Corrigé détaillé CCINP Modélisation PSI 2026

Le cahier des charges impose que le volume total de la piscine soit filtré en une durée \Delta t = 8\text{ h} = 8 \times 3\,600\text{ s} = 28\,800\text{ s}.

Le débit volumique minimal est obtenu pour V_{\min} = 30\text{ m}^3 = 30 \times 10^3\text{ L} :

Le débit volumique maximal est obtenu pour V_{\max} = 120\text{ m}^3 = 120 \times 10^3\text{ L} :

L'eau circule à la vitesse v = 1,5\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} dans une canalisation cylindrique de diamètre intérieur d et de section droite S = \frac{\pi d^2}{4}. La conservation du débit volumique s'écrit :

avec q exprimé en \text{m}^3\cdot\text{s}^{-1}.

Pour le diamètre minimal :

Comme V_{\max} = 4\,V_{\min}, on a q_{\max} = 4\,q_{\min}, d'où :

La fermeture géométrique vectorielle de la chaîne s'écrit :

En projetant les vecteurs \vec{x}_1 et \vec{x}_2 dans la base fixe (\vec{x}_0, \vec{y}_0, \vec{z}_0) liée au bâti (0) :

La projection de la relation de fermeture sur les axes \vec{x}_0 et \vec{y}_0 conduit au système :

De l'équation (2), on tire :

En utilisant la relation trigonométrique \cos^2 \theta_2 + \sin^2 \theta_2 = 1 :

Comme R < L, on a pour tout \theta_1, L^2 - (R \sin \theta_1)^2 \ge L^2 - R^2 > 0. On en déduit deux solutions mathématiques pour L \cos \theta_2 :

D'où l'expression générale de la position du piston :

Justification de la solution retenue :

D'après le schéma cinématique (figure 2), le piston (3) est situé à droite de la manivelle (x_3 > 0 en permanence) et la bielle est dirigée vers les x croissants depuis le point A vers le point B. Ainsi :

La branche négative mènerait par exemple, pour \theta_1 = 0, à x_3 = R - L < 0 (bielle repliée vers la gauche), ce qui est incompatible avec la configuration géométrique de montage de la pompe.

La seule solution physiquement possible est donc :

D'après l'expression établie à la question Q2 :

En divisant les deux membres par L et en factorisant sous le radical :

Pour un ratio \dfrac{R}{L} = \dfrac{1}{2}, la relation devient :

Évaluons cette fonction aux positions demandées :

• En \theta_1 = 0 :

  \cos 0 = 1 \quad \text{et} \quad \sin 0 = 0 \implies \boxed{\frac{x_3}{L}(\theta_1 = 0) = \frac{1}{2} + 1 = \frac{3}{2} = 1{,}5}

• En \theta_1 = \pi :

  \cos \pi = -1 \quad \text{et} \quad \sin \pi = 0 \implies \boxed{\frac{x_3}{L}(\theta_1 = \pi) = -\frac{1}{2} + 1 = \frac{1}{2} = 0{,}5}

La fonction est 2\pi-périodique et paire en \theta_1. L'intervalle d'étude [0, 4\pi] correspond à deux tours complets de manivelle.

La position du piston oscille entre deux positions extrêmes correspondant aux points morts haut et bas :

• pour \theta_1 = 0, x_{3,\max} = L + R ;
• pour \theta_1 = \pi, x_{3,\min} = L - R.

La course du piston, notée c, vaut donc :

Le piston étant de section circulaire de diamètre d_p, sa surface utile est :

La cylindrée C correspond au volume balayé par le piston au cours d'un demi-tour (qui est identique au volume aspiré ou refoulé sur un tour complet pour une pompe simple effet) :

soit :

Le piston (3) étant en liaison glissière de direction \vec{x}_0 par rapport au bâti (0), le vecteur vitesse du point B appartenant au piston dans son mouvement par rapport à (0) s'écrit :

La vitesse algébrique v_3 du piston est donc donnée par la dérivée temporelle de la loi entrée-sortie obtenue à la question Q2 :

En dérivant terme à terme par rapport au temps :

En sommant ces deux termes et en factorisant par -R\,\Omega_m\sin\theta_1, on obtient :

On peut également l'écrire à l'aide de l'angle double \sin(2\theta_1) = 2\sin\theta_1\cos\theta_1 :

D'après l'énoncé, la phase d'aspiration a lieu pour \theta_1 \in [0, \pi], pendant laquelle aucun débit n'est refoulé :

Pour \theta_1 \in [\pi, 2\pi], l'eau est refoulée. Le débit volumique instantané refoulé correspond au volume balayé par le piston par unité de temps. La section droite transversale du piston vaut :

Sur l'intervalle \theta_1 \in [\pi, 2\pi], on a \sin\theta_1 \le 0, donc la vitesse algébrique v_3 = \dot{x}_3 établie à la question Q5 est positive (v_3 \ge 0). Le fluide incompressible est alors poussé hors de la chambre, ce qui donne pour le débit instantané :

soit :

La rotation de la manivelle s'effectue à vitesse angulaire constante \Omega_m. La période associée à un tour de manivelle est donc :

Par définition, le débit moyen refoulé q_{\text{moy}} sur une période T s'écrit :

D'après la question Q6, le débit instantané est nul sur la demi-période d'aspiration \theta_1 \in [0, \pi] (soit t \in [0, T/2]) et vaut q(t) = \frac{\pi d_p^2}{4} v_3(t) sur la demi-période de refoulement \theta_1 \in [\pi, 2\pi] (soit t \in [T/2, T]). Sachant que v_3(t) = \frac{\mathrm{d}x_3}{\mathrm{d}t}, le volume d'eau refoulé au cours d'un tour s'exprime par :

Aux instants considérés, la manivelle atteint ses points morts :

• à t = T/2, \theta_1 = \pi et x_3(\pi) = L - R (point mort intérieur) ;
• à t = T, \theta_1 = 2\pi et x_3(2\pi) = L + R (point mort extérieur).

La course du piston est donc x_3(2\pi) - x_3(\pi) = 2R. Le volume refoulé sur un tour correspond exactement à la cylindrée C déterminée à la question Q4 :

On en déduit l'expression du débit moyen refoulé :

Sous l'hypothèse d'un échantillonnage temporel régulier à pas de temps constant \Delta t sur une durée totale T = N\,\Delta t, la valeur moyenne temporelle du débit s'approxime par la moyenne arithmétique des N valeurs instantanées relevées :

En Python, la somme des éléments d'une liste s'obtient directement à l'aide de la fonction native sum() et son effectif par len() :

def moyenne(q):
    qmoy = sum(q) / len(q)
    return qmoy

Une implémentation alternative équivalente, basée sur une boucle explicite d'accumulation, s'écrit :

def moyenne(q):
    somme = 0.0
    for val in q:
        somme += val
    qmoy = somme / len(q)
    return qmoy

D'après la question Q7, le débit moyen refoulé issu de la modélisation s'écrit :

Convertissons la vitesse angulaire de rotation en unités du Système International :

Avec R = 0{,}04\text{ m} et d_p = 0{,}03\text{ m}, on a :

Soit, avec deux chiffres significatifs cohérents avec les données :

Comparaison et conclusion : La valeur issue de l'expérimentation fournie par le script Python est q_{\text{moy, exp}} = 2{,}4 \cdot 10^{-3}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}. L'écart relatif entre le modèle et l'expérience vaut :

L'accord entre le débit théorique et le débit expérimental est excellent : le modèle cinématique et hydraulique proposé pour la pompe volumétrique est donc validé.

D'après le schéma-bloc de la figure 4, l'écart en sortie du comparateur s'écrit dans le domaine de Laplace :

avec :

On en déduit :

En régime permanent, l'objectif d'asservissement impose que la sortie converge vers la consigne, soit Q_s = Q_c. Pour que l'écart \varepsilon soit simultanément nul quelle que soit la valeur de consigne Q_c, il faut :

On obtient ainsi :

Numériquement, avec K_q = 1\text{ V}\cdot\text{s}\cdot\text{m}^{-3} :

D'après le schéma-bloc de la figure 4, avec C(p) = 1 :

• le signal d'écart vaut :

  \varepsilon(p) = U_c(p) - U_{\text{mes}}(p) = K_a Q_c(p) - K_q Q_s(p)

• la chaîne directe fournit le débit de la pompe :

  Q_p(p) = K_{\text{pom}} \Omega_m(p) = K_{\text{pom}} H(p) K_v C(p) \varepsilon(p) = \frac{K_v K_m K_{\text{pom}}}{1 + \tau_m p} \varepsilon(p)

En posant K_0 = K_v K_m K_{\text{pom}}, la transmittance de la chaîne directe s'écrit :

Au niveau du sommateur de sortie, la diminution de débit due aux pertes de charge intervient de façon soustractive :

En regroupant les termes en Q_s(p) :

D'où l'expression du débit de sortie :

En remplaçant T_d(p) = \frac{K_0}{1 + \tau_m p} :

En introduisant le gain en boucle ouverte K_{\text{BO}} = K_q K_0 = K_q K_v K_m K_{\text{pom}} et la constante de temps en boucle fermée \tau_{\text{BF}} = \frac{\tau_m}{1 + K_{\text{BO}}} :

Remarque : si la perturbation Q_{pc}(p) est comptée additivement au sommateur, le gain K_2 prend le signe positif + \frac{1}{1 + K_q K_v K_m K_{\text{pom}}}.

D'après la table 1, le cahier des charges exige une précision parfaite pour une entrée en échelon :

• un écart de position nul : \epsilon_s = 0 ;
• un écart de position pour la perturbation nul : \epsilon_{\text{pert}} = 0.

1. Analyse du système non asservi (boucle ouverte) :

• En l'absence de boucle de rétroaction, le débit refoulé s'écrit directement :

  Q_s(p) = K_v H(p) K_{\text{pom}} U(p) + Q_{pc}(p)

  Toute perturbation Q_{pc} (perte de charge dans les canalisations) se répercute intégralement sur le débit de sortie sans la moindre compensation (\Delta Q_s = Q_{pc}), ce qui donne un écart vis-à-vis de la perturbation \epsilon_{\text{pert}} \neq 0.

• De plus, la chaîne directe est soumise aux incertitudes de modèle et aux dérives des composants, ce qui ne permet pas de garantir un débit égal à la consigne (\epsilon_s \neq 0).

2. Analyse du système asservi non corrigé (C(p) = 1, questions Q10–Q11) : Si l'on considère le système asservi avant ajout du correcteur PI, la fonction de transfert en boucle ouverte s'écrit :

avec K_{\text{BO}} = K_q K_v K_m K_{\text{pom}} = 1 \times 10 \times 10 \times (9 \cdot 10^{-6}) = 9 \cdot 10^{-4}.

La boucle ouverte ne comporte aucun intégrateur (système de classe \alpha = 0) :

• Pour un échelon de consigne Q_c(p) = \frac{Q_0}{p} (avec Q_{pc} = 0), l'écart statique vaut, d'après le théorème de la valeur finale :

  \epsilon_s = \lim_{p \to 0} p \, \varepsilon(p) = \frac{K_a Q_0}{1 + K_{\text{BO}}} = \frac{Q_0}{1 + 9 \cdot 10^{-4}} \approx Q_0 \neq 0

  L'erreur statique est considérable (proche de 100\,\%).

• Pour un échelon de perturbation Q_{pc}(p) = \frac{Q_{pc,0}}{p} (avec Q_c = 0), d'après la transmittance H_2(p) établie en Q11 :

  Q_s(\infty) = \lim_{p \to 0} p H_2(p) \frac{Q_{pc,0}}{p} = -\frac{1}{1 + K_{\text{BO}}} Q_{pc,0} \approx - Q_{pc,0} \neq 0

  La perturbation n'est quasiment pas atténuée (\epsilon_{\text{pert}} \neq 0).

Le correcteur proportionnel-intégral choisi a pour fonction de transfert :

1. Précision vis-à-vis de la consigne (écart de position \epsilon_s) : La transmittance en boucle ouverte corrigée s'écrit :

La boucle ouverte comporte désormais une intégration pure (p^1 au dénominateur) : le système asservi est donc de classe 1.

Comme K_a = K_q (condition établie à la question Q10 pour un retour unitaire équivalent), la valeur finale de l'écart pour une consigne en échelon Q_c(p) = \frac{Q_{c0}}{p} vaut, d'après le théorème de la valeur finale :

puisque \lim_{p \to 0} |T_{\text{BO}}(p)| = +\infty. L'exigence \epsilon_s = 0 est donc respectée.

2. Précision vis-à-vis de la perturbation (écart \epsilon_{\text{pert}}) : La perturbation Q_{pc}(p) intervient au niveau du débit de sortie Q_s. L'intégrateur du correcteur C(p) est situé dans la chaîne directe, en amont du point d'injection de la perturbation.

Pour une perturbation en échelon Q_{pc}(p) = \frac{Q_{pc0}}{p} (avec consigne nulle Q_c = 0), l'écart s'écrit :

En appliquant le théorème de la valeur finale :

L'effet de la perturbation constante est donc totalement rejeté en régime permanent : l'exigence \epsilon_{\text{pert}} = 0 est respectée.

La fonction de transfert en boucle ouverte non corrigée possède un unique pôle en -\frac{1}{\tau_m} issu de la fonction de transfert du moteur H(p) = \frac{K_m}{1 + \tau_m p}.

En insérant le correcteur proportionnel intégral C(p) = K_p \left(\frac{1 + T_i p}{T_i p}\right), la fonction de transfert en boucle ouverte du système asservi (en l'absence de perturbation, Q_{pc}(p) = 0) s'écrit :

Pour compenser le pôle dominant du procédé lié à la constante de temps du moteur \tau_m, on règle le temps d'intégration T_i de façon à faire coïncider le zéro du correcteur avec ce pôle :

Après simplification du terme (1 + T_i p) avec (1 + \tau_m p), la fonction de transfert en boucle ouverte se réduit à un comportement d'intégrateur pur :

où le gain en boucle ouverte K_{BO} s'exprime littéralement par :

Comme T_i = 1\text{ s}, on retrouve bien l'expression numérique :

Soit \omega_{\mathrm{c}} la pulsation de coupure à 0\text{ dB} en boucle ouverte, définie par :

et soit \omega_{-\pi} la pulsation pour laquelle la phase de la boucle ouverte vaut -180^\circ :

Par définition, les marges de phase et de gain s'expriment par :

(ou, sous forme linéaire, MG = \frac{1}{|H_{BO}(\mathrm{j}\omega_{-\pi})|}).

D'après le résultat de la question Q14, la fonction de transfert en boucle ouverte s'écrit :

En posant p = \mathrm{j}\omega avec \omega > 0 :

On en déduit le module et la phase :

• Marge de phase : La pulsation de coupure à 0\text{ dB} vérifie |H_{BO}(\mathrm{j}\omega_{\mathrm{c}})| = 1, soit \omega_{\mathrm{c}} = K_{BO}. La phase à cette pulsation vaut constamment -90^\circ, d'où :

  MP = 180^\circ + (-90^\circ) = 90^\circ

  Comme 90^\circ > 45^\circ, le critère de marge de phase est respecté.

• Marge de gain : La phase reste égale à -90^\circ pour tout \omega > 0 et n'atteint jamais -180^\circ. La pulsation \omega_{-\pi} est donc infinie (ou inexistante), et le gain |H_{BO}(\mathrm{j}\omega)| tend vers 0 lorsque \omega \to +\infty. Par conséquent :

  MG = +\infty\text{ dB}

  L'exigence MG > 10\text{ dB} est donc largement respectée.

En l'absence de perturbation (Q_{pc}(p) = 0), la relation entrée-sortie du schéma-bloc de la figure 4 s'écrit :

Or, d'après la question Q10, l'adaptateur a pour gain K_a = K_q. En introduisant la fonction de transfert en boucle ouverte H_{BO}(p) = K_q \, C(p) K_v H(p) K_{\text{pom}} = \frac{K_{BO}}{p} obtenue à la question Q14 suite à la compensation du pôle dominant, il vient :

Sous forme canonique d'un système du premier ordre, on a :

où le gain statique est K_{BF} = 1.

Respect du critère d'amortissement :

La fonction de transfert en boucle fermée H_{BF}(p) est du premier ordre. À un échelon de consigne Q_c(t) = Q_0 \, u(t), la réponse indicielle temporelle s'écrit :

Cette fonction est strictement croissante et tend de façon monotone vers sa valeur finale sans présenter aucune oscillation. Le dépassement est donc strictement nul (D\% = 0).

D'après la question Q16, le système en boucle fermée est modélisé par un système du premier ordre de fonction de transfert :

Pour une réponse indicielle (échelon de consigne), la sortie s'écrit sous la forme :

Le temps de réponse à 5\,\% vérifie par définition 1 - \mathrm{e}^{-tr_{5\%}/\tau_{\text{BF}}} = 0{,}95, soit :

L'exigence de rapidité donnée dans la table 1 impose :

En utilisant la relation donnée par l'énoncé K_{\text{BO}} = 9 \cdot 10^{-4} K_p, il vient :

La valeur minimale du gain proportionnel K_p est donc :

Le chlorure de sodium est un solide ionique qui se dissout totalement dans l'eau selon l'équation de dissolution :

La masse molaire du chlorure de sodium vaut :

D'après la stœchiométrie de la dissolution, une mole de chlorure de sodium dissoute apporte une mole d'ions chlorure \mathrm{Cl^-}. La concentration molaire c_0 en ions chlorure est donc égale à la concentration molaire en soluté apporté :

Application numérique :

En ne conservant que deux chiffres significatifs conformément aux données :

L'eau de la piscine contient du chlorure de sodium \mathrm{NaCl} dissous à une concentration massique de :

apporté pour permettre la production continue de chlore par électrolyse.

Cette teneur est :

• nettement supérieure au seuil de détection gustative du sel par l'homme (environ 0{,}5\text{ à }1\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}) ;
• significativement inférieure à la salinité moyenne de l'eau de mer, qui est de l'ordre de 35\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} (soit environ 7 fois plus concentrée).

À l'anode s'effectue l'oxydation des ions chlorure en dichlore :

À la cathode, le solvant (l'eau) est réduit en dihydrogène :

L'équation-bilan globale de l'électrolyse s'écrit donc :

L'intensité du courant d'électrolyse traversant l'électrode de surface S vaut :

La quantité d'électricité traversant la cellule pendant une durée \mathrm{d}t est \delta Q = I\,\mathrm{d}t. Sachant que la production d'une mole de dichlore libère 2\text{ moles} d'électrons (\delta Q = 2\,\mathrm{d}n(\mathrm{Cl}_2) \cdot F), la vitesse de production de dichlore s'exprime par :

Application numérique :

On obtient ainsi :

Soit, en conservant deux chiffres significatifs :

Déterminons tout d'abord le nombre d'oxydation (n.o.) du chlore dans chaque espèce :

• pour l'ion chlorure \mathrm{Cl^-} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -\mathrm{I} ;
• pour le dichlore \mathrm{Cl_2} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 ;
• pour l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +\mathrm{I} ;
• pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +\mathrm{I}.

Dans un diagramme potentiel-pH (E\text{--pH}) :

1. Classement vertical selon le nombre d'oxydation : le potentiel d'oxydoréduction croît globalement avec le degré d'oxydation.

   • Le domaine III, situé aux potentiels les plus bas sur toute la gamme de pH, correspond à l'espèce la plus réduite, de n.o. -\mathrm{I} : il s'agit de l'ion chlorure \mathbf{Cl^-}.
   • Le domaine II, situé à des potentiels intermédiaires et limité aux faibles pH (\mathrm{pH} < \mathrm{pH}_A), correspond au degré d'oxydation 0 : il s'agit du dichlore \mathbf{Cl_2}. La frontière horizontale entre II et III confirme l'absence d'échange de protons pour la demi-équation \mathrm{Cl_2} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Cl^-}.

2. Classement horizontal selon le caractère acido-basique : les domaines I et IV, situés aux potentiels les plus élevés, correspondent au degré d'oxydation +\mathrm{I}.

   • Ils sont séparés par une frontière verticale à \mathrm{pH} \approx 7{,}5, caractéristique d'un équilibre acido-basique sans transfert d'électrons :

     \mathrm{HClO} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_3O^+}
   • L'acide conjugué prédomine aux pH inférieurs au \mathrm{p}K_a (à gauche) : le domaine I correspond donc à \mathbf{HClO}.
   • La base conjuguée prédomine aux pH supérieurs au \mathrm{p}K_a (à droite) : le domaine IV correspond donc à \mathbf{ClO^-}.

D'après la question Q21, le domaine I correspond à la forme acide \mathrm{HClO} et le domaine IV à la base conjuguée \mathrm{ClO^-}.

La réaction d'échange protonique associée au couple acide/base s'écrit :

La constante d'acidité s'exprime par :

Sur la frontière séparant les deux domaines de prédominance, les concentrations molaires des deux espèces sont égales : [\mathrm{HClO}] = [\mathrm{ClO^-}]. L'équation de cette frontière est donc indépendante du potentiel et donnée par :

Il s'agit de la droite verticale séparant les domaines I et IV sur la figure 5.

Par lecture graphique sur la figure 5, cette ligne verticale est située à l'abscisse :

Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est limité supérieurement par le couple redox \mathrm{O_2(g)/H_2O(\ell)}, dont le potentiel d'équilibre s'écrit (pour P_{\mathrm{O_2}} = 1\text{ bar}) :

D'après le diagramme potentiel-pH (figure 5) :

• à \mathrm{pH} = 0 : le potentiel du couple \mathrm{HClO/Cl^-} vaut E \approx 1{,}49\text{ V} > 1{,}23\text{ V} ;
• à \mathrm{pH} = 7{,}5 : la frontière vaut E \approx 1{,}23\text{ V}, alors que E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}78\text{ V} ;
• à \mathrm{pH} = 14 : la frontière vaut E \approx 0{,}86\text{ V}, alors que E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}39\text{ V}.

Sur l'ensemble de l'échelle de pH, les domaines de prédominance de \mathrm{HClO} (domaine I) et de \mathrm{ClO^-} (domaine IV) sont situés au-dessus du domaine de stabilité de l'eau. \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO^-} sont donc des oxydants plus puissants que \mathrm{O_2} : ils sont thermodynamiquement instables dans l'eau et susceptibles de l'oxyder avec dégagement de dioxygène :

Explication : L'oxydation de l'eau avec dégagement de dioxygène est une réaction cinétiquement très lente à température ambiante (associée à une forte surtension anodique due au mécanisme complexe de rupture et formation des liaisons chimiques). En l'absence de catalyseurs ou de photons UV, ces réactions sont cinétiquement bloquées : les espèces \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO^-} sont dans un état de métastabilité cinétique, ce qui justifie qu'on néglige leur décomposition spontanée par l'eau.

D'après l'attribution établie à la question Q21, le dichlore \mathrm{Cl_2} correspond au domaine II. Ce domaine est restreint aux milieux très acides, délimité à droite par le point triple noté A (situé à un \mathrm{pH}_A \approx 1{,}3).

À \mathrm{pH} = 7{,}2, la valeur du pH est nettement supérieure à \mathrm{pH}_A. Le domaine du dichlore n'existe plus : le dichlore n'est donc pas stable dans l'eau à \mathrm{pH} = 7{,}2.

Pour \mathrm{pH} > \mathrm{pH}_A, les domaines de l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (domaine I, nombre d'oxydation +\mathrm{I}) et des ions chlorure \mathrm{Cl^-} (domaine III, nombre d'oxydation -\mathrm{I}) sont directement disjoints par une frontière commune. Le dichlore \mathrm{Cl_2} (degré d'oxydation intermédiaire 0) subit donc une réaction spontanée de dismutation, ce qui explique la formation d'acide hypochloreux.

Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

En sommant ces deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan de la dismutation du dichlore dans l'eau :

Le chlore libre est défini par la somme des concentrations des formes acide et basique :

La relation d'Henderson-Hasselbalch appliquée au couple \mathrm{HClO / ClO^-} s'écrit :

Le \mathrm{pH} de l'eau du bassin étant régulé à 7,2 (énoncé de la question Q24) et sachant que \mathrm{p}K_a = 7,5 d'après la question Q22 :

D'après la donnée de l'énoncé 10^{-0,3} = 0,5, on en déduit :

En substituant dans l'expression du chlore libre :

soit pour la concentration molaire en acide hypochloreux :

Application numérique avec c_t = 60\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}} :

La concentration obtenue vérifie :

Le couple d'oxydoréduction considéré est \mathrm{HClO}/\mathrm{Cl^-}. L'élément chlore est au degré d'oxydation +\mathrm{I} dans \mathrm{HClO} et -\mathrm{I} dans \mathrm{Cl^-}. La demi-équation électronique s'écrit en milieu acide :

Le nombre d'électrons échangés est donc n = 2.

L'électrode de platine prend le potentiel d'équilibre imposé par ce couple. D'après la formule de Nernst à la température T = 298\;\mathrm{K} :

où c^\circ = 1\;\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} est la concentration standard.

En introduisant le \mathrm{pH} = -\log\left(\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}\right) et en convertissant en logarithme décimal (\ln x = (\ln 10)\log x) :

La différence de potentiel mesurée par la sonde entre l'électrode indicatrice de platine et l'électrode de référence vaut :

soit littéralement :

ou sous forme condensée :

1. Influence sur le pH de l'eau

• À l'échelle de la réaction de dismutation du dichlore (établie en Q24) :

  \mathrm{Cl_2(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{HClO(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)}

  Cette réaction s'accompagne d'une libération d'ions \mathrm{H^+}, ce qui tend localement à diminuer le pH (acidification).

• À l'échelle du système d'électrolyse global : À la cathode, la réduction de l'eau libère du dihydrogène gazeux et des ions hydroxyde :

  2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)}

  En sommant avec l'oxydation anodique des chlorures (2\,\mathrm{Cl^-} \to \mathrm{Cl_2} + 2\,e^-) et la dismutation de \mathrm{Cl_2}, le bilan global de fonctionnement s'écrit :

  \mathrm{Cl^-(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} \longrightarrow \mathrm{HClO(aq)} + \mathrm{H_2(g)} + \mathrm{HO^-(aq)}

  La production d'ions hydroxyde \mathrm{HO^-} tend au contraire à augmenter le pH de l'eau du bassin.

2. Conséquences

Dans les deux cas, la production de dichlore induit une dérive du \mathrm{pH} du bassin :

1. Sur la désinfection et le confort : le \mathrm{pH} modifie la spéciation du chlore libre via l'équilibre acide-base :

   \mathrm{HClO} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_3O^+} \quad (\mathrm{p}K_a \approx 7{,}5)

   Une augmentation du \mathrm{pH} favorise la forme basique \mathrm{ClO^-}, nettement moins désinfectante que le chlore actif \mathrm{HClO}. Inversement, un \mathrm{pH} trop bas provoque des irritations cutanées et oculaires pour les baigneurs ainsi qu'une corrosion des canalisations.

2. Sur le procédé d'entretien : il est indispensable d'asservir le pH (maintien dans la plage requise [7{,}0\,;\,7{,}4]) en injectant une solution correctrice (usuellement du correcteur acide « pH minus ») à l'aide d'une pompe doseuse péristaltique pilotée par la chaîne de mesure du \mathrm{pH}.

1. Nature des grandeurs physiques

• En entrée du capteur : le \mathrm{pH}, grandeur physico-chimique sans dimension liée à l'activité des ions oxonium (a_{\mathrm{H_3O^+}}).
• En sortie du capteur : une tension électrique U, grandeur physique analogique continue (exprimée en volts, \mathrm{V}).

2. Justification de l'emploi du CAN Le système de traitement et d'asservissement (microcontrôleur ou processeur du boîtier de contrôle) manipule des données sous forme numérique discrète (mots binaires). Le capteur délivrant une grandeur analogique continue, le Convertisseur Analogique-Numérique (CAN) est indispensable pour échantillonner et quantifier cette tension analogique U en un nombre entier N utilisable par l'unité de calcul.

3. Gain K_{\text{cap}} du capteur La caractéristique entrée-sortie du capteur étant supposée linéaire, pour une plage de variation de \mathrm{pH} de 0 à 14 correspondant à une tension de sortie de 0 à 10\text{ V} :

(ou \text{V}\cdot\text{unité de pH}^{-1}).

4. Gain K_{\text{CAN}} du CAN Le convertisseur code la tension pleine échelle U_{\text{PE}} = 10\text{ V} sur n = 12\text{ bits}, soit 2^{12} = 4096 intervalles de quantification (quantum q = \frac{U_{\text{PE}}}{2^n}). Le gain du CAN s'écrit donc :

La plus petite variation mesurable en sortie du convertisseur correspond à une variation d'une unité du nombre numérique (\Delta N = 1, soit un bit de poids faible).

D'après la chaîne de mesure présentée sur la figure 6, la relation reliant le nombre de sortie N au \mathrm{pH} est :

La plus petite variation de \mathrm{pH} mesurable, notée \Delta \mathrm{pH}_{\min}, s'écrit donc :

En utilisant les expressions établies à la question Q28, soit K_{\text{cap}} = \dfrac{U_{\max}}{\mathrm{pH}_{\max}} et K_{\text{CAN}} = \dfrac{2^n}{U_{\max}} avec n = 12 bits :

Application numérique :

Comparaison avec le cahier des charges et conclusion :

• La précision requise par le cahier des charges est \delta(\mathrm{pH}) = 0{,}1.
• On constate que \Delta \mathrm{pH}_{\min} \approx 3{,}4 \cdot 10^{-3} \ll 0{,}1 (la variation élémentaire détectable est environ 30 fois plus petite que la précision exigée).
• Le pas de quantification n'altère donc aucunement la fidélité de la mesure du \mathrm{pH}. La chaîne de mesure instrumentée est parfaitement adaptée et pertinente vis-à-vis du cahier des charges.

Pour une solution contenant une espèce chimique absorbante à la longueur d'onde d'étude \lambda, la loi de Beer-Lambert relie l'absorbance A à la concentration molaire de cette espèce :

Dans le cas général d'un mélange de plusieurs espèces absorbantes sans interaction entre elles, les absorbances s'additionnent :

Les grandeurs introduites et leurs unités sont les suivantes :

• A : l'absorbance (ou densité optique), grandeur sans dimension (sans unité) ;
• I_0 et I : intensités lumineuses (ou flux énergétiques surfaciques) respectivement incidente et transmise, dans la même unité (par exemple en \mathrm{W\cdot m^{-2}}) ;
• \varepsilon(\lambda) (ou \varepsilon_i(\lambda)) : le coefficient d'extinction molaire (ou d'absorption molaire) de l'espèce à la longueur d'onde \lambda, exprimé usuellement en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}} (ou en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot m^{-1}}, voire en \mathrm{m^2\cdot mol^{-1}} dans le système international) ;
• \ell : la longueur du trajet optique (épaisseur de solution traversée), exprimée usuellement en \mathrm{cm} (ou en \mathrm{m} dans le système international) ;
• C (ou C_i) : la concentration molaire de l'espèce absorbante en solution, exprimée usuellement en \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (ou en \mathrm{mol\cdot m^{-3}} dans le système international).

D'après la légende de la figure 7 :

• la courbe en trait fin correspond à l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-} ;
• la courbe en trait épais correspond à l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (ou \mathrm{HOCl}).

À la longueur d'onde \lambda = 290\;\mathrm{nm} :

• la courbe de \mathrm{ClO^-} présente son pic d'absorption maximal, situé à mi-chemin entre 350 et 400\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}, soit environ 370 à 380\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1} ;
• la courbe de \mathrm{HClO} présente un plateau situé en dessous de la graduation 50\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}, soit environ 35 à 40\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}.

On retient les valeurs lues :

En unités du Système International (ou exprimés en \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1} avec 1\;\mathrm{cm}^{-1} = 100\;\mathrm{m}^{-1}) :

À la longueur d'onde de 290\text{ nm}, les deux espèces chlorées susceptibles d'absorber sont l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} et l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-}. Par additivité de l'absorbance sur le trajet de longueur z à travers la solution, la loi de Beer-Lambert s'écrit :

L'acide hypochloreux et sa base conjuguée sont liés par l'équilibre acido-basique :

dont la constante d'acidité s'exprime par :

En substituant cette relation dans l'expression de l'absorbance, il vient :

Par identification avec la relation A = \alpha_t [\mathrm{HClO}] \, z, on obtient :

Sur la figure 8, à la longueur d'onde \lambda = 290\text{ nm} \approx 300\text{ nm}, on lit sur l'axe logarithmique :

D'après la question précédente, le coefficient d'absorption linéique lié au chlore libre s'écrit :

Pour une concentration typique en acide hypochloreux [\mathrm{HClO}] \approx 3{,}3 \cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (conforme aux données de la question Q25 et du programme Python de la figure 10), on obtient :

Comparons ces deux grandeurs :

• Le coefficient d'absorption de l'eau représente plus de 10\,\% de l'absorption totale (\alpha_e / \alpha_{\text{tot}} \approx 0{,}1 / 0{,}86 \approx 12\,\%) ;
• Sur l'ensemble de la profondeur du bassin (L = 1{,}5\text{ m}), l'atténuation causée par l'eau seule vaut 10^{-\alpha_e L} = 10^{-0{,}15} \approx 0{,}71, ce qui correspond à une absorption d'environ 30\,\% de l'intensité UV incidente.

D'après la question Q33, l'absorption de l'eau n'est pas négligeable devant celle du chlore libre à 290\text{ nm}. L'absorbance totale du milieu sur une profondeur de pénétration z s'écrit par additivité :

D'après les questions Q32 et Q33, ces deux contributions s'expriment respectivement par :

On en déduit l'absorbance globale à la profondeur z :

Par définition de l'absorbance (avec le logarithme décimal \log = \log_{10}) :

On obtient ainsi l'intensité lumineuse I(z) à la profondeur z :

Remarque : sous forme népérienne, cette expression s'écrit de manière équivalente :

La relation de Planck-Einstein exprime le quantum d'énergie E_{\text{ph}} transporté par un photon associé à une onde électromagnétique de fréquence \nu (ou de longueur d'onde dans le vide \lambda) :

avec :

• E_{\text{ph}} : énergie du photon, exprimée en joules (\text{J}) ;
• h : constante de Planck (h = 6{,}63 \cdot 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}) ;
• \nu : fréquence du rayonnement électromagnétique, en hertz (\text{Hz} ou \text{s}^{-1}) ;
• c : célérité de la lumière dans le vide (c \approx 3{,}00 \cdot 10^{8}\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) ;
• \lambda : longueur d'onde du rayonnement dans le vide, en mètres (\text{m}).

Lors de la propagation du rayonnement UV sur une tranche d'épaisseur infinitésimale \mathrm{d}z, deux processus d'absorption mutuellement exclusifs et indépendants entrent en compétition :

• l'absorption par l'eau, caractérisée par la probabilité linéique \alpha_e ;
• l'absorption par les espèces du chlore libre, caractérisée par la probabilité linéique \alpha_t [\mathrm{HClO}].

La probabilité linéique totale d'absorption d'un photon s'écrit donc :

Dès lors qu'un photon est absorbé dans le milieu, la probabilité conditionnelle qu'il ait été capté par le chlore libre plutôt que par l'eau — c'est-à-dire la fraction \tau de photons absorbés par le chlore libre — est égale au rapport de la probabilité linéique d'absorption par le chlore libre sur la probabilité linéique totale :

L'intensité lumineuse I(z) représente une puissance surfacique (en \mathrm{W\cdot m^{-2}}). Entre la surface du bassin (z = 0) et le fond (z = L), la puissance surfacique absorbée par le milieu s'écrit :

La surface de l'eau étant notée S_e, la puissance lumineuse totale absorbée par l'ensemble du volume d'eau du bassin vaut :

D'après la relation de Planck-Einstein rappelée à la question précédente, l'énergie d'un photon UV de longueur d'onde \lambda est :

Le flux total de photons absorbés par l'eau par unité de temps (en \mathrm{photons\cdot s^{-1}}) est donc :

D'après la question Q36, la fraction de ces photons absorbée spécifiquement par le chlore libre est \tau. Le flux de photons absorbés par le chlore libre s'élève ainsi à :

Le rendement photochimique étant unitaire, l'absorption de chaque photon provoque la disparition d'une molécule d'espèce chlorée active. Le nombre de molécules détruites par unité de temps est donc égal à \dot{N}_{\text{ph, chlore}}.

La vitesse de disparition molaire v_d = -\frac{\mathrm{d}n_{\text{chlore}}}{\mathrm{d}t} (exprimée en \mathrm{mol\cdot s^{-1}}) s'obtient en divisant par la constante d'Avogadro \mathscr{N}_A :

Par identification avec l'expression imposée par l'énoncé v_d = \tau K_d \cdot (I(0) - I(L)), on en déduit l'expression de la constante K_d :

Lors du fonctionnement de l'électrolyseur, les ions chlorure sont oxydés à l'anode selon la demi-équation électronique :

La quantité d'électrons échangée par unité de temps est reliée à l'intensité du courant I = j \cdot S. La vitesse molaire de production du dichlore (établie en Q20) s'écrit donc :

D'après la question Q24, le dichlore ainsi formé se dismute instantanément et totalement dans l'eau de la piscine à \mathrm{pH} = 7{,}2 selon l'équation de réaction :

Chaque mole de dichlore consommée produit exactement une mole d'acide hypochloreux \mathrm{HClO}. La vitesse molaire de production v_p en acide hypochloreux apportée par l'électrolyseur (en \text{mol}\cdot\text{s}^{-1}) est donc égale à la vitesse de production de dichlore :

Considérons l'eau de la piscine de volume V constant, au sein de laquelle la concentration en acide hypochloreux c(t) = [\mathrm{HClO}](t) est supposée spatialement uniforme.

La quantité de matière totale en acide hypochloreux présente dans le bassin à l'instant t est :

Entre les instants t et t + \mathrm{d}t, la variation \mathrm{d}n de quantité de matière résulte de deux contributions indépendantes :

• la production par l'électrolyseur à la vitesse molaire v_p(t) (où v_p(t) = v_p = \frac{I}{2F} lorsque l'appareil est actif, et 0 lorsqu'il est éteint) :

  \mathrm{d}n_{\text{prod}} = v_p(t) \, \mathrm{d}t

• la dégradation photochimique sous l'effet du rayonnement UV à la vitesse molaire v_d(t) :

  \mathrm{d}n_{\text{disp}} = v_d(t) \, \mathrm{d}t

Le bilan de matière s'écrit donc :

Comme le volume V est constant, on a \mathrm{d}n = V \, \mathrm{d}c, d'où :

D'après les questions Q34, Q36 et Q37 :

En injectant cette expression dans le bilan, on obtient l'équation différentielle vérifiée par c(t), notée équation (1) :

1. Justification de l'allure de la courbe :

• Période nocturne : Entre 21 h et 7 h, le Soleil se situe sous l'horizon ; le rayonnement solaire direct est absent, d'où une intensité UV nulle (I_0 = 0).
• Période diurne : Entre 7 h et 21 h (durée du jour d'environ 14 à 15\text{ h}, caractéristique d'une journée d'été en France), le Soleil éclaire la surface.

• Profil en cloche : Au cours de la journée, la hauteur du Soleil au-dessus de l'horizon (angle d'élévation) augmente jusqu'au midi solaire, situé vers 14 h en heure légale d'été (fuseau UTC+2). Au zénith local :

  • l'angle d'incidence des rayons par rapport à la verticale est minimal, ce qui maximise le flux surfacique intercepté (\propto \cos\theta) ;
  • l'épaisseur d'atmosphère traversée (masse d'air) est minimale, réduisant l'atténuation et la diffusion du rayonnement UV.

  L'intensité lumineuse décroît ensuite symétriquement jusqu'au coucher du Soleil.

2. Phénomène non pris en compte :

Remarque : D'autres phénomènes réels ne sont pas modélisés ici, notamment la fermeture du volet roulant protecteur de la piscine ou la variation du coefficient de réflexion à l'interface air-eau en fonction de l'angle d'incidence (lois de Fresnel).

D'après l'équation différentielle (1) établie à la question Q39 :

où :

• le terme de production vaut v_{p,\text{eff}}(t) = v_p \times \texttt{electrolyseur}(t) ;

• le terme de disparition photochimique vaut :

  v_d(t) = \tau(t)\, K_d \left(I(0) - I(L)\right) = \frac{\alpha_t\, c(t)}{\alpha_e + \alpha_t\, c(t)} \, K_d \, \phi(t) \left( 1 - 10^{-(\alpha_e + \alpha_t\, c(t))\, L} \right)

Par la méthode d'Euler explicite, la concentration à l'instant t_{k+1} = t_k + \Delta t s'exprime à partir de la valeur à l'instant t_k :

Dans le script Python :

• t_k est représenté par T[k] et le pas de temps \Delta t par dt ;
• la concentration courante c_k est accessible par c[k] ou c[-1] ;
• l'objet c étant une liste initialisée à [c_0], l'instruction c += [ ... ] concatène le nouvel élément c_{k+1} à la fin de la liste (équivalent à c.append(...)) ;
• les coefficients v_p et K_d sont déjà convertis en \text{h}^{-1} (multiplication par 3\,600) de manière cohérente avec un pas de temps dt exprimé en heures.

La ligne 16 s'écrit donc :

c += [c[k] + dt / V * (v_p * electrolyseur(T[k]) - (alpha_t * c[k] / (alpha_e + alpha_t * c[k])) * K_d * phi(T[k]) * (1 - 10**(-(alpha_e + alpha_t * c[k]) * L)))]