Feuille d'entraînement : Cinétique chimique

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q63

   À volume réactionnel constant, la vitesse volumique de disparition d'une espèce chimique est définie par l'opposé de la dérivée par rapport au temps de sa concentration molaire.

   Pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-}, l'expression de sa vitesse volumique de disparition v s'écrit donc :

   \boxed{v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO^-}]}{\mathrm{d}t}}

   Résultat

   $$v=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}]}{\mathrm{d}t}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q66

   Dans le cas où la réaction admet un ordre global égal à 2 par rapport à l'unique réactif, l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^-, la loi de vitesse s'écrit :

   \boxed{v = k \, [\mathrm{ClO}^-]^2}

   où :

   • v est la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite (en \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot semaine^{-1}}) ;
   • [\mathrm{ClO}^-] est la concentration molaire en ions hypochlorite à l'instant considéré (en \mathrm{mol\cdot L^{-1}}) ;
   • k est la constante de vitesse de la réaction (ici en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot semaine^{-1}}), ne dépendant que de la température.

   Résultat

   $$v=k[{\mathrm{ClO}}^{-}{]}^2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2025, Q9

   D'après les données, la loi de van 't Hoff s'écrit :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2}

   D'après la question Q7, l'enthalpie standard de la réaction de Sabatier est négative :

   \Delta_r H^\circ = -164{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0

   La réaction est exothermique, d'où :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} < 0

   La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température T.

   Une augmentation de la température entraîne une diminution de la constante d'équilibre K^\circ, ce qui déplace l'état d'équilibre dans le sens indirect (consommation des produits). L'avancement à l'équilibre diminue :

   \boxed{\text{Une augmentation de température défavorise le rendement de la réaction.}}

   Le choix de la température opératoire résulte d'un compromis :

   • Aspect thermodynamique : une température basse permet d'obtenir une constante d'équilibre élevée et maximise le rendement de conversion en méthane ;
   • Aspect cinétique : une température trop basse conduit à une vitesse de réaction très faible (loi d'Arrhenius). Une température plus élevée est indispensable pour atteindre l'état d'équilibre en un temps raisonnable à l'échelle industrielle (en présence d'un catalyseur).

   \boxed{\text{La température choisie (entre } 200\text{ }^\circ\text{C} \text{ et } 400\text{ }^\circ\text{C}\text{) résulte d'un compromis entre thermodynamique et cinétique.}}

   Résultat

   $$\text{Une augmentation de tempeˊrature deˊfavorise le rendement de la reˊaction.}$$

   $$\text{La tempeˊrature choisie (entre }200{}^{\circ }\text{C}\text{ et }400{}^{\circ }\text{C}\text{) reˊsulte d’un compromis entre thermodynamique et cineˊtique.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2024, Q46

   D'après l'énoncé, en prenant un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour le monomère \mathrm{MMA} dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de réaction v s'identifie à la vitesse de disparition du monomère :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t}

   En utilisant la loi de vitesse d'ordre 1 établie à la question Q45 (v(t) = k\,[\mathrm{MMA}](t)), on obtient l'équation différentielle du premier ordre :

   -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t} = k\,[\mathrm{MMA}](t) \iff \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t} + k\,[\mathrm{MMA}](t) = 0

   La séparation des variables s'écrit, en notant [\mathrm{MMA}]_0 = [\mathrm{MMA}](0) la concentration initiale en monomère :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{[\mathrm{MMA}]} &= -k\,\mathrm{d}t \\ \int_{[\mathrm{MMA}]_0}^{[\mathrm{MMA}](t)} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{[\mathrm{MMA}]} &= -\int_0^t k\,\mathrm{d}t \\ \ln\left(\frac{[\mathrm{MMA}](t)}{[\mathrm{MMA}]_0}\right) &= -kt \end{aligned}

   Par passage à l'exponentielle, on en déduit la loi d'évolution temporelle :

   \boxed{[\mathrm{MMA}](t) = [\mathrm{MMA}]_0\,\mathrm{e}^{-kt}}

   Résultat

   $$[\mathrm{MMA}](t)=[\mathrm{MMA}{]}_0{\mathrm{e}}^{-kt}$$

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5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie TSI 2022, Q46

   Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une transformation thermodynamiquement possible sans être consommée dans le bilan global. Son intérêt dans la synthèse industrielle du méthanol est multiple :

   • Aspect cinétique : il abaisse l'énergie d'activation en proposant un mécanisme réactionnel alternatif, ce qui augmente considérablement la vitesse des réactions directe et inverse et permet d'atteindre l'état d'équilibre beaucoup plus rapidement.
   • Compromis cinétique/thermodynamique : la réaction étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H_1^\circ < 0), l'équilibre est thermodynamiquement favorisé à basse température. Or, à basse température, les réactions chimiques sont lentes : le catalyseur permet de travailler à température modérée tout en maintenant une vitesse de production acceptable.
   • Sélectivité : le catalyseur sélectionne le chemin réactionnel menant au méthanol tout en limitant les réactions parasites concurrentes (méthanation produisant \mathrm{CH}_4, dépôts de carbone).

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6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2021, Q20

   1. Définition d'un catalyseur

   Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique thermodynamiquement possible sans apparaître dans l'équation bilan de celle-ci, car il est régénéré à l'identique à la fin du processus réactionnel (il n'est pas consommé globalement).

   2. Action sur les grandeurs thermodynamiques

   Un catalyseur n'a d'action sur aucune grandeur thermodynamique associée à la réaction :

   • Les fonctions d'état du système ne dépendent que de l'état initial et de l'état final. L'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ, l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ et la constante d'équilibre K^\circ(T) demeurent donc strictement inchangées.
   • La composition finale du système à l'équilibre n'est pas modifiée ; seul le temps nécessaire pour atteindre cet état d'équilibre est réduit.

   \boxed{\text{Un catalyseur n'agit sur \textbf{aucune} grandeur thermodynamique (action purement cinétique).}}

   Résultat

   $$\text{Un catalyseur n’agit sur aucune grandeur thermodynamique (action purement cineˊtique).}$$

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7. Exercice 7CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2021, Q21

   On considère la réaction de décomposition S \xrightarrow{k} P à volume réactionnel constant. La vitesse volumique de réaction v(t) s'exprime à partir de la disparition du substrat S, dont le nombre stœchiométrique algébrique est \nu_S = -1 :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[S]}{\mathrm{d}t}

   La réaction étant d'ordre 1 par rapport au substrat S, la loi de vitesse s'écrit :

   v(t) = k [S](t)

   On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration [S](t) :

   \frac{\mathrm{d}[S]}{\mathrm{d}t} + k [S] = 0 \iff \frac{\mathrm{d}[S]}{[S]} = -k\,\mathrm{d}t

   En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [S](0) = [S]_0, et une date t quelconque :

   \begin{aligned} \int_{[S]_0}^{[S](t)} \frac{\mathrm{d}[S]}{[S]} &= -\int_0^t k\,\mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{[S](t)}{[S]_0}\right) &= -k\,t \end{aligned}

   En prenant l'exponentielle, on obtient l'expression de [S](t) :

   \boxed{[S](t) = [S]_0 \exp(-k\,t)}

   Résultat

   $$[S](t)=[S{]}_0\exp (-kt)$$

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8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2021, Q23

   Le temps de demi-réaction, noté t_{1/2}, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale (ou maximale dans le cas d'une réaction totale).

   Pour la réaction de décomposition du substrat S \rightarrow P, cela correspond à la consommation de la moitié du réactif initial :

   [S](t_{1/2}) = \frac{[S]_0}{2}

   D'après la loi cinétique d'ordre 1 établie à la question Q21, [S](t) = [S]_0 \exp(-k t). En appliquant cette relation à la date t = t_{1/2} :

   \begin{aligned} [S]_0 \exp(-k t_{1/2}) &= \frac{[S]_0}{2} \\ \exp(-k t_{1/2}) &= \frac{1}{2} \\ -k t_{1/2} &= -\ln 2 \end{aligned}

   On en déduit l'expression du temps de demi-réaction :

   \boxed{t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}}

   Application numérique : Avec k = 1,25 \times 10^{-2}\text{ h}^{-1} d'après la question Q22 :

   \begin{aligned} t_{1/2} &= \frac{\ln 2}{1,25 \times 10^{-2}} \approx 55,5\text{ h} \end{aligned}

   \boxed{t_{1/2} \approx 55\text{ h}}

   Résultat

   $$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$$

   $$t_{1/2}\approx 55\text{ h}$$

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9. Exercice 9CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q64

   D'après la question Q63, la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite s'écrit :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO}^-]}{\mathrm{d}t}

   Géométriquement, la vitesse à la date t = 0 correspond donc à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe [\mathrm{ClO}^-](t) en t = 0 :

   v(0) = -\left(\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO}^-]}{\mathrm{d}t}\right)_{t=0}

   Démarche graphique :

   • On trace la tangente à la courbe à l'instant initial t = 0.
   • Cette droite passe par le point initial A\left(t_A = 0\text{ semaine}\,,\, [\mathrm{ClO}^-]_A = 2{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\right).
   • Elle coupe l'axe des abscisses ([\mathrm{ClO}^-] = 0) en un point B situé vers t_B \approx 6{,}7\text{ semaines} (ou coupe l'ordonnée [\mathrm{ClO}^-] = 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à environ t \approx 5{,}0\text{ semaines}).

   Le calcul de la pente donne ainsi :

   v(0) = -\frac{[\mathrm{ClO}^-]_B - [\mathrm{ClO}^-]_A}{t_B - t_A} = -\frac{0 - 2{,}0}{6{,}7 - 0} \approx 0{,}30\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}

   \boxed{v(0) \approx 0{,}30\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}}

   (Compte tenu de l'imprécision inhérente au tracé d'une tangente, une valeur comprise entre 0{,}25 et 0{,}35\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1} est parfaitement recevable).

   Résultat

   $$v(0)\approx 0,30\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\cdot {\text{semaine}}^{-1}$$

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10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2024, Q45

    Pour une réaction admettant un ordre simple égal à 1 par rapport au monomère \mathrm{MMA}, la vitesse de polymérisation v s'écrit sous la forme :

    \boxed{v = k\,[\mathrm{MMA}]}

    La vitesse volumique de réaction a la dimension d'une concentration divisée par un temps :

    [v] = \mathrm{C}\cdot\mathrm{T}^{-1} \quad (\text{en }\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}\text{ ou }\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1})

    Comme la concentration [\mathrm{MMA}] a pour dimension une concentration \mathrm{C} (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}), la constante de vitesse k vérifie :

    [k] = \frac{[v]}{[[\mathrm{MMA}]]} = \mathrm{T}^{-1}

    L'unité légale (dans le Système International) de la constante de vitesse k est donc la seconde réciproque :

    \boxed{\mathrm{s}^{-1}}

    (ou plus généralement l'inverse d'une unité de temps : \mathrm{min}^{-1}, \mathrm{h}^{-1}).

    Résultat

    $$v=k[\mathrm{MMA}]$$

    $${\mathrm{s}}^{-1}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question