Feuille d'entraînement : Oxydoréduction et piles

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q53

   Sur le diagramme potentiel-pH fourni (figure 10), aucun domaine de prédominance n'est attribué à l'espèce intermédiaire \mathrm{UO}_2^+ (uranium au degré d'oxydation +V). Une frontière directe sépare le domaine de l'uranium(VI) (\mathrm{UO}_2^{2+}) de celui de l'uranium(IV) (\mathrm{U}^{4+} en milieu très acide).

   L'absence de domaine de stabilité pour un degré d'oxydation intermédiaire signifie que le potentiel standard du couple réducteur \mathrm{UO}_2^+ / \mathrm{U}^{4+} est supérieur à celui du couple oxydant \mathrm{UO}_2^{2+} / \mathrm{UO}_2^+ : l'intermédiaire \mathrm{UO}_2^+ est thermodynamiquement métastable et subit une dismutation spontanée.

   Dans les conditions de l'étude, le milieu réactionnel est fortement acide (\left[\mathrm{HNO}_3\right] = 4\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit un \mathrm{pH} \approx -\log(4) \approx -0{,}6 < 0). À ce pH, l'uranium(IV) existe sous la forme de l'ion aqueux \mathrm{U}^{4+}.

   Les deux demi-équations électroniques mises en jeu sont :

   \begin{aligned} \text{Oxydation :}\quad & \mathrm{UO}_2^+ \rightleftharpoons \mathrm{UO}_2^{2+} + \mathrm{e}^- \\ \text{Réduction :}\quad & \mathrm{UO}_2^+ + 4\,\mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{U}^{4+} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \end{aligned}

   En sommant ces deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan de la dismutation de l'intermédiaire :

   \boxed{2\,\mathrm{UO}_2^+ + 4\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{UO}_2^{2+} + \mathrm{U}^{4+} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}}

   Cette réaction spontanée conduit bien à la formation d'uranium(IV) sous forme \mathrm{U}^{4+}, tout en régénérant la moitié de l'uranium(VI) initialement engagé sous forme \mathrm{UO}_2^{2+}.

   Résultat

   $$2{\mathrm{UO}}_2^{+}+4{\mathrm{H}}^{+}⟶{\mathrm{UO}}_2^{2+}+{\mathrm{U}}^{4+}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-I-Q26

   D'après la question Q25, la réaction de titrage du diiode par les ions thiosulfate s'écrit :

   \mathrm{I_2(aq) + 2\,S_2O_3^{2-}(aq) \rightleftharpoons 2\,I^-(aq) + S_4O_6^{2-}(aq)}

   Elle met en jeu les deux couples redox suivants :

   \begin{aligned} \mathrm{I_2(aq) + 2\,e^-} &\rightleftharpoons \mathrm{2\,I^-(aq)} \quad \text{avec} \quad E_3^\circ = 0{,}62\text{ V} \\ \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq) + 2\,e^-} &\rightleftharpoons \mathrm{2\,S_2O_3^{2-}(aq)} \quad \text{avec} \quad E_4^\circ = 0{,}09\text{ V} \end{aligned}

   Le nombre d'électrons échangés par mole d'avancement est donc n = 2.

   L'enthalpie libre standard de réaction est reliée à la force électromotrice standard par :

   \Delta_r G^\circ = -n \mathscr{F} (E_3^\circ - E_4^\circ)

   Application numérique à T = 298\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= -2 \times 96\,500 \times (0{,}62 - 0{,}09) \\ &= -2 \times 96\,500 \times 0{,}53 = -102\,290\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r G^\circ \approx -102\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   La constante thermodynamique d'équilibre K^\circ est reliée à \Delta_r G^\circ par la relation de Van 't Hoff :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= -R T \ln K^\circ \\ \ln K^\circ &= -\frac{\Delta_r G^\circ}{R T} = \frac{n \mathscr{F}(E_3^\circ - E_4^\circ)}{R T} \end{aligned}

   Application numérique :

   \begin{aligned} \ln K^\circ &= \frac{102\,290}{8{,}31 \times 298} \approx 41{,}3 \\ K^\circ &= \exp(41{,}3) \approx 9 \times 10^{17} \end{aligned}

   \boxed{K^\circ \approx 9 \times 10^{17}}

   Puisque K^\circ \gg 10^4 (et \Delta_r G^\circ \ll 0), la réaction est quantitative (totale), ce qui valide son utilisation comme réaction de dosage.

   Résultat

   $${\Delta }_r{G}^{\circ }\approx -102\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$K^{\circ }\approx 9\times 10^{17}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q1

   Le fluor étant l'élément le plus électronégatif de la classification périodique (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{F}) \approx 4{,}0), il se voit attribuer le nombre d'oxydation -\mathrm{I} dans ses combinaisons avec le bore (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{B}) \approx 2{,}0) et l'aluminium (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{Al}) \approx 1{,}6).

   La somme des nombres d'oxydation des atomes d'un édifice neutre étant nulle :

   • Pour la molécule \mathrm{BF}_3 :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) + 3\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{F}) = 0 \iff \mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) + 3 \times (-\mathrm{I}) = 0

     soit :

     \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) = +\mathrm{III}}

   • Pour \mathrm{AlF}_3 :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) + 3\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{F}) = 0 \iff \mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) + 3 \times (-\mathrm{I}) = 0

     soit :

     \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) = +\mathrm{III}}

   Résultat

   $$n.o.(\mathrm{B})=+\mathrm{III}$$

   $$n.o.(\mathrm{Al})=+\mathrm{III}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q15

   Sur le schéma 2, au niveau de la réaction catalysée par l'alanine déshydrogénase (ADH) :

   • L'acide pyruvique subit une amination réductrice en présence d'ammoniac \mathrm{NH}_3 pour former l'alanine : la fonction carbonyle (\mathrm{C=O}, nombre d'oxydation +\mathrm{II}) est réduite en fonction amine (\mathrm{CH}-\mathrm{NH}_2, nombre d'oxydation 0).

   • Simultanément, la forme réduite de la coenzyme \mathrm{NADH} est oxydée en sa forme oxydée \mathrm{NAD}^+ selon la demi-équation électronique :

     \mathrm{NADH} = \mathrm{NAD}^+ + \mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

   \mathrm{NADH} joue ainsi le rôle chimique de réducteur (donneur de deux électrons et d'un proton, équivalents à un ion hydrure \mathrm{H}^-) dans la conversion de l'acide pyruvique en alanine.

   À l'échelle de la cascade globale, \mathrm{NAD}^+/\mathrm{NADH} agit comme une coenzyme d'oxydoréduction (ou transporteur d'électrons), régénérée par la glucose déshydrogénase (GDH) qui oxyde le glucose en gluconolactone.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q11

   Les deux couples d'oxydoréduction mis en jeu lors de cette étape sont \mathrm{I}_3^- / \mathrm{I}^- et \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}. Les demi-équations électroniques associées s'écrivent :

   \begin{aligned} \mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftharpoons 3\,\mathrm{I}^- \\ 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} &\rightleftharpoons \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}

   En combinant ces deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan de la réaction support de ce titrage :

   \boxed{\mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \longrightarrow 3\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}}

   Remarque : Comme l'ion triiodure est en équilibre rapide avec le diiode (\mathrm{I}_3^- \rightleftharpoons \mathrm{I}_2 + \mathrm{I}^-), l'écriture équivalente \mathrm{I}_2 + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} \longrightarrow 2\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-} est également recevable.

   Concernant la nature du dosage :

   • Il s'agit d'un titrage d'oxydoréduction (plus précisément une iodométrie).
   • Au niveau de la démarche expérimentale globale, il s'agit d'un dosage indirect ou dosage en retour : le réactif de Wijs (\mathrm{ICl}) a été introduit en excès connu sur l'huile, puis l'excès non consommé a été transformé quantitativement en triiodure \mathrm{I}_3^-, lequel est finalement dosé par le thiosulfate.
   • Le mode de détection est un titrage colorimétrique à l'aide d'un indicateur de fin de réaction (l'empois d'amidon, qui forme un complexe bleu sombre avec le diiode/triiodure et se décolore brutalement à l'équivalence).

   Résultat

   $${\mathrm{I}}_3^{-}+2{\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3^{2-}⟶3{\mathrm{I}}^{-}+{\mathrm{S}}_4{\mathrm{O}}_6^{2-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PC 2020, Q34

   1. Espèces réagissant aux électrodes

   • Électrolyseur :

     • Électrode de droite : oxydation de l'eau liquide selon :

       2\,\mathrm{H_2O}_{(l)} \longrightarrow \mathrm{O}_{2\,(g)} + 4\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 4\,\mathrm{e}^-

       L'eau \mathrm{H_2O}_{(l)} est consommée, avec dégagement de dioxygène \mathrm{O}_{2\,(g)}.

     • Électrode de gauche : réduction des protons selon :

       2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2\,(g)}

       Les protons \mathrm{H}^+ sont réduits en dihydrogène \mathrm{H}_{2\,(g)} qui est dirigé vers le réservoir.

   • Pile à combustible :

     • Électrode de droite : oxydation du dihydrogène provenant du réservoir selon :

       \mathrm{H}_{2\,(g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-

     • Électrode de gauche : réduction du dioxygène de l'air ambiant selon :

       \mathrm{O}_{2\,(g)} + 4\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}_{(l)}

   2. Polarité et rôle de chaque électrode

   • Électrolyseur (fonctionnement forcé / récepteur) :

     • Électrode de droite : siège d'une oxydation \longrightarrow Anode, reliée à la borne positive, polarité (+).
     • Électrode de gauche : siège d'une réduction \longrightarrow Cathode, reliée à la borne négative, polarité (-).

   • Pile à combustible (fonctionnement spontané / générateur) :

     • Électrode de gauche : siège d'une réduction \longrightarrow Cathode, polarité (+).
     • Électrode de droite : siège d'une oxydation \longrightarrow Anode, polarité (-).

   3. Porteurs de charge et sens de circulation

   • Dans les électrolytes (membranes PEM échangeuses de protons) :

     • Les porteurs de charge sont les ions oxonium / protons \mathrm{H}^+.

     • Ils migrent de l'anode vers la cathode :

       • dans l'électrolyseur : de droite à gauche ;
       • dans la pile : de droite à gauche.

   • Dans les fils électriques métalliques :

     • Les porteurs de charge sont les électrons \mathrm{e}^-.

     • Ils circulent toujours, à l'extérieur, de l'anode vers la cathode :

       • pour l'électrolyseur : de l'anode (droite) vers la borne (+) du générateur, et de la borne (-) du générateur vers la cathode (gauche) ;
       • pour la pile : de l'anode (droite, -) vers la résistance R, puis de la résistance vers la cathode (gauche, +).

   4. Tensions U_e et U_p et conventions

   • Générateur de l'électrolyseur (convention générateur) : le courant débité I_e sort par le pôle (+) (vers la droite dans le fil supérieur). La flèche de tension U_e est orientée dans le même sens que le courant I_e, soit dirigée vers la droite (pointant vers la borne positive reliée à l'anode).
   • Résistance de décharge de la pile (convention récepteur) : le courant I_p circule de la cathode (+) vers l'anode (-) à travers la résistance R (de gauche à droite). En convention récepteur, la flèche de tension U_p aux bornes de la résistance est orientée en sens opposé au courant, soit vers la gauche (pointant vers la borne reliée à la cathode).

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2020, Q17

   Lors de l'oxydation du peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2, ce dernier joue le rôle de réducteur dans le couple d'oxydoréduction \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 (dont le potentiel standard est donné en annexe : E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2) = 0{,}44\text{ V/ECS}).

   La demi-équation électronique d'oxydation s'écrit :

   \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 \rightleftharpoons \mathrm{O}_2 + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

   On peut également le vérifier à l'aide des nombres d'oxydation de l'élément oxygène :

   • au sein du peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2, l'oxygène est au degré d'oxydation -\mathrm{I} ;
   • au sein du dioxygène \mathrm{O}_2, l'oxygène est au degré d'oxydation 0.

   L'oxydation d'une molécule de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 comportant deux atomes d'oxygène libère ainsi :

   2 \times \big(0 - (-\mathrm{I})\big) = 2\text{ électrons}

   Le nombre d'électrons échangés par molécule de peroxyde d'hydrogène consommée à l'anode est donc bien :

   \boxed{n = 2}

   Résultat

   $$n=2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8E3A Physique-Chimie PC 2026, Q23

   • État initial : Le catalyseur de départ est explicitement un complexe de palladium au degré d'oxydation zéro, soit :

     \text{n.o.}_i(\text{Pd}) = 0.

   • État final de l'étape 1 : Lors de cette réaction, le dérivé iodé \text{Ar}-\text{I} réagit sur le centre métallique pour former un complexe organopalladié \text{Ar}-\text{Pd}-\text{I}.

     Dans le formalisme ionique usuel :

     • le ligand iodure \text{I}^- est un ligand de type \text{X}, de charge formelle -1 ;
     • le groupe aromatique lié par un carbone sp^2 (plus électronégatif que le palladium) constitue un ligand aryle \text{Ar}^-, également de type \text{X} et de charge formelle -1.

     Le complexe formé étant globalement neutre, la conservation de la charge donne :

     \text{n.o.}_f(\text{Pd}) + q(\text{Ar}^-) + q(\text{I}^-) = 0 \implies \text{n.o.}_f(\text{Pd}) = +2 = +\text{II}.

   La variation du nombre d'oxydation du palladium au cours de l'étape 1 vaut donc :

   \boxed{\Delta\text{n.o.}(\text{Pd}) = \text{n.o.}_f - \text{n.o.}_i = +2}

   Le palladium passe ainsi du degré d'oxydation 0 au degré d'oxydation +\text{II}.

   Résultat

   $$\Delta \text{n.o.}(\text{Pd})={\text{n.o.}}_f-{\text{n.o.}}_i=+2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q52

   En solution aqueuse acidifiée par l'acide nitrique, le nitrate d'uranyle \mathrm{UO}_2(\mathrm{NO}_3)_2 est totalement dissocié sous forme d'ions nitrate \mathrm{NO}_3^- et d'ions dioxouranium(VI), communément appelés ions uranyle :

   \mathrm{UO}_2(\mathrm{NO}_3)_2 \longrightarrow \mathrm{UO}_2^{2+} + 2\,\mathrm{NO}_3^-

   Dans l'ion \mathrm{UO}_2^{2+}, le nombre d'oxydation de l'uranium vaut :

   \text{n.o.}(\mathrm{U}) = +2 - 2 \times (-2) = +\mathrm{VI}

   L'énoncé précise que la réduction observée à la cathode vers 0{,}0\text{ V / ESH} échange un unique électron et constitue un système rapide (sans réorganisation structurale majeure des liaisons uranyle fortes \mathrm{U}=\mathrm{O}). L'uranium est ainsi réduit au degré d'oxydation +\mathrm{V} selon la demi-équation électronique :

   \mathrm{UO}_2^{2+} + \mathrm{e}^- \rightleftarrows \mathrm{UO}_2^+

   L'intermédiaire « Int » formé est donc l'ion dioxouranium(V), ou uranyle(V) :

   \boxed{\mathrm{UO}_2^+}

   avec x = 1, y = 2 et z = 1.

   Résultat

   $${\mathrm{UO}}_2^{+}$$

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10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-I-Q24

    L'équation de la réaction entre l'éthanol et les ions dichromate s'écrit :

    3\,\mathrm{CH_3CH_2OH\,(aq)} + 2\,\mathrm{Cr_2O_7^{2-}\,(aq)} + 16\,\mathrm{H^+\,(aq)} \longrightarrow 3\,\mathrm{CH_3COOH\,(aq)} + 4\,\mathrm{Cr^{3+}\,(aq)} + 11\,\mathrm{H_2O\,(\ell)}

    Les ions dichromate étant introduits en excès et la réaction étant supposée totale, l'éthanol constitue le réactif limitant.

    D'après les nombres stœchiométriques de la réaction, la consommation de 3\text{ mol} d'éthanol nécessite 2\text{ mol} d'ions dichromate. Ainsi, à l'avancement maximal \xi_{\max}, on a :

    \xi_{\max} = \frac{n_{\text{éth}}}{3} = \frac{n_{\text{dich}}}{2}

    On en déduit la relation entre la quantité d'éthanol n_{\text{éth}} et la quantité d'ions dichromate ayant réagi n_{\text{dich}} :

    \boxed{n_{\text{dich}} = \frac{2}{3}\,n_{\text{éth}}} \quad \text{ou de façon équivalente} \quad \boxed{n_{\text{éth}} = \frac{3}{2}\,n_{\text{dich}}}

    Résultat

    $$n_{\text{dich}}=\frac{2}{3}{n}_{\text{eˊth}}$$

    $$n_{\text{eˊth}}=\frac{3}{2}{n}_{\text{dich}}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question