Feuille d'entraînement : Spectroscopies IR et RMN

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Modelisation PSI 2026, Q30

   Pour une solution contenant une espèce chimique absorbante à la longueur d'onde d'étude \lambda, la loi de Beer-Lambert relie l'absorbance A à la concentration molaire de cette espèce :

   \boxed{A = \log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right) = \varepsilon(\lambda) \cdot \ell \cdot C}

   Dans le cas général d'un mélange de plusieurs espèces absorbantes sans interaction entre elles, les absorbances s'additionnent :

   A = \ell \sum_{i} \varepsilon_i(\lambda) \, C_i

   Les grandeurs introduites et leurs unités sont les suivantes :

   • A : l'absorbance (ou densité optique), grandeur sans dimension (sans unité) ;
   • I_0 et I : intensités lumineuses (ou flux énergétiques surfaciques) respectivement incidente et transmise, dans la même unité (par exemple en \mathrm{W\cdot m^{-2}}) ;
   • \varepsilon(\lambda) (ou \varepsilon_i(\lambda)) : le coefficient d'extinction molaire (ou d'absorption molaire) de l'espèce à la longueur d'onde \lambda, exprimé usuellement en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}} (ou en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot m^{-1}}, voire en \mathrm{m^2\cdot mol^{-1}} dans le système international) ;
   • \ell : la longueur du trajet optique (épaisseur de solution traversée), exprimée usuellement en \mathrm{cm} (ou en \mathrm{m} dans le système international) ;
   • C (ou C_i) : la concentration molaire de l'espèce absorbante en solution, exprimée usuellement en \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (ou en \mathrm{mol\cdot m^{-3}} dans le système international).

   Résultat

   $$A={\log }_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right)=\epsilon (\lambda )\cdot \ell \cdot C$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Modelisation PSI 2026, Q31

   D'après la légende de la figure 7 :

   • la courbe en trait fin correspond à l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-} ;
   • la courbe en trait épais correspond à l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (ou \mathrm{HOCl}).

   À la longueur d'onde \lambda = 290\;\mathrm{nm} :

   • la courbe de \mathrm{ClO^-} présente son pic d'absorption maximal, situé à mi-chemin entre 350 et 400\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}, soit environ 370 à 380\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1} ;
   • la courbe de \mathrm{HClO} présente un plateau situé en dessous de la graduation 50\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}, soit environ 35 à 40\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}.

   On retient les valeurs lues :

   \boxed{\varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} \approx 380\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1} \quad \text{et} \quad \varepsilon_{\mathrm{HClO}} \approx 40\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}}

   En unités du Système International (ou exprimés en \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1} avec 1\;\mathrm{cm}^{-1} = 100\;\mathrm{m}^{-1}) :

   \boxed{\varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} \approx 3{,}8\cdot 10^4\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1} \quad \text{et} \quad \varepsilon_{\mathrm{HClO}} \approx 4\cdot 10^3\;\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1}}

   Résultat

   $${\epsilon }_{\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}}\approx 380\mathrm{L}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{cm}}^{-1}\text{et}{\epsilon }_{\mathrm{HClO}}\approx 40\mathrm{L}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{cm}}^{-1}$$

   $${\epsilon }_{\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}}\approx 3,8\cdot 10^4\mathrm{L}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{m}}^{-1}\text{et}{\epsilon }_{\mathrm{HClO}}\approx 4\cdot 10^3\mathrm{L}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{m}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Modelisation PSI 2026, Q32

   À la longueur d'onde de 290\text{ nm}, les deux espèces chlorées susceptibles d'absorber sont l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} et l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-}. Par additivité de l'absorbance sur le trajet de longueur z à travers la solution, la loi de Beer-Lambert s'écrit :

   A = \left( \varepsilon_{\mathrm{HClO}} [\mathrm{HClO}] + \varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} [\mathrm{ClO^-}] \right) z

   L'acide hypochloreux et sa base conjuguée sont liés par l'équilibre acido-basique :

   \mathrm{HClO(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{ClO^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)}

   dont la constante d'acidité s'exprime par :

   K_a = \frac{[\mathrm{ClO^-}] \, [\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{HClO}]} \implies [\mathrm{ClO^-}] = \frac{K_a}{[\mathrm{H^+}]} \, [\mathrm{HClO}]

   En substituant cette relation dans l'expression de l'absorbance, il vient :

   A = \left( \varepsilon_{\mathrm{HClO}} [\mathrm{HClO}] + \varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} \frac{K_a}{[\mathrm{H^+}]} [\mathrm{HClO}] \right) z = \left( \varepsilon_{\mathrm{HClO}} + \varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} \frac{K_a}{[\mathrm{H^+}]} \right) [\mathrm{HClO}] \, z

   Par identification avec la relation A = \alpha_t [\mathrm{HClO}] \, z, on obtient :

   \boxed{\alpha_t = \varepsilon_{\mathrm{HClO}} + \varepsilon_{\mathrm{ClO^-}} \frac{K_a}{[\mathrm{H^+}]}}

   Résultat

   $${\alpha }_t={\epsilon }_{\mathrm{HClO}}+{\epsilon }_{\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}}\frac{K_a}{[{\mathrm{H}}^{+}]}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4X-ENS Physique PSI 2021, Q32

   Couleur de la radiation :

   Une radiation de longueur d'onde dans le vide \lambda = 600\text{ nm} se situe dans le domaine visible, plus précisément dans le domaine de la couleur orange (intervalle usuel d'environ 590\text{ nm} à 620\text{ nm}).

   Longueur d'onde acoustique dans le cristal :

   L'onde acoustique se propage à la célérité c_s avec une fréquence F, d'où :

   \Lambda = \frac{c_s}{F}

   Application numérique :

   \Lambda = \frac{1{,}00 \times 10^4}{200 \times 10^6} = 5{,}00 \times 10^{-5}\text{ m} = 50{,}0\,\mu\text{m}

   Résolution du spectromètre optique :

   D'après le résultat de la question précédente (Q31), la conservation de l'énergie impose \omega' = \omega + \Omega, ce qui s'écrit en termes de fréquences optiques f_{\text{opt}}' = f_{\text{opt}} + F, soit un décalage en fréquence :

   \Delta f_{\text{opt}} = f_{\text{opt}}' - f_{\text{opt}} = F

   La relation entre la fréquence optique et la longueur d'onde dans le vide est f_{\text{opt}} = \frac{c}{\lambda}. Comme la fréquence acoustique F = 2{,}00 \times 10^8\text{ Hz} est extrêmement petite devant la fréquence optique :

   f_{\text{opt}} = \frac{c}{\lambda} = \frac{3{,}00 \times 10^8}{600 \times 10^{-9}} = 5{,}00 \times 10^{14}\text{ Hz}

   on a \frac{F}{f_{\text{opt}}} = 4{,}00 \times 10^{-7} \ll 1, soit \Omega \ll \omega.

   On peut donc différentier la relation \lambda = \frac{c}{f_{\text{opt}}} au premier ordre pour obtenir la variation |\Delta\lambda| = |\lambda' - \lambda| :

   |\Delta \lambda| \approx \frac{c}{f_{\text{opt}}^2}|\Delta f_{\text{opt}}| = \frac{\lambda^2}{c} F

   Application numérique :

   \begin{aligned} |\Delta \lambda| &\approx \frac{(600 \times 10^{-9})^2}{3{,}00 \times 10^8} \times 2{,}00 \times 10^8 \\ &= \frac{36{,}0 \times 10^{-14}}{3{,}00 \times 10^8} \times 2{,}00 \times 10^8 = 2{,}40 \times 10^{-13}\text{ m} = 2{,}40 \times 10^{-4}\text{ nm} \end{aligned}

   On constate que :

   \boxed{|\Delta \lambda| \approx 2{,}4 \times 10^{-4}\text{ nm} \ll \Delta\lambda_{\text{spec}} = 1\text{ nm}}

   L'écart en longueur d'onde induit par l'onde acoustique est environ quatre ordres de grandeur inférieur à la limite de résolution du spectromètre. Il est donc impossible de mesurer la fréquence F, et par suite la longueur d'onde \Lambda = c_s/F, par spectrométrie optique directe.

   Résultat

   $$|\Delta \lambda |\approx 2,4\times 10^{-4}\text{ nm}\ll \Delta {\lambda }_{\text{spec}}=1\text{ nm}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Modelisation PSI 2026, Q33

   Sur la figure 8, à la longueur d'onde \lambda = 290\text{ nm} \approx 300\text{ nm}, on lit sur l'axe logarithmique :

   \alpha_e \approx 10^{-1}\text{ m}^{-1} = 0{,}1\text{ m}^{-1}

   D'après la question précédente, le coefficient d'absorption linéique lié au chlore libre s'écrit :

   \alpha_{\text{chlore}} = \alpha_t [\mathrm{HClO}]

   Pour une concentration typique en acide hypochloreux [\mathrm{HClO}] \approx 3{,}3 \cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (conforme aux données de la question Q25 et du programme Python de la figure 10), on obtient :

   \alpha_{\text{chlore}} \approx 2{,}3\cdot 10^4 \times 3{,}3\cdot 10^{-5} \approx 0{,}76\text{ m}^{-1}

   Comparons ces deux grandeurs :

   • Le coefficient d'absorption de l'eau représente plus de 10\,\% de l'absorption totale (\alpha_e / \alpha_{\text{tot}} \approx 0{,}1 / 0{,}86 \approx 12\,\%) ;
   • Sur l'ensemble de la profondeur du bassin (L = 1{,}5\text{ m}), l'atténuation causée par l'eau seule vaut 10^{-\alpha_e L} = 10^{-0{,}15} \approx 0{,}71, ce qui correspond à une absorption d'environ 30\,\% de l'intensité UV incidente.

   \boxed{\text{Non, on ne peut pas négliger l'absorption des UV due à l'eau à } 290\text{ nm}.}

   Résultat

   $$\text{Non, on ne peut pas neˊgliger l’absorption des UV due aˋ l’eau aˋ }290\text{ nm}.$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Modelisation PSI 2026, Q34

   D'après la question Q33, l'absorption de l'eau n'est pas négligeable devant celle du chlore libre à 290\text{ nm}. L'absorbance totale du milieu sur une profondeur de pénétration z s'écrit par additivité :

   A_{\mathrm{tot}}(z) = A_{\text{eau}}(z) + A_{\text{chlore}}(z)

   D'après les questions Q32 et Q33, ces deux contributions s'expriment respectivement par :

   A_{\text{eau}}(z) = \alpha_e \, z \quad \text{et} \quad A_{\text{chlore}}(z) = \alpha_t [\mathrm{HClO}] \, z

   On en déduit l'absorbance globale à la profondeur z :

   A_{\mathrm{tot}}(z) = \left( \alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}] \right) z

   Par définition de l'absorbance (avec le logarithme décimal \log = \log_{10}) :

   \begin{aligned} \log\left(\frac{I(0)}{I(z)}\right) &= A_{\mathrm{tot}}(z) = \left( \alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}] \right) z \\ \frac{I_0}{I(z)} &= 10^{\left( \alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}] \right) z} \end{aligned}

   On obtient ainsi l'intensité lumineuse I(z) à la profondeur z :

   \boxed{I(z) = I_0 \, 10^{-(\alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}]) z}}

   Remarque : sous forme népérienne, cette expression s'écrit de manière équivalente :

   I(z) = I_0 \, \exp\left( - \ln(10) \left(\alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}]\right) z \right)

   Résultat

   $$I(z)=I_{0}10^{-({\alpha }_e+{\alpha }_t[\mathrm{HClO}])z}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Modelisation PSI 2026, Q36

   Lors de la propagation du rayonnement UV sur une tranche d'épaisseur infinitésimale \mathrm{d}z, deux processus d'absorption mutuellement exclusifs et indépendants entrent en compétition :

   • l'absorption par l'eau, caractérisée par la probabilité linéique \alpha_e ;
   • l'absorption par les espèces du chlore libre, caractérisée par la probabilité linéique \alpha_t [\mathrm{HClO}].

   La probabilité linéique totale d'absorption d'un photon s'écrit donc :

   \alpha_{\text{tot}} = \alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}]

   Dès lors qu'un photon est absorbé dans le milieu, la probabilité conditionnelle qu'il ait été capté par le chlore libre plutôt que par l'eau — c'est-à-dire la fraction \tau de photons absorbés par le chlore libre — est égale au rapport de la probabilité linéique d'absorption par le chlore libre sur la probabilité linéique totale :

   \boxed{\tau = \frac{\alpha_t [\mathrm{HClO}]}{\alpha_e + \alpha_t [\mathrm{HClO}]}}

   Résultat

   $$\tau =\frac{{\alpha }_t[\mathrm{HClO}]}{{\alpha }_e+{\alpha }_t[\mathrm{HClO}]}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question