Feuille d'entraînement : Cinétique chimique

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q19

   La constante de vitesse k d'une réaction chimique dépend de la température absolue T selon la loi empirique d'Arrhénius :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)}

   où :

   • A (ou k_0) est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène à la constante de vitesse k (ici en \text{s}^{-1} pour une réaction d'ordre 1) ;
   • E_a est l'énergie d'activation de la réaction (E_a > 0, exprimée en \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
   • R est la constante universelle des gaz parfaits (R = 8,31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
   • T est la température thermodynamique (en \text{K}).

   Influence de la température sur la vitesse de réaction :
   L'énergie d'activation étant strictement positive (E_a > 0), la fonction T \mapsto \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) est strictement croissante avec la température absolue T.

   La constante de vitesse k(T) augmente donc lorsque la température s'élève. Par conséquent, à composition donnée des réactifs, la vitesse de la réaction augmente avec la température : la température est un facteur cinétique accélérateur.

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PSI 2023, Q24

   L'évolution de la concentration C_r(t) est régie par l'équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants :

   \frac{\mathrm{d}C_r}{\mathrm{d}t}(t) + \lambda \, C_r(t) = 0

   Par séparation des variables ou résolution directe, la solution générale s'écrit sous la forme :

   C_r(t) = A \, \mathrm{e}^{-\lambda t}

   où A est une constante d'intégration déterminée par la condition initiale à t = 0 :

   C_r(0) = A

   On en déduit immédiatement la loi de décroissance radioactive :

   \boxed{C_r(t) = C_r(0) \, \mathrm{e}^{-\lambda t}}

   Résultat

   $$C_r(t)=C_r(0){\mathrm{e}}^{-\lambda t}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PSI 2023, Q25

   Par définition de la demi-vie (ou période radioactive) T_{1/2}, la concentration à cet instant est égale à la moitié de la concentration initiale :

   C_r(T_{1/2}) = \frac{C_r(0)}{2}

   En utilisant la loi de décroissance radioactive établie à la question Q24, C_r(t) = C_r(0)\,\mathrm{e}^{-\lambda t}, il vient :

   \begin{aligned} C_r(0)\,\mathrm{e}^{-\lambda T_{1/2}} &= \frac{C_r(0)}{2} \\ \mathrm{e}^{-\lambda T_{1/2}} &= \frac{1}{2} \\ -\lambda T_{1/2} &= -\ln 2 \end{aligned}

   On obtient ainsi la relation usuelle :

   \boxed{T_{1/2} = \frac{\ln 2}{\lambda} \quad \text{soit} \quad \lambda = \frac{\ln 2}{T_{1/2}}}

   Résultat

   $$T_{1/2}=\frac{\ln 2}{\lambda }\text{soit}\lambda =\frac{\ln 2}{T_{1/2}}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PSI 2022, Q34

   L'eau étant le solvant, sa concentration est très largement supérieure à celle du saccharose ([\mathrm{H_2O}] \approx 55{,}5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \gg [\mathrm{S}]_0 = 0{,}400\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}). Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport à l'eau, dont la concentration peut être considérée comme constante.

   Si la réaction est d'ordre 1 par rapport au saccharose, la vitesse volumique de réaction s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{S}]}{\mathrm{d}t} = k_1 [\mathrm{S}]

   Par séparation des variables et intégration avec la condition initiale [\mathrm{S}](0) = [\mathrm{S}]_0 :

   \ln\left(\frac{[\mathrm{S}](t)}{[\mathrm{S}]_0}\right) = -k_1 t \iff k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{[\mathrm{S}]_0}{[\mathrm{S}](t)}\right)

   Méthode 1 : étude des temps de demi-réaction

   • À t = 500\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](500\ \mathrm{h}) = 0{,}196\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \approx \frac{[\mathrm{S}]_0}{2} = 0{,}200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, donc t_{1/2} \approx 500\ \mathrm{h}.
   • À t = 1\,000\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](1\,000\ \mathrm{h}) = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} = \frac{[\mathrm{S}]_0}{4}. La concentration est à nouveau divisée par deux entre 500\ \mathrm{h} et 1\,000\ \mathrm{h}, soit une durée additionnelle \Delta t = 500\ \mathrm{h} = t_{1/2}.

   Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale, ce qui caractérise une cinétique d'ordre 1.

   Méthode 2 : vérification par le calcul de k_1

   Calculons les valeurs de k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{0{,}400}{[\mathrm{S}](t)}\right) pour chaque mesure expérimentale :

   t\ (\mathrm{h})	100	250	500	750	1\,000
   [\mathrm{S}]\ (\mathrm{mol\cdot L^{-1}})	0{,}346	0{,}280	0{,}196	0{,}140	0{,}100
   \ln([\mathrm{S}]_0/[\mathrm{S}])	0{,}145	0{,}357	0{,}713	1{,}050	1{,}386
   k_1\ (10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}})	1{,}45	1{,}43	1{,}43	1{,}40	1{,}39

   Les valeurs de k_1 sont remarquablement constantes autour de la valeur moyenne :

   k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \quad \left(\text{soit } k_1 \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\right)

   L'hypothèse d'un ordre 1 par rapport au saccharose est donc parfaitement validée.

   \boxed{k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}}

   Résultat

   $$k_1\approx 1,4\cdot 10^{-3}{\mathrm{h}}^{-1}\approx 3,9\cdot 10^{-7}{\mathrm{s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PSI 2022, Q35

   La dépendance en température de la constante de vitesse est modélisée par la loi d'Arrhenius :

   k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

   où A est le facteur pré-exponentiel (supposé indépendant de la température sur la plage considérée) et E_{\mathrm{a}} l'énergie d'activation de la réaction.

   En appliquant cette relation aux deux températures T_1 et T_2 :

   \begin{aligned} \ln k_1 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_1} \\ \ln k_2 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_2} \end{aligned}

   Par soustraction membre à membre :

   \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R} \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}

   On en déduit l'expression littérale de l'énergie d'activation :

   \boxed{E_{\mathrm{a}} = \frac{R\, T_1 T_2}{T_2 - T_1} \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right)}

   Application numérique : D'après la question Q34, à T_1 = 293\text{ K}, k_1 \approx 1{,}39 \cdot 10^{-3}\text{ h}^{-1}. À T_2 = 313\text{ K}, k_2 = 2{,}4 \cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}. Avec R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

   E_{\mathrm{a}} = \frac{8{,}314 \times 293 \times 313}{313 - 293} \ln\left(\frac{2{,}4 \cdot 10^{-2}}{1{,}39 \cdot 10^{-3}}\right) \approx 38{,}13 \cdot 10^3 \times \ln(17{,}3) \approx 1{,}09 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}

   Soit, avec deux chiffres significatifs :

   \boxed{E_{\mathrm{a}} = 1{,}1 \cdot 10^2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Résultat

   $$E_{\mathrm{a}}=\frac{R{T}_1{T}_2}{T_2-T_1}\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right)$$

   $$E_{\mathrm{a}}=1,1\cdot 10^2\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

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6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2021, Q1

   La loi empirique d'Arrhenius exprime la dépendance de la constante de vitesse k(T) d'une réaction chimique vis-à-vis de la température thermodynamique T :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)}

   où :

   • k(T) est la constante de vitesse de la réaction (son unité dépend de l'ordre global) ;
   • A est le facteur pré-exponentiel (même unité que k) ;
   • E_a est l'énergie d'activation molaire (\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
   • R est la constante des gaz parfaits (R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) ;
   • T est la température thermodynamique (\text{K}).

   Pour la très grande majorité des réactions chimiques, l'énergie d'activation est strictement positive (E_a > 0). Par conséquent :

   • Aspect macroscopique : La fonction T \mapsto -\frac{E_a}{R T} est strictement croissante avec la température T. Ainsi, la constante de vitesse k(T) croît avec T, ce qui accélère la vitesse de la réaction à composition fixée.
   • Interprétation microscopique : D'après la théorie des collisions, pour qu'un choc entre molécules réactives aboutisse à une transformation chimique, l'énergie cinétique relative des partenaires de collision doit être supérieure à l'énergie d'activation E_a (hauteur de la barrière énergétique de l'état de transition). Une hausse de température augmente l'agitation thermique et déplace la distribution statistique des vitesses vers les hautes énergies : la proportion de chocs efficaces, régie par le facteur de Boltzmann \exp(-E_a/RT), augmente de façon spectaculaire.

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7E3A Physique-Chimie PSI 2020, QK2

   La loi empirique d'Arrhenius modélise l'influence de la température sur la constante de vitesse k d'une réaction chimique :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}\right)}

   Les grandeurs intervenant dans cette expression sont les suivantes :

   • k : la constante de vitesse de la réaction, dont la dimension et l'unité dépendent de l'ordre global n de la réaction (par exemple en \mathrm{s}^{-1} pour un ordre 1, en \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1} pour un ordre 2) ;
   • A : le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène et de même unité que la constante de vitesse k ;
   • E_{\mathrm{a}} : l'énergie d'activation de la réaction, exprimée en \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (ou couramment en \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) ;
   • R : la constante molaire des gaz parfaits, R \simeq 8{,}314\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1} ;
   • T : la température absolue, exprimée en kelvins (\mathrm{K}).

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8ENS Physique U PSI 2020, Q55

   L'événement « le bit a subi au moins une commutation accidentelle pendant un temps t » est le complémentaire de l'événement « le bit n'a pas commuté accidentellement pendant la durée t ».

   D'après la relation (31) de l'énoncé, la probabilité de non-commutation est P(t) = \exp(-t/\tau). Par conséquent, la probabilité d'erreur pour un bit s'écrit directement :

   \boxed{P_{\mathrm{erreur}}^{(1)}(t) = 1 - \exp\left(-\frac{t}{\tau}\right)}

   Résultat

   $$P_{\mathrm{erreur}}^{(1)}(t)=1-\exp \left(-\frac{t}{\tau }\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q15

   L'analyse des courbes de rendement en fonction du temps (figures 10, 11 et 12) met en évidence deux échelles de temps distinctes :

   • Première étape instantanée : Dès les premières mesures (t \to 0), les rendements en lithium et en métal \mathrm{M} ne sont pas nuls mais présentent d'emblée un saut initial important (environ 60\,\% à 70\,\% pour le lithium et environ 30\,\% pour \mathrm{M}). La formation des premiers produits ioniques (\mathrm{LiCl} et \mathrm{MCl}_2) ainsi que de la phase intermédiaire \mathrm{Li}_{1/m}\mathrm{MO}_2(\mathrm{s}) se déroule donc sur une échelle de temps quasi-nulle, non résolue expérimentalement (très inférieure à la minute). Cela justifie le caractère instantané de la première étape de délithiation.
   • Seconde étape lente : Pour t > 0 (figures 10 et 11), les rendements augmentent très progressivement pour n'atteindre leur valeur maximale qu'au bout de 100 à 150 minutes. Cette cinétique graduelle, caractérisée par un temps de demi-réaction de plusieurs dizaines de minutes, correspond à la consommation progressive de la phase intermédiaire solide \mathrm{Li}_{1/m}\mathrm{MO}_2(\mathrm{s}). Cela prouve que la seconde étape de dissolution est lente.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q16

    D'après l'équation de la seconde étape de dissolution :

    \mathrm{Li}_{1/m}\mathrm{MO}_2(\mathrm{s}) + 4\,\mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \frac{1}{m}\,\mathrm{LiCl}(\mathrm{aq}) + \mathrm{MCl}_2(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) + \left(1 - \frac{1}{2m}\right)\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g})

    Chaque mole de phase intermédiaire \mathrm{Li}_{1/m}\mathrm{MO}_2 dissoute lors de cette étape lente produit simultanément :

    • \Delta n(\mathrm{LiCl}) = \dfrac{1}{m}\,\xi_2
    • \Delta n(\mathrm{MCl}_2) = 1\cdot\xi_2

    où \xi_2 désigne l'avancement de la seconde réaction. Le volume l de la solution étant constant, les variations de concentration au cours de cette phase vérifient :

    \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MCl}_2]}{\mathrm{d}[\mathrm{LiCl}]} = \frac{\Delta[\mathrm{MCl}_2]}{\Delta[\mathrm{LiCl}]} = \frac{\xi_2 / l}{\frac{1}{m}\,\xi_2 / l} = m

    La courbe représentant [\mathrm{MCl}_2(\mathrm{aq})] en fonction de [\mathrm{LiCl}(\mathrm{aq})] lors de la seconde étape est donc une droite de pente égale à m :

    • Expérience A (figure 10) : la régression linéaire donne une pente de 2{,}12 (R^2 = 0{,}996) ;
    • Expérience B (figure 11) : la régression linéaire donne une pente de 2{,}14 (R^2 = 0{,}998).

    Ces valeurs expérimentales très concordantes conduisent bien à :

    \boxed{m \approx 2{,}1}

    Résultat

    $$m\approx 2,1$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question