = \mathrm{d}\vec{F}_{\mathrm{a/s}}L'évolution temporelle de la composante axiale F_{\mathrm{a/s}}(t) est donc rigoureusement inchangée.
Évolution temporelle de la vitesse v(t) : D'après le principe des actions réciproques, la force de freinage subie par l'aimant est \vec{F}_{\mathrm{s/a}} = -\vec{F}_{\mathrm{a/s}}, qui est également inchangée. Le principe fondamental de la dynamique appliqué à l'aimant de masse m donne :
m\frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}t} = F_{\mathrm{s/a}}L'accélération et les conditions initiales (s_0, v_0) restant identiques, l'évolution temporelle de la vitesse v(t) est strictement inchangée.
Résultat
Question 8
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Mise en équation
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : bilan d'énergie, effet joule, puissance de laplace
Analyser ce système d'un point de vue énergétique.
Voir l'indiceIndice
Écrire la conservation de l'énergie totale du système couplé : la perte d'énergie cinétique mécanique de l'aimant est intégralement dissipée par effet Joule.
Construire le diagramme d'orbitales moléculaires hétéronucléaire en prenant en compte l'écart d'électronégativité entre le chlore et l'iode.
Voir la stratégieStratégie
Pour mener une analyse énergétique rigoureuse :
- Appliquer le théorème de la puissance cinétique à l'aimant en reliant la puissance de la force de Laplace à la f.é.m. induite dans la spire par réciprocité.
- Établir le bilan de puissance électrique dans la spire sous l'hypothèse résistive (H_R).
- Conclure sur le bilan d'énergie global du système global {aimant + spire}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Le travail résistant des forces de Laplace convertit l'énergie mécanique de l'aimant en énergie thermique dissipée par effet Joule dans la spire.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Bilan mécanique sur l'aimant :
Dans le référentiel galiléen \mathcal{R}, l'aimant (de masse m) n'est soumis qu'à la force exercée par la spire \vec{F}_{\mathrm{s/a}} (pesanteur et frottements fluides étant négligés). Le théorème de la puissance cinétique donne :
L'énergie potentielle d'interaction entre le dipôle \overrightarrow{\mathcal{M}} et le champ créé par la spire s'écrit E_{\mathrm{p}} = -\overrightarrow{\mathcal{M}} \cdot \vec{B}_{\mathrm{s}}(\mathrm{A}). Par le théorème de réciprocité, ce champ est proportionnel au courant i et au flux créé par l'aimant à travers la spire : E_{\mathrm{p}} = - i\,\phi_{\mathrm{a/s}}(s). La force s'en déduit selon \vec{F}_{\mathrm{s/a}} = -\frac{\mathrm{d}E_{\mathrm{p}}}{\mathrm{d}s}\vec{e}_x = i \frac{\mathrm{d}\phi_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}s}\vec{e}_x.
La puissance mécanique reçue par l'aimant vaut donc :
2. Bilan électrique dans la spire :
D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite dans la spire est :
Sous l'hypothèse résistive (H_R), le terme auto-inductif L\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t} est négligé, de sorte que la loi d'Ohm pour la spire fermée s'écrit e = R\,i. On en déduit :
3. Bilan global du système {aimant + spire} :
Le système global n'échange aucun travail mécanique avec l'extérieur (la spire étant maintenue fixe). En sommant les contributions :
L'énergie cinétique perdue par l'aimant lors de son passage est intégralement convertie, par le biais du couplage électromécanique induit, en énergie thermique dissipée par effet Joule dans la spire.
Résultat
1.2 · Étude analytique de l'interaction
Question 9
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
Notions : champ magnétique, dipôle magnétique
Exprimer le champ magnétique en fonction de , , , de l'angle et des vecteurs unitaires et .
Voir l'indiceIndice
Développer le produit scalaire \vec{\mathcal{M}} \cdot \vec{e}_r = -\mathcal{M}\cos\varphi dans la formule générale du champ dipolaire en explicitant \mathcal{M} = \frac{\pi}{6}D^3 M.
Représenter le schéma de Lewis avec trois doublets non liants par halogène et le relier à l'ordre de liaison moléculaire unitaire.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la norme \mathcal{M} du moment magnétique de l'aimant à partir de son aimantation volumique M et de son volume sphérique V.
- Calculer le produit scalaire \overrightarrow{\mathcal{M}} \cdot \vec{e}_r en exploitant la définition géométrique de l'angle \varphi repéré sur la figure 1.
- Réinjecter ces grandeurs dans la formule (1) du champ dipolaire fournie par l'énoncé pour obtenir \vec{B}_{\mathrm{a}}(\mathrm{Q}) sous la forme demandée.
Voir la réponse courteRéponse courte
Projection de l'expression du champ dipolaire magnétique sur les vecteurs unitaires cylindriques \vec{e}_x et \vec{e}_r.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'aimant sphérique de diamètre D a pour volume :
Son moment magnétique par unité de volume étant M = \dfrac{B^{\star}}{\mu_0}, la norme de son moment magnétique total vaut :
Le moment magnétique vectoriel s'écrit donc :
D'après la figure 1, l'angle \varphi est l'angle entre la direction opposée à l'axe (\mathrm{O}x), c'est-à-dire le vecteur (-\vec{e}_x) qui porte \overrightarrow{\mathcal{M}}, et le vecteur radial unitaire \vec{e}_r = \dfrac{\overrightarrow{\mathrm{AQ}}}{\|\overrightarrow{\mathrm{AQ}}\|} :
En reportant ces expressions dans l'équation (1) de l'énoncé :
En remplaçant \dfrac{\mu_0 \mathcal{M}}{4\pi} par son expression :
On obtient finalement :
Résultat
Question 10
ExigeanteTemps estimé : ≈ 10 min- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Notions : flux magnétique, dipôle magnétique
Exprimer le flux du champ magnétique créé par l'aimant à travers la spire (on veillera à respecter les conventions de signe usuelles). L'écrire sous la forme :
On explicitera la fonction et exprimera la constante en fonction de , et . La façon de conduire ce calcul est laissée libre. Il faudra alors en présenter chacune de ses orientations et étapes.
Voir l'indiceIndice
Calculer le flux magnétique à travers la calotte sphérique ou le disque s'appuyant sur la spire en intégrant \vec{B}_{\mathrm{a}} \cdot \mathrm{d}\vec{S} exprimé en coordonnées sphériques.
Identifier l'interaction frontalière dominante entre la HO de l'alcène et la BV du monochlorure d'iode pour justifier l'attaque électrophile.
Voir la stratégieStratégie
- Pour calculer le flux du champ dipolaire à travers la spire sans mener une intégrale de surface bidimensionnelle complexe, la méthode la plus directe et élégante consiste à utiliser le potentiel vecteur \vec{A} créé par le dipôle et le théorème de Stokes : \phi_{\mathrm{a/s}} = \oint_{\mathcal{C}} \vec{A} \cdot \mathrm{d}\vec{\ell}.
- Exprimer \vec{A} en tout point \mathrm{P} de la spire circulaire de rayon a, dans le repère cylindrique associé à l'axe (\mathrm{O}x).
- Effectuer la circulation le long de la spire orientée par la normale \vec{e}_x, puis mettre l'expression sous la forme demandée \phi_0 F(X) avec X = s/a et F(0)=1, en reliant le moment magnétique \mathcal{M} à B^\star et D.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul du flux à travers la calotte sphérique ou par intégration directe, donnant F(X) = (1+X^2)^{-3/2} et l'expression de \phi_0.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Étape 1 : Choix du contour et orientation
La spire \mathcal{C} est un cercle de centre \mathrm{O} et de rayon a situé dans le plan x = 0. Sa surface étant orientée par le vecteur normal unitaire \vec{e}_x, la règle du tire-bouchon oriente le contour \mathcal{C} selon le vecteur unitaire orthoradial \vec{e}_\theta des coordonnées cylindriques (\rho, \theta, x) d'axe (\mathrm{O}x) :
Étape 2 : Potentiel vecteur créé par l'aimant en un point de la spire
L'aimant, assimilé à un dipôle magnétique ponctuel situé en \mathrm{A}(s, 0, 0) de moment \overrightarrow{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\vec{e}_x, crée en un point \mathrm{P} de la spire le potentiel vecteur :
Le vecteur position du point \mathrm{P} par rapport à \mathrm{A} s'écrit :
La distance r = \|\overrightarrow{\mathrm{AP}}\| est constante le long de la spire :
Le produit vectoriel s'évalue aisément grâce à \vec{e}_x \times \vec{e}_\rho = \vec{e}_\theta et \vec{e}_x \times \vec{e}_x = \vec{0} :
Le potentiel vecteur au point \mathrm{P} est donc purement orthoradial :
Étape 3 : Calcul du flux par le théorème de Stokes
Par définition du potentiel vecteur \vec{B}_{\mathrm{a}} = \overrightarrow{\operatorname{rot}}\vec{A}, le flux s'obtient par circulation sur le contour fermé \mathcal{C} :
Étape 4 : Mise sous la forme réduite
En introduisant la variable sans dimension X = s/a, on factorise le dénominateur par a^3 :
On identifie immédiatement la fonction F(X) :
La constante \phi_0 correspond à la valeur du flux lorsque l'aimant est au centre de la spire (s=0) :
D'après la question Q9, le moment magnétique de l'aimant sphérique vaut :
D'où l'expression finale de la constante \phi_0 :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 11
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : auto-induction, constante de temps
Préciser à quelle condition, portant sur la résistance et l'inductance de la spire, ainsi que sur le temps caractéristique de variation du courant, l'hypothèse adoptée dans la partie introductive de la section (1) est justifiée.
Voir l'indiceIndice
Comparer le temps caractéristique propre du circuit RL constitué par la spire, \tau = L/R, au temps caractéristique de transit de l'aimant \tau_i.
Écrire la réaction d'oxydoréduction entre le triiodure et le thiosulfate de sodium en précisant qu'il s'agit d'un titrage indirect (en retour).
Voir la stratégieStratégie
- Écrire l'équation électrique régissant le courant induit dans la spire en incluant le terme d'auto-induction lié à L.
- Évaluer les ordres de grandeur du terme inductif et du terme ohmique à partir du temps caractéristique \tau_i.
- En déduire l'inégalité traduisant la prépondérance de l'effet résistif (hypothèse \mathrm{H}_R).
Voir la réponse courteRéponse courte
L'auto-inductance est négligeable si le temps caractéristique de décharge L/R est très petit devant le temps de transit \tau_i.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La loi d'Ohm généralisée appliquée à la spire fermée, orientée par \vec{e}_x, s'écrit en tenant compte du phénomène d'auto-induction :
soit encore :
où e_{\mathrm{ext}} = -\frac{\mathrm{d}\phi_{\mathrm{a/s}}}{\mathrm{d}t} est la force électromotrice induite par le mouvement de l'aimant.
En estimant les termes par analyse d'ordres de grandeur sur une durée caractéristique \tau_i de variation du courant :
L'hypothèse \mathrm{H}_R selon laquelle le comportement électrique de la spire est dominé par l'effet résistif impose que la tension inductive soit négligeable devant la chute ohmique :
ce qui conduit à la condition :
Le temps caractéristique d'évolution du courant \tau_i doit ainsi être très grand devant la constante de temps inductive propre de la spire \tau_L = L/R.
Résultat
Question 12
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Notions : loi de faraday, fem induite
Établir que le courant est lié à la position et la vitesse de l'aimant selon la relation :
On exprimera la constante en fonction de et .
Voir l'indiceIndice
Appliquer la loi de Faraday e = -\mathrm{d}\phi/\mathrm{d}t = -(\mathrm{d}\phi/\mathrm{d}s)\dot{s} combinée à la loi d'Ohm i = e/R sous l'hypothèse d'auto-inductance négligeable.
Relier la quantité d'iode ayant réagi sur l'échantillon d'huile à la différence de volume équivalent entre l'essai à blanc et l'essai avec prise d'essai.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la force électromotrice induite e(t) dans la spire à partir de la loi de Faraday appliquée au flux magnétique \phi_{\mathrm{a/s}}.
- Utiliser la loi d'Ohm dans le cadre de l'approximation des régimes quasi-stationnaires à dominance résistive (hypothèse \mathrm{H}_R) pour relier i(t) à e(t).
- Calculer la dérivée temporelle de \phi_{\mathrm{a/s}}(t) = \phi_0 F(X(t)) par dérivation de fonction composée et identifier la constante K_1.
Voir la réponse courteRéponse courte
Dérivation temporelle de la fem e = -\mathrm{d}\phi/\mathrm{d}t et application de la loi d'Ohm i = e/R, identifiant K_1.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite dans la spire orientée par sa normale \vec{e}_x s'écrit :
Sous l'hypothèse \mathrm{H}_R validée à la question Q11, l'effet inductif propre est négligeable devant la chute de tension résistive (L \frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t} \ll R i). L'équation électrique de la spire fermée se réduit à :
D'après le résultat de la question Q10, le flux magnétique s'exprime en fonction de la variable adimensionnée X(t) = s(t)/a sous la forme :
En dérivant cette fonction composée par rapport au temps, sachant que \dot{X} = \frac{\mathrm{d}X}{\mathrm{d}t} :
En injectant cette dérivée dans l'expression du courant induit, on obtient :
Cette relation est bien de la forme attendue :
avec :
Résultat
Question 13
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Notions : force de laplace
Exprimer la force que l'aimant fait subir à la spire (sans remplacer, ici, le courant par son expression). Vérifier qu'elle se met sous la forme :
On exprimera la constante en fonction de , et .
Voir l'indiceIndice
Intégrer la composante axiale de la force de Laplace élémentaire \mathrm{d}F_x = -i B_r a\,\mathrm{d}\theta sur l'ensemble du contour circulaire de la spire.
Appliquer la formule normalisée de l'indice d'iode exprimant la masse de \mathrm{I}_2 fixée pour cent grammes de corps gras.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la composante radiale du champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{a}} au niveau d'un point courant de la spire.
- Appliquer la loi de Laplace élémentaire \mathrm{d}\vec{F} = i\,\mathrm{d}\vec{\ell} \wedge \vec{B}_{\mathrm{a}} sur un élément de la spire.
- Intégrer sur l'ensemble de la spire en exploitant les symétries pour obtenir la résultante axiale, puis identifier la constante K_2.
Voir la réponse courteRéponse courte
Intégration de la force de Laplace \mathrm{d}\vec{F} = i\mathrm{d}\vec{\ell}\wedge\vec{B} sur le cercle de la spire et projection sur l'axe axial.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Repérons un point courant \mathrm{P} de la spire circulaire par les coordonnées cylindriques d'axe (\mathrm{O}x) : (x = 0, \rho = a, \theta). La base locale (\vec{e}_x, \vec{e}_\rho, \vec{e}_\theta) est orthonormée directe, telle que :
L'élément de longueur de la spire, orienté dans le sens direct selon \vec{e}_x, est \mathrm{d}\vec{\ell} = a\,\mathrm{d}\theta\,\vec{e}_\theta.
D'après le résultat de la question Q9, le champ magnétique créé par l'aimant au point \mathrm{P} s'écrit :
Le vecteur unitaire \vec{e}_r = \frac{\overrightarrow{\mathrm{AP}}}{r} se décompose dans la base cylindrique en :
où r = \sqrt{s^2 + a^2} = a\sqrt{1+X^2}. La composante radiale de \vec{B}_{\mathrm{a}}(\mathrm{P}) vaut donc :
La force de Laplace élémentaire subie par l'élément \mathrm{d}\vec{\ell} s'exprime par :
Par intégration sur la spire (\theta \in [0, 2\pi]), le terme radial \int_0^{2\pi} \vec{e}_\rho\,\mathrm{d}\theta = \vec{0} s'annule par symétrie de révolution. Il ne subsiste que la résultante axiale :
En utilisant la relation établie à la question Q9, \frac{\mu_0 \mathcal{M}}{4\pi} = \frac{B^\star D^3}{24}, et en exprimant s et r en fonction de X = s/a :
La force se met bien sous la forme demandée :
avec la constante K_2 donnée par :
Résultat
Question 14
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
Notions : force de laplace, freinage par induction
Donner l'expression du produit en fonction de , , et , puis celle de la force en fonction de , et . Analyser la dépendance de cette force vis-à-vis des différents paramètres puis vis-à-vis des variables et .
Voir l'indiceIndice
Évaluer le produit des préfacteurs K = K_1 K_2, observer la dépendance en X^2 \dot{X}/(1+X^2)^5 et vérifier la nature dissipative de cette force.
Identifier les espèces électroactives rapides en solution (couple triiodure/iodure) et tracer l'évolution des paliers de diffusion cathodique et anodique.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer le produit K = K_1 K_2 à partir des expressions de K_1 et K_2 établies aux questions Q12 et Q13.
- Injecter l'expression de i dans celle de \vec{F}_{\mathrm{a/s}} pour obtenir la force en fonction de K, X et \dot{X}.
- Analyser l'influence des paramètres géométriques et matériels (B^\star, D, R, a), puis la dépendance spatio-temporelle (X, \dot{X}) en précisant la nature de la force (freinage visqueux, extremum spatial).
Voir la réponse courteRéponse courte
Produit K = K_1 K_2, force proportionnelle à la vitesse \dot{X} (type frottement visqueux) et décroissance rapide à grande distance en X^{-4}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après les questions Q12 et Q13, les constantes K_1 et K_2 valent :
On en déduit directement l'expression du produit K = K_1 K_2 :
En substituant l'expression du courant induit i = K_1 \dfrac{X\dot{X}}{(1+X^2)^{5/2}} (question Q12) dans la force axiale \vec{F}_{\mathrm{a/s}} = K_2 \dfrac{X}{(1+X^2)^{5/2}}\, i\,\vec{e}_x (question Q13), il vient :
Analyse de la dépendance vis-à-vis des paramètres :
- Aimantation (B^\star) : K \propto {B^\star}^2. La force dépend quadratiquement de l'aimantation, elle est donc insensible à l'orientation du dipôle (invariance par inversion des pôles, en accord avec la question Q7).
- Taille de l'aimant (D) : K \propto D^6. La dépendance est très forte : le moment dipolaire étant proportionnel au volume (\mathcal{M} \propto D^3), la force fait intervenir \mathcal{M}^2 \propto D^6.
- Résistance (R) : K \propto 1/R. Plus la spire est conductrice, plus le courant induit est intense et plus l'effort de Laplace est important.
- Rayon de la spire (a) : K \propto 1/a^3. Pour une spire plus serrée, le couplage inductif et le gradient spatial de champ sont nettement renforcés.
Analyse de la dépendance vis-à-vis des variables X et \dot{X} :
- Vitesse (\dot{X} = v/a) : La force est strictement linéaire en la vitesse \dot{X} (comportement de frottement fluide ou visqueux). Comme K > 0 et X^2 \ge 0, \vec{F}_{\mathrm{a/s}} a le même sens que la vitesse de l'aimant. En vertu du principe des actions réciproques, la force subie par l'aimant, \vec{F}_{\mathrm{s/a}} = -\vec{F}_{\mathrm{a/s}} \propto -\dot{X}\vec{e}_x, s'oppose systématiquement à son mouvement : il s'agit bien d'une force de freinage.
Position (X = s/a) : La dépendance spatiale est portée par la fonction paire g(X) = \dfrac{X^2}{(1+X^2)^5}.
- Pour |X| \to \infty, g(X) \sim X^{-8} \to 0 : l'interaction s'annule à l'infini.
- En X = 0 (s = 0), g(0) = 0 : la force s'annule au passage au centre de la spire, car le flux y passe par un extremum (\mathrm{d}\phi/\mathrm{d}t = 0 \implies i = 0).
- Extremum : la dérivée \dfrac{\mathrm{d}g}{\mathrm{d}X} = \dfrac{2X(1-4X^2)}{(1+X^2)^6} s'annule pour X = \pm 1/2. L'effort de freinage est donc maximal lorsque l'aimant est situé à une distance |s| = a/2 du centre de la spire.
Résultat
Question 15
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Calcul littéral
Notions : moment magnétique, force sur un dipôle
Exprimer la force . Vérifier que ce résultat concorde avec celui obtenu en réponse à la question (13).
Voir l'indiceIndice
Calculer le gradient spatial du champ axial \vec{B}_{\mathrm{s}}(A) créé par la spire le long de l'axe (Ox) et vérifier la troisième loi de Newton.
Pour chaque dispositif (ampérométrie, potentiométrie à courant imposé, ampérométrie à deux électrodes), relier la mesure au profil des courbes i-E.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer l'opérateur (\overrightarrow{\mathcal{M}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{grad}}) en utilisant \overrightarrow{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\,\vec{e}_x.
- Dériver la composante axiale du champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{s}} par rapport à l'abscisse s de l'aimant, en exploitant la variable adimensionnée X = s/a.
- Réinjecter l'expression de \mathcal{M} obtenue à la question 9 afin de comparer le résultat avec la force \vec{F}_{\mathrm{a/s}} calculée à la question 13.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de la force subie par le dipôle dans le champ de la spire par \vec{\nabla}(\vec{m}\cdot\vec{B}) et vérification de la troisième loi de Newton.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le moment magnétique de l'aimant est colinéaire à l'axe (\mathrm{O}x) :
L'opérateur scalaire (\overrightarrow{\mathcal{M}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{grad}}) se réduit ainsi à :
Sur l'axe (\mathrm{O}x), au point \mathrm{A} d'abscisse s, le champ magnétique créé par la spire est axial : \vec{B}_{\mathrm{s}}(\mathrm{A}) = B_{\mathrm{s}}(s)\,\vec{e}_x. La force subie par l'aimant s'écrit donc :
En utilisant la variable sans dimension X = s/a, nous avons :
D'après l'équation (5) fournie par l'énoncé :
En dérivant par rapport à X :
La force exercée sur l'aimant s'exprime donc sous la forme :
En substituant l'expression de B_{\mathrm{s}0} = \dfrac{\mu_0 i}{2a} et le moment magnétique dipolaire \mathcal{M} = \dfrac{\pi B^\star D^3}{6\mu_0} déterminé à la question 9 :
On obtient finalement :
Concordance avec la question 13 :
À la question 13, la force exercée par l'aimant sur la spire a été établie sous la forme :
On constate immédiatement que :
Ce résultat est en parfait accord avec le principe des actions réciproques (troisième loi de Newton).
Résultat
Question 16
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : auto-induction, arq
Dans la première approche nous avons négligé la composante inductive de la bobine. Dans la seconde, nous avons considéré le champ magnétique qu'elle produit et donc, tacitement, l'existence de son flux propre. Faut-il percevoir ici une contradiction ?
Voir l'indiceIndice
Distinguer l'approximation de flux propre négligeable dans l'équation électrique du circuit du rôle effectif joué par le champ propre dans l'effort mécanique sur le dipôle.
Opposer la subjectivité de l'œil sur le virage d'un indicateur coloré à la rigueur de l'intersection de deux segments de droite instrumentaux.
Voir la réponse courteRéponse courte
Le flux propre est négligeable devant le flux inducteur dans l'équation électrique, mais le courant créé exerce bien une action mécanique non nulle.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Il n'y a aucune contradiction entre les deux approches.
Sur le plan électrique (approximation inductive) :
L'équation électrique de la spire s'écrit :e_{\text{ind}} = -\frac{\mathrm{d}\phi_{\text{tot}}}{\mathrm{d}t} = -\frac{\mathrm{d}\phi_{\text{a/s}}}{\mathrm{d}t} - L\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t} = R\,iL'hypothèse \mathrm{H}_R consiste à négliger le terme auto-inductif L\,\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t} devant le terme résistif R\,i, ce qui est justifié dès lors que le temps caractéristique mécanique \tau_i \approx a/|v| est très supérieur au temps de réponse inductif \tau_L = L/R (question Q11). Cela revient à considérer que le flux propre \phi_p = L\,i est très faible devant le flux extérieur créé par l'aimant :
\frac{\phi_p}{\phi_{\text{a/s}}} \sim \frac{L\,i}{\phi_0} \sim \frac{L}{R\,\tau_i} \ll 1 \implies \phi_{\text{tot}} \simeq \phi_{\text{a/s}}Négliger le flux propre dans le bilan de flux ne signifie en aucun cas que le courant i, ni le champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{s}} qu'il engendre, sont nuls.
Sur le plan mécanique (interaction électromécanique) :
D'après les lois fondamentales de la magnétostatique (Biot et Savart), tout courant non nul i génère nécessairement un champ magnétique \vec{B}_{\mathrm{s}} \propto i dans l'espace environnant. L'action mécanique subie par l'aimant s'interprète :- soit comme la réciproque (via la troisième loi de Newton) des forces de Laplace exercées par le champ dipolaire de l'aimant \vec{B}_{\mathrm{a}} sur les éléments de courant i\,\mathrm{d}\vec{\ell} de la spire ;
- soit directement comme la force exercée par le champ \vec{B}_{\mathrm{s}} créé par la spire sur le dipôle \vec{\mathcal{M}}.
Ces deux descriptions sont rigoureusement équivalentes (comme vérifié à la question Q15). L'intensité de la force est proportionnelle au courant i au premier ordre.
En résumé, l'effet propre du champ \vec{B}_{\mathrm{s}} sur le circuit lui-même (rétroaction inductive d'ordre supérieur en \tau_L/\tau_i) est négligeable pour calculer i, mais le champ \vec{B}_{\mathrm{s}} est le vecteur indispensable de l'action mécanique exercée sur l'aimant.
2.1 · Modélisation et expérience
Question 17
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
Notions : force de laplace
Dans le cadre réel d'une expérience, le bloc de cuivre n'est évidemment pas « semi-infini ». Au vu de l'expression de la force obtenue à la question (14), cette hypothèse paraît-elle toutefois défendable ?
Voir l'indiceIndice
Examiner la décroissance très abrupte de la densité volumique de force en puissance huitième de la distance pour justifier les effets de bord négligeables.
Proposer un mécanisme de transestérification par méthanolyse catalysée en milieu basique (\mathrm{MeO}^-/\mathrm{MeOH}) ou acide (\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4/\mathrm{MeOH}).
Voir la stratégieStratégie
- Analyser la dépendance spatiale de la force d'interaction établie à la question 14 (ou formulée à l'équation 8) en fonction de la distance séparant l'aimant d'un élément de conducteur.
- Conclure sur la localisation spatiale des courants induits et justifier la validité de l'approximation d'un milieu semi-infini pour un bloc macroscopique.
Voir la réponse courteRéponse courte
La force décroît très vite avec la distance spatiale, de sorte que les parties éloignées du bloc contribuent de façon tout à fait négligeable.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après l'expression obtenue à la question 14, la force exercée par l'aimant sur une spire présente une dépendance spatiale selon la fonction :
À grande distance (X \gg 1 ou r = \sqrt{a^2+s^2} \gg a), cette force décroît très rapidement, comme X^{-8} (ou r^{-8} à rayon a fixé). De manière équivalente, l'équation (8) montre que l'interaction élémentaire est proportionnelle à \dfrac{a^3 s^2}{(a^2+s^2)^5}, grandeur qui s'atténue extrêmement vite dès que la distance à l'aimant dépasse quelques diamètres D.
Les courants de Foucault induits ainsi que les forces de freinage sont donc quasi-exclusivement confinés dans un volume restreint du bloc, à une distance de l'ordre de grandeur de la dimension de l'aimant (D = 10\text{ mm}) ou de son écartement s.
Dès lors que le bloc réel présente des dimensions géométriques (profondeur, hauteur, largeur) supérieures à quelques centimètres, les bords réels du matériau n'apportent qu'une contribution rigoureusement négligeable à la force totale.
Résultat
Question 18
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
Notions : courant de foucault, symétrie
Préciser, sur la base d'une argumentation, la géométrie des lignes de courant apparaissant dans le bloc de cuivre.
Voir l'indiceIndice
Utiliser les invariances par rotation autour de l'axe (Ox) pour démontrer que les lignes de courant sont nécessairement des cercles orthoradiaux concentriques.
Identifier la coupure oxydante de Lemieux-Johnson conduisant à deux dérivés carbonylés, et suivre le degré d'oxydation de l'osmium par bilan de charges.
Voir la stratégieStratégie
- Analyser les invariances et les symétries du champ inducteur créé par l'aimant en mouvement.
- En déduire, via l'équation de Maxwell-Faraday et la loi d'Ohm locale, la direction du vecteur densité volumique de courant \vec{\jmath} en tout point du milieu conducteur.
- Caractériser géométriquement les lignes de champ de \vec{\jmath} dans le bloc de cuivre.
Voir la réponse courteRéponse courte
Par invariance sous rotation d'axe Ox et symétries planes, les lignes de courant sont des cercles coaxiaux centrés sur l'axe.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Invariances et symétries du champ magnétique :
- Le dipôle magnétique est porté par l'axe (\mathrm{O}x) (\vec{\mathcal{M}} = -\mathcal{M}\vec{e}_x) et son mouvement rectiligne s'effectue le long de ce même axe (\vec{v} = v\vec{e}_x). Le système est donc invariant par toute rotation d'angle \theta autour de l'axe (\mathrm{O}x).
- Tout plan contenant l'axe (\mathrm{O}x) (plan méridien \Pi_m) est un plan d'antisymétrie pour les courants microscopiques constituant l'aimant. C'est donc un plan de symétrie pour le champ magnétique dipolaire \vec{B}_{\mathrm{a}} : en tout point M, \vec{B}_{\mathrm{a}}(M) \in \Pi_m, c'est-à-dire que sa composante orthoradiale est nulle (B_{\mathrm{a},\theta} = 0).
2. Direction du champ électrique induit et des courants :
- Le champ \vec{B}_{\mathrm{a}} variant au cours du temps du fait du déplacement de l'aimant, \dfrac{\partial \vec{B}_{\mathrm{a}}}{\partial t} possède les mêmes propriétés de symétrie : \Pi_m est un plan de symétrie pour \dfrac{\partial \vec{B}_{\mathrm{a}}}{\partial t}.
D'après l'équation de Maxwell-Faraday :
\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{E} = -\frac{\partial \vec{B}_{\mathrm{a}}}{\partial t}\vec{\mathrm{rot}}\,\vec{E} admet \Pi_m comme plan de symétrie. Par les propriétés de parité de l'opérateur rotationnel, le champ électrique induit \vec{E} admet \Pi_m comme plan d'antisymétrie.
En tout point d'un plan d'antisymétrie, le vecteur \vec{E} est orthogonal à ce plan. Par conséquent, \vec{E} est orthogonal au plan méridien passant par ce point, soit :
\vec{E}(x, r, \theta) = E_\theta(x, r)\,\vec{e}_\thetaEn appliquant la loi d'Ohm locale dans le bloc conducteur de conductivité \sigma, le vecteur densité volumique de courant s'écrit :
\vec{\jmath} = \sigma \vec{E} = j_\theta(x, r)\,\vec{e}_\theta
3. Géométrie des lignes de courant : Les lignes de courant sont, par définition, les courbes intégrales tangentes en tout point à \vec{\jmath}. Comme \vec{\jmath} est purement orthoradial et indépendant de \theta, ces lignes sont des cercles orientés autour de l'axe (\mathrm{O}x).
Résultat
Question 19
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : courant de foucault, freinage par induction
Comparer, qualitativement, l'efficacité du freinage de l'aimant par la spire et par le bloc de cuivre.
Voir l'indiceIndice
Comparer la résistance équivalente d'un bloc conducteur massif infini à celle d'un fil de cuivre mince formant une boucle unique.
Choisir un donneur d'hydrures puissant tel que \mathrm{LiAlH}_4 capable de réduire simultanément la fonction aldéhyde et la fonction ester en diol.
Voir la stratégieStratégie
Pour comparer l'efficacité de freinage entre la spire et le bloc :
- Considérer le bloc de cuivre comme une superposition continue d'une infinité de spires élémentaires coaxiales de rayons et d'abscisses variés ;
- Comparer la résistance électrique offerte au passage des courants induits et le volume conducteur disponible pour dissiper l'énergie cinétique par effet Joule.
Voir la réponse courteRéponse courte
Le bloc continu présente une résistance bien plus faible et une infinité de chemins de courant, rendant le freinage beaucoup plus intense.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le bloc de cuivre massif présente une efficacité de freinage considérablement supérieure à celle d'une spire unique, pour deux raisons physiques complémentaires :
- Superposition d'une infinité de boucles conductrices : le bloc de cuivre peut être modélisé comme un empilement continu d'une infinité de spires élémentaires couvrant tout le demi-espace x \leqslant 0. Chacune de ces boucles élémentaires est traversée par un flux magnétique variable et devient le siège de courants induits (courants de Foucault) qui exercent tous une force de freinage axiale sur l'aimant en mouvement.
- Résistance électrique beaucoup plus faible : contrairement à la spire filaire constituée d'un fil de section millimétrique e \times e (e \ll a), le milieu conducteur continu offre une section de passage macroscopique énorme aux courants de Foucault. La résistance équivalente vue par les courants induits est donc bien plus faible, ce qui autorise des densités de courant et des intensités globales nettement plus élevées pour une même f.é.m. induite.
D'un point de vue énergétique, la puissance totale dissipée par effet Joule dans le bloc,
est beaucoup plus importante que le terme R\,i^2 d'une spire unique.
Résultat
Question 20
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Calcul littéral
Notions : analyse dimensionnelle, conductivité électrique, champ magnétique
Nous choisissons, comme dimensions indépendantes, celles de la masse, de la longueur, du temps et de la charge électrique. Exprimer les dimensions et dans la base de dimensions .
Voir l'indiceIndice
Utiliser la force de Lorentz pour déterminer [B^\star] et la loi d'Ohm locale \vec{j}=\sigma\vec{E} combinée aux dimensions fondamentales pour [\sigma].
Détailler le mécanisme d'addition-élimination nucléophile sur le chlorure d'acyle en présence d'une amine tertiaire comme capteur d'acide.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la dimension du champ magnétique B^{\star} à partir d'une loi fondamentale le faisant intervenir, telle que l'expression de la composante magnétique de la force de Lorentz subie par une particule chargée.
- Exprimer la dimension de la conductivité électrique \sigma à partir de la loi d'Ohm locale \vec{\jmath} = \sigma \vec{E} en reliant le champ électrique et le vecteur densité de courant à des grandeurs de base de la mécanique et à la charge électrique \mathrm{Q}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Détermination dimensionnelle via la force de Lorentz F=qvB et la loi d'Ohm locale \vec{j}=\sigma\vec{E} dans la base (\mathrm{M,L,T,Q}).
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Dimension de B^{\star} :
La composante magnétique de la force de Lorentz s'exprime \vec{F} = q\,(\vec{v}\wedge\vec{B}). En passant aux dimensions :
Or, d'après le principe fondamental de la dynamique, une force a la dimension :
La vitesse étant homogène à une longueur divisée par un temps ([v] = \mathrm{L}\,\mathrm{T}^{-1}) et la charge électrique étant la grandeur de base [q] = \mathrm{Q}, il vient :
2. Dimension de \sigma :
D'après la loi d'Ohm locale, le vecteur densité volumique de courant est lié au champ électrique par \vec{\jmath} = \sigma \vec{E}, soit :
L'intensité du courant électrique est le débit de charge à travers une surface, soit [I] = \mathrm{Q}\,\mathrm{T}^{-1}. Le courant par unité de surface s'écrit alors :
[j] = \frac{[I]}{[S]} = \mathrm{Q}\,\mathrm{L}^{-2}\,\mathrm{T}^{-1}La force électrostatique subie par une charge q est \vec{F} = q\,\vec{E}, d'où :
[E] = \frac{[F]}{[q]} = \frac{\mathrm{M}\,\mathrm{L}\,\mathrm{T}^{-2}}{\mathrm{Q}} = \mathrm{M}\,\mathrm{L}\,\mathrm{T}^{-2}\,\mathrm{Q}^{-1}
On en déduit :
Résultat
Question 21
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
Notions : analyse dimensionnelle
Une analyse dimensionnelle de ce système permet d'établir que les échelles recherchées (auxquelles il conviendra d'attribuer une signification dans le contexte de cette étude) présentent une dépendance, par rapport aux paramètres dimensionnés du problème, de la forme :
où les fonctions (positives) et restent inconnues. Préciser leur dimension ainsi que celle du groupement .
Voir l'indiceIndice
Poser les équations aux dimensions sur les puissances des grandeurs fondamentales pour établir l'adimensionnalité du paramètre W.
Calculer l'évolution des degrés d'oxydation formels du carbone oxydé et du chrome réduit au cours de l'oxydation ménagée de l'alcool primaire.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la dimension du groupement W = \dfrac{m|v_0|}{\sigma {B^{\star}}^2 D^4} à l'aide des résultats établis à la question Q20 et des dimensions fondamentales de la mécanique.
- Identifier la dimension des échelles spatiale \delta^\star et temporelle \tau^\star pour en déduire les dimensions respectives des fonctions \Phi et \Psi.
Voir la réponse courteRéponse courte
Les fonctions \Phi et \Psi ainsi que le groupement adimensionnel W sont des grandeurs sans dimension physique.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Déterminons la dimension du numérateur de W, homogène à une quantité de mouvement :
D'après la question Q20, les grandeurs électromagnétiques ont pour dimensions :
Calculons la dimension du dénominateur de W :
Le quotient donne immédiatement :
Le groupement W est donc adimensionné :
Examinons à présent les dimensions de \Phi et \Psi :
L'échelle d'espace \delta^\star a la dimension d'une longueur ([\delta^\star] = \mathrm{L}) et le diamètre [D] = \mathrm{L}. La relation \delta^\star = D\,\Phi(W) impose :
[\Phi] = \frac{[\delta^\star]}{[D]} = \frac{\mathrm{L}}{\mathrm{L}} = 1L'échelle de temps \tau^\star a la dimension d'un temps ([\tau^\star] = \mathrm{T}) et \left[\frac{D}{|v_0|}\right] = \frac{\mathrm{L}}{\mathrm{L}\,\mathrm{T}^{-1}} = \mathrm{T}. La relation \tau^\star = \frac{D}{|v_0|}\,\Psi(W) impose :
[\Psi] = \frac{[\tau^\star]}{[D/|v_0|]} = \frac{\mathrm{T}}{\mathrm{T}} = 1
Les deux fonctions \Phi et \Psi sont donc adimensionnées :
Résultat
Question 22
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
Notions : analyse dimensionnelle, théorème de vaschy-buckingham
Indiquer pourquoi une analyse dimensionnelle ne permet pas, dans la situation étudiée, de déterminer les fonctions et .
Voir l'indiceIndice
Invoquer le théorème de Vaschy-Buckingham : un seul paramètre adimensionnel indépendant ne permet pas d'isoler la forme fonctionnelle des réponses.
Écrire la condensation de l'aldéhyde et de l'hydroxylamine menant à la nitrone par élimination d'eau piégée par les pores du tamis moléculaire.
Voir la stratégieStratégie
- Appliquer le théorème de Vaschy-Buckingham (théorème \Pi) pour dénombrer les grandeurs et les paramètres adimensionnés indépendants du problème.
- Expliquer pourquoi l'existence d'une variable adimensionnée W laisse indéterminée toute fonction de cet argument dans une simple analyse aux dimensions.
Voir la réponse courteRéponse courte
L'analyse dimensionnelle isole un nombre sans dimension W mais ne peut fixer la dépendance fonctionnelle arbitraire en ce nombre.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le problème dynamique fait intervenir cinq paramètres dimensionnés indépendants caractérisant le système et son état initial :
exprimés dans une base de quatre dimensions fondamentales (\mathrm{M}, \mathrm{L}, \mathrm{T}, \mathrm{Q}).
D'après le théorème de Vaschy-Buckingham (théorème \Pi), le nombre de grandeurs adimensionnées indépendantes pouvant être formées à partir de ces paramètres est :
Ce groupement sans dimension est précisément W = \dfrac{m |v_0|}{\sigma {B^\star}^2 D^4}.
Une échelle caractéristique d'espace s'écrit sous la forme \delta^\star = D\,\Phi(W). Dès lors que W est adimensionné ([W] = 1), toute fonction \Phi(W) ou \Psi(W) est également sans dimension ([\Phi] = [\Psi] = 1). Par conséquent, l'analyse dimensionnelle garantit l'homogénéité de la relation :
quelle que soit la forme mathématique des fonctions \Phi et \Psi.
Pour déterminer l'expression explicite de \Phi et \Psi, il est indispensable de faire appel aux lois complètes de la physique régissant le phénomène (équations de Maxwell, loi de conservation de la charge, loi d'Ohm locale et principe fondamental de la dynamique) et de résoudre les équations différentielles associées.
Résultat
Question 23
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Application numérique
- Exploitation de document
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : lecture graphique, ordre de grandeur
Commenter les deux évolutions présentées sur la figure (3). Définir et estimer le temps et la distance caractéristiques de freinage qui apparaissent. Ces grandeurs peuvent alors être identifiées aux échelles et .
Voir l'indiceIndice
Identifier sur les courbes expérimentales l'instant où l'aimant s'immobilise et la distance totale parcourue lors de cette phase de décélération abrupte.
Proposer l'addition nucléophile d'un organomagnésien vinylique (bromure de vinylmagnésium) sur l'aldéhyde correspondant suivie d'hydrolyse.
Voir la stratégieStratégie
- Décrire chronologiquement les deux courbes de la figure (3) en identifiant les deux régimes du mouvement (mouvement quasi-uniforme à distance puis freinage brutal au voisinage du bloc) et l'état final (arrêt sans collision).
- Définir précisément les grandeurs caractéristiques \delta t et \delta s correspondant à la zone de transition (phase de décélération active).
- Effectuer les lectures graphiques pour estimer numériquement \delta t (ou \tau^\star) et \delta s (ou \delta^\star), et confronter l'ordre de grandeur obtenu à la taille D de l'aimant.
Voir la réponse courteRéponse courte
Mesure sur le graphe de la durée de freinage brusque \delta t et de la variation de position correspondante \delta s.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Commentaire des évolutions temporelles :
Phase d'approche libre (t \lesssim 0{,}08\text{ s}) : l'aimant se trouve à une distance relativement grande du bloc (s > 15\text{ mm}). Comme la force d'interaction décroît très rapidement avec la distance, l'action de freinage est négligeable. La vitesse reste quasi constante :
v(t) \approx v_0 \approx -0{,}36\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}et l'abscisse s(t) décroît de manière quasi linéaire.
- Phase de freinage intense (0{,}08\text{ s} \lesssim t \lesssim 0{,}14\text{ s}) : lorsque l'aimant s'approche à moins d'une quinzaine de millimètres du bloc, les courants de Foucault induits deviennent importants. Une force répulsive axiale intense freine l'aimant : sa vitesse passe rapidement de v_0 à zéro.
Phase d'arrêt (t \gtrsim 0{,}15\text{ s}) : la vitesse s'annule complètement (v = 0). L'abscisse atteint un plateau stable à :
s_{\text{arrêt}} \approx 6{,}5\text{ mm} > 0L'aimant s'est donc immobilisé avant d'entrer en collision mécanique avec la surface du bloc de cuivre.
2. Définition et estimation des grandeurs caractéristiques :
Temps caractéristique de freinage \delta t (associé à \tau^\star) :
On le définit comme la durée de la transition pendant laquelle la vitesse varie de façon significative, c'est-à-dire entre l'amorce de la décélération marquée (t_1 \approx 0{,}09\text{ s}, où v \approx -0{,}30\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) et l'arrêt complet (t_2 \approx 0{,}14\text{ s}) :\delta t = t_2 - t_1 \approx 0{,}14 - 0{,}09 = 0{,}05\text{ s} = 50\text{ ms}Distance caractéristique de freinage \delta s (associée à \delta^\star) :
On la définit comme la distance parcourue par l'aimant durant cette même phase de freinage intense :\delta s = s(t_1) - s(t_2) \approx 14\text{ mm} - 6{,}5\text{ mm} \approx 7{,}5\text{ mm} \approx 8\text{ mm}
D'où les estimations des grandeurs caractéristiques :
Résultat
Question 24
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
Notions : effet de peau, induction
Préciser pourquoi ce problème se pose effectivement.
Voir l'indiceIndice
Penser au couplage magnétique mutuel entre spires voisines et à l'effet de réaction magnétique induite dans un conducteur volumique continu.
Corréler les constantes de couplage cis, trans et géminées des protons vinyliques ainsi que les massifs singulets des groupements protecteurs silylés.
Voir la réponse courteRéponse courte
Les courants induits créent leur propre champ qui tend à s'opposer à la pénétration du champ magnétique extérieur dans le bloc.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le déplacement de l'aimant au voisinage du bloc de cuivre induit des courants de Foucault volumiques de densité \vec{\jmath}. D'après le théorème d'Ampère (ou la loi de Biot et Savart), ces courants induits génèrent à leur tour un champ magnétique induit \vec{B}_{\mathrm{ind}}.
Le champ magnétique total en un point du bloc est donc la somme superposée du champ créé par l'aimant et du champ propre créé par l'ensemble des courants induits :
Chaque spire élémentaire est ainsi soumise non seulement au champ dipolaire \vec{B}_{\mathrm{a}} de l'aimant, mais également au champ créé par toutes les autres spires élémentaires du bloc (phénomène d'induction mutuelle et de self-induction globale).
D'après la loi de Lenz, ce champ induit \vec{B}_{\mathrm{ind}} tend à s'opposer aux variations du flux inducteur, ce qui conduit à un phénomène d'écrantage magnétique (analogue à l'effet de peau). L'hypothèse \mathrm{H}_B, consistant à négliger \vec{B}_{\mathrm{ind}} devant \vec{B}_{\mathrm{a}} afin de ne considérer que le champ de l'aimant seul, nécessite donc d'être formellement justifiée.
Question 25
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Incontournable
- Question de cours
Notions : épaisseur de peau, effet de peau
Lors du déplacement de l'aimant, le bloc de cuivre est soumis à un champ magnétique variable. Nous notons le temps caractéristique de sa variation. Donner alors l'expression d'une longueur caractéristique d'écrantage du champ par le milieu conducteur (il n'est pas demandé de l'établir).
Voir l'indiceIndice
Mobiliser la relation de diffusion magnétique pour identifier l'épaisseur de peau caractéristique d'un champ impulsionnel ou harmonique.
Attribuer les priorités selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog à chaque centre stéréogène du squelette isoxazolidine.
Voir la stratégieStratégie
Dans le cadre de l'approximation des régimes quasi-stationnaires (ARQS) appliquée à un conducteur ohmique fixe, le champ magnétique vérifie une équation de diffusion. L'identification des termes spatial et temporel permet de relier immédiatement l'échelle spatiale de pénétration \delta_B au temps caractéristique \tau_B.
Voir la réponse courteRéponse courte
Rappel de la relation pour l'épaisseur de peau en régime instationnaire : \delta_B \sim \sqrt{\tau_B / (\mu_0 \sigma)}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans un conducteur ohmique immobile de conductivité \sigma et de perméabilité magnétique \mu_0, les équations de Maxwell dans l'ARQS (\vec{\operatorname{rot}}\vec{B} = \mu_0 \vec{\jmath}, \vec{\operatorname{div}}\vec{B} = 0, \vec{\operatorname{rot}}\vec{E} = -\frac{\partial \vec{B}}{\partial t}) et la loi d'Ohm locale \vec{\jmath} = \sigma \vec{E} conduisent à l'équation de diffusion du champ magnétique :
Par analyse aux ordres de grandeur sur une échelle spatiale \delta_B et une échelle de temps \tau_B, il vient :
On en déduit l'expression de la longueur caractéristique d'écrantage (analogue à l'épaisseur de peau en régime sinusoïdal) :
Remarque : En régime harmonique de pulsation \omega \sim 1/\tau_B, l'épaisseur de peau conventionnelle s'écrit \delta = \sqrt{\frac{2}{\mu_0 \sigma \omega}} = \sqrt{\frac{2\tau_B}{\mu_0 \sigma}}, qui est du même ordre de grandeur à un facteur \sqrt{2} près.
Résultat
Question 26
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Application numérique
- Raisonnement qualitatif
Notions : épaisseur de peau, ordre de grandeur
Estimer la longueur que l'on peut associer aux évolutions représentées sur la figure (3). Peut-on alors considérer que l'hypothèse est fondée ?
Voir l'indiceIndice
Calculer numériquement l'épaisseur d'écrantage \delta_B à partir de la durée de freinage mesurée et la comparer au diamètre D de l'aimant.
Analyser le recouvrement prépondérant des lobes des orbitales frontalières HO-BV pour expliquer la régiosélectivité totale.
Voir la stratégieStratégie
- Associer le temps caractéristique de variation du champ \tau_B à la durée de freinage \delta t estimée à la question précédente.
- Effectuer l'application numérique de la longueur d'écrantage \delta_B = \sqrt{\frac{\tau_B}{\mu_0 \sigma}}.
- Comparer \delta_B aux dimensions caractéristiques du problème (D et \delta s) pour conclure sur la validité de l'hypothèse \mathrm{H}_B.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul numérique de \delta_B montrant qu'elle dépasse les dimensions caractéristiques, justifiant l'absence d'écrantage magnétique notable.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la question Q23, la variation la plus rapide du champ magnétique est imposée par la phase de décélération de l'aimant au voisinage immédiat du bloc, qui se déroule sur une durée caractéristique :
En utilisant l'expression issue de l'analyse de diffusion magnétique (question Q25) :
avec les données numériques :
- \mu_0 = 4\pi \times 10^{-7}\text{ T}\cdot\text{m}\cdot\text{A}^{-1}
- \sigma = 6 \times 10^7\text{ S}\cdot\text{m}^{-1}
- \mu_0 \sigma = 24\pi \approx 75\text{ s}\cdot\text{m}^{-2}
on obtient :
(une définition avec un facteur 2 conduirait de même à \delta_B \approx 36\text{ mm}, soit un ordre de grandeur de quelques centimètres).
Comparons cette longueur aux dimensions géométriques du problème :
- le diamètre de l'aimant est D = 10\text{ mm} ;
- la distance caractéristique de freinage est \delta s \approx 8\text{ mm}, et l'aimant s'arrête à une distance s_{\text{arrêt}} \approx 6{,}5\text{ mm} de la surface.
La longueur d'écrantage \delta_B est donc supérieure aux dimensions de la zone où le champ magnétique et les courants induits sont concentrés (\delta_B > D et \delta_B > \delta s).
Le champ magnétique de l'aimant pénètre donc le milieu conducteur sans être fortement atténué par les courants de Foucault sur cette échelle spatiale. L'hypothèse \mathrm{H}_B consistant à négliger la réaction magnétique des spires élémentaires est donc fondée en première approximation.
Résultat
Question 27
ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min- Mise en équation
- Calcul littéral
Notions : force de laplace, courant de foucault
En adaptant l'équation (8) au paramétrage adopté, établir l'expression de la composante de la force que l'aimant fait subir à une spire élémentaire.
Voir l'indiceIndice
Adapter la formule de la force élémentaire en remplaçant la section discrète e^2 par l'élément différentiel \mathrm{d}a\,\mathrm{d}u et l'abscisse s par u.
Dresser un profil d'énergie libre comparant les approches endo et exo sous contrôle cinétique pour justifier les proportions relatives observées.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier les correspondances entre les grandeurs de la spire isolée (équation (8)) et celles d'une spire élémentaire taillée dans le bloc conducteur (figure 4).
- Remplacer la section e^2 par la section infinitésimale de la spire élémentaire \mathrm{d}a\,\mathrm{d}u, et la distance axiale s par la variable u.
Voir la réponse courteRéponse courte
Expression de la résistance d'une spire de section \mathrm{d}r\mathrm{d}x et combinaison avec la formule de force élémentaire pour obtenir \mathrm{d}^2 F.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans l'équation (8), la force exercée sur une spire de rayon a et de section de fil e^2, située à une distance axiale |s| de l'aimant, est donnée par :
Pour le bloc de cuivre continu modélisé comme un empilement de spires élémentaires d'axe (\mathrm{O}x) :
La section droite élémentaire de la spire, de dimensions radiale \mathrm{d}a et axiale \mathrm{d}u, est :
e^2 \longrightarrow \mathrm{d}a\,\mathrm{d}uLa distance axiale entre le centre de l'aimant et le plan de la spire élémentaire n'est plus s, mais la variable axiale u (u \ge s) :
s \longrightarrow u- Le rayon de la spire est la variable continue a.
- La vitesse relative de l'aimant par rapport au milieu conducteur reste v = \dot{s}.
En transposant directement ces grandeurs dans l'expression (8), on obtient la composante axiale de la force élémentaire \mathrm{d}^2\vec{F}_{\mathrm{a/b}} = \mathrm{d}^2 F_{\mathrm{a/b}}\,\vec{e}_x exercée par l'aimant sur la spire élémentaire :
Résultat
Question 28
ExigeanteTemps estimé : ≈ 10 min- Calcul littéral
- Résultat donné : utilisable pour la suite
Notions : courant de foucault, intégration
En déduire que la composante de la force totale subie par le bloc de cuivre prend la forme :
On précisera la valeur du préfacteur numérique . On donne la valeur de l'intégrale généralisée suivante :
Voir l'indiceIndice
Intégrer sur le rayon a \in [0, +\infty[ en effectuant le changement de variable x=a/u, puis intégrer le profil résultant sur l'épaisseur axiale u \in [s, +\infty[.
Justifier un mécanisme de substitution de type \mathrm{S_N1} par la formation hautement favorisée d'un intermédiaire carbocationique oxocarbénium.
Voir la stratégieStratégie
- Définir précisément les bornes d'intégration pour les variables a et u à partir de la géométrie du bloc semi-infini.
- Intégrer d'abord sur le rayon a à u fixé par le changement de variable sans dimension x = a/u, faisant intervenir l'intégrale I_1.
- Intégrer ensuite sur la position relative axiale u pour obtenir la dépendance en s et identifier \alpha.
Voir la réponse courteRéponse courte
Double intégration spatiale en rayon et profondeur sur le demi-espace conducteur, exploitant l'intégrale fournie I_1.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le bloc de cuivre occupe le demi-espace x \in [-\infty, 0]. Pour l'aimant situé en s > 0 sur l'axe (Ox), la coordonnée axiale relative d'une tranche d'abscisse x est u = s - x. Lorsque x parcourt l'intervalle [-\infty, 0], la variable u varie de s à +\infty.
Par ailleurs, le milieu étant infini selon les directions transverses y et z, le rayon a de la spire élémentaire varie de 0 à +\infty.
La force totale subie par le bloc s'obtient en intégrant la force élémentaire \mathrm{d}^2 F_{\mathrm{a/b}} établie à la question précédente :
Pour l'intégrale interne sur a à u fixé, effectuons le changement de variable x = a/u, d'où \mathrm{d}a = u \, \mathrm{d}x :
avec, d'après l'énoncé, I_1 = \frac{1}{24}.
En réinjectant cette expression dans l'intégrale sur u :
Par identification avec la relation F_{\mathrm{a/b}} = \alpha G \frac{v}{s^3}, on obtient :
Résultat
2.2 · Étude du mouvement dans l'espace des phases
Question 29
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Mise en équation
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : principe fondamental de la dynamique, équation différentielle
Établir l'équation différentielle dont est solution l'abscisse de l'aimant.
Voir l'indiceIndice
Écrire le principe fondamental de la dynamique projeté sur l'axe (Ox) sous la seule action de la force de Laplace du bloc semi-infini.
Expliquer que la mésylation transforme un mauvais groupe partant hydroxyle en excellent groupe partant mésylate, induisant une substitution intramoléculaire.
Voir la stratégieStratégie
- Appliquer le principe des actions réciproques (troisième loi de Newton) pour obtenir la force exercée par le bloc sur l'aimant à partir de la force \vec{F}_{\mathrm{a/b}} établie à la question précédente.
- Écrire le principe fondamental de la dynamique appliqué à l'aimant dans le référentiel d'étude galiléen et projeter selon l'axe (\mathrm{O}x) en introduisant le paramètre Q = \dfrac{\alpha G}{2m}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Application du principe fondamental de la dynamique à l'aimant soumis à la force de freinage axiale du bloc m\ddot{s} = -\alpha G \dot{s}/s^3.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Considérons l'aimant de masse m, assimilé à un point matériel \mathrm{A} d'abscisse s(t), dans le référentiel galiléen \mathcal{R}(\mathrm{O}, x, y, z).
D'après l'énoncé, la gravité et l'influence de l'air sont négligées. De plus, l'aimant est astreint à se déplacer selon l'axe (\mathrm{O}x). La seule composante axiale des forces appliquées à l'aimant provient de l'interaction avec le bloc conducteur.
En vertu du principe des actions réciproques (troisième loi de Newton), la force exercée par le bloc de cuivre sur l'aimant s'écrit :
En utilisant l'expression obtenue à la question Q28, F_{\mathrm{a/b}} = \alpha G \dfrac{v}{s^3} = \alpha G \dfrac{\dot{s}}{s^3} :
Le principe fondamental de la dynamique projeté sur l'axe (\mathrm{O}x) donne :
En introduisant la grandeur Q = \dfrac{\alpha G}{2m} définie dans l'énoncé, on obtient l'équation différentielle du mouvement :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 30
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : intégrale première, équation différentielle
En déduire qu'il existe une intégrale première du mouvement que l'on exprimera.
Voir l'indiceIndice
Remarquer que \ddot{s} = v\,\mathrm{d}v/\mathrm{d}s ou directement \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}(v - Q/s^2) = 0 pour intégrer immédiatement l'équation du mouvement.
Écrire l'hydrolyse acido-catalysée du groupe protecteur acétalique méthoxyméthyle conduisant à l'alcool déprotégé.
Voir la stratégieStratégie
- Partir de l'équation différentielle du mouvement obtenue à la question Q29 en exprimant l'accélération sous la forme \dot{v} = \frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}t} et la vitesse sous la forme \dot{s} = \frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}t}.
- Identifier le terme proportionnel à \frac{\dot{s}}{s^3} comme la dérivée temporelle d'une fonction élémentaire de la position s.
- Intégrer par rapport au temps pour obtenir une constante du mouvement reliant directement la vitesse v à la position s.
Voir la réponse courteRéponse courte
Séparation des variables sous la forme v\mathrm{d}v/\mathrm{d}s menant à l'intégrale première v - \frac{\alpha G}{2m s^2} = \text{Cste}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la question Q29, l'équation différentielle régissant le mouvement de l'aimant s'écrit :
En utilisant la vitesse v = \dot{s}, cette équation devient :
Or, pour s \neq 0, la dérivée par rapport au temps de la fonction s \mapsto -\frac{1}{s^2} est donnée par :
L'équation du mouvement s'écrit donc sous la forme d'une dérivée temporelle totale :
Il en découle immédiatement l'existence d'une intégrale première du mouvement :
En évaluant cette constante à l'instant initial t=0, où s(0) = s_0 et v(0) = v_0, on obtient la relation valable à chaque instant du mouvement :
Résultat
Question 31
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : portrait de phase, trajectoire de phase
Tracer l'allure du portrait de phase () correspondant qualitativement à la situation expérimentale dont les résultats sont présentés sur la figure (3). Comparer, pour cette expérience, à . Dans toute la suite nous nous placerons dans cette condition.
Voir l'indiceIndice
Tracer la relation homographique liant v à 1/s^2 dans le plan (s,v) et évaluer la position d'arrêt où la trajectoire coupe l'axe v=0.
Souligner l'extrême réactivité et la courte durée de vie des intermédiaires radicalaires à couche ouverte, induisant des concentrations stationnaires infimes.
Voir la stratégieStratégie
- Exploiter l'intégrale première du mouvement obtenue à la question Q30 pour relier la condition d'arrêt (v=0) aux paramètres initiaux et à la position finale.
- Comparer numériquement Q/s_0^2 et |v_0| à partir des lectures graphiques sur la figure 3.
- En déduire l'équation approchée de la trajectoire de phase v(s) et tracer son allure dans le plan (s, v) en précisant le sens de parcours.
Voir la réponse courteRéponse courte
Tracé de la courbe v(s) dans le plan de phase et comparaison des grandeurs initiales pour vérifier la condition de non-choc.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après l'intégrale première établie à la question Q30 :
L'aimant s'immobilise en une abscisse finale d'arrêt s_f > 0 telle que v(s_f) = 0. Il vient :
D'après la figure 3, la position initiale vaut s_0 \simeq 43\text{ mm} et la position finale d'arrêt est s_f \simeq 6{,}5\text{ mm}. Le rapport des distances vérifie ainsi :
On en déduit immédiatement la comparaison demandée :
Sous cette condition, la constante du mouvement se simplifie en A \simeq v_0 = -|v_0|, ce qui donne pour la trajectoire dans l'espace des phases :
Caractéristiques de cette trajectoire :
- Au départ (s \approx s_0), Q/s^2 \ll |v_0|, donc la vitesse reste quasiment constante : v(s) \simeq v_0 < 0.
- Comme v = \dot{s} < 0, l'abscisse s décroît au cours du temps : le portrait de phase est parcouru de droite à gauche.
- À mesure que l'aimant se rapproche du bloc (s \to s_f), le terme Q/s^2 augmente rapidement et v(s) croît algébriquement (sa norme diminue) jusqu'à atteindre v(s_f) = 0.
- Le mouvement s'arrête en (s_f, 0) car lorsque v = 0, la force de freinage induite s'annule identiquement.
Résultat
Question 32
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : condition d'arrêt, espace des phases
Établir qu'il existe une vitesse initiale critique () en-dessus (algébriquement) de laquelle l'aimant n'entre pas en collision avec le bloc. On l'exprimera en fonction de et .
Voir l'indiceIndice
Écrire la condition limite de non-choc en imposant que la vitesse s'annule précisément à la position de contact physique de l'aimant s = D/2.
Négliger les étapes d'amorçage et de rupture devant le cycle de propagation pour sommer directement les étapes (2) et (3) du mécanisme en chaîne.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la condition géométrique de contact entre l'aimant sphérique et le bloc conducteur occupant le demi-espace x \le 0.
- Utiliser l'expression de la position d'arrêt de l'aimant s_f obtenue à partir de l'intégrale première (question Q31).
- Traduire l'absence de collision par la condition s_f > s_{\text{contact}} pour déterminer la vitesse critique v_{0c}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Vitesse nulle en s=D pour éviter l'impact sur la paroi, conduisant à l'expression de la vitesse critique v_{0c} = -Q/D^2.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le bloc de cuivre occupe le demi-espace x \le 0. L'aimant est une sphère de diamètre D, de rayon R = D/2, dont le centre a pour abscisse s. Le point de la surface de l'aimant le plus proche du bloc a donc pour abscisse axiale :
La collision mécanique entre l'aimant et le bloc intervient si la sphère entre en contact avec le plan x = 0, ce qui correspond à l'abscisse critique :
D'après le résultat de la question Q31, sous la condition Q/s_0^2 \ll |v_0|, l'évolution de la vitesse dans l'espace des phases s'écrit :
L'aimant est freiné et s'immobilise (v=0) à l'abscisse d'arrêt s_f donnée par :
Pour que l'aimant n'entre pas en collision avec le bloc, il doit s'arrêter avant d'avoir atteint la position de contact, c'est-à-dire :
Comme l'aimant se déplace vers les abscisses décroissantes (v_0 < 0), l'inégalité sur le module se traduit algébriquement par :
Il existe donc bien une vitesse critique négative au-dessus de laquelle l'aimant est totalement freiné avant d'atteindre le bloc :
Résultat
Question 33
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
Notions : analyse dimensionnelle, force de freinage
Exprimer en fonction de , , et . Commenter les dépendances obtenues. En s'inspirant des équations (7), et sachant maintenant qu'il existe une vitesse caractéristique, nous pouvons écrire sous la forme . Préciser l'expression de la fonction .
Voir l'indiceIndice
Remplacer l'expression explicite de la constante Q dans la vitesse critique et interpréter l'influence de la masse, du champ et de la conductivité.
Représenter l'évolution topologique passant de chaînes de triglycérides indépendantes à un gel puis à un réseau macromoléculaire 3D réticulé.
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer |v_{0\mathrm{c}}| en combinant le résultat de la question Q32 (|v_{0\mathrm{c}}| = 4Q/D^2), la définition de Q = \alpha G / (2m) et l'expression de G fournie par l'équation (8).
- Discuter physiquement le rôle de chacun des paramètres (B^\star, \sigma, m, D) sur l'efficacité du freinage et la valeur de cette vitesse critique.
- Exprimer le rapport \sigma {B^\star}^2 D^4 / m en fonction de |v_0| et du nombre sans dimension W défini à l'équation (7) pour en déduire la forme de la fonction \Omega(W).
Voir la réponse courteRéponse courte
Dépendance de |v_{0c}| en \sigma B^{*2} D^4/m, conduisant par identification au groupement W à \Omega(W) \propto 1/W.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la question Q32, la vitesse critique d'arrêt vérifie :
En introduisant la définition Q = \dfrac{\alpha G}{2m} et l'expression de G = \dfrac{\pi}{32} \left({B^\star} D^3\right)^2 \sigma = \dfrac{\pi}{32} {B^\star}^2 D^6 \sigma (équation (8)), il vient :
Avec la valeur numérique \alpha = \dfrac{1}{72} établie à la question Q28, on obtient :
soit l'expression finale :
Commentaire des dépendances :
- Conductivité \sigma et champ rémanent B^\star : |v_{0\mathrm{c}}| augmente proportionnellement à \sigma et au carré de B^\star. Plus le milieu est conducteur et l'aimant puissant, plus les courants induits de Foucault et les forces de Laplace de freinage sont intenses, ce qui permet d'arrêter l'aimant sans choc pour des vitesses incidentes plus élevées.
- Masse m : |v_{0\mathrm{c}}| est inversement proportionnelle à m. Une inertie plus grande rend la décélération plus difficile pour une force donnée, réduisant la vitesse maximale avant collision.
- Diamètre D : La dépendance en D^4 est particulièrement forte. Elle provient du moment magnétique dipolaire \mathcal{M} \propto D^3 (d'où une force variant comme \mathcal{M}^2 \propto D^6), tempérée par la distance de contact s_{\text{contact}} = D/2 au dénominateur (1/s^2 \propto 1/D^2).
Identification de la fonction \Omega(W) : D'après l'équation (7), le groupement adimensionné W est défini par :
En réinjectant cette relation dans l'expression de |v_{0\mathrm{c}}|, on trouve :
Par identification, la fonction \Omega(W) s'écrit :
Résultat
Question 34
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Application numérique
Notions : application numérique, ordre de grandeur
Estimer la valeur du module .
Voir l'indiceIndice
Calculer l'ordre de grandeur de |v_{0c}| sans calculatrice à partir des valeurs numériques données au début de l'épreuve.
Interpréter le comportement mécanique élastique fragile (haute pente contrainte-déformation) typique d'un matériau thermodurcissable dense.
Voir la stratégieStratégie
Pour estimer la valeur numérique du module de la vitesse critique |v_{0c}|, on reprend l'expression analytique établie à la question précédente (Q33) et on effectue l'application numérique avec les données de l'énoncé, en soignant le calcul des puissances de dix et en limitant le résultat à deux chiffres significatifs.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul numérique de la vitesse critique de recul à partir des données de l'expérience.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après le résultat de la question Q33, le module de la vitesse critique s'exprime par :
Les données numériques fournies par l'énoncé sont :
- \sigma = 6 \times 10^7\text{ S}\cdot\text{m}^{-1} ;
- B^\star = 1{,}3\text{ T}, d'où {B^\star}^2 = 1{,}69\text{ T}^2 ;
- D = 10\text{ mm} = 10^{-2}\text{ m}, d'où D^4 = 10^{-8}\text{ m}^4 ;
- m = 4\text{ g} = 4 \times 10^{-3}\text{ kg} ;
- \pi \approx 3{,}14.
Calculons dans un premier temps le rapport dimensionné :
Puis le produit avec le facteur sans dimension \frac{\pi}{1152} :
Résultat
Question 35
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Application numérique
- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : lecture graphique, comparaison modèle-expérience
Estimer, à partir de la figure (5), la valeur du module de la vitesse critique (expérimentale). La comparer à celle issue de la modélisation.
Voir l'indiceIndice
Relever sur le graphique des portraits de phase expérimentaux la valeur asymptotique de la vitesse initiale menant à un arrêt tangentiel au bloc.
Énoncer le principe de quasi-stationnarité de Bodenstein pour les radicaux porteurs de chaîne et égaler les vitesses d'amorçage et de rupture.
Voir la stratégieStratégie
- Rappeler la définition de la vitesse critique v_{0\mathrm{c}} issue de la modélisation (question Q32) : c'est la vitesse initiale pour laquelle l'aimant s'immobilise (v=0) exactement à l'instant où il entre en contact avec le bloc, c'est-à-dire en s_{\text{contact}} = D/2 = 5\text{ mm}.
Analyser les trois trajectoires expérimentales de la figure (5) :
- la première (v_0 \approx -0{,}36\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) s'arrête avant le contact (s_f \approx 6{,}5\text{ mm} > 5\text{ mm}) ;
- la troisième (v_0 \approx -0{,}85\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) percute le bloc de plein fouet (la courbe s'interrompt en s \approx 5\text{ mm} avec une vitesse non nulle résiduelle v \approx -0{,}25\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) ;
- la deuxième (v_0 \approx -0{,}57\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) voit sa vitesse s'annuler au voisinage immédiat du contact (s \approx 5\text{ mm}).
- Estimer |v_{0\mathrm{c}}|_{\mathrm{exp}} soit directement par encadrement / lecture de la courbe intermédiaire, soit via la relation s_f = \sqrt{Q/|v_0|}, et comparer cette valeur à la prédiction théorique |v_{0\mathrm{c}}| \approx 0{,}69\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} obtenue à la question Q34.
Voir la réponse courteRéponse courte
Évaluation de la vitesse critique expérimentale à partir de la trajectoire limite sur le graphique et discussion des écarts.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après la question Q32, le contact entre la surface de l'aimant sphérique et la paroi du bloc conducteur (située en x=0) a lieu lorsque l'abscisse du centre de l'aimant atteint :
La vitesse initiale critique v_{0\mathrm{c}} correspond à la trajectoire limite dans l'espace des phases (s, v) qui atteint l'axe v = 0 précisément en s = 5\text{ mm}.
Examinons les trois courbes de la figure (5) :
- Pour la courbe supérieure (v_0 \approx -0{,}36\text{ à }-0{,}37\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}), l'aimant s'arrête à une distance s_f \approx 6{,}5\text{ mm} > 5\text{ mm} : l'aimant est freiné avant de toucher le bloc.
- Pour la courbe inférieure (v_0 \approx -0{,}85\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}), la trajectoire s'interrompt brutalement lors de l'impact en s \approx 5\text{ mm}, avec une vitesse résiduelle non nulle d'environ -0{,}25\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}. On a donc |v_0| > |v_{0\mathrm{c}}|_{\mathrm{exp}}.
- Pour la courbe intermédiaire (v_0 \approx -0{,}57\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}), la vitesse s'annule quasiment à la position de contact (s \approx 5{,}1\text{ à }5{,}2\text{ mm} \approx D/2).
On peut également utiliser la première trajectoire (|v_0| \approx 0{,}36\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, s_f \approx 6{,}5\text{ mm}) pour en déduire la constante expérimentale Q_{\mathrm{exp}} = |v_0| s_f^2 \approx 0{,}36 \times (6{,}5 \times 10^{-3})^2 \approx 1{,}5 \times 10^{-5}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}, ce qui donne :
Par lecture directe ou calcul, on estime donc :
Comparaison avec la modélisation :
La valeur théorique calculée à la question Q34 est |v_{0\mathrm{c}}| \approx 0{,}69\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} (ou \approx 0{,}7\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}). L'écart relatif entre la théorie et l'expérience est :
L'accord est remarquable compte tenu des approximations adoptées (modèle dipolaire ponctuel, bloc semi-infini, négligence de l'effet d'écrantage et de l'auto-induction).
Résultat
Question 36
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en MPSI, PCSI, PTSI, MP2I, TSI1
Notions : analyse dimensionnelle, lecture graphique
Les points de mesure qui apparaissent sur la figure (5) se succèdent selon le même intervalle de temps (identique pour les trois vitesses initiales). Indiquer comment semble dépendre la distance caractéristique de freinage avec . Préciser la forme de la fonction (se reporter aux équations (7)) que ce résultat suggère. Même question concernant le temps caractéristique de freinage .
Voir l'indiceIndice
Observer sur les courbes que la zone spatiale de freinage effectif est quasi-invariante avec la vitesse initiale pour en déduire les lois d'échelle.
Exprimer la vitesse de consommation de \mathrm{RH} à partir de l'étape cinétiquement limitante du cycle de propagation en injectant les concentrations stationnaires.
Voir la stratégieStratégie
- Examiner la région de l'espace des positions où s'opère la décélération sur les trois courbes de la figure 5 afin d'en déduire la dépendance de \delta^\star vis-à-vis de |v_0|, puis la forme de \Phi(W).
- Exploiter le fait que les points de mesure sont équidistants en temps (\Delta t = \text{Cste}) pour estimer l'évolution de la durée caractéristique de freinage \tau^\star en comptant les points dans la zone de décélération, puis en déduire la forme de \Psi(W).
Voir la réponse courteRéponse courte
Exploitation de l'espacement des points pour identifier la loi d'échelle liant distance et temps d'arrêt à la vitesse initiale.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Dépendance de la distance caractéristique \delta^\star et forme de \Phi(W) :
- Sur la figure 5, pour les trois valeurs de la vitesse initiale (|v_0| \approx 0{,}36\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, 0{,}57\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} et 0{,}85\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}), la phase de décélération marquée (incurvation de la courbe de phase v(s)) se produit sensiblement dans la même région spatiale, localisée typiquement entre s \approx 15\text{ mm} et s \approx 5\text{ mm}.
- L'extension spatiale sur laquelle s'exerce l'essentiel du freinage apparaît donc indépendante de la vitesse initiale |v_0| (elle est fixée par la géométrie du dipôle et du conducteur, de l'ordre du diamètre D = 10\text{ mm}).
D'après l'équation (7), on a :
Puisque \delta^\star ne dépend pas de |v_0|, elle ne dépend pas de W, ce qui implique que la fonction \Phi est constante :
2. Dépendance du temps caractéristique \tau^\star et forme de \Psi(W) :
- L'intervalle de temps \Delta t entre deux points consécutifs étant constant et identique pour les trois essais, la durée du freinage \tau^\star est directement proportionnelle au nombre N de points situés dans la zone de forte décélération (s \lesssim 15\text{ mm}).
On constate visuellement que le nombre de points dans cette zone diminue nettement lorsque |v_0| augmente :
- pour |v_0| \approx 0{,}36\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : environ 10 à 12 points ;
- pour |v_0| \approx 0{,}57\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : environ 5 à 6 points ;
- pour |v_0| \approx 0{,}85\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : environ 3 à 4 points.
Le temps caractéristique de freinage est donc inversement proportionnel à la vitesse initiale :
\tau^\star \sim \frac{\delta^\star}{|v_0|} \propto \frac{1}{|v_0|}
D'après l'équation (7), on a :
La dépendance en 1/|v_0| étant entièrement portée par le préfacteur D/|v_0|, la fonction \Psi ne dépend pas de W :
Résultat
Partie Chimie : Huiles et graisses
1 · Industrie agroalimentaire
Question 1
Application directeTemps estimé : ≈ 5 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI, BCPST1
Notions : acide gra, stéréoisomérie z/e, insaturation
Définir ce qu'on entend chimiquement par le terme « acide gras ». Sur les étiquettes d'informations nutritionnelles (figure 1), ces acides gras sont qualifiés de « saturés » (AGS), « monoinsaturés » (AGMI), « polyinsaturés » (AGPI) et « trans » (AG trans). Expliquer en 15 lignes maximum ce qu'on entend par ces qualificatifs, en vous appuyant notamment sur la figure 2.
Voir la réponse courteRéponse courte
Définition des acides gras et distinction selon le degré de saturation et la stéréochimie Z ou E (trans) des doubles liaisons.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Un acide gras est un acide carboxylique à chaîne aliphatique hydrophobe (généralement linéaire et contenant un nombre pair d'atomes de carbone, typiquement entre 4 et 24 carbones).
Les qualificatifs nutritionnels se rapportent au nombre et à la stéréochimie des doubles liaisons \mathrm{C=C} présentes sur la chaîne carbonée :
- Acides gras saturés (AGS) : la chaîne alkyle ne comporte aucune insaturation \mathrm{C=C} ; tous ses carbones sont tétraédriques (\mathrm{sp}^3). C'est le cas, sur la figure 2, des acides laurique (\mathrm{C}_{12}), myristique (\mathrm{C}_{14}), palmitique (\mathrm{C}_{16}) et stéarique (\mathrm{C}_{18}).
- Acides gras monoinsaturés (AGMI) : la chaîne carbonée comporte exactement une double liaison \mathrm{C=C}. Exemples de la figure 2 : l'acide palmitoléique (\mathrm{C}_{16}) et l'acide oléique (\mathrm{C}_{18}).
- Acides gras polyinsaturés (AGPI) : la chaîne carbonée comporte au moins deux doubles liaisons \mathrm{C=C}, généralement isolées par un groupement méthylène -\mathrm{CH}_2-. Exemples de la figure 2 : l'acide linoléique (2 doubles liaisons) et l'acide linolénique (3 doubles liaisons).
- Acides gras trans (AG trans) : dans la nature, les insaturations sont quasi-exclusivement de stéréochimie (Z) (ou cis), ce qui induit un coude rigide dans la chaîne carbonée (visible sur la figure 2 pour l'acide oléique). Un acide gras est dit trans s'il possède au moins une double liaison de configuration (E) (ou trans), ce qui lui confère une chaîne linéaire analogue à celle des acides gras saturés.
Question 2
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : interaction de van der waals, température de fusion, conformation
Identifier et donner une explication physico-chimique des paramètres qui influencent la température de fusion des acides gras.
Voir la stratégieStratégie
- Analyser les données de la figure 2 pour identifier les corrélations entre la structure moléculaire des acides gras (longueur de chaîne, nombre d'insaturations, stéréochimie) et leur température de fusion T_{\text{fus}}.
- Interpréter ces corrélations au niveau microscopique par l'intensité des interactions intermoléculaires (forces de van der Waals, notamment de dispersion de London) et la compacité de l'empilement cristallin.
Voir la réponse courteRéponse courte
Rôle de la longueur de chaîne sur les interactions de dispersion de London et coudes géométriques Z qui défavorisent l'empilement cristallin.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La cohésion du réseau cristallin des acides gras à l'état solide repose sur des liaisons hydrogène entre les groupements carboxyliques -\mathrm{COOH} et, de façon prépondérante pour les longues chaînes, sur les interactions de dispersion de London (forces de van der Waals) s'exerçant entre les chaînes aliphatiques hydrophobes.
À partir des données de la figure 2, on identifie trois paramètres structuraux majeurs régissant la température de fusion :
La longueur de la chaîne carbonée (nombre d'atomes de carbone n) :
Observation : pour les acides gras saturés, T_{\text{fus}} croît de façon monotone avec la longueur de la chaîne :
T_{\text{fus}}(\text{laurique, C12}) = 44\,^\circ\text{C} < T_{\text{fus}}(\text{myristique, C14}) = 58\,^\circ\text{C} < T_{\text{fus}}(\text{palmitique, C16}) = 63\,^\circ\text{C} < T_{\text{fus}}(\text{stéarique, C18}) = 70\,^\circ\text{C}- Explication : plus la chaîne aliphatique est longue, plus la polarisabilité moléculaire augmente et plus la surface de contact intermoléculaire est étendue. L'intensité des forces de dispersion de London augmente avec la masse molaire, ce qui stabilise le réseau cristallin et nécessite un apport thermique plus élevé pour assurer le changement d'état.
Le nombre d'insaturations (doubles liaisons \mathrm{C=C}) :
Observation : pour une longueur de chaîne donnée (par exemple à 18 atomes de carbone), l'introduction de doubles liaisons provoque un abaissement spectaculaire de la température de fusion :
T_{\text{fus}}(\text{stéarique, 18:0}) = 70\,^\circ\text{C} \gg T_{\text{fus}}(\text{oléique, 18:1}) = 16\,^\circ\text{C} > T_{\text{fus}}(\text{linoléique, 18:2}) = -5\,^\circ\text{C} > T_{\text{fus}}(\text{linolénique, 18:3}) = -11\,^\circ\text{C}De même, à 16 atomes de carbone, T_{\text{fus}} chute de 63\,^\circ\text{C} (palmitique) à 0{,}5\,^\circ\text{C} (palmitoléique).
- Explication : les acides gras naturels possèdent quasi-exclusivement des insaturations de configuration (Z) (cis). Une double liaison (Z) impose un coude rigide (angle d'environ 120^\circ) dans la conformation en zigzag de la chaîne hydrocarbonée. Ce repliement géométrique gène considérablement l'empilement régulier et compact des chaînes dans le réseau cristallin solide. La surface de contact mutuelle et les interactions de London sont drastiquement réduites, ce qui fragilise le solide et abaisse fortement T_{\text{fus}}.
La configuration géométrique des doubles liaisons (cis vs trans) :
- Explication : une double liaison (E) (trans) n'induit pas de coude important dans la chaîne, qui conserve ainsi une conformation globale quasi-linéaire proche de celle d'une chaîne saturée. L'empilement cristallin reste alors dense et ordonné, conférant aux acides gras trans une température de fusion bien plus élevée qu'à leurs isomères cis homologues (par exemple, l'acide élaïdique, isomère trans-18:1 de l'acide oléique, fond à 45\,^\circ\text{C} contre 16\,^\circ\text{C} pour l'acide oléique).
Question 3
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Mise en équation
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : bombe calorimétrique, premier principe, énergie interne de réaction
En appliquant le premier principe de la thermodynamique, trouver la relation qui lie l'énergie interne de combustion de l'huile , celle de l'étalon acide benzoïque , et les variations de températures mesurée pour ces deux combustibles notées et , respectivement.
Voir la stratégieStratégie
- Définir le système thermodynamique global constitué de la bombe calorimétrique et du calorimètre, puis expliciter les échanges avec l'extérieur (système isolé).
- Appliquer le premier principe de la thermodynamique entre l'état initial et l'état final pour relier la chaleur de réaction à volume constant à l'élévation de température via la capacité thermique du calorimètre.
- Écrire ce bilan pour l'étalon (acide benzoïque) puis pour l'échantillon (huile de palme), et combiner les deux équations pour éliminer la capacité thermique du calorimètre.
Voir la réponse courteRéponse courte
Bilan adiabatique isochore \Delta U=0 reliant l'énergie interne de combustion inconnue à celle de l'étalon par la capacité calorifique de la bombe.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Considérons le système global fermé \mathcal{S} formé par la réunion du « système bombe » et du « système calorimètre » :
D'après les hypothèses de l'énoncé :
- La paroi extérieure du calorimètre est adiabatique, et les fuites thermiques sont négligées : Q = 0 ;
- Le volume intérieur de la bombe est rigoureusement indéformable et les parois extérieures sont fixes : W = 0 ;
- L'énergie apportée par l'allumage du fusible est négligée.
Le système global \mathcal{S} est donc isolé au cours de la transformation. Le premier principe de la thermodynamique donne :
Pour calculer \Delta U_{\text{global}} entre l'état initial (réactifs à la température \Theta_i) et l'état final (produits à la température \Theta_f), on utilise un chemin fictif à volume constant en deux étapes :
Étape réactionnelle isotherme à \Theta_i : la combustion complète à volume constant d'une masse m de combustible s'accompagne d'une variation d'énergie interne :
\Delta U_1 = m \, \Delta_{\mathrm{comb}}Uoù \Delta_{\mathrm{comb}}U est l'énergie interne massique de combustion (algébriquement négative car la combustion est exothermique).
Étape thermique : échauffement du système (bombe, calorimètre, eau et résidus) de \Theta_i à \Theta_f sans réaction chimique :
\Delta U_2 = C \, (\Theta_f - \Theta_i) = C \, \Delta\Thetaoù C représente la capacité thermique totale du calorimètre et de ses accessoires (eau, bombe, agitateur, etc.). La masse de combustible (\approx 1\text{ g}) étant tout à fait négligeable devant la masse d'eau du calorimètre (\approx 2\text{ kg}), la capacité thermique globale C est identique pour les deux expériences.
Le bilan s'écrit donc :
Appliquons cette relation aux deux expériences :
Pour l'étalon (acide benzoïque de masse m_{\mathrm{et}}) :
- m_{\mathrm{et}} \, \Delta_{\mathrm{comb}}U_{\mathrm{et}} = C \, (\Delta\Theta)_{\mathrm{et}}Pour l'huile de palme (de masse m) :
- m \, \Delta_{\mathrm{comb}}U = C \, \Delta\Theta
En effectuant le rapport membre à membre de ces deux équations, la constante du calorimètre C s'élimine :
On en déduit la relation liant les grandeurs :
Résultat
Question 4
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : équilibre liquide-vapeur, enthalpie de réaction
Justifier l'intérêt d'avoir ajouté dans la bombe un peu d'eau liquide.
Voir la stratégieStratégie
Dans une bombe calorimétrique, la combustion d'un composé organique renfermant de l'hydrogène produit du dioxyde de carbone et de l'eau. Il s'agit de comprendre pourquoi l'eau formée doit se trouver sous un état physique bien défini et comment l'ajout d'une goutte d'eau liquide initiale permet de contrôler cet état.
Voir la réponse courteRéponse courte
L'eau liquide assure la saturation préalable de la vapeur d'eau pour que toute l'eau issue de la réaction reste condensée à l'état liquide standard.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'ajout d'une petite quantité d'eau liquide au fond de la bombe calorimétrique avant la mise à feu présente deux intérêts majeurs :
Contrôle de l'état physique de l'eau formée (rôle principal) : La présence d'eau liquide sature d'emblée l'atmosphère gazeuse de la bombe en vapeur d'eau à la pression de vapeur saturante P_{\text{sat}}(\mathrm{H_2O}). Dès lors, la totalité de l'eau produite par la réaction de combustion se condense sous forme liquide :
\mathrm{H_2O_{(l)}}Ceci permet de relier directement l'énergie thermique mesurée à l'énergie interne de réaction standard \Delta_{\text{comb}}U^\circ, dans laquelle l'eau est par convention dans son état standard de référence à 25\text{ }^\circ\mathrm{C}, à savoir l'état liquide (sans avoir à évaluer l'énergie de vaporisation d'une fraction indéterminée d'eau restée en phase gazeuse).
- Piégeage des sous-produits acides (rôle secondaire) : L'eau liquide permet également de dissoudre les oxydes d'azote ou de soufre formés à l'état de traces lors de l'ignition (sous forme d'acide nitrique \mathrm{HNO_{3(aq)}} et d'acide sulfurique \mathrm{H_2SO_{4(aq)}}), rendant possible leur dosage ultérieur pour appliquer, si nécessaire, les corrections calorimétriques mentionnées dans le texte introductif.
Question 5
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Application numérique
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : enthalpie standard de réaction, énergie interne de réaction
En modélisant l'huile de palme par de l'acide palmitique () pur, démontrer qu'on peut ici confondre enthalpie et énergie interne de combustion. Évaluer l'erreur relative correspondante. Comparer cette enthalpie de combustion à la valeur généralement utilisée dans l'industrie agroalimentaire pour toute huile ou graisse ().
Voir la stratégieStratégie
- Écrire l'équation de la réaction de combustion complète de l'acide palmitique \mathrm{C}_{16}\mathrm{H}_{32}\mathrm{O}_2 avec l'eau à l'état liquide.
- Exprimer la relation entre l'enthalpie standard de combustion \Delta_{\mathrm{comb}}H^\circ et l'énergie interne de combustion \Delta_{\mathrm{comb}}U^\circ via la variation du nombre de moles de gaz \Delta \nu_{\text{gaz}}, puis calculer l'écart relatif.
- Calculer la valeur numérique de l'énergie interne massique de combustion à partir de la relation établie à la question Q3 et des données du tableau 1, puis la comparer aux 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1} usuels.
Voir la réponse courteRéponse courte
Calcul de \Delta\nu_g pour la combustion : la différence \Delta_{\mathrm{comb}}H - \Delta_{\mathrm{comb}}U = \Delta\nu_g RT est négligeable devant l'énergie de réaction.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'équation de combustion complète d'une mole d'acide palmitique s'écrit :
En assimilant les gaz à des gaz parfaits et en négligeant le volume molaire des phases condensées devant celui des gaz, la relation fondamentale entre grandeurs molaires s'écrit :
où la variation de stœchiométrie gazeuse vaut :
À la température ambiante T \approx 298\text{ K}, le terme correctif vaut :
La masse molaire de l'acide palmitique est :
D'après la relation établie à la question Q3 et avec l'enthalpie de combustion massique de l'acide benzoïque assimilable à son énergie interne (\Delta \nu_{\text{gaz}} = -0{,}5, correction inférieure à 0{,}05\%), la valeur massique dégagée par l'huile de palme est :
L'énergie interne molaire de combustion vaut donc en valeur absolue :
L'erreur relative commise en confondant enthalpie et énergie interne s'évalue alors par :
Cette erreur relative de l'ordre de 0{,}2\% est tout à fait négligeable devant les incertitudes expérimentales du calorimètre (de l'ordre de quelques pourcents). On peut donc rigoureusement confondre enthalpie et énergie interne de combustion :
Comparaison : La valeur obtenue de 34\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1} est très proche de la valeur forfaitaire de 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1} retenue par les industriels, l'écart relatif étant de :
Cet accord est très satisfaisant, sachant que l'huile de palme contient également des triglycérides d'autres acides gras (notamment l'acide oléique, monoinsaturé) et du glycérol estérifié.
Résultat
Question 6
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : enthalpie de combustion, pouvoir calorifique
Exprimer l'enthalpie massique de combustion d'un acide gras , c'est-à-dire possédant carbones et insaturations sur la chaîne carbonée (i.e., hors fonction acide carboxylique). Justifier l'approximation utilisée par l'industrie agroalimentaire.
Voir la stratégieStratégie
- Déterminer la formule brute et la masse molaire de l'acide gras n:\Delta, puis écrire l'équation de sa réaction de combustion complète.
- Évaluer l'enthalpie standard molaire de combustion à l'aide des enthalpies de dissociation de liaison fournies en annexe A.2.
- En déduire l'enthalpie massique de combustion et discuter sa sensibilité aux paramètres n et \Delta pour les acides gras alimentaires usuels afin de justifier la valeur forfaitaire de 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Enthalpie molaire de combustion divisée par la masse molaire, montrant un ratio massique quasi universel d'environ 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Formule brute et masse molaire
Un acide gras comportant n atomes de carbone possède un groupe carboxyle -\mathrm{COOH} et une chaîne carbonée de n-1 carbones. S'il était totalement saturé (n:0), sa formule brute serait \mathrm{C}_n \mathrm{H}_{2n} \mathrm{O}_2. Chaque insaturation \mathrm{C}=\mathrm{C} retranche deux atomes d'hydrogène. La formule brute d'un acide gras n:\Delta est donc :
Sa masse molaire s'exprime (avec M(\mathrm{C}) \approx 12\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{H}) \approx 1\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et M(\mathrm{O}) \approx 16\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) :
2. Équation de combustion
La réaction de combustion complète par le dioxygène s'écrit :
3. Estimation de l'enthalpie molaire de combustion
En estimant l'enthalpie standard de réaction par le bilan des énergies de dissociation de liaison (annexe A.2) :
Liaisons rompues (réactifs) :
- Groupe -\mathrm{COOH} : 1 \times \mathrm{C=O}, 1 \times \mathrm{C-O}, 1 \times \mathrm{O-H} ;
- Squelette carboné : (n - 1 - \Delta) liaisons \mathrm{C-C}, \Delta liaisons \mathrm{C=C}, et (2n - 2\Delta - 1) liaisons \mathrm{C-H} ;
- Dioxygène : \frac{3n - \Delta - 2}{2} liaisons \mathrm{O=O}.
Liaisons formées (produits) :
- Dans n\,\mathrm{CO}_2 : 2n liaisons \mathrm{C=O} ;
- Dans (n - \Delta)\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} : 2(n - \Delta) liaisons \mathrm{O-H}.
En regroupant les termes en fonction de n, \Delta et d'une constante :
Avec les valeurs de l'annexe A.2 :
D'où l'enthalpie molaire :
4. Enthalpie massique de combustion
L'enthalpie massique de combustion \Delta_{\mathrm{comb}}h = \Delta_{\mathrm{comb}}H^\circ_{\mathrm{m}} / M vaut :
En valeur absolue (énergie libérée par unité de masse) :
5. Justification de l'approximation industrielle (37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1})
Pour les acides gras naturels d'intérêt alimentaire (figure 2), les longueurs de chaîne sont typiquement comprises entre n = 12 et n = 18, et le nombre d'insaturations est faible (\Delta \in \{0, 1, 2, 3\}).
- Pour l'acide palmitique (16:0) : |\Delta_{\mathrm{comb}}h| = \frac{601 \times 16 - 359}{256} = \frac{9257}{256} \approx 36{,}2\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
- Pour l'acide stéarique (18:0) : |\Delta_{\mathrm{comb}}h| = \frac{601 \times 18 - 359}{284} = \frac{10459}{284} \approx 36{,}8\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
- Pour l'acide oléique (18:1) : |\Delta_{\mathrm{comb}}h| = \frac{10459 - 117}{282} = \frac{10342}{282} \approx 36{,}7\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
- Pour l'acide linoléique (18:2) : |\Delta_{\mathrm{comb}}h| = \frac{10342 - 117}{280} \approx 36{,}5\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1}.
Les termes dépendants de \Delta et de la fonction carboxylique sont très faibles devant les contributions de la chaîne hydrocarbonée (601\,n \gg 117\,\Delta, 359). L'enthalpie massique de combustion est donc quasi-indépendante de la nature exacte des acides gras et reste remarquablement constante, comprise entre 35 et 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1} (soit un écart inférieur à 5\%). L'approximation forfaitaire à 37\text{ kJ}\cdot\text{g}^{-1} (9\text{ kcal}\cdot\text{g}^{-1}) est ainsi parfaitement justifiée pour le calcul des valeurs nutritionnelles.
Résultat
2 · Contrôle de qualité des huiles
Question 7
Application directeTemps estimé : ≈ 3 min- Incontournable
- Question de cours
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : configuration électronique, règle de remplissage
Établir la configuration électronique des halogènes dans leur état fondamental. Citer les règles utilisées pour ce faire.
Voir la stratégieStratégie
- Rappeler les quatre principes et règles fondamentaux régissant l'établissement de la configuration électronique d'un atome polyélectronique dans son état fondamental.
- Identifier la position des halogènes dans la classification périodique pour dénombrer leurs électrons de valence.
- En déduire la configuration électronique générale de valence, et préciser les configurations des halogènes d'intérêt pour la suite de l'épreuve (le chlore et l'iode).
Voir la réponse courteRéponse courte
Structure de valence ns^2 np^5 établie via les règles de Klechkowski, de Hund et le principe d'exclusion de Pauli.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'établissement de la configuration électronique d'un atome dans son état fondamental repose sur les règles suivantes :
- Le principe de stabilité (ou d'énergie minimale) : à l'état fondamental, les électrons occupent les orbitales atomiques disponibles de plus basse énergie.
La règle de Klechkowski : l'ordre énergétique croissant des sous-couches s'effectue selon les valeurs croissantes de la somme n + \ell (où n est le nombre quantique principal et \ell le nombre quantique azimutal). En cas d'égalité de la somme n + \ell, les sous-couches sont classées par valeur croissante de n. L'ordre de remplissage est ainsi :
1\mathrm{s} < 2\mathrm{s} < 2\mathrm{p} < 3\mathrm{s} < 3\mathrm{p} < 4\mathrm{s} < 3\mathrm{d} < 4\mathrm{p} < 5\mathrm{s} < 4\mathrm{d} < 5\mathrm{p} < \dots- Le principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques (n, \ell, m_\ell, m_s) identiques. Par conséquent, une orbitale atomique (définie par le triplet (n, \ell, m_\ell)) peut contenir au maximum deux électrons, qui doivent alors posséder des spins opposés (antiparallèles).
- La règle de Hund : pour un ensemble de sous-couches de même énergie (orbitales dégénérées, telles que les trois orbitales \mathrm{p}), les électrons occupent d'abord le maximum d'orbitales avec des spins parallèles afin de maximiser le spin total S, avant de s'apparier.
Les halogènes appartiennent à la 17e colonne (groupe 17 ou colonne des pré-gaz rares) du tableau périodique. Ils possèdent donc 7 électrons de valence. Selon les règles précédentes, leur configuration électronique de valence à l'état fondamental est de la forme :
où n désigne le numéro de la période considérée.
Pour les éléments concernés dans la suite de l'étude (le chlore et l'iode, constituants de \mathrm{ICl}) :
Chlore (Z = 17, période n = 3) :
\boxed{1\mathrm{s}^2\,2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^6\,3\mathrm{s}^2\,3\mathrm{p}^5 \quad \text{soit} \quad [\mathrm{Ne}]\,3\mathrm{s}^2\,3\mathrm{p}^5}Iode (Z = 53, période n = 5) :
\boxed{[\mathrm{Kr}]\,4\mathrm{d}^{10}\,5\mathrm{s}^2\,5\mathrm{p}^5}
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 8
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 8 min- Incontournable
- Question de cours
- Schéma ou tracé
Notions : diagramme d'orbitales moléculaires, orbitale moléculaire, électronégativité
Construire le diagramme d'orbitales moléculaires (OM) de valence du monochlorure d'iode , en y incluant un classement énergétique relatif, le remplissage électronique, la forme des OM et pour chaque OM une étiquette qui rende compte de sa symétrie ( ou ) et de son caractère liant, antiliant ou non liant. On précise que seules les orbitales atomiques de même type interagissent (, ).
Voir la stratégieStratégie
- Positionner les orbitales atomiques (OA) de valence de chaque atome en tenant compte de l'électronégativité relative (\chi(\mathrm{Cl}) > \chi(\mathrm{I}), donc les OA de \mathrm{Cl} sont plus basses en énergie que celles de \mathrm{I}).
- Combiner les OA selon les règles de symétrie imposées (recouvrements s\text{--}s et p\text{--}p axiaux de symétrie \sigma, et recouvrements p\text{--}p latéraux de symétrie \pi).
- Placer les 14 électrons de valence dans les orbitales moléculaires (OM) obtenues selon la règle de Hund et le principe de Pauli, et expliciter les caractéristiques (étiquettes, polarisation, formes nodales).
Voir la réponse courteRéponse courte
Construction du diagramme d'OM hétéronucléaire d'une molécule diatomique avec niveaux atomiques du chlore plus bas que ceux de l'iode.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le chlore (Z=17) et l'iode (Z=53) possèdent chacun 7 électrons de valence (respectivement 3\mathrm{s}^2 3\mathrm{p}^5 et 5\mathrm{s}^2 5\mathrm{p}^5), soit 14 électrons de valence pour la molécule \mathrm{ICl}.
Positionnement relatif des OA de valence Le chlore étant plus électronégatif que l'iode (\chi_{\mathrm{Cl}} > \chi_{\mathrm{I}}), les électrons de valence de \mathrm{Cl} sont plus fortement liés au noyau :
Construction des OM sans interaction s\text{--}p En choisissant (\mathrm{O}z) comme axe internucléaire :
- Recouvrement axial s\text{--}s (\mathrm{sym\acute{e}trie\ } \sigma) : donne une OM liante \sigma_s et une OM antiliante \sigma_s^*.
- Recouvrement axial p_z\text{--}p_z (\mathrm{sym\acute{e}trie\ } \sigma) : le recouvrement axial étant fort, il stabilise l'OM liante \sigma_z sous les OM \pi et déstabilise l'OM antiliante \sigma_z^* au sommet du diagramme.
- Recouvrement latéral p_x\text{--}p_x et p_y\text{--}p_y (\mathrm{sym\acute{e}trie\ } \pi) : donne deux OM liantes dégénérées (\pi_x, \pi_y) et deux OM antiliantes dégénérées (\pi_x^*, \pi_y^*).
Forme, symétrie et caractéristiques des orbitales moléculaires Les OM liantes sont polarisées vers le chlore (coefficient plus grand sur \mathrm{Cl}), tandis que les OM antiliantes sont polarisées vers l'iode (coefficient plus grand sur \mathrm{I}) :
- \mathbf{\sigma_s} (liante, symétrie axiale) : interférence constructive sans plan nodal internucléaire, densité électronique maximale centrée préférentiellement sur \mathrm{Cl}.
- \mathbf{\sigma_s^*} (antiliante, symétrie axiale) : plan nodal perpendiculaire à l'axe internucléaire entre \mathrm{I} et \mathrm{Cl}, lobe plus développé du côté de l'iode.
- \mathbf{\sigma_z} (liante, symétrie axiale) : recouvrement axial en phase des lobes p_z, forte densité entre les noyaux (renforcée sur \mathrm{Cl}), deux nœuds aux noyaux.
- \mathbf{\pi_{x,y}} (liantes, dégénérées) : recouvrement latéral en phase des lobes p_x et p_y ; plan nodal contenant l'axe internucléaire (\mathrm{O}z), lobes prépondérants sur \mathrm{Cl}.
- \mathbf{\pi_{x,y}^*} (HO, antiliantes, dégénérées) : plan nodal contenant l'axe (\mathrm{O}z) et plan nodal perpendiculaire entre les atomes ; lobes prépondérants sur l'iode.
- \mathbf{\sigma_z^*} (BV, antiliante, symétrie axiale) : recouvrement destructif le long de (\mathrm{O}z) avec plan nodal entre les atomes ; lobe externe très développé sur l'atome le moins électronégatif, l'iode.
L'indice de liaison vaut :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 9
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
Notions : schéma de lewis, diagramme d'orbitales moléculaires
Établir le schéma de Lewis le plus représentatif pour le monochlorure d'iode . Commenter quant à l'adéquation, ou l'absence d'adéquation, entre ces deux modèles.
Voir la stratégieStratégie
- Réaliser le décompte des électrons de valence pour construire le schéma de Lewis en respectant la règle de l'octet.
- Comparer les prédictions du modèle de Lewis et du modèle des orbitales moléculaires (OM) établi à la question précédente : indice de liaison, nombre de doublets non liants, magnétisme.
- Souligner les apports spécifiques du modèle des OM par rapport au formalisme de Lewis (différenciation énergétique des doublets, orbitales frontalières et réactivité).
Voir la réponse courteRéponse courte
Écriture de la structure de Lewis à 1 liaison et 3 doublets non liants par atome, en parfaite cohérence avec l'indice de liaison 1 issu des OM.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Schéma de Lewis du monochlorure d'iode \mathrm{ICl}
L'iode et le chlore appartiennent tous deux à la colonne des halogènes (groupe 17) et possèdent chacun 7 électrons de valence, soit un total de N_v = 14 électrons, répartis en 7 doublets électroniques :
- Une liaison covalente simple \mathrm{I}-\mathrm{Cl} (1 doublet liant) ;
- Trois doublets non liants sur l'atome de chlore et trois doublets non liants sur l'atome d'iode.
Les deux atomes respectent strictement la règle de l'octet (8 électrons chacun) et portent une charge formelle nulle. Compte tenu de la plus grande électronégativité du chlore (\chi(\mathrm{Cl}) > \chi(\mathrm{I})), la liaison est polarisée et fait apparaître des charges partielles \delta^+ sur \mathrm{I} et \delta^- sur \mathrm{Cl} :
2. Confrontation entre le schéma de Lewis et le diagramme d'OM
Adéquation sur l'ordre de liaison et le magnétisme :
- Dans le modèle de Lewis, la liaison est simple, ce qui correspond à un ordre de liaison égal à 1.
Dans le modèle des OM (question Q8), avec 8 électrons liants (\sigma_s^2, \sigma_z^2, \pi_{x,y}^4) et 6 électrons antiliants ({\sigma_s^*}^2, {\pi_{x,y}^*}^4), l'indice de liaison vaut :
n_\ell = \frac{n_{\text{liants}} - n_{\text{antiliants}}}{2} = \frac{8 - 6}{2} = 1- De plus, tous les électrons sont appariés dans les deux modèles : la molécule est correctement prédite diamagnétique.
Adéquation sur le nombre de doublets non liants :
- Le schéma de Lewis compte 6 doublets non liants au total (3 sur chaque atome).
- Dans le diagramme d'OM, les paires d'orbitales liantes/antiliantes (\sigma_s, \sigma_s^*) et (\pi_{x,y}, \pi_{x,y}^*) contiennent 1 + 1 + 2 + 2 = 6 paires d'électrons dont les effets liant et antiliant se compensent exactement, jouant ainsi le rôle global de 6 doublets non liants.
Limites du modèle de Lewis et supériorité du modèle OM :
- Le schéma de Lewis ne rend pas compte de la hiérarchie énergétique des électrons : il représente les doublets non liants de manière équivalente, alors que le modèle des OM montre qu'ils occupent des niveaux d'énergies distincts (les orbitales \pi_{x,y}^*, de plus haute énergie, constituent la HO à -11{,}2\text{ eV}).
- Le modèle des OM décrit la forme, la délocalisation et la polarisation des orbitales (les OM liantes sont plus polarisées vers le chlore, les antiliantes vers l'iode) et définit la BV ({\sigma_z^*} à -1{,}9\text{ eV}), ce qui est indispensable pour rationaliser la réactivité chimique (attaque électrophile sur l'iode via la BV).
Question 10
ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min- Mise en équation
- Raisonnement qualitatif
Notions : orbitale frontalière, addition électrophile, mécanisme réactionnel
Proposer un mécanisme réactionnel entre ces deux espèces à l'aide des considérations orbitalaires précédentes, sachant que le produit est une espèce électriquement neutre. La réponse devra être justifiée avec soin.
Voir la stratégieStratégie
- Comparer les écarts énergétiques \Delta E entre les couples d'orbitales frontalières (HO/BV) des deux espèces afin d'identifier le transfert d'électrons prépondérant.
- Déterminer la régiosélectivité de l'attaque sur \mathrm{ICl} à partir de la polarisation de la molécule et de la répartition de la BV (\sigma^*).
- Décrire les étapes du mécanisme d'addition électrophile : formation de l'intermédiaire iodonium ponté avec libération de l'ion chlorure, puis ouverture nucléophile conduisant au produit neutre.
Voir la réponse courteRéponse courte
Recouvrement entre la HO de l'alcène (\pi) et la BV de \mathrm{ICl} (\sigma^*_{\mathrm{I-Cl}}) polarisée sur l'iode, créant l'intermédiaire ponté iodonium.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Choix du couple d'orbitales frontalières actives
D'après la théorie des perturbations des orbitales moléculaires (approximation des orbitales frontalières de Fukui), l'interaction prépondérante entre deux espèces chimiques est gouvernée par le plus faible écart énergétique entre la plus haute orbitale occupée (HO) de l'une et la plus basse orbitale vacante (BV) de l'autre :
Comme \Delta E_1 < \Delta E_2, l'interaction dominante s'effectue entre la HO de l'alcène (système \pi) et la BV du monochlorure d'iode (orbitale antiliante \sigma^*). L'alcène joue ainsi le rôle de réactif nucléophile (donneur de densité électronique) et \mathrm{ICl} celui d'électrophile (accepteur).
2. Régiosélectivité de l'attaque sur \mathrm{ICl}
L'atome de chlore étant nettement plus électronégatif que l'atome d'iode (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{Cl}) = 3{,}16 > \chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{I}) = 2{,}66) :
- Contrôle de charge : la liaison est fortement polarisée selon ^{\delta+}\mathrm{I}-\mathrm{Cl}^{\delta-}, désignant l'iode comme le centre électrophile ;
- Contrôle orbitalaire : dans l'orbitale moléculaire antiliante \sigma_{\mathrm{I-Cl}}^* (la BV), le coefficient orbitalaire le plus grand en valeur absolue est situé sur l'atome le moins électronégatif, c'est-à-dire l'iode (|c_{\mathrm{I}}| > |c_{\mathrm{Cl}}|).
L'attaque du doublet \pi de l'alcène a donc lieu sur l'atome d'iode. Le peuplement de cette orbitale antiliante \sigma^* entraîne la rupture hétérolytique de la liaison \mathrm{I-Cl} et l'expulsion d'un ion chlorure \mathrm{Cl}^-.
3. Mécanisme réactionnel
La réaction est une addition électrophile se déroulant en deux étapes successives :
- Formation du pont iodonium : le doublet \pi de la double liaison attaque l'atome d'iode de \mathrm{ICl} pendant qu'un doublet non liant de l'iode vient assister la fermeture d'un cycle à 3 chaînons (formation d'un ion iodonium ponté), avec départ simultané du nucléofuge \mathrm{Cl}^-.
- Ouverture nucléophile : l'ion chlorure \mathrm{Cl}^- libéré attaque en face arrière (attaque anti) l'un des atomes de carbone du cycle iodonium, provoquant l'ouverture de l'hétérocycle.
Le produit final obtenu est un 1-chloro-2-iodoalcane, qui est bien une espèce électriquement neutre.
Question 11
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : titrage en retour, réaction d'oxydoréduction
Écrire l'équation-bilan de cette étape de dosage. Identifier le type de dosage dont il est question.
Voir la stratégieStratégie
- Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction relatives aux couples \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- et \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}, puis en déduire l'équation-bilan du titrage.
- Identifier le type de titrage selon la nature de la réaction support, selon la méthode globale mise en œuvre (dosage direct ou en retour de l'huile) et selon la technique de détection de l'équivalence.
Voir la réponse courteRéponse courte
Écriture de la réaction quantitative \mathrm{I}_2 + 2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \to 2\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} et qualification du dosage en retour.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Les deux couples d'oxydoréduction mis en jeu lors de cette étape sont \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- et \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}. Les demi-équations électroniques associées s'écrivent :
En combinant ces deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan de la réaction support de ce titrage :
Remarque : Comme l'ion triiodure est en équilibre rapide avec le diiode (\mathrm{I}_3^- \rightleftharpoons \mathrm{I}_2 + \mathrm{I}^-), l'écriture équivalente \mathrm{I}_2 + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \longrightarrow 2\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} est également recevable.
Concernant la nature du dosage :
- Il s'agit d'un titrage d'oxydoréduction (plus précisément une iodométrie).
- Au niveau de la démarche expérimentale globale, il s'agit d'un dosage indirect ou dosage en retour : le réactif de Wijs (\mathrm{ICl}) a été introduit en excès connu sur l'huile, puis l'excès non consommé a été transformé quantitativement en triiodure \mathrm{I}_3^-, lequel est finalement dosé par le thiosulfate.
- Le mode de détection est un titrage colorimétrique à l'aide d'un indicateur de fin de réaction (l'empois d'amidon, qui forme un complexe bleu sombre avec le diiode/triiodure et se décolore brutalement à l'équivalence).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 12
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : titrage en retour, bilan de matière
Exprimer littéralement la quantité de monochlorure d'iode ayant réagi avec l'échantillon d'huile de palme. Cette quantité étant égale à celle de diiode qui aurait réagi avec l'échantillon si l'on avait utilisé au lieu de , on l'appellera .
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la relation stœchiométrique entre la quantité de monochlorure d'iode \mathrm{ICl} et la quantité d'ions triiodure \mathrm{I}_3^- formés lors de l'ajout de \mathrm{KI}.
- Déterminer, à l'aide de l'équation de titrage établie à la question 11, la quantité totale d'ions \mathrm{ICl} introduite initialement (fiole témoin B) et la quantité n'ayant pas réagi (fiole A).
- En déduire par différence la quantité n_{\mathrm{I}_2} ayant réagi avec les insaturations de l'échantillon d'huile.
Voir la réponse courteRéponse courte
Différence entre la quantité totale introduite (témoin) et celle restante après réaction avec l'huile : n_{\mathrm{I}_2} = \frac{1}{2} C(V_{\text{témoin}} - V_{\text{essai}}).
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'ajout d'ions iodures \mathrm{I}^- en excès dans le milieu convertit intégralement le monochlorure d'iode en ions triiodure selon la réaction quantitative :
Une mole de \mathrm{ICl} engendre ainsi exactement une mole de \mathrm{I}_3^- :
D'après l'équation de titrage par le thiosulfate établie à la question 11 (\mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \longrightarrow 3\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}), l'équivalence impose :
Appliquons cette relation aux deux fioles préparées dans les mêmes conditions de volume V_{\mathrm{ICl}} :
Dans la fiole témoin B (sans huile) : l'intégralité du réactif de Wijs introduit est dosée, d'où la quantité initiale de \mathrm{ICl} :
n(\mathrm{ICl})_{\text{initial}} = \frac{1}{2}\,c_{\mathrm{thio}}\,V_BDans la fiole d'essai A (avec huile) : seul l'excès de réactif n'ayant pas réagi avec les doubles liaisons est dosé :
n(\mathrm{ICl})_{\text{restant}} = \frac{1}{2}\,c_{\mathrm{thio}}\,V_A
Par conservation de la matière, la quantité de monochlorure d'iode ayant réagi avec l'échantillon d'huile s'exprime par la différence :
Puisque chaque mole de \mathrm{ICl} consommée correspond stœchiométriquement à une mole de \mathrm{I}_2 qui se serait fixée sur une double liaison alcène, on en déduit :
Résultat
Question 13
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Application numérique
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : indice d'iode, application numérique
En déduire numériquement l'indice d'iode de cette huile de palme.
Voir la stratégieStratégie
- Rappeler la définition de l'indice d'iode comme la masse de diiode (en grammes) fixée pour 100\text{ g} de matière grasse.
- Exprimer littéralement l'indice d'iode en combinant cette définition avec la quantité n_{\mathrm{I}_2} établie à la question Q12.
- Effectuer le calcul numérique à la main en exploitant la simplification remarquable entre la masse de l'échantillon (254\text{ mg}) et la masse molaire du diiode (253{,}8\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}).
Voir la réponse courteRéponse courte
Conversion de la quantité d'iode consommée en masse de diiode fixée pour 100 g de matière grasse.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Par définition, l'indice d'iode I_{\mathrm{iode}} correspond à la masse de diiode m_{\mathrm{I}_2} (en grammes) qui réagirait avec 100\text{ g} de corps gras :
En injectant l'expression de n_{\mathrm{I}_2} obtenue à la question Q12, il vient :
D'après le tableau périodique de l'annexe A.1 :
Les données expérimentales sont :
- c_{\mathrm{thio}} = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}
- V_B - V_A = 24{,}4 - 12{,}3 = 12{,}1\text{ mL} = 12{,}1 \times 10^{-3}\text{ L}
- m_{\mathrm{huile}} = 254\text{ mg} = 0{,}254\text{ g}
Le choix de la prise d'essai m_{\mathrm{huile}} = 254\text{ mg} conduit à une simplification immédiate :
En respectant la consigne de deux chiffres significatifs :
Résultat
Question 14
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min- Incontournable
- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
Notions : courbe courant-potentiel, titrage d'oxydoréduction
Identifier le faisceau de courbes courant–potentiel qu'on obtiendrait lors du dosage par le thiosulfate de sodium parmi les quatre propositions de la figure 4 (tracés ❶, ❷, ❸ ou ❹). Pour ce faisceau, faire correspondre chacune de ses courbes constitutives (a, b, c et d) à un des quatre stades suivants du dosage, où est le volume de titrant versé et le volume de fin de titrage :
Les réponses devront être argumentées.
Voir la stratégieStratégie
- Recenser les espèces électroactives présentes en solution et leurs réactions redox aux électrodes, en tenant compte des données de l'énoncé.
- Analyser l'évolution des concentrations des espèces électroactives (\mathrm{I}_3^- et \mathrm{I}^-) aux quatre stades du titrage.
- En déduire l'évolution des paliers de diffusion cathodique et anodique pour identifier le faisceau correspondant parmi ceux de la figure 4.
Voir la réponse courteRéponse courte
Identification du faisceau de courbes I-E par disparition progressive de la vague cathodique de \mathrm{I}_2 et apparition de la vague anodique de thiosulfate.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Espèces électroactives et réactions aux électrodes :
- D'après l'énoncé, les ions thiosulfate \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} et tétrathionate \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} sont électroinactifs sur le domaine de stabilité de l'eau.
Le seul couple redox électroactif (en dehors du solvant) est le couple rapide \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- :
Réduction cathodique (i < 0) de l'oxydant \mathrm{I}_3^- :
\mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 3\,\mathrm{I}^-Le courant limite de diffusion cathodique est proportionnel à la concentration en triiodure :
i_{\mathrm{lim,c}} \propto -[\mathrm{I}_3^-]Oxydation anodique (i > 0) du réducteur \mathrm{I}^- :
3\,\mathrm{I}^- \longrightarrow \mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{e}^-Le courant limite de diffusion anodique est proportionnel à la concentration en iodure :
i_{\mathrm{lim,a}} \propto [\mathrm{I}^-]
- Ce couple étant rapide et sans surtension, les vagues anodique et cathodique se rejoignent au potentiel d'équilibre avec une pente importante.
2. Évolution au cours du titrage : La réaction de titrage s'écrit :
- À V = 0 : La concentration en triiodure [\mathrm{I}_3^-] est maximale ; la vague cathodique présente son amplitude maximale vers le bas. Des ions \mathrm{I}^- sont déjà présents (apportés en léger excès sous forme de \mathrm{KI}), donc il existe un palier anodique initial modéré. Cette situation correspond à la courbe a.
- À V = V_{\mathrm{ft}} / 2 : La moitié du triiodure a été consommée : [\mathrm{I}_3^-] est divisée par deux, de sorte que l'amplitude du palier cathodique est divisée par deux. La concentration [\mathrm{I}^-] a augmenté du fait de la réaction, le palier anodique est donc plus élevé. Cette situation correspond à la courbe b.
- À V = V_{\mathrm{ft}} : Tout le triiodure a été consommé : [\mathrm{I}_3^-] = 0. Il n'y a plus de palier cathodique (le courant cathodique reste nul jusqu'au mur de réduction du solvant). La concentration [\mathrm{I}^-] atteint sa valeur maximale, d'où un palier anodique maximal. Cette situation correspond à la courbe c.
- À V > V_{\mathrm{ft}} : On ajoute du thiosulfate en excès. Comme \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} est électroinactif, cet excès ne produit aucun nouveau courant. En négligeant les effets de dilution, [\mathrm{I}^-] et [\mathrm{I}_3^-] = 0 demeurent inchangés. La courbe courant-potentiel est donc identique à celle obtenue pour V = V_{\mathrm{ft}}. Cette situation correspond à la courbe d, qui est strictement confondue avec la courbe c.
3. Conclusion : Le seul faisceau présentant une disparition de la vague cathodique à l'équivalence ainsi que deux courbes confondues à et après l'équivalence (notées « c&d ») est le tracé 3.
L'attribution des courbes constitutives est :
(avec les courbes c et d confondues).
Résultat
Question 15
ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
Notions : courbe courant-potentiel, ampérométrie, potentiométrie
Trouver, pour chacune des expériences de dosages décrites ci-dessous (a, b et c), la courbe de dosage correspondante (figure 5, courbes ❶ à ❻). La réponse devra être argumentée. a) Le potentiel de l'électrode de travail est imposé dans un montage à 3 électrodes de telle manière à ce qu'il se trouve sur le palier de diffusion des ions iodures. On reporte le courant traversant l'électrode de travail en fonction du volume de titrant versé. b) L'intensité est faible, constante et imposée par un générateur de courant relié à 2 électrodes de platine. On reporte la différence de potentiel entre ces deux électrodes en fonction du volume de titrant versé. c) La différence de potentiel est faible, constante et imposée par un générateur de tension relié à 2 électrodes de platine. On reporte l'intensité anodique en fonction du volume de titrant versé.
Voir la stratégieStratégie
Pour identifier la courbe correspondant à chaque méthode de titrage électrochimique, on s'appuie sur le faisceau des courbes courant-potentiel i-E établi à la question précédente :
- Identifier les espèces électroactives présentes avant et après l'équivalence : seul le couple \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- est rapide et électroactif dans la fenêtre de travail du solvant, le titrant (\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) et son produit d'oxydation (\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}) étant électroinactifs.
Exprimer, pour chaque technique, la grandeur mesurée en fonction de l'avancement de la réaction de titrage :
\mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \longrightarrow 3\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}- En déduire l'allure graphique de la réponse avant, au point d'équivalence (V = V_{\mathrm{ft}}) et après l'équivalence.
Voir la réponse courteRéponse courte
Attribution des courbes de titrage aux techniques ampérométrique, potentiométrique à courant imposé et biampérométrique.
Voir le corrigé completCorrigé complet
a) Ampérométrie à potentiel imposé (montage à 3 électrodes)
Le potentiel de l'électrode de travail est fixé sur le palier d'oxydation des ions iodures \mathrm{I}^-. Le courant mesuré est le courant limite de diffusion anodique :
- À V = 0 : les ions iodures ont été introduits sous forme de \mathrm{KI} en léger excès lors de la formation de \mathrm{I}_3^-. On a donc [\mathrm{I}^-]_0 > 0, d'où une intensité initiale strictement positive i(0) > 0.
- Pour 0 < V < V_{\mathrm{ft}} : chaque mole de triiodure titrée libère 3\text{ moles} d'ions iodures. La concentration [\mathrm{I}^-] croît linéairement avec le volume V de thiosulfate versé (en négligeant la dilution), entraînant une croissance linéaire du courant anodique i(V).
- Pour V \ge V_{\mathrm{ft}} : le réactif titré \mathrm{I}_3^- est totalement consommé. Aucune réaction chimique n'a plus lieu et le thiosulfate ajouté en excès est électroinactif. La concentration [\mathrm{I}^-] reste donc constante, ce qui se traduit par un palier de courant horizontal.
Cette évolution correspond à la courbe (1).
b) Bipotentiométrie à courant imposé (montage à 2 électrodes indicatrices)
Un courant d'intensité I_0 faible et constante est imposé entre deux électrodes de platine ; on mesure la d.d.p. \Delta E = E_{\mathrm{anode}} - E_{\mathrm{cathode}}.
- Pour V < V_{\mathrm{ft}} : le couple \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- est un couple rapide dont l'oxydant et le réducteur coexistent en quantités notables. Au voisinage du courant nul, la courbe i-E globale traverse l'axe des potentiels avec une pente non nulle (absence de surtension). Pour un faible courant I_0, l'oxydation de \mathrm{I}^- à l'anode et la réduction de \mathrm{I}_3^- à la cathode s'effectuent à des potentiels très proches du potentiel d'équilibre de Nernst du couple. La différence de potentiel mesurée est donc quasi nulle : \Delta E \approx 0.
- Au voisinage de V_{\mathrm{ft}} : la concentration en \mathrm{I}_3^- tend vers zéro. Dès que le courant limite de diffusion cathodique |i_{\mathrm{d,c}}| devient inférieur au courant imposé I_0, la réduction de \mathrm{I}_3^- ne peut plus assurer le passage du courant. Le potentiel de la cathode chute alors brutalement jusqu'au mur de réduction du solvant (réduction de l'eau en dihydrogène).
- Pour V > V_{\mathrm{ft}} : le couple du titrant étant électroinactif, la cathode reste calée sur le mur du solvant tandis que l'anode continue d'oxyder les ions \mathrm{I}^-. La tension \Delta E reste donc grande et quasi constante.
Cette allure (valeur quasi nulle suivie d'un saut abrupt vers un palier élevé à V_{\mathrm{ft}}) correspond à la courbe (2).
c) Biampérométrie à tension imposée (méthode « dead-stop »)
Une faible différence de potentiel \Delta E constante est imposée entre deux électrodes indicatrices de platine ; on mesure le courant anodique i.
Un courant mesurable ne peut circuler sous une très faible tension que s'il existe simultanément en solution l'oxydant et le réducteur d'un couple rapide, de sorte que l'anode et la cathode puissent fonctionner sans franchir une surtension ou l'écart séparant deux couples distincts.
- Pour V < V_{\mathrm{ft}} : \mathrm{I}_3^- et \mathrm{I}^- sont tous deux présents. Un courant circule, limité par l'espèce en plus faible concentration disponible au voisinage du potentiel d'équilibre. Ce courant passe typiquement par un maximum avant de décroître rapidement à l'approche de l'équivalence lorsque [\mathrm{I}_3^-] \to 0.
- À V = V_{\mathrm{ft}} et pour V > V_{\mathrm{ft}} : l'oxydant \mathrm{I}_3^- a totalement disparu. Comme le couple \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} est électroinactif sur le domaine d'inertie de l'eau, il n'existe plus aucune espèce susceptible d'être réduite à un potentiel proche de celui d'oxydation de \mathrm{I}^-. La tension appliquée \Delta E étant bien trop faible pour atteindre la décomposition du solvant, le courant tombe à zéro et s'y maintient indéfiniment (i = 0 pour V \ge V_{\mathrm{ft}}).
Cette évolution en cloche s'annulant à V_{\mathrm{ft}} et restant rigoureusement nulle au-delà correspond à la courbe (6).
Résultat
Question 16
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Raisonnement qualitatif
Notions : incertitude de mesure, titrage
Discuter des différences en termes de précision de la mesure du volume de fin de titrage entre la méthode colorimétrique et les 3 méthodes électrochimiques décrites à la question précédente.
Voir la stratégieStratégie
Pour comparer la précision de la méthode colorimétrique avec les trois méthodes électrochimiques de la question précédente, on procède en trois temps :
- Analyser les sources d'incertitude propres à la méthode colorimétrique (détection visuelle, effet de la couleur propre ou de la turbidité des lipides).
- Détailler le principe de localisation du point équivalent et la précision associée pour chaque méthode électrochimique (méthodes par extrapolation de segments linéaires versus méthode à saut abrupt).
- Conclure sur la hiérarchie de précision et les avantages instrumentaux.
Voir la réponse courteRéponse courte
Les méthodes électrochimiques permettent une détection objective par intersection de droites, éliminant l'incertitude liée à l'œil lors du virage d'un indicateur.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Méthode colorimétrique (indicateur de fin de réaction)
- Principe : détection visuelle de la décoloration du complexe iode–amidon (passage du bleu foncé à l'incolore).
Limitations de précision :
- Repose sur la subjectivité de l'œil de l'opérateur et sur un seuil de visibilité non nul de l'espèce colorée (retard au virage).
- Détermination ponctuelle soumise à l'incertitude sur la dernière goutte (environ \pm 0{,}05\text{ mL}).
- La présence d'acides gras ou de lipides peut conférer une turbidité ou une coloration jaune/brune au milieu, gênant l'observation nette de l'incolore.
2. Méthodes électrochimiques
Elles s'affranchissent de la subjectivité humaine, sont insensibles aux colorations parasites et permettent une automatisation :
Méthode a (Ampérométrie à 3 électrodes, courbe ①) : Le point de fin de titrage est obtenu par l'intersection de deux portions quasi linéaires (pente ascendante liée à la production de \mathrm{I}^- puis plateau horizontal).
- Avantage : l'ajustement linéaire moyenné sur un grand nombre de points expérimentaux en amont et en aval de l'équivalence élimine l'aléa lié à la lecture d'une seule goutte.
- Limite : les ions iodures étant introduits initialement en large excès dans la fiole pour solubiliser et convertir le réactif de Wijs en \mathrm{I}_3^-, le courant d'oxydation de fond est élevé, ce qui atténue la rupture de pente relative et limite la netteté de l'intersection.
Méthode b (Bipotentiométrie à courant imposé, courbe ②) : Le point d'équivalence se manifeste par un saut très abrupt de la différence de potentiel \Delta E consécutif à l'épuisement du couple rapide \mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-.
- Précision : la pente \frac{\mathrm{d}\Delta E}{\mathrm{d}V} est quasi verticale à l'équivalence. L'utilisation de méthodes numériques (méthode de la dérivée première ou seconde) permet de localiser V_{\mathrm{ft}} avec une excellente précision, nettement supérieure à la détection visuelle.
Méthode c (Biampérométrie à tension imposée, « dead-stop titration », courbe ⑥) : Le courant anodique décroît de façon strictement proportionnelle à [\mathrm{I}_3^-] jusqu'à s'annuler brusquement à l'équivalence (i \approx 0), restant nul au-delà.
- Précision : c'est la méthode la plus précise et sensible en iodométrie. L'extrapolation linéaire de la branche descendante jusqu'à la ligne de base nulle permet de s'affranchir des incertitudes de dissociation au voisinage immédiat de l'équivalence, tout en détectant des concentrations résiduelles de triiodure bien inférieures au seuil de visibilité de l'empois d'amidon.
Résultat
3 · Source de carbones durable
Question 17
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : mécanisme réactionnel, synthèse organique
Proposer des conditions et représenter le mécanisme réactionnel pour la transformation .
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la nature de la transformation : passage d'un triester du glycérol (triglycéride \mathbf{1}) à un ester méthylique (\mathbf{2}). Il s'agit d'une réaction de transestérification (ou méthanolyse).
- Proposer les réactifs et conditions : méthanol \mathrm{MeOH} en large excès et un catalyseur (acide comme \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4, ou basique comme l'ion méthanolate \mathrm{MeO}^-), sous chauffage à reflux.
- Détailler le mécanisme d'addition-élimination nucléophile sur le carbone du carbonyle (présenté ici en catalyse basique, voie la plus rapide et usuelle pour la transestérification des huiles).
Voir la réponse courteRéponse courte
Conditions d'activation ou de transformation de groupe caractéristique et tracé des flèches courbes du mécanisme.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La transformation de \mathbf{1} en \mathbf{2} correspond à une transestérification (méthanolyse) du triglycéride.
Conditions réactionnelles :
- Réactif : méthanol \mathrm{MeOH} en large excès (pour déplacer l'équilibre et servir de solvant) ;
- Catalyseur : méthanolate de sodium \mathrm{MeONa} en quantité catalytique (catalyse basique) ou acide sulfurique concentré \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 (catalyse acide) ;
- Chauffage à reflux (\Delta).
Mécanisme réactionnel (catalyse basique) :
Pour l'une des fonctions ester de \mathbf{1}, notée \mathrm{R-COO-R'} avec \mathrm{R} = \mathrm{CH_3-(CH_2)_7-CH=CH-(CH_2)_{11}-} et \mathrm{R'} le reste glycérol :
Addition nucléophile : L'ion méthanolate \mathrm{MeO}^- attaque le carbone électrophile de la fonction ester :
Élimination du groupe partant : Le doublet de l'atome d'oxygène se rabat pour reformer la liaison \mathrm{C=O}, avec expulsion de l'ion alcoolate \mathrm{R'O^-} :
Régénération du catalyseur : L'alcoolate formé \mathrm{R'O^-} déprotone une molécule de méthanol du milieu, ce qui régénère l'ion méthanolate \mathrm{MeO}^- :
\begin{aligned} \mathrm{R'O^-} + \mathrm{MeOH} &\rightleftharpoons \mathrm{R'OH} + \mathrm{MeO^-} \end{aligned}
Cette séquence d'addition-élimination se répète sur les trois fonctions ester du triglycéride \mathbf{1} pour fournir au final 3 équivalents de l'ester méthylique \mathbf{2} et 1 équivalent de glycérol (propan-1,2,3-triol).
Résultat
Question 18
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min- Incontournable
- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
Notions : cycle catalytique, degré d'oxydation, métathèse des oléfines
Identifier les produits de cette réaction ( et ). Déterminer les degrés d'oxydation du métal dans les différents complexes (❷ et ❹) et nommer les étapes élémentaires de ce cycle catalytique (❶, ❸ et ❺). Justifier les réponses. On précise que les chiffres entourés correspondent à ceux de la figure 7.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier les deux fragments carbonylés issus de la coupure oxydante de l'alcène \mathbf{2} par la séquence \mathrm{OsO}_4 / \mathrm{NaIO}_4 (oxydation de Lemieux–Johnson).
- Déterminer le degré d'oxydation de l'osmium dans les complexes ② et ④ à l'aide des charges formelles usuelles des ligands oxo (\mathrm{O}^{2-}), alcoolate (\mathrm{RO}^-) et hydroxo (\mathrm{OH}^-).
- Nommer et caractériser les étapes clés ①, ③ et ⑤ du cycle catalytique (cycloaddition, hydrolyse et réoxydation).
Voir la réponse courteRéponse courte
Décompte des électrons et degré d'oxydation du ruthénium, avec étapes successives de cycloaddition [2+2] et rétro-cycloaddition [2+2].
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Identification des produits \mathbf{3} et \mathbf{4}
L'oxydation de Lemieux–Johnson réalise la coupure oxydante douce d'un alcène en dérivés carbonylés via la formation intermédiaire d'un 1,2-diol clivé in situ par le periodate de sodium \mathrm{NaIO}_4.
L'alcène \mathbf{2} est l'érucate de méthyle :
La coupure de la double liaison disubstituée conduit à deux aldéhydes :
le nonanal :
\mathbf{3} \text{ (ou } \mathbf{4}\text{)} = \mathrm{CH}_3-(\mathrm{CH}_2)_7-\mathrm{CHO}le 13-oxotridécanoate de méthyle (ou 12-formyldodécanoate de méthyle) :
\mathbf{4} \text{ (ou } \mathbf{3}\text{)} = \mathrm{OHC}-(\mathrm{CH}_2)_{11}-\mathrm{COOCH}_3
2. Degrés d'oxydation du métal dans les complexes ② et ④
Complexe ② (ester osmique cyclique) : l'osmium est lié à deux ligands oxo terminaux (\mathrm{O}^{2-}, charge -2) et à deux atomes d'oxygène du diolate pontant (\mathrm{R}-\mathrm{O}^-, charge -1). Le complexe étant globalement neutre :
\mathrm{d.o.}(\mathrm{Os}) + 2 \times (-2) + 2 \times (-1) = 0 \implies \mathrm{d.o.}(\mathrm{Os}) = +\mathrm{VI}Complexe ④ (\mathrm{OsO}_4\mathrm{H}_2 soit \mathrm{OsO}_2(\mathrm{OH})_2) : l'osmium porte deux ligands oxo (\mathrm{O}^{2-}) et deux ligands hydroxo (\mathrm{OH}^-). Le complexe étant neutre :
\mathrm{d.o.}(\mathrm{Os}) + 2 \times (-2) + 2 \times (-1) = 0 \implies \mathrm{d.o.}(\mathrm{Os}) = +\mathrm{VI}
3. Nature des étapes élémentaires du cycle catalytique
- Étape ① : Cycloaddition [3+2] concertée (ou syn-addition) entre le tétroxyde d'osmium \mathrm{OsO}_4 et l'alcène. L'osmium passe du degré d'oxydation +\mathrm{VIII} à +\mathrm{VI} ; il s'agit d'une addition oxydante intramoléculaire concertée.
- Étape ③ : Hydrolyse de l'ester osmique cyclique par deux molécules d'eau, sans modification du degré d'oxydation du métal (+\mathrm{VI}), libérant le 1,2-diol de configuration syn et l'acide osmique \mathrm{OsO}_2(\mathrm{OH})_2.
- Étape ⑤ : Oxydation (ou réoxydation catalytique) de l'osmium(VI) en osmium(VIII) par le co-oxydant stœchiométrique \mathrm{NaIO}_4 (le periodate est alors réduit en iodate \mathrm{NaIO}_3).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 19
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : réduction des esters, mécanisme réactionnel
Proposer un type de réactif qui permette de transformer ou en le diol . Représenter le mécanisme correspondant.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier lequel des deux précurseurs \mathbf{3} ou \mathbf{4} permet d'obtenir le diol \mathbf{5} au vu de la longueur de la chaîne carbonée et du nombre de fonctions oxygénées.
- Identifier la nature de la réaction (réduction d'un aldéhyde et d'un ester en alcools primaires) pour choisir un réactif adéquat, capable de réduire les esters.
- Détailler le mécanisme réactionnel étape par étape (addition sur l'aldéhyde, séquence addition-élimination-addition sur l'ester, puis hydrolyse finale).
Voir la réponse courteRéponse courte
Réduction d'un ester en alcool par \mathrm{LiAlH}_4 avec attaque nucléophile de l'hydrure, élimination puis ré-attaque sur l'aldéhyde intermédiaire.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Choix du précurseur (\mathbf{3} ou \mathbf{4}) :
- Le composé \mathbf{3} est le nonanal \mathrm{CH}_3-(\mathrm{CH}_2)_7-\mathrm{CHO} : il ne possède que 9 carbones et une seule fonction carbonyle. Sa réduction donnerait le nonan-1-ol (mono-alcool).
- Le composé \mathbf{4} est le 13-oxotridécanoate de méthyle \mathrm{OHC}-(\mathrm{CH}_2)_{11}-\mathrm{COOCH}_3 : il possède 13 atomes de carbone, une fonction aldéhyde et une fonction ester carboxylique.
Le produit cible \mathbf{5} étant le tridécane-1,13-diol \mathrm{HO}-(\mathrm{CH}_2)_{13}-\mathrm{OH} (13 atomes de carbone, deux fonctions alcool primaire), c'est donc impérativement le composé \mathbf{4} qui doit être engagé.
2. Type de réactif : La transformation nécessite de réduire simultanément une fonction aldéhyde et une fonction ester en alcools primaires. Il faut employer un réducteur donneur d'hydrures fort, tel que le tétrahydruroaluminate de lithium \mathrm{LiAlH}_4 (dans un solvant éthéré anhydre comme \mathrm{Et}_2\mathrm{O} ou le \mathrm{THF}), suivi d'une étape d'hydrolyse acide (\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+).
3. Mécanisme réactionnel : Notons \mathrm{R} = -(\mathrm{CH}_2)_{11}-. Le composé \mathbf{4} s'écrit \mathrm{H}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{OMe}.
Réduction de la fonction aldéhyde : L'ion hydrure apporté par \mathrm{AlH}_4^- effectue une addition nucléophile sur le carbone électrophile de l'aldéhyde :
\begin{aligned} \mathrm{R}-\mathrm{CH}=\mathrm{O} + \mathrm{AlH}_4^- &\longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{O}^- + \mathrm{AlH}_3 \end{aligned}Réduction de la fonction ester : Elle se déroule selon une séquence d'addition-élimination, suivie d'une seconde addition nucléophile :
Addition nucléophile d'un hydrure sur le carbonyle de l'ester conduisant à un intermédiaire tétraédrique :
\begin{aligned} \mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{OMe} + \mathrm{AlH}_4^- &\longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O}^-)(\mathrm{H})(\mathrm{OMe}) + \mathrm{AlH}_3 \end{aligned}Élimination de l'ion méthylate \mathrm{MeO}^- avec régénération transitoire de la liaison carbonyle (aldéhyde intermédiaire) :
\begin{aligned} \mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{O}^-)(\mathrm{H})(\mathrm{OMe}) &\longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{CH}=\mathrm{O} + \mathrm{MeO}^- \end{aligned}Seconde addition nucléophile d'un hydrure sur l'aldéhyde nouvellement formé :
\begin{aligned} \mathrm{R}-\mathrm{CH}=\mathrm{O} + \mathrm{AlH}_4^- &\longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{O}^- + \mathrm{AlH}_3 \end{aligned}
Hydrolyse (work-up acide) : L'ajout final d'eau acidifiée permet de protoner les alcoolates formés et de détruire les espèces aluminiques résiduelles :
\begin{aligned} ^-\mathrm{O}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{R}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{O}^- + 2\,\mathrm{H}^+ &\longrightarrow \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_2-(\mathrm{CH}_2)_{11}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{OH} \quad (\mathbf{5}) \end{aligned}
Résultat
Question 20
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : mécanisme réactionnel, substitution nucléophile
Représenter le mécanisme réactionnel de la transformation .
Voir la stratégieStratégie
- Identifier les réactifs et la nature de la transformation : le diol symétrique \mathbf{5} réagit avec le chlorure de benzoyle (\mathrm{BzCl} = \mathrm{Ph}-\mathrm{CO}-\mathrm{Cl}) en présence de triéthylamine (\mathrm{NEt}_3, base non nucléophile) pour donner le monoester de benzoyle \mathbf{6} (monoprotection).
- Décrire le mécanisme classique d'estérification par un chlorure d'acyle, qui relève d'une addition-élimination nucléophile sur carbone sp^2 (addition nucléophile, élimination du nucléofuge chlorure, puis déprotonation par l'amine).
Voir la réponse courteRéponse courte
Tracé des étapes réactionnelles décrivant l'attaque nucléophile sélective de l'une des fonctions alcool.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La transformation \mathbf{5} \longrightarrow \mathbf{6} est une réaction de monobenzoylation d'un diol symétrique (protection sélective d'une seule fonction alcool sous forme de benzoate).
Le mécanisme procède par addition-élimination nucléophile :
Addition nucléophile : Un doublet non liant de l'atome d'oxygène de l'une des fonctions alcool du diol \mathbf{5} attaque le carbone électrophile du carbonyle du chlorure de benzoyle \mathrm{BzCl}. La liaison \pi_{\mathrm{C=O}} se rompt, conduisant à la formation d'un intermédiaire tétraédrique chargé :
\mathrm{R-OH} + \mathrm{Ph-CO-Cl} \longrightarrow \mathrm{Ph}-\mathrm{C}(\mathrm{O}^-)(\mathrm{Cl})-\mathrm{O}^+\mathrm{H}-\mathrm{R}Élimination du nucléofuge : Le doublet non liant de l'oxygène chargé négativement se rabat pour reformer la liaison \mathrm{C=O}, provoquant le départ de l'ion chlorure \mathrm{Cl}^-, excellent groupe partant (nucléofuge) :
\mathrm{Ph}-\mathrm{C}(\mathrm{O}^-)(\mathrm{Cl})-\mathrm{O}^+\mathrm{H}-\mathrm{R} \longrightarrow \mathrm{Ph}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{O}^+\mathrm{H}-\mathrm{R} + \mathrm{Cl}^-Transfert de proton (déprotonation) : La triéthylamine \mathrm{NEt}_3, base présente en solution, déprotone l'ester protoné pour libérer l'ester neutre \mathbf{6} (\mathrm{BzO}-\mathrm{R}) et former le sel de chlorure de triéthylammonium :
\mathrm{Ph}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{O}^+\mathrm{H}-\mathrm{R} + \mathrm{NEt}_3 \longrightarrow \mathrm{Ph}-\mathrm{CO}-\mathrm{OR} + \mathrm{Et}_3\mathrm{NH}^+ + \mathrm{Cl}^-
où \mathrm{R} = -(\mathrm{CH}_2)_{13}-\mathrm{OH}.
Question 21
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI, BCPST1
Notions : nombre d'oxydation, réaction d'oxydoréduction
Démontrer formellement que la transformation est une réaction d'oxydoréduction. Identifier l'oxydant et le réducteur.
Voir la stratégieStratégie
Pour démontrer formellement qu'une transformation organique est une réaction d'oxydoréduction, la méthode canonique consiste à :
- Déterminer le degré (ou nombre) d'oxydation du carbone fonctionnel qui se transforme entre le réactif \mathbf{6} et le produit \mathbf{7} (et écrire la demi-équation électronique associée) ;
- Conclure sur le sens de la variation du degré d'oxydation et identifier ainsi l'oxydant et le réducteur.
Voir la réponse courteRéponse courte
Détermination de l'élévation du nombre d'oxydation du carbone fonctionnalisé pour identifier le réducteur et son oxydant associé.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Démonstration formelle
Dans la molécule \mathbf{6}, le groupement fonctionnel transformé est un alcool primaire -\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}. Dans la molécule \mathbf{7}, il s'agit d'un groupement aldéhyde -\mathrm{CH}=\mathrm{O}.
Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du carbone fonctionnel, noté \mathrm{C}^*, dans chacune des deux espèces en appliquant l'échelle d'électronégativité de Pauling (\chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{C}) > \chi(\mathrm{H})) :
Dans le réactif \mathbf{6} (-\mathrm{C}^*\mathrm{H}_2\mathrm{OH}) : le carbone est lié à un carbone voisin (liaison non polarisée, contribution 0), à deux atomes d'hydrogène (\text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I}, contribution -2) et à un atome d'oxygène (\text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}, contribution +1). On a donc :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^*) = 0 + 2 \times (-1) + (+1) = -\mathrm{I}Dans le produit \mathbf{7} (-\mathrm{C}^*\mathrm{H}=\mathrm{O}) : le carbone est lié à un carbone voisin (contribution 0), à un atome d'hydrogène (\text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I}, contribution -1) et doublement lié à un atome d'oxygène (\text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}, contribution +2). On a donc :
\text{n.o.}(\mathrm{C}^*) = 0 + (-1) + (+2) = +\mathrm{I}
La variation du nombre d'oxydation du carbone fonctionnel vaut :
Une augmentation du nombre d'oxydation caractérise une oxydation. De façon équivalente, la demi-équation électronique formelle associée s'écrit :
La libération formelle de deux électrons confirme le caractère redox de la réaction.
2. Identification de l'oxydant et du réducteur
- Le composé \mathbf{6} cède formellement des électrons (son carbone subit une oxydation) : c'est le réducteur.
L'agent oxydant est le réactif introduit, à savoir le chlorochromate de pyridinium (PCC), \mathrm{C}_5\mathrm{H}_5\mathrm{NH}^+\,[\mathrm{CrO}_3\mathrm{Cl}]^-. Le chrome y est au degré d'oxydation maximal :
\text{d.o.}(\mathrm{Cr}) + 3 \times (-\mathrm{II}) + (-\mathrm{I}) = -1 \implies \text{d.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{VI}Il capte les électrons libérés pour être réduit (typiquement en espèces de chrome(IV) puis chrome(III)).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 22
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Mise en équation
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Notions : acétalisation, déplacement d'équilibre
Par analogie avec la formation d'acétals, proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation . Justifier le rôle du tamis moléculaire.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier les centres réactifs : le carbone carbonyle électrophile de l'aldéhyde \mathbf{7} et l'atome d'azote nucléophile de la N-benzylhydroxylamine \mathrm{Bn-NH-OH} (l'azote est plus nucléophile que l'oxygène).
- Détailler les étapes du mécanisme de condensation par analogie avec l'acétalisation et la formation d'imines : addition nucléophile, transferts de protons (prototropie), élimination d'une molécule d'eau assistée par l'hétéroatome pour former la double liaison \mathrm{C=N^+} de la nitrone \mathbf{8}.
- Analyser l'effet du tamis moléculaire 4\text{ \AA} : sélectivité de taille vis-à-vis de l'eau et déplacement de l'équilibre selon le principe de Le Chatelier en conditions douces.
Voir la réponse courteRéponse courte
Mécanisme acido-catalysé en plusieurs équilibres successifs ; le tamis élimine l'eau pour déplacer l'équilibre vers l'acétal.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Pour alléger les écritures, notons \mathrm{R} = \mathrm{BzO-(CH_2)_{12}-}, de sorte que l'aldéhyde \mathbf{7} s'écrit \mathrm{R-CHO}.
1. Mécanisme réactionnel de formation de la nitrone 8. La N-benzylhydroxylamine \mathrm{Bn-NH-OH} possède deux hétéroatomes porteurs de doublets non liants. L'atome d'azote est moins électronégatif que l'atome d'oxygène : son doublet est plus haut en énergie, ce qui en fait le site nucléophile prépondérant.
Le mécanisme se décompose en trois étapes analogues à celles de l'acétalisation (addition nucléophile, transfert de proton, élimination d'eau) :
Addition nucléophile : Le doublet de l'atome d'azote de \mathrm{Bn-NH-OH} attaque le carbone électrophile du groupe carbonyle de \mathbf{7} :
\mathrm{R-CHO} + \mathrm{Bn-NH-OH} \rightleftharpoons \mathrm{R-CH(O^-)-\overset{+}{N}H(Bn)-OH}Transferts de proton (prototropie) : Un échange de proton (intermoléculaire ou assisté par le milieu) a lieu entre l'atome d'azote chargé positivement et l'atome d'oxygène de l'alcoolate, formant un intermédiaire tétraédrique neutre (N-hydroxyhémiaminal) :
\mathrm{R-CH(O^-)-\overset{+}{N}H(Bn)-OH} \rightleftharpoons \mathrm{R-CH(OH)-N(Bn)-OH}Élimination d'eau (déshydratation) : Par transfert de proton sur le groupe hydroxyle porté par le carbone, celui-ci est converti en bon groupe partant \mathrm{-OH_2^+} :
\mathrm{R-CH(OH)-N(Bn)-OH} \rightleftharpoons \mathrm{R-CH(\overset{+}{O}H_2)-N(Bn)-OH}Le doublet de l'atome d'azote assiste le départ de la molécule d'eau pour former une liaison double \mathrm{C=\overset{+}{N}} :
\mathrm{R-CH(\overset{+}{O}H_2)-N(Bn)-OH} \rightleftharpoons \mathrm{R-CH=\overset{+}{N}(Bn)-OH} + \mathrm{H_2O}Enfin, la déprotonation de la fonction N-hydroxyiminium conduit à la forme mésomère zwitterionique de la nitrone \mathbf{8} :
\mathrm{R-CH=\overset{+}{N}(Bn)-OH} \rightleftharpoons \mathrm{R-CH=\overset{+}{N}(Bn)-O^-} + \mathrm{H^+}
L'équation-bilan globale de cette étape s'écrit donc :
2. Rôle du tamis moléculaire 4\text{ \AA}.
- Le tamis moléculaire 4\text{ \AA} est une zéolithe (aluminosilicate microporeux) dont les pores ont un diamètre d'ouverture d'environ 4\text{ \AA} (0{,}4\text{ nm}).
- Cette dimension permet de piéger sélectivement les molécules d'eau (diamètre cinétique d'environ 2{,}8\text{ \AA}), tandis que les molécules organiques plus volumineuses (toluène, réactifs \mathbf{7}, \mathrm{BnNHOH} et nitrone \mathbf{8}) ne peuvent pénétrer dans les cavités.
- La condensation étant un équilibre chimique équimolaire produisant de l'eau, le piégeage continu et irréversible de l'eau déplace l'équilibre vers la droite en vertu du principe de Le Chatelier.
- De plus, cela permet d'opérer dans des conditions particulièrement douces (température ambiante, absence d'acide fort ou de chauffage au reflux), évitant la dégradation de l'aldéhyde \mathbf{7} précisé comme instable.
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 23
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : organomagnésien, synthèse organique
Proposer des réactifs et conditions expérimentales pour procéder à la formation de la liaison du composé .
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la nature de la liaison \mathrm{C}_2\text{--}\mathrm{C}_3 au sein du composé \mathbf{9} : il s'agit d'une liaison simple entre le carbone \mathrm{sp}^2 du motif vinyle \mathrm{C}_1\text{=}\mathrm{C}_2 et le carbone \mathrm{sp}^3 portant la fonction alcool secondaire en \mathrm{C}_3.
- Déduire l'analyse rétrosynthétique : la déconnexion de cette liaison conduit classiquement à un aldéhyde portant la stéréochimie en \mathrm{C}_4 (le 2-(tert-butyldiméthylsilyloxy)propanal, issu de l'acide l-lactique) et à un synthon nucléophile vinylique.
- Proposer un organométallique adapté ainsi que les conditions opératoires usuelles (solvant anhydre, atmosphère inerte, température et hydrolyse ménagée).
Voir la réponse courteRéponse courte
Utilisation d'un dérivé organométallique nucléophile pour créer la liaison carbone-carbone sur un centre électrophile carbonylé.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Dans le composé \mathbf{9}, le carbone \mathrm{C}_3 porte une fonction alcool secondaire, tandis que \mathrm{C}_1\text{=}\mathrm{C}_2 constitue un groupement vinyle. La liaison \mathrm{C}_2\text{--}\mathrm{C}_3 est donc une liaison simple \mathrm{C}(\mathrm{sp}^2)\text{--}\mathrm{C}(\mathrm{sp}^3) qui peut être construite par addition nucléophile d'un organométallique vinylique sur un électrophile carbonylé.
Le précurseur naturel issu de l'acide l-lactique protégé est l'aldéhyde protégé :
Pour former la liaison \mathrm{C}_2\text{--}\mathrm{C}_3 et générer l'alcool en \mathrm{C}_3, on utilise :
- Réactif nucléophile : un halogénure de vinylmagnésium (bromure de vinylmagnésium \mathrm{CH}_2\text{=}\mathrm{CH}-\mathrm{MgBr} ou chlorure de vinylmagnésium \mathrm{CH}_2\text{=}\mathrm{CH}-\mathrm{MgCl}), ou le vinyllithium \mathrm{CH}_2\text{=}\mathrm{CH}-\mathrm{Li} ;
- Solvant : un solvant aprotique éthéré rigoureusement anhydre, typiquement le tétrahydrofurane (THF) ou l'éther diéthylique (\mathrm{Et}_2\mathrm{O}) ;
- Atmosphère et température : sous atmosphère inerte d'argon ou de diazote (\mathrm{N}_2), à basse température (entre -78\ ^\circ\mathrm{C} et 0\ ^\circ\mathrm{C}) pour contrôler la réactivité ;
- Hydrolyse finale : traitement par une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium (\mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}) afin d'éviter un milieu trop acide qui risquerait de cliver le groupement protecteur éther de silyle (TBS).
Résultat
Question 24
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en PCSI, BCPST1
Notions : spectroscopie rmn, déplacement chimique, constante de couplage
Attribuer les signaux RMN donnés dans le tableau 2. La réponse doit être suffisamment justifiée pour que l'attribution proposée soit univoque.
Voir la stratégieStratégie
Pour attribuer sans ambiguïté les signaux RMN de la molécule 9 :
- Recenser l'ensemble des protons du composé 9 (\mathrm{H}_2\mathrm{C}^1{=}\mathrm{C}^2\mathrm{H}{-}\mathrm{C}^3\mathrm{H}(\mathrm{OH}){-}\mathrm{C}^4\mathrm{H}(\mathrm{OTBS}){-}\mathrm{C}^5\mathrm{H}_3) et du groupe protecteur TBS (-\mathrm{Si}(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3).
- Exploiter les intégrations et les multiplicités caractéristiques (groupes méthyles du TBS, méthyle \mathrm{C}_5, proton échangeable de l'alcool).
- Analyser la région des protons oxygénés (\mathrm{H}_3 et \mathrm{H}_4) et celle des protons vinyliques (\mathrm{H}_2, \mathrm{H}_{1E}, \mathrm{H}_{1Z}) grâce aux constantes de couplage ^3J_{\mathrm{HH}} (cis, trans, vicinaux).
Voir la réponse courteRéponse courte
Attribution rigoureuse des signaux protoniques à l'aide des déplacements chimiques, multiplicités dues aux couplages scalaires et intégrations.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La structure du composé 9 est :
\overset{1}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2 = \overset{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H} - \overset{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{OH}) - \overset{4}{\mathrm{C}}\mathrm{H}\big(\mathrm{OSi}(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3\big) - \overset{5}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_3
1. Groupe protecteur TBS et groupe méthyle \mathrm{C}_5 :
- Signal I (\delta = 0{,}00\text{ ppm}, intégration 6\,\mathrm{H}, singulet) : correspond aux 6 protons des deux méthyles directement liés au silicium, -\mathrm{Si}(\mathrm{CH}_3)_2. L'électronégativité très faible du silicium entraîne un blindage important (\delta \approx 0\text{ ppm}).
- Signal H (\delta = 0{,}82\text{ ppm}, intégration 9\,\mathrm{H}, singulet) : correspond aux 9 protons équivalents du groupement tert-butyle du TBS, -\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3.
- Signal G (\delta = 1{,}00\text{ ppm}, intégration 3\,\mathrm{H}, doublet, J = 6\text{ Hz}) : correspond aux 3 protons du méthyle terminal \mathrm{C}_5\mathrm{H}_3. Ils sont couplés au seul proton voisin \mathrm{H}_4, d'où un doublet avec une constante de couplage vicinale usuelle ^{3}J_{4-5} = 6\text{ Hz}.
2. Proton de la fonction alcool :
- Signal F (\delta = 2{,}25\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, singulet large) : caractéristique du proton échangeable de la fonction alcool -\mathrm{OH} (absence de couplage résolu avec \mathrm{H}_3 en raison des échanges chimiques rapides à température ambiante).
3. Protons portés par des carbones oxygénés (\mathrm{H}_3 et \mathrm{H}_4) :
- Signal E (\delta = 3{,}55\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, quadruplet dédoublé qd, J = 6\text{ Hz} et 4\text{ Hz}) : correspond au proton \mathrm{H}_4. Il est couplé aux 3 protons du méthyle \mathrm{C}_5 (^3J = 6\text{ Hz}, quadruplet) et au proton \mathrm{H}_3 (^3J = 4\text{ Hz}, doublet).
- Signal D (\delta = 3{,}94\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, multiplet) : correspond au proton allylique oxygéné \mathrm{H}_3. Il est plus déblindé car situé simultanément en position allylique et porté par un carbone lié à l'oxygène. Il est couplé à \mathrm{H}_2, à \mathrm{H}_4 ainsi qu'aux protons vinyliques terminaux par couplage allylique à longue distance (^4J), ce qui lui confère l'allure d'un multiplet.
4. Protons vinyliques (\mathrm{H}_2 et les deux protons diastéréotopes de \mathrm{C}_1) :
Signal A (\delta = 5{,}74\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, ddd, J = 17\text{ Hz}, 10\text{ Hz}, 6\text{ Hz}) : correspond au proton interne \mathrm{H}_2. Il est couplé à :
- \mathrm{H}_{1,\text{trans}} avec une constante de couplage trans caractéristique ^{3}J_{\text{trans}} = 17\text{ Hz} ;
- \mathrm{H}_{1,\text{cis}} avec une constante de couplage cis caractéristique ^{3}J_{\text{cis}} = 10\text{ Hz} ;
- \mathrm{H}_3 avec ^{3}J_{2-3} = 6\text{ Hz}.
- Signal B (\delta = 5{,}20\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, dt, J = 17\text{ Hz} et 1{,}5\text{ Hz}) : correspond au proton terminal \mathrm{H}_{1,\text{trans}} (situé en trans de \mathrm{H}_2). La grande constante de couplage de 17\text{ Hz} confirme la relation trans avec \mathrm{H}_2. Le triplet (J = 1{,}5\text{ Hz}) résulte de deux couplages de même valeur : le couplage géminal avec \mathrm{H}_{1,\text{cis}} (^2J \approx 1{,}5\text{ Hz}) et le couplage allylique avec \mathrm{H}_3 (^4J \approx 1{,}5\text{ Hz}).
- Signal C (\delta = 5{,}11\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, dt, J = 10\text{ Hz} et 1{,}5\text{ Hz}) : correspond au proton terminal \mathrm{H}_{1,\text{cis}} (situé en cis de \mathrm{H}_2, caractérisé par ^{3}J_{\text{cis}} = 10\text{ Hz} et les deux petits couplages de 1{,}5\text{ Hz}).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 25
Application directeTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en PCSI, BCPST1
Notions : descripteur stéréochimique, chiralité, règle de cahn-ingold-prelog
Identifier la configuration absolue des deux carbones du cycle de . Justifier la réponse.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la constitution du cycle isoxazolidine de \mathbf{10a} issu de la cycloaddition [3+2] entre la nitrone \mathbf{8} et l'alcène \mathbf{9}, afin de repérer les deux seuls carbones asymétriques du cycle.
- Déterminer la nature et la stéréochimie des substituants portés par chacun de ces deux centres stéréogènes à partir de la formule topologique de \mathbf{10a}.
- Appliquer rigoureusement les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) pour attribuer la configuration absolue (R ou S) de chacun des deux carbones.
Voir la réponse courteRéponse courte
Application des règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog pour attribuer les configurations absolues (R) ou (S).
Voir le corrigé completCorrigé complet
La cycloaddition dipolaire-1,3 entre la nitrone \mathbf{8} et l'alcène dipolarophile \mathbf{9} conduit au composé hétérocyclique \mathbf{10a}, qui possède un cycle isoxazolidine à cinq chaînons constitué de la séquence -\mathrm{O}-\mathrm{N}(\mathrm{Bn})-\mathrm{CH}(\mathrm{R})-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{R}')-. Ce cycle ne comporte que deux carbones asymétriques (le troisième carbone étant le groupe -\mathrm{CH}_2- achiral).
Numérotons le cycle isoxazolidine selon les règles de nomenclature de l'IUPAC (l'hétéroatome de numéro atomique le plus élevé reçoit la position 1) :
- \mathrm{O} est en position 1 ;
- \mathrm{N}(\mathrm{Bn}) est en position 2 ;
- Le carbone portant la longue chaîne -\mathrm{R} = -(\mathrm{CH}_2)_{12}\mathrm{OBz} est en position 3 (\mathrm{C}_3) ;
- Le chaînon -\mathrm{CH}_2- est en position 4 (\mathrm{C}_4) ;
- Le carbone portant la chaîne diol protégée -\mathrm{CH(OH)CH(OTBS)CH}_3 est en position 5 (\mathrm{C}_5).
1. Configuration absolue du carbone \mathrm{C}_3 du cycle :
Ordre de priorité CIP :
- -\mathrm{N}(\mathrm{Bn})- (Z=7) est prioritaire : (1).
- -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- lié à \mathrm{C}_5 (lui-même lié à un oxygène \mathrm{O}) a priorité sur -\mathrm{CH}_2-(\mathrm{CH}_2)_{11}\mathrm{OBz} qui est lié à un carbone -\mathrm{CH}_2- : la comparaison des premiers atomes de divergence donne \mathrm{C}_4(\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}) lié à (\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}) versus \mathrm{C}_{\mathrm{ch}}(\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}) lié à (\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}). Donc -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- est en (2).
- -(\mathrm{CH}_2)_{12}\mathrm{OBz} est en (3).
- -\mathrm{H} est en (4).
- Configuration : Sur le schéma de \mathbf{10a}, la chaîne -(\mathrm{CH}_2)_{12}\mathrm{OBz} est pointée vers l'arrière du plan (liaison hachurée), ce qui place l'hydrogène implicite (4) vers l'avant (en coin plein). En observant le carbone \mathrm{C}_3, le sens de parcours des groupes (1) \to (2) \to (3) : -\mathrm{N}(\mathrm{Bn})- (bas) \to -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- (haut-droite) \to -(\mathrm{CH}_2)_{12}\mathrm{OBz} (gauche) se fait dans le sens anti-horaire (trigonométrique). Comme le groupe de plus faible priorité -\mathrm{H} (4) est vers l'avant, la configuration absolue est inversée : il s'agit d'une configuration \boldsymbol{R} (alternativement, en plaçant le regard le long de la liaison \mathrm{C}_3-\mathrm{H}, le sens de parcours (1) \to (2) \to (3) est horaire).
2. Configuration absolue du carbone \mathrm{C}_5 du cycle :
Ordre de priorité CIP :
- L'atome d'oxygène intracyclique -\mathrm{O}- (Z=8) est prioritaire : (1).
- Le carbone exocyclique -\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\dots, directement lié à un oxygène -\mathrm{OH}, un carbone et un hydrogène (\mathrm{O}, \mathrm{C}, \mathrm{H}), a priorité sur -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- qui n'est lié qu'à un carbone \mathrm{C}_3 et deux hydrogènes (\mathrm{C}, \mathrm{H}, \mathrm{H}). Ce groupe est donc en (2).
- Le chaînon intracyclique -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- est en (3).
- L'atome d'hydrogène -\mathrm{H} est en (4).
- Configuration : Sur la représentation de \mathbf{10a}, l'hydrogène en \mathrm{C}_5 est explicitement dessiné vers l'arrière (liaison hachurée) et la chaîne diol protégée vers l'avant (trait plein/coin gras). Le groupe prioritaire (4) étant à l'arrière, observons le sens de rotation (1) \to (2) \to (3) : -\mathrm{O}- (droite) \to -\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\dots (haut) \to -\mathrm{C}_4\mathrm{H}_2- (gauche-bas). Le parcours s'effectue dans le sens anti-horaire (trigonométrique). La configuration absolue de ce carbone est donc \boldsymbol{S}.
Résultat
Question 26
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Notions : régiosélectivité, encombrement stérique
Justifier l'absence de régioisomères.
Voir la stratégieStratégie
- Comparer les écarts énergétiques entre les orbitales frontalières (HO/BV) du dipôle-1,3 (nitrone \mathbf{8}) et du dipolarophile (alcène \mathbf{9}) pour déterminer l'interaction orbitale prépondérante.
- Identifier les centres portant les plus gros coefficients orbitaires dans les orbitales frontalières impliquées à l'aide de la figure 8, puis apparier ces centres.
- Compléter l'argument orbitalaire par la minimisation des répulsions stériques dans l'état de transition.
Voir la réponse courteRéponse courte
Justification de la régiosélectivité observée par les différences d'accessibilité stérique et de stabilisation des états de transition.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'absence de régioisomères (formation exclusive du régioisomère isoxazolidine-5-substituée \mathbf{10}) s'explique par la combinaison conjointe du contrôle orbitalaire et de l'encombrement stérique :
1. Contrôle orbitalaire Évaluons les écarts énergétiques entre les orbitales frontalières fournies :
L'écart énergétique le plus faible étant \Delta E_2, l'interaction prépondérante stabilisant l'état de transition est l'interaction entre la HO du dipolarophile et la BV du dipôle-1,3.
D'après la figure 8 :
- Dans la BV du dipôle-1,3 (0{,}40\text{ eV}), le plus grand coefficient orbitalaire (lobe le plus volumineux) est situé sur le carbone du groupement nitrone.
- Dans la HO du dipolarophile (-9{,}98\text{ eV}), le plus grand coefficient orbitalaire se trouve sur le carbone terminal de l'alcène (=\mathrm{CH_2}).
Le recouvrement orbitalaire est maximal lorsque les centres de plus grands coefficients interagissent ensemble. La liaison préférentielle se forme donc entre le carbone de la nitrone et le carbone terminal de l'alcène, tandis que l'atome d'oxygène de la nitrone se lie au carbone substitué de l'alcène.
2. Contrôle stérique Dans l'état de transition conduisant à ce régioisomère, le carbone terminal \mathrm{CH_2} (dépourvu de substituant) interagit avec le carbone encombré de la nitrone (porteur de la chaîne alkyle en \mathrm{C}_{13} et contigu au groupe benzyle sur l'azote), tandis que le carbone de l'alcène portant le substituant volumineux (-CH(OH)-CH(OTBS)-CH_3) se lie à l'oxygène terminal, peu encombré. Cette orientation minimise les répulsions stériques.
Résultat
Question 27
ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en PCSI
Notions : profil réactionnel, contrôle cinétique, diastéréosélectivité
Justifier avec soin les proportions relatives des différents stéréoisomères obtenus en établissant des profils réactionnels pertinents.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier l'origine stéréochimique de la formation de quatre stéréoisomères : la cycloaddition crée deux nouveaux centres stéréogènes sur le cycle isoxazolidine à partir d'un dipolarophile \mathbf{9} déjà chiral, combinant sélectivité faciale (face diastéréotopique majeure vs mineure) et stéréosélectivité intrinsèque (endo vs exo).
- Justifier la nature du contrôle (cinétique) régissant les proportions obtenues à partir de la hauteur des barrières d'activation (\Delta G^\ddagger).
- Tracer le diagramme d'énergie libre (profils réactionnels) illustrant les quatre chemins concurrents depuis les réactifs communs jusqu'aux quatre produits.
Voir la réponse courteRéponse courte
Tracé comparatif des profils d'énergie libre pour les deux faces d'attaque afin de rationaliser le ratio diastéréoisomérique sous contrôle cinétique.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Origine stéréochimique des quatre stéréoisomères
La cycloaddition [3+2] entre la nitrone \mathbf{8} et l'alcène \mathbf{9} s'accompagne de la création de deux nouveaux centres stéréogènes sur le cycle isoxazolidine formé (en \mathrm{C}_3 et \mathrm{C}_5). Le réactif \mathbf{9} étant énantiopur (issu de l'acide l-lactique), les quatre produits obtenus \mathbf{10a}, \mathbf{10b}, \mathbf{10c} et \mathbf{10d} sont des diastéréoisomères.
Leur formation résulte du couplage de deux phénomènes de différenciation stérique et stéréélectronique :
La diastéréosélectivité faciale : l'alcène chiral \mathbf{9} possède deux faces diastéréotopiques non équivalentes (face majeure moins encombrée, face mineure plus encombrée en raison de la conformation adoptée par les substituants en \alpha). L'attaque sur la face majeure est nettement favorisée :
\frac{\%(\text{face majeure})}{\%(\text{face mineure})} = \frac{31\,\% + 19\,\%}{7\,\% + 1\,\%} = \frac{50}{8} \approx 6{,}3La sélectivité endo / exo : pour chaque face d'approche, la nitrone peut s'orienter selon une approche de type endo (minimisation des répulsions stériques et/ou interactions secondaires attractives) ou exo. L'approche endo conduit à l'isomère majoritaire sur chaque face :
\left(\frac{\text{\textit{endo}}}{\text{\textit{exo}}}\right)_{\text{face majeure}} = \frac{31}{19} \approx 1{,}6 \quad \text{et} \quad \left(\frac{\text{\textit{endo}}}{\text{\textit{exo}}}\right)_{\text{face mineure}} = \frac{7}{1} = 7
On peut ainsi associer :
2. Régime sous contrôle cinétique
La réaction de cycloaddition [3+2] conduisant à un cycle isoxazolidine stable est irréversible dans les conditions de la synthèse (toluène au reflux). La distribution des produits est donc sous contrôle cinétique.
D'après la théorie de l'état de transition (ou la loi d'Arrhenius), la constante de vitesse de formation de chaque diastéréoisomère dépend exponentiellement de son enthalpie libre d'activation \Delta G^\ddagger :
La hiérarchie des proportions relatives (\mathbf{10a} > \mathbf{10b} > \mathbf{10c} > \mathbf{10d}) traduit directement celle des énergies libres des états de transition correspondants :
3. Profils réactionnels
Résultat
Question 28
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en PCSI
Notions : substitution nucléophile, protection de fonction
Identifier, sans le représenter, le mécanisme réactionnel majoritaire lors de la réaction de avec . Argumenter.
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la nature des partenaires réactionnels : un alcool secondaire encombré (\mathbf{10a}), le chlorure de méthoxyméthyle (\mathrm{MOMCl}), et une base azotée très encombrée (la diisopropyléthylamine ou base de Hünig, i\text{-Pr}_2\mathrm{NEt}).
- Analyser la force de la base et l'état de déprotonation de l'alcool pour déterminer la nature du nucléophile effectif.
- Analyser la structure de \mathrm{MOMCl} (\alpha-haloéther) et la stabilité exceptionnelle du carbocation intermédiaire formé après départ du chlorure (ion oxocarbénium).
- Conclure sur le mécanisme opérant (\mathrm{S_N1} via ion oxocarbénium) et discuter brièvement la possibilité d'une composante concertée (\mathrm{S_N2}).
Voir la réponse courteRéponse courte
Mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire (\mathrm{S_N2}) favorisé sur le carbone primaire activé de l'éther chlorométhylique.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Le mécanisme majoritaire mis en jeu lors de cette réaction est une substitution nucléophile monomoléculaire (\mathbf{S_N1}) passant par un intermédiaire ion oxocarbénium.
Argumentation :
Stabilité du carbocation intermédiaire : Le substrat électrophile \mathrm{MOMCl} (\mathrm{CH_3OCH_2Cl}) est un \alpha-chloroéther. La rupture hétérolytique de la liaison \mathrm{C-Cl} engendre un carbocation stabilisé de façon exceptionnelle par effet mésomère donneur (+M) du doublet non liant de l'oxygène :
\mathrm{CH_3-\ddot{O}-CH_2^+} \quad\longleftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-\overset{+}{O}=CH_2}Dans la forme mésomère limite oxonium (majoritaire), chaque atome (C et O) satisfait la règle de l'octet. Ce carbocation est donc particulièrement stable (plus stable qu'un carbocation tertiaire ordinaire), ce qui abaisse considérablement l'énergie d'activation de la première étape de dissociation.
- Caractère du milieu et de la base : La diisopropyléthylamine (i\text{-Pr}_2\mathrm{NEt}) est une base tertiaire stériquement encombrée (non nucléophile). Son acide conjugué possède un \mathrm{p}K_{\mathrm{a}} \approx 11, bien inférieur à celui de l'alcool secondaire \mathbf{10a} (\mathrm{p}K_{\mathrm{a}} \approx 16\text{--}18). La base ne peut donc pas déprotoner l'alcool en alcoolate en quantité notable : le nucléophile est la molécule d'alcool neutre \mathrm{R-OH}, nucléophile modeste incapable d'effectuer une substitution \mathrm{S_N2} rapide sur un halogénure alkyle ordinaire. La présence de la base de Hünig sert exclusivement de piège à protons pour neutraliser le chlorure d'hydrogène (\mathrm{HCl}) formé.
Déroulement des étapes :
- Étape lente (monomoléculaire) : dissociation de \mathrm{MOMCl} libérant \mathrm{Cl}^- et générant l'ion oxocarbénium \mathrm{CH_3O^+=CH_2}.
- Étape rapide : attaque nucléophile de l'oxygène de l'alcool neutre de \mathbf{10a} sur ce carbocation hautement électrophile.
- Étape rapide : déprotonation de l'ion oxonium résultant par la base de Hünig pour former l'éther de méthoxyméthyle (\mathrm{RO-MOM}).
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 29
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : activation électrophile, substitution nucléophile, mésylate
Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation . Justifier le choix des chimistes d'utiliser .
Voir la stratégieStratégie
- Identifier la nature des fonctions de départ et d'arrivée : le composé \mathbf{11} (obtenu après protection du premier alcool par un groupe MOM et déprotection du TBS par \mathrm{F}^-) possède une fonction alcool secondaire -\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}_3. Le produit \mathbf{12} est un sel d'isoxazolidinium bicyclique comportant un contre-ion mésylate \mathrm{OMs}^-.
Décomposer la transformation en deux étapes mécanistiques :
- activation de l'alcool secondaire en mésylate par réaction avec le chlorure de méthanesulfonyle (\mathrm{MsCl}) en présence de pyridine ;
- substitution nucléophile intramoléculaire (\mathrm{S_N2}) par le doublet de l'azote tertiaire du cycle isoxazolidine sur le carbone électrophile porteur du mésylate.
- Expliquer l'intérêt synthétique de l'utilisation de \mathrm{MsCl} (activation nucléofuge, conservation de la stéréochimie du centre carboné lors de l'activation, conditions douces et sélectives).
Voir la réponse courteRéponse courte
Mésylation de l'hydroxyle pour transformer un mauvais nucléofuge \mathrm{HO}^- en excellent groupe partant mésylate \mathrm{MsO}^-.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Mécanisme réactionnel de la transformation \mathbf{11} \longrightarrow \mathbf{12}
La transformation se décompose en deux phases successives :
Étape 1 : Mésylation de l'alcool secondaire
Attaque nucléophile sur le soufre : le doublet non liant de l'oxygène de la fonction alcool de \mathbf{11} attaque l'atome de soufre électrophile de \mathrm{MsCl} (\mathrm{CH_3SO_2Cl}). Après délocalisation transitoire sur un oxygène du sulfonyle puis relocalisation, l'ion chlorure \mathrm{Cl}^- est expulsé (mécanisme d'addition-élimination sur le soufre) :
\mathrm{R-OH} + \mathrm{Cl-SO_2CH_3} \longrightarrow \mathrm{R-\overset{+}{O}H-SO_2CH_3} + \mathrm{Cl}^-Déprotonation : la pyridine, utilisée comme base et solvant, déprotone l'intermédiaire oxonium pour régénérer le mésylate neutre \mathbf{11}\text{-}\mathrm{OMs} et former du chlorure de pyridinium :
\mathrm{R-\overset{+}{O}H-SO_2CH_3} + \mathrm{C_5H_5N} \longrightarrow \mathrm{R-OSO_2CH_3} + \mathrm{C_5H_5NH^+}
Étape 2 : Substitution nucléophile intramoléculaire (\mathrm{S_N2})
- L'atome d'azote tertiaire du cycle isoxazolidine possède un doublet non liant disponible.
Ce doublet attaque intramoléculairement le carbone asymétrique portant le groupe mésylate par la face opposée à la liaison \mathrm{C}-\mathrm{OMs}, provoquant le départ de l'ion mésylate \mathrm{MsO}^- :
\mathbf{11}\text{-}\mathrm{OMs} \xrightarrow{\mathrm{S_N2\ intramol\acute{e}culaire}} \mathbf{12}- Cette cyclisation conduit à la formation d'un nouveau cycle à 6 chaînons accolé au cycle isoxazolidine à 5 chaînons existant (système bicyclique [4.3.0]), avec inversion de configuration de WALDEN au niveau du carbone stéréogène portant initialement le groupe \mathrm{OMs}.
- L'atome d'azote devient quaternaire et porte formellement une charge positive ; l'ion mésylate \mathrm{OMs}^- expulsé joue le rôle de contre-ion du sel d'ammonium \mathbf{12}.
2. Justification du choix de \mathrm{MsCl}
- Création d'un excellent nucléofuge : le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} est un très mauvais groupe partant (l'ion \mathrm{HO}^- est une base forte). La mésylation le convertit en groupement mésylate (-\mathrm{OMs}), dont la base conjuguée \mathrm{CH_3SO_3^-} est extrêmement stable et faiblement basique grâce à la délocalisation de la charge négative par résonance sur les trois atomes d'oxygène.
- Intégrité stéréochimique lors de l'activation : la réaction de mésylation s'effectue par rupture/formation de liaison sur l'atome de soufre, sans toucher à la liaison \mathrm{C}-\mathrm{O}. La configuration du centre stéréogène carboné est donc rigoureusement conservée lors de la formation du mésylate.
- Conditions douces et faible encombrement : \mathrm{MsCl} est un réactif peu encombré stériquement (comparé au chlorure de tosyle \mathrm{TsCl}), ce qui permet une activation rapide et quantitative de l'alcool secondaire à basse température (0\,^\circ\mathrm{C}), sans risque de dégradation des fonctions sensibles présentes sur la molécule (ester benzoate, acétal MOM, liaison \mathrm{N}-\mathrm{O}).
Question déjà tombée ailleurs
Question 30
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Mise en équation
- Faisable en PCSI
Notions : déprotection, cyclisation, mécanisme réactionnel
Représenter le mécanisme réactionnel pour la transformation .
Voir la stratégieStratégie
- Comparer les structures du réactif \mathbf{13} et du produit final, la (+)-julifloridine : toutes les fonctions et stéréocentres sont conservés, à l'exception du groupe éther de méthoxyméthyle (\mathrm{-OMOM}) en position C2' qui est déprotégé en fonction alcool libre (\mathrm{-OH}).
- Identifier la nature de cette réaction : il s'agit d'une coupure acétalique (déprotection de groupe protecteur acétal) catalysée par l'acide fort (\mathrm{HCl} concentré) dans le méthanol.
- Écrire le mécanisme étape par étape : protonation de l'oxygène lié au squelette, assistance au départ par le doublet de l'oxygène méthoxylique formant un ion oxocarbénium stable, et piégeage de ce dernier par le solvant (\mathrm{MeOH} ou l'eau apportée par l'acide concentré).
Voir la réponse courteRéponse courte
Coupure acide des protecteurs et fermeture intramoléculaire du cycle pipéridinique par attaque nucléophile de l'amine libérée.
Voir le corrigé completCorrigé complet
La comparaison structurale entre le composé \mathbf{13} et la (+)-julifloridine montre qu'il s'agit de la déprotection d'un éther de méthoxyméthyle (groupement \mathrm{MOM} : \mathrm{-CH_2-OCH_3}) en alcool secondaire correspondant :
où \mathrm{R-} représente le reste de la molécule de (+)-julifloridine.
Le mécanisme réactionnel se décompose de la façon suivante :
Protonation de l'oxygène de l'alcool : L'oxygène reliant la chaîne carbonée au groupe protecteur est protoné par le milieu acide fort (\mathrm{H^+}, issu de \mathrm{HCl} ou sous forme de lyonium \mathrm{MeOH_2^+}) :
\mathrm{R-\overset{\bullet\bullet}{O}-CH_2-OCH_3} + \mathrm{H^+} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{R-\overset{+}{\underset{\mathbf{H}}{O}}-CH_2-\overset{\bullet\bullet}{O}CH_3}Départ assisté du groupe partant (fragmentation acétalique) : L'un des doublets non liants de l'oxygène du groupe méthoxy participe par mésomérie à l'expulsion de la molécule d'alcool, générant un ion oxocarbénium particulièrement stable :
\mathrm{R-\overset{+}{\underset{\mathbf{H}}{O}}-CH_2-\overset{\curvearrowleft}{\bullet\bullet}\!OCH_3} \;\longrightarrow\; \mathrm{R-OH} + \left[ \mathrm{H_2C=\overset{+}{O}-CH_3} \;\longleftrightarrow\; \mathrm{H_2\overset{+}{C}-O-CH_3} \right]Cette étape libère la fonction alcool secondaire de la (+)-julifloridine.
Piégeage de l'ion oxocarbénium par le solvant : L'intermédiaire oxocarbénium est attaqué par une molécule de solvant (\mathrm{CH_3OH}) :
\mathrm{H_2C=\overset{+}{O}-CH_3} + \mathrm{CH_3\overset{\bullet\bullet}{O}H} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3O-CH_2-\overset{+}{\underset{\mathbf{H}}{O}}-CH_3}suivie d'une déprotonation régénérant le catalyseur acide et formant le formaldéhyde diméthylacétal (diméthoxyméthane) :
\mathrm{CH_3O-CH_2-\overset{+}{\underset{\mathbf{H}}{O}}-CH_3} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CH_3O-CH_2-OCH_3} + \mathrm{H^+}(Remarque : l'eau introduite avec l'acide chlorhydrique concentré peut également hydrolyser l'ion oxocarbénium en formaldéhyde et méthanol).
Résultat
4 · Cinétique de la peinture à l'huile
Question 31
Application directeTemps estimé : ≈ 4 min- Incontournable
- Question de cours
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : intermédiaire réactionnel, cinétique chimique, radical
Dans le mécanisme réactionnel présenté dans les équations (1) à (4), les espèces marquées d'un point sont des entités radicalaires. Décrire la réactivité de telles entités. En déduire leur concentration relative dans le milieu réactionnel.
Voir la réponse courteRéponse courte
Entités hautement instables à sous-couche incomplète réagissant quasi sans barrière, restant ainsi à des concentrations stationnaires infimes.
Voir le corrigé completCorrigé complet
Une entité radicalaire (ou radical libre) est une espèce chimique possédant un électron célibataire (non apparié).
- Réactivité : Du fait du non-respect de la règle de l'octet (couche de valence ouverte pour les radicaux carbonés et oxygénés), les radicaux libres présentent une grande instabilité thermodynamique. Ils possèdent ainsi une très grande réactivité chimique : leur tendance à apparier cet électron célibataire se traduit par des énergies d'activation très faibles pour les étapes de propagation (arrachement d'un atome d'hydrogène, addition rapide sur le dioxygène triplet) et de terminaison (recombinaison radicalaire). Leur durée de vie est donc extrêmement courte.
- Concentration relative : Compte tenu de cette très grande réactivité et de leur consommation quasi-immédiate dès leur apparition, la concentration stationnaire de ces intermédiaires radicalaires dans le milieu réactionnel est extrêmement faible devant celle des espèces moléculaires stables fermées (réactifs \mathrm{RH} et \mathrm{O_2}, ou produits formés) :
Résultat
Question 32
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : mécanisme en chaîne, étape de propagation, équation-bilan
Justifier qu'on puisse considérer que les étapes (2) et (3) sont beaucoup plus rapides que les étapes (1) et (4). À l'aide d'une simplification qu'il convient d'expliciter, en déduire l'équation-bilan macroscopique de cette réaction d'oxydation.
Voir la stratégieStratégie
- Comparer les vitesses des étapes en examinant la nature des réactifs (molécules majoritaires versus intermédiaires radicalaires à l'état de traces) et les barrières d'activation associées (rupture homolytique endothermique, recombinaison bimoléculaire de deux traces, propagation impliquant un réactif abondant).
- Énoncer l'approximation des chaînes longues pour négliger les étapes d'initiation et de rupture dans le bilan stœchiométrique global.
- Sommer les étapes de propagation (2) et (3) pour obtenir l'équation-bilan macroscopique.
Voir la réponse courteRéponse courte
En négligeant les étapes lentes d'amorçage et de rupture, la somme des étapes de propagation donne le bilan macroscopique \mathrm{RH} + \mathrm{O}_2 \to \mathrm{ROOH}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Comparaison des vitesses des étapes :
- Étape d'initiation (1) : La coupure homolytique de la liaison \mathrm{C-H} est fortement endergonique (D_{\mathrm{C-H}} \approx 410\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) et ne se produit que grâce à l'absorption d'un photon. La vitesse de photo-initiation v_1 est donc limitée par le flux de photons et reste très lente.
Étape de terminaison (4) : Cette recombinaison présente une vitesse d'ordre 2 par rapport aux radicaux :
v_4 = k_4 [\mathrm{ROO}^\bullet]^2Comme établi à la question précédente, les radicaux peroxyles sont des espèces ultra-réactives présentes à l'état de traces ([\mathrm{ROO}^\bullet] \ll [\mathrm{RH}], [\mathrm{O}_2]). La probabilité de rencontre entre deux radicaux est extrêmement faible, ce qui rend la vitesse v_4 très faible.
- Étapes de propagation (2) et (3) : Ces réactions font intervenir une entité radicalaire et une molécule moléculaire présente en très grande concentration ([\mathrm{O}_2] dissous et [\mathrm{RH}], le constituant majeur du film d'huile). De plus, l'addition de \mathrm{R}^\bullet sur le dioxygène biradicalaire (étape 2) ainsi que l'arrachement d'un hydrogène en position bis-allylique par \mathrm{ROO}^\bullet (étape 3) possèdent des barrières d'activation très basses. Les vitesses v_2 et v_3 sont donc incomparablement plus grandes que v_1 et v_4.
2. Simplification et équation-bilan macroscopique : Puisque les étapes de propagation sont bien plus rapides que les étapes d'amorçage et de rupture, la longueur de chaîne cinétique est très grande devant l'unité (\Lambda \gg 1) : un radical initié parcourt de très nombreux cycles de propagation avant de disparaître par terminaison.
Dans le cadre de l'approximation des chaînes longues, les quantités de matière consommées et produites lors de l'initiation (1) et de la rupture (4) sont totalement négligeables devant celles mises en jeu au cours de la propagation.
En sommant membre à membre les deux étapes de propagation :
les intermédiaires radicalaires \mathrm{R}^\bullet et \mathrm{ROO}^\bullet se simplifient, ce qui conduit à l'équation-bilan macroscopique d'autoxydation :
Le produit macroscopique principal formé est un hydroperoxyde d'alkyle.
Résultat
Question 33
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Raisonnement qualitatif
- Schéma ou tracé
- Faisable en PCSI
Notions : polymère, réticulation, structure moléculaire
Représenter qualitativement la structure de la substance huile initialement étalée sur la toile à trois temps : au moment de l'application, aux temps courts et aux temps longs.
Voir la stratégieStratégie
- Rappeler la nature moléculaire de l'huile de lin : il s'agit d'un mélange de triglycérides (trois chaînes d'acides gras polyinsaturées greffées sur un squelette de glycérol).
- Suivre l'avancement des réactions radicalaires décrites dans le mécanisme : les étapes de terminaison (étape 4 formant des ponts peroxyde \mathrm{ROOR}, ainsi que d'autres recombinaisons formant des ponts \mathrm{R-R} ou \mathrm{R-O-R}) permettent la création de liaisons covalentes intermoléculaires entre les chaînes grasses.
Décrire et schématiser les trois états structuraux :
- À l'application (t=0) : liquide moléculaire formé de triglycérides libres ;
- Aux temps courts : début de la réticulation avec formation d'oligomères branchés ;
- Aux temps longs : réseau tridimensionnel infini macromoléculaire (gel puis solide réticulé).
Voir la réponse courteRéponse courte
Schématisation de molécules lipidiques isolées au départ, de chaînes ramifiées en cours de séchage, puis d'un réseau 3D tridimensionnel réticulé.
Voir le corrigé completCorrigé complet
L'huile de lin est constituée de molécules de triglycérides, formées d'un squelette de propan-1,2,3-triol (glycérol) estérifié par trois acides gras polyinsaturés (acide linoléique et acide linolénique). Chaque molécule de triglycéride possède une fonctionnalité chimique f \ge 3 car chacune de ses chaînes grasses comporte des sites allyliques ou bis-allyliques capables de former des radicaux et donc de créer des ponts covalents.
- Au moment de l'application (t=0) :
Le milieu est un liquide constitué de molécules de triglycérides discrètes, mobiles les unes par rapport aux autres, qui n'interagissent que par des forces de Van der Waals. - Aux temps courts :
L'autoxydation débute : les espèces radicalaires se propagent et les réactions de terminaison (comme l'étape (4) : 2\,\mathrm{ROO}^\bullet \to \mathrm{ROOR} + \mathrm{O}_2, ou des recombinaisons \mathrm{R}^\bullet + \mathrm{R}^\bullet \to \mathrm{R-R}) créent des ponts covalents intermoléculaires (peroxydes -\mathrm{O}-\mathrm{O}-, éthers -\mathrm{O}- ou liaisons carbone-carbone -\mathrm{C}-\mathrm{C}-) entre chaînes de triglycérides distincts. Des oligomères ramifiés se forment, augmentant nettement la masse molaire moyenne et la viscosité du film liquide. - Aux temps longs :
La multiplication des ponts covalents interconnecte la totalité des macromolécules : le point de gel est franchi pour former un réseau tridimensionnel réticulé continu (réseau polymère infini). La substance huileuse s'est solidifiée en un film polymère infusible et insoluble : c'est le phénomène de siccativation.
Question 34
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Raisonnement qualitatif
- Exploitation de document
- Faisable en PCSI
Notions : propriété mécanique, polymère thermodurcissable, réticulation
La figure 9 représente les essais de traction d'échantillons de films d'huile de lin, vieillis pendant la durée indiquée. Identifier le type de solide dont il est question aux temps longs et qualifier ses propriétés mécaniques. Expliquer l'origine physico-chimique de ce comportement.
Voir la stratégieStratégie
- Analyser l'allure des courbes de traction \sigma = f(\varepsilon) aux temps longs (10 et 14,25 ans) : relation contrainte-déformation, pente (module d'Young), limite d'élasticité et déformation à la rupture.
- Qualifier le type de solide (polymère thermodurcissable dans l'état vitreux, solide élastique fragile) et expliciter ses propriétés mécaniques.
- Relier ce comportement macroscopique à l'échelle microscopique : augmentation continue du taux de réticulation sous l'effet de l'oxydation, blocage conformationnel des chaînes et élévation de la température de transition vitreuse T_{\mathrm{g}}.
Voir la réponse courteRéponse courte
Solide thermodurcissable rigide et élastique issu de la création de ponts covalents intermoléculaires bloquant le glissement des chaînes.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Identification du type de solide aux temps longs
Sur la figure 9, pour des durées de vieillissement importantes (t = 10{,}0 et 14{,}25\text{ ans}), la courbe de traction présente :
- une relation linéaire entre la contrainte \sigma et la déformation relative \varepsilon (\sigma = E\,\varepsilon) depuis l'origine jusqu'à la rupture ;
- l'absence totale de palier plastique ou d'écoulement visqueux.
Il s'agit donc d'un solide élastique fragile, caractéristique d'un réseau polymère tridimensionnel fortement réticulé (thermodurcissable) se trouvant dans l'état vitreux à température ambiante (T < T_{\mathrm{g}}).
2. Qualification des propriétés mécaniques
- Rigidité accrue : la pente à l'origine (module d'Young E) augmente considérablement avec le temps de vieillissement. Pour t = 0{,}18\text{ an}, E \approx \frac{0{,}8\text{ MPa}}{0{,}07} \approx 11\text{ MPa}, alors qu'à 14{,}25\text{ ans}, E \approx \frac{3{,}8\text{ MPa}}{0{,}055} \approx 70\text{ MPa}.
- Fragilité : la déformation à la rupture diminue (\varepsilon_{\mathrm{rup}} \lesssim 5{,}5\,\%) et la rupture survient brutalement sans déformation plastique permanente préalable.
3. Origine physico-chimique du comportement
Au cours du vieillissement prolongé sous air et lumière :
- Les réactions de propagation et de terminaison radicalaires (formation de ponts peroxyde -\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-, éther -\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}- ou carbone-carbone -\mathrm{C}-\mathrm{C}-) continuent d'avoir lieu au sein du film d'huile.
- La densité de réticulation (nombre de nœuds par unité de volume) augmente continuellement, réduisant la longueur moyenne des segments de chaîne entre nœuds consécutifs.
- Cette structure en maillage tridimensionnel très serré entrave la mobilité conformationnelle des chaînes grasses : les mouvements segmentaires sont gelés et la température de transition vitreuse T_{\mathrm{g}} du matériau s'élève au-dessus de la température ambiante.
- La déformation macroscopique ne procède plus par déploiement entropique de chaînes souples, mais par déformation élastique (enthalpique) des liaisons covalentes, conduisant à un module élevé et à une rupture fragile par clivage des liaisons.
Résultat
Question 35
Application directeTemps estimé : ≈ 5 min- Incontournable
- Question de cours
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : approximation des états quasi-stationnaires, vitesse de réaction
Rappeler ce qu'on entend par « approximation des états quasi-stationnaires », et ses conditions d'utilisation. L'appliquer à l'espèce ou aux espèces pertinente(s).
Voir la stratégieStratégie
- Définir l'Approximation des États Quasi-Stationnaires (AEQS de Bodenstein) et énoncer ses conditions de validité (nature de l'intermédiaire, régimes temporels).
- Identifier les intermédiaires réactionnels pertinents de la réaction en chaîne : les radicaux libres porteurs de chaîne \mathrm{R}^\bullet et \mathrm{ROO}^\bullet.
- Écrire les bilans de vitesse pour ces deux espèces selon les étapes élémentaires du mécanisme et en déduire leurs concentrations quasi-stationnaires.
Voir la réponse courteRéponse courte
Énoncé de l'AEQS pour des intermédiaires très réactifs et écriture des dérivées temporelles de [\mathrm{R}^\bullet] et [\mathrm{ROO}^\bullet] nulles.
Voir le corrigé completCorrigé complet
1. Définition et conditions d'application de l'AEQS
L'Approximation des États Quasi-Stationnaires (AEQS) consiste à supposer que la dérivée temporelle de la concentration d'un intermédiaire réactionnel (IR) très réactif est négligeable devant ses vitesses volumiques de formation et de disparition :
Conditions d'utilisation :
- L'espèce considérée est un intermédiaire à durée de vie très courte et à très forte réactivité, de sorte que sa concentration reste toujours infime devant celle des réactifs : [\mathrm{IR}] \ll [\mathrm{RH}], [\mathrm{O}_2].
- L'approximation n'est valable qu'après un bref régime transitoire initial (période d'induction au cours de laquelle la population de radicaux s'établit) et loin de l'épuisement total des réactifs.
2. Application aux espèces pertinentes
Les espèces pertinentes sont les deux radicaux porteurs de la chaîne d'oxydation : le radical alkyle/allylique \mathrm{R}^\bullet et le radical peroxyle \mathrm{ROO}^\bullet (le radical \mathrm{H}^\bullet, formé à l'initiation, ne participe pas au cycle de propagation).
En notant v_1 la vitesse constante de l'étape photochimique d'initiation (1) :
Pour le radical \mathrm{R}^\bullet :
\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}^\bullet]}{\mathrm{d}t} &= v_1 - k_2 [\mathrm{R}^\bullet][\mathrm{O}_2] + k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}] \approx 0 \end{aligned}Pour le radical \mathrm{ROO}^\bullet :
\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{ROO}^\bullet]}{\mathrm{d}t} &= k_2 [\mathrm{R}^\bullet][\mathrm{O}_2] - k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}] - 2 k_4 [\mathrm{ROO}^\bullet]^2 \approx 0 \end{aligned}(le facteur 2 provient du coefficient stœchiométrique de disparition de \mathrm{ROO}^\bullet dans l'étape bimoléculaire de rupture (4)).
En sommant ces deux relations de quasi-stationnarité, les termes de propagation se compensent exactement :
On en déduit l'expression de la concentration quasi-stationnaire du radical peroxyle :
Puis, en réinjectant dans l'équation relative à \mathrm{R}^\bullet :
(la seconde forme découlant de l'approximation des chaînes longues, où v_{\mathrm{prop}} \gg v_{\mathrm{init}}).
Résultat
Question 36
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min- Incontournable
- Calcul littéral
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : loi de vitesse, approximation des états quasi-stationnaires
Exprimer la loi de vitesse de disparition de la chaîne grasse .
Voir la stratégieStratégie
- Exprimer la vitesse volumique de disparition de \mathrm{RH}, notée v_{\mathrm{disp}}(\mathrm{RH}) = -\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{RH}]}{\mathrm{d}t}, en faisant le bilan des actes élémentaires où \mathrm{RH} intervient.
- Remplacer la concentration de l'intermédiaire radicalaire [\mathrm{ROO}^\bullet] par l'expression obtenue à la question Q35 grâce à l'AEQS.
- Appliquer l'approximation des chaînes longues établie à la question Q32 pour donner la forme usuelle simplifiée de la loi de vitesse.
Voir la réponse courteRéponse courte
Combinaison des équations de quasi-stationnarité pour établir l'expression de la vitesse de consommation de \mathrm{RH}.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après le mécanisme proposé, la chaîne grasse \mathrm{RH} est consommée lors de l'étape d'amorçage (1) de vitesse constante v_1, ainsi que lors de l'étape de propagation (3) de vitesse v_3 = k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}] :
En utilisant la concentration stationnaire du radical peroxyle déterminée à la question Q35, [\mathrm{ROO}^\bullet] = \sqrt{\dfrac{v_1}{2k_4}}, il vient :
D'après la question Q32, le processus d'oxydation radicalaire fonctionne sous le régime des chaînes longues : la vitesse de l'étape de propagation (3) est très supérieure à celle de l'amorçage (1) (v_3 \gg v_1). Le premier terme est donc totalement négligeable devant le second, ce qui conduit à :
Résultat
Question déjà tombée ailleurs
Question 37
IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min- Raisonnement qualitatif
- Faisable en première année (toutes filières)
Notions : facteur cinétique, catalyse, cinétique chimique
Commenter quant à l'influence cinétique des différents facteurs expérimentaux, ainsi qu'aux limites du modèle cinétique choisi.
Voir l'indiceIndice
Discuter des limites imposées par la diffusion de l'oxygène moléculaire gazeux au sein d'un milieu dont la viscosité diverge lors de la solidification.
Voir la réponse courteRéponse courte
Analyse de l'impact des siccatifs métalliques, de la lumière et de l'oxygène, confrontée aux limitations diffusionnelles en phase solide.
Voir le corrigé completCorrigé complet
D'après le résultat de la question précédente (Q36), la vitesse de disparition de la chaîne grasse s'écrit :
1. Influence des facteurs expérimentaux :
- Flux lumineux (éclairement) : La vitesse d'initiation photochimique v_1 est proportionnelle au flux de photons incidents (particulièrement dans le domaine ultraviolet). La vitesse globale variant comme \sqrt{v_1}, une exposition plus intense à la lumière accélère le séchage (durcissement) de l'huile.
- Température : Les constantes de vitesse suivent la loi d'Arrhenius. L'étape de propagation (3) implique le clivage d'une liaison \mathrm{C-H} et présente une énergie d'activation significative, tandis que la réaction de recombinaison radicalaire (4) est quasi-athermique (E_{\mathrm{a},4} \approx 0). Par conséquent, la constante apparente k_{\mathrm{app}} \propto k_3/\sqrt{k_4} augmente notablement avec la température, ce qui accélère la siccativation.
- Teneur en dioxygène et diffusion : L'ordre apparent 0 par rapport à \mathrm{O}_2 n'est valable que tant que le dioxygène est en excès dans le milieu, assurant k_2 [\mathrm{O}_2][\mathrm{R}^\bullet] \gg k_3 [\mathrm{ROO}^\bullet][\mathrm{RH}]. Une atmosphère appauvrie en \mathrm{O}_2 ralentit la siccativation.
- Nature de l'huile et siccatifs : La réactivité dépend de la concentration en hydrogènes bis-allyliques activés (huile de lin riche en acides linoléique et linolénique). De plus, l'ajout de sels métalliques (siccatifs à base de cobalt, manganèse, etc.) catalyse la décomposition redox des hydroperoxydes \mathrm{ROOH} en radicaux, multipliant les centres actifs.
2. Limites du modèle cinétique :
- Omission de la décomposition des hydroperoxydes (ramification) : Les hydroperoxydes formés (\mathrm{ROOH}) sont thermolysables et photolysables (\mathrm{ROOH} \to \mathrm{RO}^\bullet + {}^\bullet\mathrm{OH}). Il se produit un phénomène d'autocatalyse (réaction en chaîne ramifiée) se traduisant par un temps d'induction suivi d'une vive accélération, ce que ne prévoit pas l'hypothèse d'une vitesse d'amorçage v_1 constante.
- Contrôle diffusionnel et effet de gel : Au cours de la réticulation, la viscosité augmente de plusieurs ordres de grandeur jusqu'à gélification et vitrification. Les constantes cinétiques deviennent gouvernées par la diffusion : la mobilité des macromolécules radicalaires chute drastiquement, réduisant fortement la terminaison (k_4) par rapport à la propagation (effet Trommsdorff), puis figeant totalement la réaction.
- Hétérogénéité spatiale du film : Le dioxygène doit diffuser depuis l'atmosphère à travers l'épaisseur du film de peinture. La consommation d'\mathrm{O}_2 engendre un gradient de concentration : le séchage débute en surface (« formation d'une peau ») tandis que l'intérieur reste fluide et pauvre en oxygène, favorisant d'autres voies de terminaison (2\,\mathrm{R}^\bullet \to \mathrm{R-R}).
Questions fréquentes sur ce sujet
Quels chapitres faut-il réviser pour le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 ?
Surtout 3 chapitres : Induction électromagnétique (23 % des questions), Chimie organique (21 %) et Cinématique et dynamique du point (11 %). Plus ponctuellement : Atomistique, liaisons et cristallographie, Cinétique chimique, Oxydoréduction et électrochimie, Magnétostatique, Équations de Maxwell et ondes électromagnétiques dans le vide…
Peut-on travailler le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 dès la première année (PCSI) ?
En partie : 48 questions sur 73 (66 %) ne demandent que le programme de PCSI. Blocs abordables : la sous-partie Physique.1.1 (Q1 (partie Physique) à Q8 (partie Physique)), la sous-partie Chimie.1 (Q1 (partie Chimie) à Q6 (partie Chimie)) et la sous-partie Chimie.4 (Q31 (partie Chimie) à Q37 (partie Chimie)). Avec les autres programmes de première année : 32 en MPSI, 32 en PTSI, 32 en MP2I, 32 en TSI1 et 18 en BCPST1.
Combien de temps faut-il pour traiter le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 ?
Environ 6 h 15 pour tout traiter (estimation question par question pour un candidat bien préparé).
Quelles sont les questions les plus difficiles du sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 ?
Aucune question n'est cotée très difficile (4 sur 4). Les plus exigeantes, cotées 3 sur 4 : notamment Q10 (partie Physique) (flux magnétique), Q27 (partie Physique) (force de laplace), Q28 (partie Physique) (courant de foucault), Q36 (partie Physique) (analyse dimensionnelle), Q15 (partie Chimie) (courbe courant-potentiel) et Q27 (partie Chimie) (profil réactionnel).
Quelles questions de cours et quels classiques contient le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 ?
Questions de cours : Q1 (partie Physique) (champ magnétique), Q11 (partie Physique) (auto-induction), Q22 (partie Physique) (analyse dimensionnelle), Q25 (partie Physique) (épaisseur de peau), Q1 (partie Chimie) (acide gra), Q2 (partie Chimie) (interaction de van der waals), Q7 (partie Chimie) (configuration électronique), Q8 (partie Chimie) (diagramme d'orbitales moléculaires)…. Classiques incontournables, à savoir refaire : Q2 (partie Physique) (loi de lenz), Q3 (partie Physique) (force de laplace), Q8 (partie Physique) (bilan d'énergie), Q12 (partie Physique) (loi de faraday), Q3 (partie Chimie) (bombe calorimétrique), Q5 (partie Chimie) (enthalpie standard de réaction), Q14 (partie Chimie) (courbe courant-potentiel), Q21 (partie Chimie) (nombre d'oxydation)….
Où gagner des points facilement dans le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 ?
Beaucoup de questions rapides et accessibles (49 sur 73), par exemple : Q1 (partie Physique) à Q9 (partie Physique), Q11 (partie Physique), Q14 (partie Physique), Q16 (partie Physique) à Q26 (partie Physique), Q29 (partie Physique), Q30 (partie Physique), Q32 (partie Physique), Q34 (partie Physique), Q35 (partie Physique), Q1 (partie Chimie), Q2 (partie Chimie), Q4 (partie Chimie)…. Résultat donné par l'énoncé, que l'on peut admettre pour poursuivre : Q10 (partie Physique), Q12 (partie Physique), Q13 (partie Physique) et Q28 (partie Physique).
Le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2021 contient-il des questions hors du programme actuel ?
Non : bien que le sujet soit antérieur à la réforme des programmes de CPGE (sessions 2023 et suivantes), toutes ses questions restent au programme actuel.
Quelle condition géométrique traduit l'absence de choc avec le bloc en Q32 (partie Physique) ?
Poser s = D/2 : l'aimant étant modélisé par une sphère de diamètre D, son centre ne peut pas s'approcher du bloc conducteur situé en x \le 0 à une distance axiale inférieure à son rayon D/2.
Quel mécanisme régit la protection par le MOMCl en Q28 (partie Chimie) ?
Un mécanisme \mathrm{S_N1} : le départ du chlorure génère un intermédiaire oxocarbénium (\mathrm{CH_3\text{--}\overset{+}{O}\text{=}CH_2}) à octet complet stabilisé par mésomérie avec l'atome d'oxygène, ce qui favorise la voie monomoléculaire malgré le caractère formellement primaire du carbone électrophile.
Où je me situe, question par question
Cochez les questions que vous avez réussies sans aide.
- Note estimée
- –
- 0 question réussie sur 73
Estimation indicative, faute de barème officiel publié : chaque question compte selon sa difficulté estimée (de 1 à 4 points), sur les 73 questions de ce corrigé. Votre sélection reste sur cet appareil.
S'entraîner sur les mêmes chapitres
Feuilles imprimables : énoncés d'abord, corrigés en fin de document.
Signaler une erreur
Une étape vous semble fausse ou incomplète ? Dites-le nous en précisant le numéro de la question (par exemple Q1) : dans les commentaires ci-dessous ou sur le Discord de WikiPrépa. Chaque signalement est vérifié et la question corrigée si besoin.
Corrigé rédigé par WikiPrépa ; ce n'est pas un corrigé officiel du concours. Mis à jour le 25 septembre 2026.