Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 PSI 2020 (page 2/3 : Parties II et III)

L'équation de combustion complète d'une mole de décane liquide s'écrit :

L'air contenant 20\,\% de \mathrm{O}_2 et 80\,\% de \mathrm{N}_2, chaque mole de dioxygène est accompagnée de n(\mathrm{N}_2) / n(\mathrm{O}_2) = 80/20 = 4\text{ moles} de diazote inerte. Pour une mole de décane, la quantité d'air juste suffisante apporte donc :

Modélisation retenue :

• La chambre de combustion est à pression constante (« chambre supposée isobare ») : la chaleur reçue par le système fermé constitué des réactifs est Q_p = \Delta H.
• L'élévation de température est maximale lorsque les pertes thermiques vers l'extérieur sont négligées : la transformation est modélisée comme adiabatique (Q_p = 0), conduisant à la température adiabatique de flamme.
• On suppose les capacités thermiques molaires indépendantes de la température et on néglige les phénomènes de dissociation thermique à haute température.

Par conservation de l'enthalpie (\Delta H = 0), on décompose la transformation en deux étapes fictives à partir de la température initiale T_0 = 298\text{ K} :

1. Réaction totale à T_0 : \Delta H_1 = 1\text{ mol} \times \Delta_r H^\circ(T_0) ;
2. Échauffement des produits gazeux (\mathrm{CO}_2, \mathrm{H}_2\mathrm{O} et \mathrm{N}_2) de T_0 à T_f : \Delta H_2 = C_{p,\text{prod}} \, (T_f - T_0) = C_{p,\text{prod}} \, \Delta T_{\max}.

Le bilan enthalpique donne :

D'après la loi de Hess :

La capacité thermique du mélange réactionnel final vaut :

On en déduit l'élévation maximale de température :

L'air est modélisé par un gaz parfait de coefficient isentropique \gamma constant. D'après le texte, les évolutions dans la soufflante, le compresseur, la turbine et les tuyères sont supposées adiabatiques et réversibles, donc isentropiques.

L'identité thermodynamique appliquée à l'entropie massique s d'un gaz parfait s'écrit :

avec r = c_p - c_v = c_p \left(1 - \frac{1}{\gamma}\right) = c_p \frac{\gamma - 1}{\gamma}.

Pour une transformation isentropique (\mathrm{d}s = 0), il vient :

Ce qui conduit à la loi de Laplace sous forme température-pression :

L'énoncé comportant une coquille dans l'énoncé de la question (« exprimer la pression P_j en fonction de T_i, P_j, P_i et \gamma »), on fournit les deux formes équivalentes :

• l'expression de la température finale T_j, directement utile aux questions suivantes :

  \boxed{T_j = T_i \left(\frac{P_j}{P_i}\right)^{\frac{\gamma - 1}{\gamma}}}

• l'expression de la pression P_j en fonction de T_i, T_j, P_i et \gamma :

  \boxed{P_j = P_i \left(\frac{T_j}{T_i}\right)^{\frac{\gamma}{\gamma - 1}}}

1. Températures T_2 et T_3 :

L'écoulement étant isentropique et l'énergie cinétique négligée dans la soufflante (1 \to 2) et dans le compresseur (2 \to 3), la loi établie en Q18 donne :

Applications numériques, avec T_1 = 288\text{ K}, \frac{\gamma-1}{\gamma} = \frac{0{,}4}{1{,}4} = \frac{2}{7}, \frac{P_2}{P_1} = 2 et \frac{P_3}{P_2} = 13 (soit \frac{P_3}{P_1} = 26) :

2. Température T_5 en sortie de turbine :

Les énergies cinétiques étant négligées, le travail massique utile reçu par le gaz s'écrit w_{i \to j} = C_{p\text{ mass}}(T_j - T_i). Les puissances échangées par les fluides avec les différents organes mobiles en régime stationnaire s'écrivent :

• Soufflante (traversée par le débit total D_m = D_{m1} + D_{m2} = D_{m1}(1 + \beta)) :

  \mathcal{P}_{\text{souff}} = D_m \, w_{1 \to 2} = D_{m1}(1 + \beta) C_{p\text{ mass}}(T_2 - T_1)

• Compresseur (traversé par le flux primaire D_{m1}) :

  \mathcal{P}_{\text{comp}} = D_{m1} \, w_{2 \to 3} = D_{m1} C_{p\text{ mass}}(T_3 - T_2)

• Turbine (traversée par le flux primaire D_{m1}) :

  \mathcal{P}_{\text{turb}} = D_{m1} \, w_{4 \to 5} = D_{m1} C_{p\text{ mass}}(T_5 - T_4) < 0

L'arbre étant supposé sans pertes mécaniques, le couplage mécanique impose \mathcal{P}_{\text{turb}} + \mathcal{P}_{\text{comp}} + \mathcal{P}_{\text{souff}} = 0, soit :

En simplifiant par D_{m1} C_{p\text{ mass}}, on obtient :

Application numérique avec T_4 = 1450\text{ K} et \beta = 5{,}7 :

3. Pression P_5 en sortie de turbine :

La détente 4 \to 5 dans la turbine est isentropique. La chambre de combustion étant isobare, P_4 = P_3 = 26\text{ bar}. D'après la relation isentropique :

Application numérique avec \frac{\gamma}{\gamma-1} = 3{,}5 et P_3 = 26\text{ bar} :

D'après l'énoncé, le travail massique utile échangé par le fluide entre les états 5 et 6 s'écrit :

La tuyère est un conduit fixe ne comportant aucune pièce mobile en mouvement, d'où w_{5\to 6} = 0. De plus, la vitesse du gaz en entrée est supposée nulle (c_5 = 0). On en déduit :

La détente 5 \to 6 étant adiabatique et réversible pour un gaz parfait, la relation isentropique établie en Q18 s'applique :

En injectant cette relation, on obtient l'expression littérale de la vitesse d'éjection :

Application numérique : Avec P_6 = 1\text{ bar}, P_5 \approx 1{,}56\text{ bar} et T_5 \approx 648\text{ K} (obtenus en Q19) :

Avec C_{p\,\text{mass}} = 1{,}0 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

Le flux secondaire subit entre l'état 2 (sortie de la soufflante à la pression P_2 et à vitesse négligeable devant c_7, soit c_2 \approx 0) et l'état 7 (sortie de la tuyère secondaire à la pression P_7 = 1\text{ bar} = P_1) une détente adiabatique et réversible sans échange de travail utile avec l'extérieur (w_{2\to 7} = 0).

D'après le premier principe de la thermodynamique pour un écoulement stationnaire fourni par l'énoncé :

Comme c_2 \approx 0, la vitesse d'éjection s'écrit :

L'évolution étant isentropique pour l'air assimilé à un gaz parfait de rapport des capacités thermiques \gamma, la température T_7 vérifie la relation établie à la question Q18 :

Comme P_7 = P_1, et compte tenu de l'expression de T_2 = T_1 \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma - 1}{\gamma}} obtenue à la question Q19, on constate que :

La détente isentropique ramène ainsi l'air à sa température initiale d'admission T_1 = 288\text{ K}.

En reportant cette relation, l'expression de la vitesse d'éjection du flux secondaire devient :

Application numérique : Avec C_{p\,\text{mass}} = 1{,}0 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, T_1 = 288\text{ K} et T_2 \approx 351{,}1\text{ K} :

Soit, avec deux chiffres significatifs :

Considérons le turboréacteur fixé sur son banc d'essai au sol dans le référentiel terrestre supposé galiléen.

Pour le flux chaud (débit massique D_{m1}), choisissons une surface de contrôle fixe \Sigma_c délimitant un volume de contrôle \mathcal{V}_c qui englobe l'écoulement primaire depuis l'air ambiant au repos en amont (où la vitesse est nulle c_{\text{amont}} \approx 0 et la pression P_{\text{amont}} = P_1 = 1\text{ bar}) jusqu'au plan de sortie de la tuyère primaire (section S_6).

• En sortie de tuyère, le gaz est éjecté à la vitesse \vec{c}_6 = -c_6\,\vec{e}_x (l'axe (Ox) étant orienté vers l'avant de l'aéronef).
• La détente est complète dans la tuyère, la pression de sortie étant égale à la pression ambiante : P_6 = P_1 = 1\text{ bar}.

En régime stationnaire, le bilan de quantité de mouvement pour le système ouvert contenu dans \mathcal{V}_c (par exemple via la méthode du système fermé coïncident entre t et t+\mathrm{d}t) s'écrit :

soit, en divisant par \mathrm{d}t :

où \vec{R}_{\text{paroi}\to\text{fluide}} désigne la résultante des actions de contact exercées par les parois internes de la tuyère et du réacteur sur le fluide primaire.

La pression régnant tout autour de la surface de contrôle \Sigma_c (y compris sur la section de sortie S_6 où P_6 = P_1) étant uniforme et égale à la pression ambiante P_1, l'intégrale des forces de pression sur la surface fermée \Sigma_c est rigoureusement nulle :

Comme l'air est initialement au repos sur le banc fixe (\vec{c}_{\text{amont}} = \vec{0}), il vient :

D'après le principe des actions réciproques (troisième loi de Newton), la force de poussée \vec{F}_c exercée par le fluide chaud sur la tuyère et le moteur est dirigée vers l'avant :

Son intensité scalaire est donc :

Un raisonnement strictement identique appliqué au flux froid (débit massique D_{m2}, vitesse d'éjection \vec{c}_7 = -c_7\,\vec{e}_x, pression de sortie adaptée P_7 = P_1 = 1\text{ bar}) conduit à :

La poussée totale F délivrée par le turboréacteur est la somme des poussées exercées par le flux chaud (tuyère primaire) et par le flux froid (tuyère secondaire), établies à la question précédente Q22 :

Par définition du taux de dilution \beta = \frac{D_{m2}}{D_{m1}} et du débit massique total D_m = D_{m1} + D_{m2}, on a :

ce qui permet d'exprimer les deux débits massiques en fonction de D_m et \beta :

En injectant ces expressions dans celle de la poussée totale, on obtient :

Par définition, la poussée spécifique F_s est le rapport de la poussée totale F sur le débit massique total D_m :

D'après le résultat de la question Q23 :

On en déduit immédiatement l'expression littérale de F_s :

Application numérique : Avec les valeurs obtenues aux questions Q20 et Q21 :

• c_6 \approx 391\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} ;
• c_7 \approx 355\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} ;
• \beta = 5{,}7.

D'après les questions Q22 et Q23, la poussée totale F est la somme des poussées des flux chaud F_c et froid F_f :

La proportion de la poussée totale assurée par le flux chaud, notée \Pi_c, s'exprime donc par :

Avec les valeurs obtenues aux questions Q20 et Q21 :

• c_6 \approx 391\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} ;
• c_7 \approx 355\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} ;
• \beta = 5{,}7.

Par définition de la poussée spécifique F_s introduite à la question Q24, la poussée délivrée par le turboréacteur s'écrit :

Le débit massique total D_m traversant la soufflante s'en déduit directement :

Application numérique : Avec F = 20\text{ kN} = 2{,}0 \times 10^4\text{ N} et F_s \approx 360{,}5\text{ N}\cdot\text{s}\cdot\text{kg}^{-1} (d'après Q24) :

Non, ce débit massique ne permet pas d'obtenir la même valeur de poussée en vol de croisière.

Lors du test au banc d'essai fixe, l'air est aspiré avec une vitesse amont quasi nulle (c_{\text{entrée}} \approx 0), de sorte que la poussée est simplement le débit de quantité de mouvement éjecté :

En vol de croisière à la vitesse v_0, dans le référentiel lié à l'avion, l'air pénètre dans le réacteur à la vitesse c_{\text{entrée}} = v_0 (de l'ordre de 200\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} d'après la question Q3). Le théorème de la quantité de mouvement appliqué au fluide traversant le moteur conduit alors à une poussée nette :

Le terme soustractif D_m v_0, appelé « traînée de captation » (ou traînée d'admission), traduit la quantité de mouvement que le réacteur doit fournir à l'air incident pour l'accélérer depuis sa vitesse amont jusqu'à sa vitesse d'éjection.

La vitesse v_0 \approx 200\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} n'étant pas du tout négligeable devant la poussée spécifique F_s \approx 360\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, la poussée spécifique nette en vol est réduite de plus de moitié par rapport à celle au banc fixe. Par conséquent, avec un même débit massique D_m = 56\text{ kg}\cdot\text{s}^{-1}, la poussée obtenue en vol serait nettement inférieure aux 20\text{ kN} développés au banc d'essai fixe.

L'équation de la réaction (III.1) s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} vaut :

\mathrm{N}_{2(\mathrm{g})} et \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} étant les corps simples dans leur état standard de référence à 298\text{ K}, leur enthalpie standard de formation est nulle : \Delta_f H^\circ(\mathrm{N}_{2(\mathrm{g})}) = 0 et \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}) = 0.

Avec la valeur du tableau de données \Delta_f H^\circ(\mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}) = 90{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} :

Commentaires :

• L'enthalpie standard de réaction est positive (\Delta_r H^\circ > 0) : la réaction est fortement endothermique. La rupture de la très forte liaison triple \mathrm{N}\equiv\mathrm{N} et de la liaison double \mathrm{O}=\mathrm{O} coûte plus d'énergie que n'en rapporte la formation des deux liaisons \mathrm{N-O}.

• D'après la relation de Van 't Hoff :

  \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2} > 0

  la constante d'équilibre standard K^\circ(T) est une fonction strictement croissante de la température.

• À température ambiante (298\text{ K}), K^\circ est extrêmement faible : l'air atmosphérique est thermodynamiquement stable et le monoxyde d'azote ne se forme pas spontanément.
• En revanche, aux températures très élevées régnant au cœur de la chambre de combustion (température de flamme supérieure à 1400\text{ K}), la constante K^\circ(T) augmente considérablement, ce qui favorise la formation thermique de monoxyde d'azote \mathrm{NO} (formation dite « \mathrm{NO}_x thermiques »).

L'équation de la réaction s'écrit :

1. Entropie standard de réaction : À 298\text{ K}, d'après la loi de Hess appliquée à l'entropie molaire standard :

2. Enthalpie libre standard et constante d'équilibre à T = 1450\text{ K} : Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, l'enthalpie standard \Delta_r H^\circ (calculée à la question Q28 : \Delta_r H^\circ = 180{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) et l'entropie standard \Delta_r S^\circ sont supposées indépendantes de la température. L'enthalpie libre standard de réaction à T = 1450\text{ K} vaut :

La constante d'équilibre associée à la température T = 1450\text{ K} est donnée par :

Numériquement :

3. Fraction molaire de \mathrm{NO} à l'équilibre : Tous les réactifs et produits étant gazeux et le nombre de moles de gaz étant conservé (\Delta \nu_g = 2 - 1 - 1 = 0), la constante d'équilibre s'exprime directement à l'aide des fractions molaires x_i :

Comme K^\circ \ll 1, l'avancement de la réaction est très faible : les fractions molaires du diazote et du dioxygène restent très proches de leur composition initiale dans l'air, soit x_{\mathrm{N}_2} \approx 0{,}80 et x_{\mathrm{O}_2} \approx 0{,}20. Il vient :

Soit, en effectuant l'application numérique :

À la température de l'étude T = 400\text{ K}, l'enthalpie libre standard de la réaction (III.2) vaut :

La constante d'équilibre correspondante est alors :

Ce choix se justifie par plusieurs arguments complémentaires :

• Simplification cinétique (réaction quasi-totale) : La constante d'équilibre étant très grande devant 1, la réaction est thermodynamiquement quasi-totale dans le sens direct. La réaction inverse de dissociation de \mathrm{NO}_2 est ainsi négligeable, ce qui permet de mesurer directement la vitesse de la réaction directe sans interférence de l'équilibre chimique.
• Représentativité du panache d'échappement : Dans la chambre de combustion à T = 1450\text{ K}, \Delta_r G^\circ > 0 (la température d'inversion valant T_{\text{inv}} = \frac{114{,}4}{0{,}1462} \approx 782\text{ K}) : \mathrm{NO}_2 ne peut donc pas s'y former. En revanche, après détente dans la turbine et la tuyère (T_6 \approx 572\text{ K}, calculé à la question Q20) et lors du mélange avec l'air ambiant, les gaz d'échappement se refroidissent. Une température de 400\text{ K} (\approx 127\ ^\circ\mathrm{C}) est typique des gaz dans le panache en sortie de réacteur où l'oxydation de \mathrm{NO} en \mathrm{NO}_2 a lieu.
• Aspect expérimental : Cette température modérée assure une vitesse de réaction mesurable, ni trop lente (ce qui rallongerait l'expérience) ni trop rapide (ce qui empêcherait un suivi cinétique précis).

Dans les deux expériences, la concentration initiale en dioxygène est de l'ordre de 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} tandis que celle en monoxyde d'azote est de 10\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 1{,}0 \times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Le dioxygène est donc en large excès ([\mathrm{O}_2]_0 \ge 200\,[\mathrm{NO}]_0), ce qui permet d'appliquer l'approximation de dégénérescence de l'ordre : [\mathrm{O}_2](t) \approx [\mathrm{O}_2]_0 = \text{Cte}.

En postulant une loi de vitesse avec ordres partiels p pour \mathrm{NO} et q pour \mathrm{O}_2 :

En passant au logarithme népérien :

1. Ordre partiel par rapport à \mathrm{NO} :
Les régressions linéaires de la figure 8 fournissent :

• Expérience 1 : pente p_1 = 1{,}9871 \approx 2 ;
• Expérience 2 : pente p_2 = 1{,}9979 \approx 2.

L'ordre partiel par rapport au monoxyde d'azote est donc un entier : \boxed{p = 2}.

2. Ordre partiel par rapport à \mathrm{O}_2 :
Les ordonnées à l'origine b_1 et b_2 s'identifient à \ln(k_{\text{app}}) :

Par différence :

L'ordre partiel par rapport au dioxygène est donc : \boxed{q = 1}.

La loi de vitesse s'écrit donc :

3. Détermination de la constante de vitesse k à 400\text{ K} :
Dans les coordonnées du graphique, v est mesurée en \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1} et [\mathrm{NO}] en \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}. Ainsi :

Convertissons k_{\text{app}} dans les unités usuelles (\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) :

Comme k = \frac{k_{\text{app,1}}}{[\mathrm{O}_2]_{0,1}} avec [\mathrm{O}_2]_{0,1} = 5{,}0 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

En procédant de même avec l'expérience 2 (k_{\text{app,2}} = \mathrm{e}^{-4{,}723} \times \frac{10^6}{60} = 148{,}1\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) :

En effectuant la moyenne des deux mesures :

4. Prévisibilité de la forme de la loi de vitesse :
La loi obtenue présente des ordres partiels identiques aux coefficients stœchiométriques de l'équation bilan (2 pour \mathrm{NO} et 1 pour \mathrm{O}_2), ce qui correspondrait formellement à la règle de van 't Hoff. Cependant :

• Pour une réaction bilan globale, la règle de van 't Hoff ne s'applique pas a priori ; la cinétique découle du mécanisme réactionnel microscopique (composé d'actes élémentaires).
• De plus, un acte élémentaire trimoléculaire (2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O}_2 \to 2\,\mathrm{NO}_2) est hautement improbable en phase gazeuse en raison de la probabilité quasi nulle d'un choc simultané à trois corps.

Cette forme d'ordre 3 global n'était donc absolument pas prévisible a priori (elle s'explique en réalité par un mécanisme en deux étapes passant par le dimère (\mathrm{NO})_2 ou le radical \mathrm{NO}_3).

L'azote (\mathrm{N}, Z=7) a pour configuration électronique de valence 2s^2 2p^3 (5 électrons de valence).
L'oxygène (\mathrm{O}, Z=8) a pour configuration électronique de valence 2s^2 2p^4 (6 électrons de valence).

Le nombre total d'électrons de valence de la molécule de dioxyde d'azote \mathrm{NO}_2 vaut :

Le nombre d'électrons étant impair, la molécule est nécessairement une espèce radicalaire comportant 8 doublets (liants ou non liants) et 1 électron célibataire.

L'atome d'azote, moins électronégatif que l'oxygène, constitue l'atome central. Dans la forme mésomère prépondérante, l'électron célibataire est situé sur l'atome d'azote :

• l'azote central forme une liaison double avec l'un des atomes d'oxygène et une liaison simple avec l'autre ;
• il porte l'électron célibataire, ce qui lui confère 1 + 2 + 1 = 4 électrons propres et donc une charge formelle positive +1 ;
• l'oxygène lié par simple liaison possède 3 doublets non liants et porte une charge formelle négative -1 ;
• l'oxygène lié par double liaison possède 2 doublets non liants et aucune charge formelle.

Par symétrie, la molécule est décrite par deux formes mésomères équivalentes :

La photodissociation du dioxyde d'azote s'écrit :

Cette réaction ne peut avoir lieu que si l'énergie apportée par un photon est au moins égale à l'énergie de dissociation d'une liaison \mathrm{ON} dans \mathrm{NO}_2 :

soit pour la longueur d'onde : \lambda \le \lambda_{\text{seuil}}.

Sur la figure 9, le rendement quantique primaire \Phi chute brutalement au voisinage de \lambda_{\text{seuil}} \approx 400\text{ nm} (la chute s'amorce vers 395\text{ nm} et \Phi s'annule vers 420\text{ nm}).

L'énergie molaire de dissociation (ou enthalpie standard de dissociation de cette liaison) est donc :

Application numérique avec \lambda_{\text{seuil}} = 400\text{ nm} :

Commentaire :

• D'après les données de l'énoncé, l'énergie d'une liaison simple vaut E(\mathrm{N-O}) = 210\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} et celle d'une liaison double E(\mathrm{N=O}) = 630\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}. La valeur trouvée (300\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) est comprise entre ces deux valeurs (210 < 300 < 630\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}), ce qui est parfaitement cohérent avec l'ordre de liaison intermédiaire de 1{,}5 déduit des formes mésomères établies à la question Q32.
• De plus, le seuil situé à 400\text{ nm} correspond à la limite entre le proche ultraviolet et le visible : la lumière solaire atteignant la troposphère est donc suffisamment énergétique pour induire cette dissociation et initier la photochimie de l'ozone troposphérique.