Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 TSI 2021 (page 2/3 : Partie II et partie III (questions 25 à 34))

1. Définition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique thermodynamiquement possible sans apparaître dans l'équation bilan de celle-ci, car il est régénéré à l'identique à la fin du processus réactionnel (il n'est pas consommé globalement).

2. Action sur les grandeurs thermodynamiques

Un catalyseur n'a d'action sur aucune grandeur thermodynamique associée à la réaction :

• Les fonctions d'état du système ne dépendent que de l'état initial et de l'état final. L'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ, l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ et la constante d'équilibre K^\circ(T) demeurent donc strictement inchangées.
• La composition finale du système à l'équilibre n'est pas modifiée ; seul le temps nécessaire pour atteindre cet état d'équilibre est réduit.

On considère la réaction de décomposition S \xrightarrow{k} P à volume réactionnel constant. La vitesse volumique de réaction v(t) s'exprime à partir de la disparition du substrat S, dont le nombre stœchiométrique algébrique est \nu_S = -1 :

La réaction étant d'ordre 1 par rapport au substrat S, la loi de vitesse s'écrit :

On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration [S](t) :

En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [S](0) = [S]_0, et une date t quelconque :

En prenant l'exponentielle, on obtient l'expression de [S](t) :

D'après la question Q21, la loi cinétique d'ordre 1 s'écrit sous forme intégrée :

La grandeur \ln([S]/[S]_0) est donc une fonction affine de t, représentée par une droite passant par l'origine et de coefficient directeur (pente) égal à -k.

Sur la figure 8, la droite passe par l'origine (0\text{ h}\,;\,0) et coupe précisément le quadrillage aux points remarquables suivants :

• pour t = 40\text{ h}, on lit \ln([S]/[S]_0) = -0{,}50 ;
• pour t = 80\text{ h}, on lit \ln([S]/[S]_0) = -1{,}00.

Le coefficient directeur de la droite vaut donc :

On en déduit immédiatement la valeur de la constante de vitesse k :

En unités du Système international (\mathrm{s}^{-1}) :

Le temps de demi-réaction, noté t_{1/2}, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale (ou maximale dans le cas d'une réaction totale).

Pour la réaction de décomposition du substrat S \rightarrow P, cela correspond à la consommation de la moitié du réactif initial :

D'après la loi cinétique d'ordre 1 établie à la question Q21, [S](t) = [S]_0 \exp(-k t). En appliquant cette relation à la date t = t_{1/2} :

On en déduit l'expression du temps de demi-réaction :

Application numérique : Avec k = 1,25 \times 10^{-2}\text{ h}^{-1} d'après la question Q22 :

Par définition du temps de demi-réaction, à l'instant t = t_{1/2}, la concentration en substrat vaut :

L'ordonnée correspondante sur la figure 8 est donc :

Sur la figure 8, on repère l'ordonnée -0,69 (située un peu au-dessus de -0,7) et on lit l'abscisse correspondante sur la droite :

À la question Q23, la valeur calculée à partir de la pente k était :

On constate un excellent accord entre la valeur issue de la lecture directe et celle déduite de la constante de vitesse, ce qui confirme la cohérence de la détermination expérimentale et du modèle cinétique d'ordre 1.

Par convention internationale en thermodynamique chimique, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence (la forme la plus stable sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar} à la température T considérée) est nulle.

À la température de référence T = 298\text{ K} et sous P^\circ = 1\text{ bar} :

• la forme la plus stable de l'élément oxygène est le dioxygène gazeux \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) ;
• la forme la plus stable de l'élément azote est le diazote gazeux \mathrm{N}_2(\mathrm{g}).

La réaction de formation de ces corps simples à partir de leurs éléments constitutifs dans leur état standard de référence s'écrit formellement :

Ces réactions n'entraînant aucune transformation chimique, leurs enthalpies standard associées sont identiquement nulles :

L'équation de la réaction de combustion du méthane s'écrit :

Tous les constituants intervenant dans cette réaction sont sous forme gazeuse. Calculons la variation du nombre de moles de gaz \Delta_r \nu_{\mathrm{g}} au cours de la réaction :

En modélisant le mélange par un mélange de gaz parfaits, les pressions partielles s'écrivent P_i = x_i P, où x_i est la fraction molaire du constituant i et P la pression totale. Le quotient de réaction s'exprime ainsi :

Puisque \Delta_r \nu_{\mathrm{g}} = 0, le quotient de réaction Q_r est strictement indépendant de la pression totale P.

Par conséquent, à température fixée (la constante d'équilibre K^\circ(T) ne dépendant que de T), une augmentation de pression ne modifie pas le quotient de réaction vis-à-vis de K^\circ(T).

L'équation de combustion s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} vaut :

À l'aide des données du tableau 1 et du résultat de la question Q25 (\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g}) = 0) :

Comme \Delta_r H^\circ < 0, la réaction de combustion est fortement exothermique.

D'après la loi de van 't Hoff :

Une augmentation de température T entraîne une diminution de la constante d'équilibre K^\circ(T). Le quotient de réaction Q_r n'étant pas directement modifié par la température à pression fixée, on se retrouve avec Q_r > K^\circ(T).

D'après le principe de modération de Le Chatelier (ou l'évolution spontanée vers le nouvel équilibre), le système tend à modérer cette augmentation de température en favorisant le sens endothermique.

Le méthane gazeux étant assimilé à un gaz parfait, la quantité de matière initiale contenue dans le volume V sous la pression P_0 et à la température T s'écrit :

Pour une transformation monobare effectuée à la pression constante P_0 entre un état initial et un état final à la même température T = 298\text{ K}, le premier principe de la thermodynamique indique que le transfert thermique reçu par le système est égal à la variation d'enthalpie :

La combustion du méthane selon la réaction

étant totale, l'avancement final vaut \xi_{\mathrm{max}} = n(\mathrm{CH}_4). Par conséquent :

D'après le résultat de la question Q27, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} vaut :

Effectuons l'application numérique avec les valeurs données :

• P_0 = 1{,}00\text{ bar} = 1{,}00 \times 10^5\text{ Pa} ;
• V = 1{,}00\text{ m}^3 ;
• T = 298\text{ K} ;
• R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

La quantité de matière de méthane est :

Le transfert thermique reçu par le système est donc :

Justification du signe : La réaction de combustion est fortement exothermique (\Delta_r H^\circ < 0). En convention récepteur, le système chimique cède de l'énergie thermique au milieu extérieur, ce qui explique le signe négatif : Q_P < 0.

1. Modélisation de la transformation :

• Système fermé : mélange stœchiométrique constitué de 1\text{ mol} de \mathrm{CH}_4(\mathrm{g}) et de 2\text{ mol} de \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) pris dans l'état initial à T_0 = 298\text{ K} et P_0 = 1{,}00\text{ bar}.
• Caractère adiabatique : la combustion étant un phénomène quasi-instantané, les transferts thermiques vers l'extérieur n'ont pas le temps de s'opérer (Q = 0). Cela conduit à la température maximale théorique de flamme.
• Caractère isobare : la combustion a lieu à l'air libre ou dans une enceinte à pression constante P = P_0 = 1{,}00\text{ bar}.
• Réaction totale : la combustion est complète et forme 1\text{ mol} de \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) et 2\text{ mol} de \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}).
• Approximation d'Ellingham : les capacités thermiques molaires C_{P,m} des produits sont supposées constantes sur l'intervalle de température considéré, et les phénomènes de dissociation thermique à très haute température sont négligés.

D'après le premier principe de la thermodynamique pour une transformation monobare adiabatique sans travail utile :

2. Détermination de la température maximale :

Pour calculer \Delta H, on imagine un chemin fictif en deux étapes :

• Étape 1 : réaction chimique totale isotherme et isobare à T_0 = 298\text{ K} pour un avancement \xi = 1\text{ mol} :

  \Delta H_1 = \xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) = \Delta_r H^\circ(T_0)

• Étape 2 : échauffement isobare des produits gazeux formés de T_0 à la température finale T_{\max} :

  \Delta H_2 = \int_{T_0}^{T_{\max}} C_{P,\text{produits}}\,\mathrm{d}T = \left[ C_{P,m}(\mathrm{CO}_2) + 2\,C_{P,m}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) \right](T_{\max} - T_0)

Puisque l'enthalpie est une fonction d'état, \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 0 :

D'où l'expression de la température maximale atteinte :

3. Application numérique : D'après la question Q27, l'enthalpie standard de réaction vaut \Delta_r H^\circ(T_0) = -802{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -802{,}2 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}.

La capacité thermique molaire des produits vaut :

On en déduit :

• Transfert thermique dans la chaudière Q_c : dans la chaudière, le fluide reçoit de l'énergie thermique issue de la combustion pour être chauffé puis vaporisé. Le fluide reçoit donc de la chaleur de la part de la source chaude :

  \boxed{Q_c > 0}

• Transfert thermique dans le condenseur Q_f : dans le condenseur, la vapeur se liquéfie totalement en évacuant de l'énergie thermique vers la source froide externe. Le fluide cède donc de la chaleur à la source froide :

  \boxed{Q_f < 0}

• Travail mécanique échangé dans la turbine W_t : le fluide se détend dans la turbine et entraîne son arbre. La turbine fournit ainsi un travail moteur au milieu extérieur ; le fluide cède donc du travail mécanique :

  \boxed{W_t < 0}

1. Qualification de cycle à combustion externe :
   Le fluide thermodynamique caloporteur (l'eau) évolue en circuit fermé et n'entre jamais en contact direct avec le combustible ni avec les fumées de combustion. La réaction chimique de combustion a lieu à l'extérieur du circuit de travail (dans le foyer de la chaudière) et l'énergie thermique est transférée au fluide à travers une paroi échangeuse.
2. Avantage d'une combustion externe :
   Ce type d'installation offre une très grande flexibilité quant à la source d'énergie ou au combustible utilisé (biogaz brut, biomasse, charbon, déchets, énergie nucléaire ou solaire). De plus, le fluide de travail reste parfaitement pur (eau déminéralisée en circuit fermé), ce qui évite l'encrassement, la corrosion et l'usure prématurée des organes mécaniques (notamment les aubes de la turbine).
3. Exemple de cycle à combustion interne :
   On peut citer le cycle de Beau de Rochas (ou cycle d'Otto) des moteurs thermiques à essence, le cycle Diesel, ou encore le cycle des turbines à gaz à combustion interne (cycle de Joule-Brayton ouvert).

Le rendement thermodynamique r d'un moteur thermique est défini comme le rapport entre l'énergie utile fournie à l'extérieur et l'énergie thermique coûteuse dépensée :

• L'énergie utile est le travail mécanique net fourni par le fluide à l'extérieur lors de la détente dans la turbine (en négligeant le travail absorbé par la pompe selon l'énoncé, |W_p| \ll |W_t|) :

  \mathcal{E}_{\text{utile}} = -W_t > 0

• L'énergie dépensée correspond au transfert thermique apporté au fluide par la source chaude au niveau de la chaudière :

  \mathcal{E}_{\text{dépensée}} = Q_c > 0

On en déduit l'expression du rendement :

Considérons le fluide décrivant un cycle fermé. L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle :

Le travail fourni par le fluide s'exprime donc selon :

D'après la question Q32, le rendement s'écrit :

L'entropie S étant également une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle. Le second principe appliqué au fluide en contact avec les deux thermostats s'écrit :

où S_c \ge 0 désigne l'entropie créée au cours du cycle. On en déduit l'expression du transfert thermique Q_f :

En substituant Q_f dans l'expression du rendement r, on obtient :

soit finalement :

Le cycle de Carnot correspond au fonctionnement réversible idéal d'un moteur ditherme entre les sources de températures T_f et T_c.

Pour un cycle réversible, l'entropie créée au cours du cycle est nulle :

D'après l'expression établie à la question Q33 :

Comme S_c \ge 0 et Q_c > 0, le terme soustrait est toujours positif ou nul, ce qui montre que le rendement est maximal pour S_c = 0. On en déduit l'expression du rendement de Carnot r_c :

Application numérique : Avec T_f = 300\text{ K} et T_c = 603\text{ K} :