Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 PSI 2020 (page 3/3 : Partie IV)

Dans une structure cubique à faces centrées (c.f.c.) de paramètre de maille a :

• la maille élémentaire contient en propre Z = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4 atomes d'aluminium ;

• les atomes sont en contact selon la diagonale d'une face du cube, d'où la relation de tangence :

  4 r = a\sqrt{2} \implies a = 2\sqrt{2} r

Le volume de la maille s'écrit donc :

La masse volumique théorique de l'aluminium vaut :

Avec M_{\mathrm{Al}} = 26{,}982\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 26{,}982 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}, r = 143\text{ pm} = 143 \times 10^{-12}\text{ m} et \mathcal{N}_A = 6{,}02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

La densité correspondante est :

L'acier présente quant à lui une densité d_{\text{acier}} = 7{,}8. L'aluminium est ainsi presque trois fois moins dense que l'acier :

L'emploi d'alliages d'aluminium permet donc un gain de masse considérable sur la structure de l'aéronef (allègement structural). Cela permet :

• de réduire la portance nécessaire en vol de croisière et donc la traînée induite, d'où une consommation de carburant nettement diminuée ;
• d'augmenter la charge utile (fret et passagers) et le rayon d'action de l'avion.

Un composé défini présente une composition chimique fixe et se manifeste sur un diagramme binaire par une ligne verticale. Sur la figure 10, la frontière verticale marquant la fin du domaine biphasé « solution solide \alpha + {?} » se situe à une teneur massique en cuivre :

Pour un composé défini de formule générale \mathrm{Al}_x\mathrm{Cu}, la fraction massique en cuivre s'exprime par :

En inversant cette relation pour exprimer x :

D'après le tableau périodique fourni :

• M(\mathrm{Al}) = 26{,}98\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

L'application numérique donne :

Comme x est un entier, on obtient x = 2. Le composé défini est donc \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}.

D'après la question Q35, le composé défini correspond à la stœchiométrie \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} (w_{\mathrm{Cu}} \approx 54\,\%). Le diagramme présente une réaction eutectique :

On identifie ainsi les différents domaines et lignes d'équilibre :

• Domaine monophasé liquide (L) : situé au-dessus du liquidus. Les métaux aluminium et cuivre sont totalement miscibles à l'état liquide.
• Solution solide monophasée \alpha : domaine situé à gauche, riche en aluminium, délimité à droite par la courbe de solvus (qui traduit la diminution de la solubilité du cuivre dans la maille d'aluminium avec la baisse de température) et en haut par le solidus.
• Domaine diphasé \alpha + L : délimité par la branche gauche du liquidus, le solidus de la solution \alpha et le palier eutectique.
• Domaine diphasé \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} + L : délimité par la branche droite du liquidus, le palier eutectique et la droite verticale du composé défini.
• Domaine solide diphasé \alpha + \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} : situé sous le palier eutectique et à droite de la courbe de solvus (ce domaine correspond à la région notée « solution solide \alpha + ? » sur la figure 10).
• Composé défini \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} : représenté par le segment vertical à w_{\mathrm{Cu}} \approx 54\,\%.

À la température T = 300\text{ K} = 27\,^\circ\text{C}, bien inférieure au domaine représenté sur la figure 10 (T \ge 200\,^\circ\text{C}), l'alliage 2024 de teneur massique globale w_{\mathrm{Cu}} = 4\,\% se situe dans le domaine biphasé constitué :

• de la solution solide \alpha (aluminium contenant une fraction dissoute de cuivre) ;
• du composé défini solide \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} déterminé à la question Q35.

D'après le diagramme binaire, la limite de solubilité du cuivre dans l'aluminium (courbe de solvus délimitant le domaine \alpha) décroît rapidement lorsque la température diminue : elle est inférieure à 0{,}5\,\% à 200\,^\circ\text{C} et devient rigoureusement négligeable à température ambiante (300\text{ K}). On a donc :

La fraction massique de cuivre dans le composé défini \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu} est stœchiométrique et vaut :

Soient x_m(\alpha) et x_m(\mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}) les pourcentages (ou fractions) massiques respectifs des phases \alpha et \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu}. La conservation de la masse globale et de la masse de cuivre s'écrit, via le théorème des moments chimiques :

Comme w_{\mathrm{Cu},\alpha} \approx 0\,\%, on obtient directement :

et par complémentarité :

1. Schéma de principe du montage

Le montage à trois électrodes permet de découpler la circulation du courant de la mesure du potentiel d'électrode :

2. Nature et rôle des trois électrodes

• Électrode de travail (ET) :

  • Nature : le métal étudié (ici l'aluminium ou le cuivre, purs ou en alliage).
  • Rôle : siège des réactions électrochimiques d'intérêt (oxydation anodique ou réduction cathodique).

• Électrode de référence (ER) :

  • Nature : électrode impolarisable à potentiel fixe, connu et stable, indépendamment de la composition de la solution étudiée (par exemple une électrode au calomel saturé, ECS, ou au chlorure d'argent \mathrm{Ag/AgCl}).
  • Rôle : sert de référence de potentiel pour mesurer ou imposer le potentiel E de l'électrode de travail.

• Contre-électrode ou électrode auxiliaire (CE) :

  • Nature : matériau conducteur chimiquement inerte dans les conditions de l'expérience (fil ou grille de platine \mathrm{Pt}, barreau de graphite/carbone vitreux).
  • Rôle : assure le passage du courant électrique i dans l'électrolyte en fermant le circuit avec l'électrode de travail. Sa surface est généralement grande pour que les réactions à son interface ne limitent pas le courant global.

3. Nécessité d'utiliser trois électrodes plutôt que deux

Dans un montage à deux électrodes, la deuxième électrode joue simultanément le rôle de référence et de contre-électrode. Un tel dispositif présente deux inconvénients majeurs :

1. Polarisation de la référence : la circulation d'un courant électrique non nul à travers l'électrode de référence modifie les concentrations des espèces électroactives à sa surface ; son potentiel dérive et ne reste plus égal à son potentiel thermodynamique de référence.
2. Chute ohmique dans l'électrolyte : la tension mesurée entre les deux électrodes s'écrit U = E_{\text{ET}} - E_{\text{réf}} + R_{\text{sol}} i. Pour des courants non négligeables, le terme de chute ohmique R_{\text{sol}} i fausse significativement la valeur du potentiel d'électrode E_{\text{ET}}.

Le montage à trois électrodes résout ce problème en séparant les fonctions :

• Le courant i circule exclusivement entre l'électrode de travail et la contre-électrode.
• L'électrode de référence est reliée à un voltmètre (ou étage de mesure du potentiostat) de très haute impédance d'entrée : aucun courant ne la traverse (i_{\text{réf}} \approx 0), garantissant ainsi la parfaite constance de son potentiel et l'absence de chute ohmique dans la branche de mesure.

• En milieu acide : l'espèce acide prédominante est l'ion oxonium \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} (ou \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}). La demi-équation électronique de réduction s'écrit :

  \boxed{2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}}

  ou, en faisant intervenir explicitement la molécule de solvant :

  2\,\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

• En milieu basique : l'espèce acide conjuguée de l'ion hydroxyde est le solvant \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}, les ions hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} étant prédominants par rapport aux ions oxonium. En combinant la demi-équation précédente avec l'autoprotolyse de l'eau (\mathrm{H}^+ + \mathrm{HO}^- = \mathrm{H}_2\mathrm{O}), on obtient :

  \boxed{2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

D'après la demi-équation électronique établie à la question Q39 en milieu basique :

La formule de Nernst à 298\text{ K} s'écrit, pour une pression partielle de dihydrogène P_{\mathrm{H}_2} = P^\circ = 1\text{ bar} :

En prenant la valeur usuelle \frac{R T \ln 10}{F} \approx 0{,}06\text{ V} à 298\text{ K} et E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00\text{ V} :

Le potentiel standard apparent E^{\circ\prime} à \mathrm{pH} = 14 (conditions standard pour l'ion \mathrm{HO}^-, soit [\mathrm{HO}^-] = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) vaut donc :

Justification du tracé de la figure 12 :

En cinétique électrochimique, une réaction cathodique nécessite une surtension cathodique \eta_c \leqslant 0. Le courant cathodique de réduction de l'eau ne commence à circuler de façon significative qu'en deçà du potentiel seuil :

où \eta_{c0} désigne la surtension cathodique à vide :

• Sur électrode de cuivre, avec \eta_{c0} = -0{,}1\text{ V} :

  E_{\text{seuil, Cu}} = -0{,}84 - 0{,}10 = -0{,}94\text{ V}

• Sur électrode d'aluminium, avec \eta_{c0} = -1\text{ V} :

  E_{\text{seuil, Al}} = -0{,}84 - 1{,}00 = -1{,}84\text{ V}

Ces deux valeurs correspondent très exactement aux potentiels à partir desquels s'amorcent les branches cathodiques de réduction de l'eau sur le cuivre (-0{,}94\text{ V}) et sur l'aluminium (-1{,}84\text{ V}) sur la figure 12.

D'après la figure 11 et les courbes courant-potentiel de la figure 12, le processus de corrosion par piqûres en milieu marin (\mathrm{pH} \approx 8) met en jeu deux zones distinctes :

• À l'anode (au fond de la piqûre, sur la matrice d'aluminium) : oxydation de l'aluminium métallique selon :

  \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^- \quad (\times 2)

• À la cathode (sur les particules de cuivre ou d'intermétallique riche en cuivre) : réduction de l'eau (couple \mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2 en milieu basique/neutre, d'après Q39) selon :

  2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} \quad (\times 3)

Le transfert de 6\,\mathrm{e}^- conduit à la réaction d'oxydoréduction globale :

À l'embouchure de la cavité, la rencontre des ions aluminium \mathrm{Al}^{3+} diffusant hors de la piqûre et des ions hydroxyde \mathrm{HO}^- formés à la cathode (ou présents dans l'eau de mer à \mathrm{pH} \approx 8) entraîne la précipitation quantitative de l'hydroxyde d'aluminium :

L'équation-bilan traduisant l'ensemble de la transformation observée s'écrit donc :

D'après l'analyse de la piqûre (figure 11) et les courbes courant-potentiel (figure 12), le processus met en jeu :

• la branche anodique d'oxydation de l'aluminium : \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} \to \mathrm{Al}^{3+} + 3\,\mathrm{e}^- (seuil à -1{,}66\text{ V}) ;
• la branche cathodique de réduction de l'eau sur le cuivre : 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} + 2\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^- (seuil à -0{,}94\text{ V}, la réduction sur l'aluminium étant cinétiquement bloquée en raison de la très forte surtension cathodique, seuil à -1{,}84\text{ V}).

Positionnement du potentiel et du courant de corrosion : En l'absence de courant imposé de l'extérieur, l'alliage métallique est électriquement isolé. Le courant total échangé est nul :

En négligeant la résistance ohmique de la solution entre le fond de la piqûre et la surface extérieure, l'anode et la cathode adoptent le même potentiel mixte, noté E_{\text{corr}} (potentiel de corrosion), compris entre -1{,}66\text{ V} et -0{,}94\text{ V}.

Pour relever la valeur du courant de corrosion i_{\text{corr}} :

• on trace la courbe |i_c(E)| (symétrique de la branche cathodique par rapport à l'axe des potentiels) ;
• l'intersection entre la courbe anodique i_a(E) et la courbe symétrique |i_c(E)| donne le point de fonctionnement : son abscisse est le potentiel de corrosion \boxed{E_{\text{corr}}} et son ordonnée est le courant de corrosion \boxed{i_{\text{corr}}}.

Justification de l'appellation « pile de corrosion » : Ce phénomène présente toutes les caractéristiques d'une pile électrochimique :

1. une anode localisée au fond de la piqûre où a lieu l'oxydation spontanée de l'aluminium ;
2. une cathode constituée des zones cathodiques riches en cuivre (inclusions de précipités \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu} ou cuivre ségrégé) où a lieu la réduction de l'eau ;
3. un conducteur électronique constitué par la matrice métallique de l'alliage assurant le transfert des électrons de l'anode vers la cathode ;
4. un électrolyte (conducteur ionique) constitué par la solution saline permettant le bouclage du courant ionique.

L'ensemble forme une micro-pile galvanique fonctionnant en court-circuit, ce qui dissipe continûment l'énergie chimique sous forme de corrosion accélérée du matériau.

1. Modification de la branche anodique (oxydation de l'aluminium) : La formation quantitative du complexe \mathrm{AlCl}_4^- selon :

diminue considérablement l'activité en ions \mathrm{Al}^{3+} libres. D'après la formule de Nernst pour le couple \mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} :

La chute de [\mathrm{Al}^{3+}] entraîne une diminution du potentiel d'équilibre. En supposant la surtension anodique inchangée, le potentiel à vide de la réaction d'oxydation devient plus négatif : la courbe anodique se déplace vers la gauche (potentiels plus faibles).

2. Modification de la branche cathodique (réduction de l'eau sur le cuivre) : Le potentiel d'équilibre du couple de l'eau dépend du pH selon :

L'acidification locale en fond de piqûre fait chuter le pH d'une valeur de l'ordre de 8 (milieu marin) à une valeur \mathrm{pH} < 3. Le potentiel thermodynamique E_{\mathrm{eq}} augmente donc d'au moins 0{,}06 \times 5 = 0{,}3\text{ V}.

La surtension cathodique à vide \eta_{c0} sur le cuivre étant supposée constante, le potentiel d'apparition du courant cathodique E_{\text{seuil}} = E_{\mathrm{eq}} + \eta_{c0} augmente : la courbe cathodique se déplace vers la droite (potentiels plus élevés).

3. Schéma et commentaire :

Commentaire : Ce double déplacement élargit considérablement l'écart entre les potentiels à vide anodique et cathodique, ce qui conduit à une très forte augmentation de l'intensité de corrosion I_{\mathrm{corr}}. Le phénomène de corrosion par piqûres est donc autocatalytique (ou auto-accélérateur) : l'attaque du métal génère les conditions (acidification et complexation) qui accélèrent sa propre destruction.

L'hydroxyde d'aluminium solide \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} et les ions aluminium \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} sont tous deux au nombre d'oxydation +\mathrm{III}. La frontière ne dépend donc pas du potentiel E : elle correspond à l'équilibre de précipitation

associé à la constante d'équilibre (produit de solubilité) :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HO}^-]}{(c^\circ)^2}, la concentration en ions hydroxyde s'écrit :

L'expression de la constante de solubilité devient :

Par convention, sur la frontière de précipitation séparant le domaine de prédominance de l'ion soluble \mathrm{Al}^{3+} et le domaine d'existence du précipité \mathrm{Al(OH)}_3, la concentration en ions dissous est égale à la concentration de travail c_t :

En prenant le cologarithme décimal de la relation d'équilibre :

On en déduit l'équation de la frontière :

Avec \mathrm{p}K_e = 14, \mathrm{p}K_s = 33 et c_t = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (c_t/c^\circ = 1) :

La frontière est une droite verticale d'équation \mathrm{pH} = 3{,}0, en parfait accord avec la lecture de la figure 13.

D'après la question Q44, l'hydroxyde d'aluminium solide \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} précipite dès que le pH dépasse 3{,}0 (pour une concentration de référence c_t = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), délimitant le domaine de passivation de l'aluminium entre \mathrm{pH} = 3{,}0 et \mathrm{pH} \approx 12{,}5.

Le mécanisme d'enrayement de la corrosion par piqûre repose sur les étapes suivantes :

• Gradient de pH : en fond de piqûre, l'acidification liée à l'hydrolyse des ions \mathrm{Al}^{3+} maintient le milieu à un \mathrm{pH} < 3 (domaine de corrosion). En revanche, l'eau de mer environnante présente un pH basique voisin de 8, situé en plein domaine de passivation.

• Précipitation de l'hydroxyde : au fur et à mesure que les ions \mathrm{Al}^{3+} formés au fond de la cavité diffusent vers l'extérieur (ou si le milieu intérieur est renouvelé et dilué par convection), ils rencontrent un milieu de pH supérieur à 3{,}0. Ils réagissent alors avec les molécules d'eau pour précipiter sous forme d'hydroxyde d'aluminium :

  \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \rightleftharpoons \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} + 3\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}

• Colmatage et passivation de la cavité : ce solide insoluble s'accumule à l'embouchure ou tapisse les parois internes de la piqûre (comme illustré sur la figure 11). Ce dépôt forme une barrière physique étanche et électriquement isolante qui colmate la cavité :

  • il bloque la diffusion des espèces réactives (\mathrm{H}_2\mathrm{O}, \mathrm{O}_2) et des ions agressifs (\mathrm{Cl}^-) vers le fond de la piqûre ;
  • il augmente considérablement la résistance ohmique de l'électrolyte confiné ;
  • il isole le métal sain du contact direct avec la solution corrosive.

Privée de contact électrolytique et de transfert de charge, la dissolution anodique de l'aluminium cesse (i_{\text{corr}} \to 0) : la piqûre est neutralisée et le métal est repassivé.