Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2021 (page 2/3 : Partie I)

Les métaux alcalino-terreux appartiennent à la deuxième colonne (groupe 2) de la classification périodique, située dans le bloc s. Par conséquent, dans leur état fondamental, leur sous-couche s de valence est totalement remplie avec deux électrons. Pour un élément de la période n (n \ge 2), la configuration électronique de valence est :

Afin d'acquérir une configuration électronique en couche fermée particulièrement stable, isoélectronique de celle du gaz noble qui les précède sur la période n-1 (règle du duet pour le béryllium \mathrm{Be}, règle de l'octet pour les éléments suivants), ces atomes perdent facilement leurs deux électrons de valence n\mathrm{s}^2.

Ils forment ainsi préférentiellement des cations divalents de formule générale :

(tels que \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{Ca}^{2+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Ba}^{2+} ou \mathrm{Ra}^{2+}).

Dans la structure fluorine \mathrm{CaF_2} :

• Les cations \mathrm{Ca^{2+}} occupent les sommets et les centres des faces d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) de paramètre de maille a.
• Les anions \mathrm{F^{-}} occupent les 8 sites tétraédriques, situés au centre des 8 sous-cubes d'arête a/2, de coordonnées réduites \left(\pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}, \pm \frac{1}{4}\right) par rapport au centre de chaque sous-cube, soit de coordonnées (x/a, y/a, z/a) \in \left\{\frac{1}{4}, \frac{3}{4}\right\}^3.

1. Vue en perspective légendée de la maille élémentaire :

2. Projection dans le plan (xOy) avec indication des cotes z/a :

Pour déterminer la population (ou multiplicité) de chaque espèce ionique dans la maille conventionnelle :

• Ions calcium \mathrm{Ca}^{2+} : ils forment un réseau cubique à faces centrées (cfc).

  • 8 ions situés aux 8 sommets du cube, chacun étant partagé entre 8 mailles adjacentes :

    8 \times \frac{1}{8} = 1

  • 6 ions situés au centre des 6 faces, chacun étant partagé entre 2 mailles adjacentes :

    6 \times \frac{1}{2} = 3

  Le nombre d'ions \mathrm{Ca}^{2+} appartenant en propre à la maille est donc :

  \boxed{N(\mathrm{Ca}^{2+}) = 4}

• Ions fluorure \mathrm{F}^{-} : ils occupent la totalité des 8 sites tétraédriques, situés au centre de chacun des 8 sous-cubes d'arête a/2. Étant entièrement situés à l'intérieur de la maille, ils comptent chacun pour 1 :

  \boxed{N(\mathrm{F}^{-}) = 8 \times 1 = 8}

Dans la maille de la fluorine \mathrm{CaF_2}, les ions fluorure \mathrm{F^-} occupent les 8 sites tétraédriques, situés chacun au centre d'un des huit petits cubes d'arête \frac{a}{2}.

Le contact le plus intime entre ions de signes opposés s'établit le long de la demi-diagonale d'un de ces sous-cubes (ou le quart de la grande diagonale de la maille élémentaire), reliant un ion calcium \mathrm{Ca^{2+}} situé sur un sommet (ou centre de face) et un ion fluorure \mathrm{F^-} en site tétraédrique.

La distance entre le centre d'un site tétraédrique et le sommet le plus proche s'écrit :

À la limite du contact cation-anion, on a :

On en déduit l'expression du paramètre de maille :

Application numérique : Avec r(\mathrm{Ca^{2+}}) = 1{,}00\cdot 10^{-10}\text{ m} et r(\mathrm{F^-}) = 1{,}36\cdot 10^{-10}\text{ m}, il vient :

La compacité C correspond à la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les ions modélisés par des sphères dures :

D'après la question Q17, la maille contient en propre N(\mathrm{Ca}^{2+}) = 4 ions calcium et N(\mathrm{F}^-) = 8 ions fluorure. Le volume occupé s'écrit donc :

Le volume de la maille cubique de paramètre a est :

En utilisant la relation de contact établie à la question Q18, a = \frac{4}{\sqrt{3}}\left(r(\mathrm{Ca}^{2+}) + r(\mathrm{F}^-)\right), on peut écrire la compacité sous la forme :

Application numérique : Avec r(\mathrm{Ca}^{2+}) = 1{,}00 \cdot 10^{-10}\text{ m} et r(\mathrm{F}^-) = 1{,}36 \cdot 10^{-10}\text{ m} :

On en déduit :

La solution fille de titre massique t_1 = \frac{t_0}{10} correspond à une dilution au dixième (facteur de dilution F = 10). La conservation de la masse de chlorure de magnésium lors de la dilution s'écrit :

où V_1 = 50{,}0\text{ mL} est le volume de solution fille à préparer et V_0 le volume de solution mère S_0 à prélever :

Pour préparer cette solution de manière précise, la verrerie requise comprend :

• Une fiole jaugée de 50{,}0\text{ mL} (munie de son bouchon) : permet de mesurer précisément le volume total de solution fille préparée.
• Une pipette jaugée de 5{,}0\text{ mL} (à un ou deux traits, équipée d'un pipeteur ou poire à pipeter) : permet de prélever avec précision le volume calculé de solution mère.
• Un bécher de prélèvement (ou bécher de garde) : pour y transvaser une petite quantité de solution mère S_0 afin de ne jamais prélever directement dans le flacon de stockage (prévention des contaminations).
• Une pissette d'eau distillée et une pipette Pasteur (ou compte-gouttes) : pour compléter la fiole jaugée aux trois quarts, agiter pour homogénéiser, puis ajuster au trait de jauge ménisque posé sur le trait.

D'après la loi de Kohlrausch pour les solutions diluées d'électrolytes, la conductivité \sigma est proportionnelle aux concentrations molaires des ions, donc au titre massique t en \mathrm{MgCl}_2. La conductance mesurée par une cellule conductimétrique de constante k_{\text{cell}} s'écrit donc :

Calculons le rapport k = \frac{G}{t} pour chacune des solutions étalons, sachant que t_0 = 8{,}00\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} :

• Solution S_1 : t_1 = \frac{t_0}{10} = 0{,}800\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_1 = 2{,}18\text{ mS} \implies \frac{G_1}{t_1} = \frac{2{,}18}{0{,}800} = 2{,}725\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_2 : t_2 = \frac{t_0}{20} = 0{,}400\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_2 = 1{,}11\text{ mS} \implies \frac{G_2}{t_2} = \frac{1{,}11}{0{,}400} = 2{,}775\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_3 : t_3 = \frac{t_0}{50} = 0{,}160\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_3 = 0{,}44\text{ mS} \implies \frac{G_3}{t_3} = \frac{0{,}44}{0{,}160} = 2{,}750\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}
• Solution S_4 : t_4 = \frac{t_0}{100} = 0{,}080\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} et G_4 = 0{,}22\text{ mS} \implies \frac{G_4}{t_4} = \frac{0{,}22}{0{,}080} = 2{,}750\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{g}^{-1}

La constance de ce rapport valide l'excellente linéarité de la réponse. La pente moyenne vaut :

Pour la solution diluée S', la conductance mesurée est G' = 0{,}85\text{ mS}. Le titre massique correspondant est :

La solution S' ayant été obtenue par une dilution au quatre-centième (F = 400) de la solution commerciale, le titre massique de cette dernière est :

Le flacon commercial ayant un volume V = 125\text{ mL} = 0{,}125\text{ L}, la masse de chlorure de magnésium contenue dans le flacon est :

Conclusion : La valeur déterminée expérimentalement (15{,}5\text{ g} ou 15{,}6\text{ g}) est en parfait accord avec la valeur indiquée sur l'étiquette (m = 15{,}6\text{ g}), l'écart relatif étant inférieur à 1\,\%. L'indication du fabricant est donc rigoureusement validée.

D'après le tableau des données de l'énoncé, le numéro atomique du radium (\mathrm{Ra}) est :

Un noyau atomique de symbole notationnel _{Z}^{A}\mathrm{X} est constitué de Z protons et de N = A - Z neutrons :

• Le noyau de radium 226 (^{226}_{88}\mathrm{Ra}) comporte :

  \begin{aligned} Z &= 88 \text{ protons} \\ N &= 226 - 88 = 138 \text{ neutrons} \end{aligned}

  soit un total de A = 226 nucléons.

• Le noyau de radium 228 (^{228}_{88}\mathrm{Ra}) comporte :

  \begin{aligned} Z &= 88 \text{ protons} \\ N &= 228 - 88 = 140 \text{ neutrons} \end{aligned}

  soit un total de A = 228 nucléons.

Justification du terme « isotopes » :

Deux noyaux sont dits isotopes lorsqu'ils possèdent le même numéro atomique Z (même nombre de protons) mais un nombre de masse A différent (donc un nombre de neutrons N différent).

La quantité de matière n_0 de radium 226 contenue initialement dans le flacon est reliée à la masse initiale m_0 et à la masse molaire M par :

Le nombre initial de noyaux N_0 s'en déduit via la constante d'Avogadro N_{\mathrm{A}} :

Application numérique : Avec m_0 = 1{,}0\ \mu\text{g} = 1{,}0 \cdot 10^{-6}\text{ g}, M = 226\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et N_{\mathrm{A}} = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

Une loi cinétique d'ordre 1 signifie que la vitesse de désintégration (vitesse de disparition des noyaux radioactifs) est directement proportionnelle au nombre de noyaux N(t) présents à chaque instant, avec pour constante de proportionnalité la constante radioactive \lambda :

Par séparation des variables :

En intégrant entre l'instant initial t = 0 (où N(0) = N_0) et un instant t quelconque :

En prenant l'exponentielle, on obtient la loi de décroissance radioactive :

Par définition, le temps de demi-vie (ou période radioactive), noté t_{1/2} ou T, est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents s'est désintégrée :

D'après l'expression établie à la question Q24, N(t) = N_0 \mathrm{e}^{-\lambda t}, d'où :

On en déduit l'expression littérale du temps de demi-vie :

Application numérique : Avec \lambda = 4{,}28 \cdot 10^{-4}\text{ an}^{-1} :

La méthode expérimentale permettant de déterminer la valeur d'une enthalpie de réaction est la calorimétrie (ou plus précisément la calorimétrie à pression constante, réalisée au sein d'un calorimètre ou vase de Dewar).

Considérons les équations de réaction fournies :

On remarque que l'équation (1) s'obtient par la combinaison linéaire :

En effet :

Ce qui se simplifie en :

L'enthalpie étant une fonction d'état, on applique la loi de Hess :

Application numérique :