Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 PSI 2026

Dans l'échelle musicale occidentale, le passage à l'octave supérieure correspond à une multiplication de la fréquence par 2. D'après l'énoncé, chaque octave supplémentaire est encodée par une augmentation linéaire de la tension délivrée par le clavier :

Par ailleurs, l'Oscillateur Commandé en Tension (OCT) délivre un signal dont la fréquence f est proportionnelle à sa tension de commande V_{\mathrm{in},1} :

Pour qu'une variation arithmétique de la commande V_{\mathrm{in},0} (\Delta V_{\mathrm{in},0} = 1\text{ V}) se traduise par une variation géométrique de la fréquence (f \to 2f), la tension V_{\mathrm{in},1} doit dépendre de manière exponentielle de V_{\mathrm{in},0}. Le convertisseur « Linéaire/Exponentiel » est donc indispensable pour assurer cette mise en forme.

En prenant V_{\mathrm{in},0}' = V_{\mathrm{in},0}, la relation s'écrit :

L'augmentation de la tension de 1\text{ V} double la fréquence, donc double V_{\mathrm{in},1} :

On en déduit l'expression de la constante \alpha :

Application numérique :

D'après l'énoncé, la fréquence f émise par l'OCT est proportionnelle à la tension V_{\mathrm{in},1}, elle-même proportionnelle au courant de collecteur I_C du transistor :

Augmenter la fréquence d'une octave correspond à doubler la fréquence fondamentale (f' = 2f), ce qui nécessite donc de doubler l'intensité du courant de collecteur (I_C' = 2I_C).

D'après la relation d'Ebers-Moll approchée :

Pour une variation de tension \Delta V_{BE} = V_{BE}' - V_{BE}, le rapport des intensités s'écrit :

En prenant le logarithme népérien, on en déduit :

Application numérique : À T = 20\text{ }^\circ\text{C} = 293{,}15\text{ K} :

Le courant de base étant supposé nul (I_B = 0), les résistances R et R' forment un pont diviseur de tension non chargé alimenté par la tension V_{\text{in},0}. Comme l'émetteur E est relié à la masse, la tension base-émetteur s'écrit :

D'après la loi d'Ebers-Moll approchée, le courant de collecteur s'exprime donc par :

Puisque le circuit permet d'obtenir une tension V_{\text{in},1} proportionnelle à I_C, on a bien :

À la température de travail T = 20\text{ }^\circ\text{C} = 293{,}15\text{ K}, la tension thermique vaut d'après la question Q2 :

Avec les valeurs numériques fournies, R = 56{,}0\text{ k}\Omega et R' = 1{,}00\text{ k}\Omega, le facteur d'atténuation du diviseur vaut :

On en déduit la valeur numérique du coefficient \alpha :

Cette valeur est en excellent accord avec la valeur théorique requise déterminée à la question Q1 :

De façon équivalente, une variation \Delta V_{\text{in},0} = 1{,}00\text{ V} (correspondant à l'intervalle d'une octave) entraîne :

ce qui correspond exactement à la valeur \Delta V_{BE} = v(T) \ln 2 \approx 17{,}5\text{ mV} calculée en Q2 pour doubler la fréquence.

D'après l'énoncé et les questions précédentes, la fréquence générée par l'OCT est proportionnelle à la tension V_{\mathrm{in},1}, elle-même proportionnelle au courant de collecteur I_C du transistor :

avec V_{BE} = \frac{R'}{R+R'} V_{\mathrm{in},0} et \alpha(T) = \frac{R'}{(R+R')v(T)}.

D'après le préambule de la partie I.1, le \mathrm{La}_0 correspond à une tension de -5\text{ V} et chaque octave ajoute +1\text{ V}. Le \mathrm{La}_3, situé 3 octaves au-dessus du \mathrm{La}_0, correspond donc à :

À T_1 = 20\ ^\circ\text{C} = 293{,}15\text{ K}, la condition de dimensionnement établie en Q3 donne \alpha(T_1) = \ln 2\text{ V}^{-1}, d'où :

La fréquence initiale du \mathrm{La}_3 vaut f_1 = 440\text{ Hz}.

1. Influence de la variation de I_S(T) seule :

L'énoncé indique que I_S(T) double lorsque la température augmente de 10\ ^\circ\text{C}. À T_2 = 30\ ^\circ\text{C}, on a donc :

À tension thermique v(T) inchangée, le courant I_C, et donc la fréquence f, est multiplié par 2 :

La note jouée est transposée d'une octave complète vers le haut : le \mathrm{La}_3 devient un \mathrm{La}_4. La variation relative de fréquence est :

2. Influence de la variation de v(T) seule :

La tension thermique v(T) = \frac{k_B T}{q} est proportionnelle à la température absolue. Pour T_2 = 30\ ^\circ\text{C} = 303{,}15\text{ K} :

À courant I_S inchangé, le rapport des fréquences s'écrit :

La fréquence passe à f_2 \approx 440 \times 1{,}0468 \approx 461\text{ Hz}. La variation relative de fréquence due à v(T) seul est :

De façon plus générale, comme \alpha(T) \propto 1/T, une élévation de température diminue la pente de conversion \alpha, ce qui comprime les intervalles entre les notes du clavier.

Conclusion :

Les deux dérives (+100\% pour I_S et +4{,}7\% pour v) sont considérablement supérieures au seuil de détection de l'oreille humaine (0{,}0035 = 0{,}35\%). Le synthétiseur se retrouve totalement désaccordé sous l'effet d'une simple élévation de 10\ ^\circ\text{C}, ce qui rend indispensable un dispositif de compensation thermique.

Notons T_1 le transistor de gauche (parcouru par le courant de collecteur I_{C1}) et T_2 le transistor de droite (parcouru par I_{C2}).

D'après le schéma de la figure 5 :

• la base de T_1 est au potentiel V_B, d'où :

  V_{BE1} = V_B - V_E

• la base de T_2 est reliée à la masse (V_{B2} = 0\text{ V}), d'où :

  V_{BE2} = 0 - V_E = -V_E

Les deux transistors étant à la même température et partageant la même technologie, ils possèdent le même courant de saturation inverse I_S(T). La relation d'Ebers-Moll approchée donne alors pour chaque transistor :

En effectuant le quotient membre à membre de ces deux expressions, le terme I_S(T) ainsi que la dépendance en V_E s'éliminent :

On en déduit l'expression du courant I_{C2} :

Dans le circuit de la figure 4, le courant de commande de l'OCT s'écrit :

Il dépend fortement du courant de saturation inverse I_S(T) qui, en doublant tous les 10\text{ }^\circ\text{C}, induit une dérive thermique inacceptable de +100\,\% sur la fréquence (question Q4).

Dans le circuit différentiel de la figure 5, d'après le résultat de la question Q5 :

Le courant I_{C1} étant maintenu rigoureusement constant et les deux transistors étant appariés et à la même température, le courant de saturation inverse I_S(T) est éliminé.

La fréquence f générée par l'OCT est proportionnelle à la tension V_{\mathrm{in},1}, elle-même proportionnelle au courant de collecteur I_{C2}. D'après le résultat de la question Q5 :

où C et I_{C1} sont indépendants de la température, et v(T) = \frac{k_B T}{q}.

En prenant le logarithme népérien :

Par différentiation par rapport à la température T à tension V_B fixée :

Pour de petites variations autour de T_0 = 20\ ^\circ\mathrm{C} = 293{,}15\text{ K}, la dérive relative de fréquence s'écrit :

D'après les questions Q1 et Q3, le pont diviseur en amont impose V_B = \frac{R'}{R+R'} V_{\mathrm{in},0}, avec :

L'oreille humaine détectant une variation relative dès que \left| \frac{\Delta f}{f} \right| \geqslant 0{,}0035, la condition de justesse s'écrit :

Pour le \mathrm{La}_3, la tension clavier associée est V_{\mathrm{in},0} = -2\text{ V}, ce qui donne :

Application numérique :

Sur l'ensemble de la tessiture du clavier (de -5\text{ V} pour \mathrm{La}_0 à -1\text{ V} pour \mathrm{La}_4), la plage de tolérance varie entre :

• pour le \mathrm{La}_0 (V_{\mathrm{in},0} = -5\text{ V}) : |\Delta T| \leqslant \frac{0{,}0035 \times 293{,}15}{5\ln 2} \approx 0{,}30\ ^\circ\mathrm{C} ;
• pour le \mathrm{La}_4 (V_{\in,0} = -1\text{ V}) : |\Delta T| \leqslant \frac{0{,}0035 \times 293{,}15}{\ln 2} \approx 1{,}48\ ^\circ\mathrm{C}.

Commentaire : Une tolérance inférieure au degré Celsius (et descendant jusqu'à 0{,}3\ ^\circ\mathrm{C} pour les notes graves) est bien trop faible pour un instrument de musique réel :

• l'échauffement interne par effet Joule lors de la mise sous tension dépasse rapidement plusieurs degrés ;
• les simples variations de la température ambiante d'une pièce désaccorderaient immédiatement le synthétiseur.

Bien que la paire différentielle compense parfaitement l'influence prépondérante de I_S(T), la dérive résiduelle liée à la tension thermique v(T) reste inacceptable en pratique. Cela justifie la nécessité d'une seconde compensation thermique (notamment par thermistance CTP, comme abordé en Q8).

Puisque le courant de base est négligeable (I_B = 0) et que R' \ll R, le diviseur de tension donne pour potentiel de base :

D'après la relation établie à la question Q5, le courant commandant l'OCT s'écrit :

La fréquence générée étant proportionnelle à I_{C2}, celle-ci reste indépendante de la température si le rapport \frac{R'(T)}{T} est invariant au voisinage de T_0 = 20\ ^\circ\mathrm{C} = 293{,}15\text{ K}.

Avec R'(T) = R'_{T_0}(1 + K(T - T_0)), la dérivée de ce rapport par rapport à T en T = T_0 s'annule si :

Numériquement, pour T_0 = 293{,}15\text{ K} :

Proposition de modification du circuit :

• Dans la table fournie, la valeur disponible la plus proche de K_{\mathrm{opt}} est K = 3300 \times 10^{-6}\text{ K}^{-1} (car |3300 - 3411| = 111 < |3600 - 3411| = 189).
• Les thermistances associées ayant une résistance nominale de 500\ \Omega à 20\ ^\circ\mathrm{C}, on remplace la résistance R' par deux thermistances de 500\ \Omega en série possédant ce coefficient K. La résistance équivalente à 20\ ^\circ\mathrm{C} vaut alors R'_{20\ ^\circ\mathrm{C}} = 500 + 500 = 1{,}00\text{ k}\Omega, ce qui conserve exactement la valeur nominale de R' et ne nécessite aucune modification de R = 56{,}0\text{ k}\Omega.

Calcul de la variation de température acceptable : Au premier ordre en \Delta T = T - T_0, le rapport s'écrit :

La variation relative de fréquence correspondante vaut :

Pour le \mathrm{La}_3 (V_{\mathrm{in},0} = -2\text{ V}), -\alpha V_{\mathrm{in},0} = 2\ln 2 \approx 1{,}386. L'écart résiduel sur le coefficient de température vaut :

Le seuil de détection par l'oreille humaine impose \left|\frac{\Delta f}{f}\right| \leqslant 0{,}0035, d'où :

Conclusion : La tolérance en température passe de 0{,}74\ ^\circ\mathrm{C} (circuit non compensé, Q7) à environ 23\ ^\circ\mathrm{C} pour le \mathrm{La}_3 (et encore |\Delta T| \leqslant 9{,}1\ ^\circ\mathrm{C} pour la note la plus grave \mathrm{La}_0 à -5\text{ V}). Cette compensation thermique passive améliore la stabilité de plus d'un facteur 30 : les dérives thermiques ambiantes usuelles ne provoquent plus aucun désaccord audible pour l'instrument.

1. Régimes de fonctionnement :

• Pour l'ALI ①, la sortie est directement rebouclée sur l'entrée inverseuse (borne notée « - ») : il s'agit d'une contre-réaction négative pure (montage suiveur).
• Pour l'ALI ②, la sortie est également reliée à l'entrée inverseuse à travers une résistance de contre-réaction R_C, sans rétroaction sur l'entrée non inverseuse (la borne « + » étant reliée à la masse).

En présence d'une rétroaction sur la borne inverseuse assurant la stabilité et tant que la tension de sortie ne sature pas (ce qui sera vérifié dans les conditions de fonctionnement), les deux ALI fonctionnent en régime linéaire.

2. Modèle de l'ALI idéal en régime linéaire :

• Courants d'entrée nuls (impédance d'entrée différentielle et de mode commun infinie) :

  \boxed{i_+ = i_- = 0}

• Tension différentielle d'entrée nulle (gain différentiel en boucle ouverte infini) :

  \boxed{\varepsilon = V_+ - V_- = 0 \iff V_+ = V_-}
• Impédance de sortie nulle (R_s = 0), la tension de sortie restant bornée par les tensions de saturation : |V_s| \leqslant V_{\mathrm{sat}}.

L'ALI ① étant modélisé comme un amplificateur opérationnel idéal, l'intensité du courant sur sa borne non-inverseuse est nulle (i_+ = 0). L'ensemble des résistances forme donc un diviseur de tension non chargé traversé par un même courant I, circulant de la borne +10\text{ V} vers la borne -10\text{ V}.

La résistance totale de cette branche série vaut :

La différence de potentiel totale imposée est :

La loi d'Ohm globale donne l'intensité du courant I :

Entre deux plots consécutifs du commutateur séparés par une résistance R_B, la tension varie d'un pas \Delta V = 1\text{ V} (puisque V_{SW} \in \{-2\text{ V},\, -1\text{ V},\, 0\text{ V},\, +1\text{ V},\, +2\text{ V}\}). La loi d'Ohm aux bornes d'une résistance R_B s'écrit donc :

En égalant les deux expressions de I, on obtient :

Application numérique : avec R_B = 10{,}0\text{ k}\Omega :

L'ALI ① est câblé avec une réaction négative totale : sa sortie est directement rebouclée sur son entrée inverseuse V_-, tandis que son entrée non inverseuse est portée au potentiel V_+ = V_{SW}.

Fonctionnant en régime linéaire d'après la question Q9, on a V_+ = V_-, soit pour la tension de sortie V_{s1} de l'ALI ① :

Il s'agit donc d'un montage suiveur de tension (ou amplificateur de gain unité).

Son rôle principal est d'adapter les impédances (rôle d'étage tampon ou « buffer ») entre le pont diviseur et l'étage sommateur :

• Impédance d'entrée infinie : le courant d'entrée étant nul (i_+ = 0), l'ALI ne prélève aucun courant sur le réseau de résistances (R_A, R_B). Cela élimine tout effet de charge et garantit que les tensions V_{SW} calculées à la question Q10 restent rigoureusement égales à \{-2\text{ V}, -1\text{ V}, 0\text{ V}, +1\text{ V}, +2\text{ V}\}, quelle que soit la position du commutateur.
• Impédance de sortie nulle : il délivre le courant nécessaire à la résistance R_B de l'étage suivant tout en maintenant fermement le potentiel V_{s1} = V_{SW}.

L'ALI ② comporte une rétroaction négative (la sortie est reliée à la borne inverseuse via une résistance R_C) et fonctionne donc en régime linéaire (d'après la question Q9). On a donc :

Appliquons le théorème de Millman à l'entrée non inverseuse (+), reliée à la sortie de l'ALI ① (de tension V_{s1} = V_{SW} d'après la question Q11) et à la tension de commande V_{\mathrm{in},0} par deux résistances identiques R_B :

Appliquons de même le théorème de Millman à l'entrée inverseuse (-), reliée à la masse (0\text{ V}) et à la sortie V'_{\mathrm{in},0} par deux résistances identiques R_C :

En utilisant l'égalité des potentiels d'entrée (V_+ = V_-), on obtient directement :

soit :

La tension de sortie est la somme exacte des deux tensions d'entrée : il s'agit donc bien d'un montage sommateur (sommateur non inverseur à gain unitaire).

D'après le préambule de la partie I.1, la tension de commande du synthétiseur suit le standard de 1\text{ V} par octave (la tension augmente de 1\text{ V} pour monter d'une octave). D'après la question Q10, la tension V_{SW} délivrée par le commutateur « Tune » peut prendre les cinq valeurs discrètes :

La tension de commande finale devient donc :

L'ajout de la tension V_{SW} a donc pour effet de décaler la note jouée de n octaves (n = -2, -1, 0, +1 \text{ ou } +2). Le circuit remplit parfaitement son rôle de transposeur d'octave.

Sur le schéma de la figure 8, la sortie de l'ALI ④ (délivrant V_{\text{out},2}) est reliée à son entrée non-inverseuse (+) par l'intermédiaire de la résistance R_6, tandis qu'aucune liaison n'existe entre la sortie et l'entrée inverseuse (-).

La présence de cette seule boucle de réaction positive déstabilise tout état d'équilibre linéaire : l'ALI ④ fonctionne donc en régime de saturation (ou régime non linéaire).

Les conséquences immédiates sont :

• La tension différentielle d'entrée \varepsilon = V_+ - V_- est non nulle en général.

• La tension de sortie V_{\text{out},2} ne peut prendre que deux valeurs discrètes égales aux tensions de saturation :

  \boxed{V_{\text{out},2} \in \{-V_{\text{sat}},\, +V_{\text{sat}}\} = \{-15\text{ V},\, +15\text{ V}\}}

• La sortie bascule selon le signe de \varepsilon :

  \begin{aligned} V_{\text{out},2} &= +V_{\text{sat}} \quad \text{si } \varepsilon > 0 \iff V_+ > V_{\text{out},1}, \\ V_{\text{out},2} &= -V_{\text{sat}} \quad \text{si } \varepsilon < 0 \iff V_+ < V_{\text{out},1}. \end{aligned}
• L'ALI étant supposé idéal, les courants d'entrée restent néanmoins nuls : i_+ = i_- = 0.

1. Régime de fonctionnement de l'ALI ③

L'ALI ③ présente une boucle de rétroaction négative entre sa sortie et son entrée inverseuse A_1 à travers le condensateur C_1. Il fonctionne donc en régime linéaire, ce qui se traduit par :

2. Potentiels aux entrées de l'ALI ③

L'entrée non inverseuse est connectée au nœud A_2. Puisque i_{+,3} = 0, les résistances R_2 et R_3 forment un pont diviseur de tension non chargé alimenté par la tension constante V_{\mathrm{in},1} :

Par conséquent, le potentiel au point A_1 est fixé à :

3. Bilan des courants au nœud A_1

Le transistor T_r est en phase bloquante : son courant de collecteur est nul (I_C = 0), ce qui implique qu'aucun courant ne traverse la branche contenant R_4. De plus, i_{-,3} = 0.

Le courant i_1 issu de l'entrée V_{\mathrm{in},1} à travers la résistance R_1 s'écrit :

Par application de la loi des nœuds au point A_1, l'intégralité de ce courant traverse le condensateur C_1 vers la sortie :

puisque V_{A_1} est indépendant du temps.

4. Équation différentielle et intégration

On obtient l'équation différentielle du premier ordre :

Par intégration directe par rapport au temps, la tension de sortie s'écrit :

L'ALI ④ présente une boucle de rétroaction sur son entrée non inverseuse (+) par la résistance R_6, ce qui impose un fonctionnement en régime de saturation (non linéaire d'après la question Q13). La tension de sortie ne peut prendre que deux valeurs :

L'ALI étant idéal, le courant d'entrée est nul (i_+ = 0). Le dipôle constitué des résistances R_6 et R_7 forme donc un pont diviseur de tension non chargé entre la sortie V_{\mathrm{out},2} et la masse :

La tension d'entrée est directement appliquée sur la borne inverseuse :

La tension différentielle d'entrée est \varepsilon = V_+ - V_-. Le basculement de l'état de saturation s'opère lorsque \varepsilon change de signe, soit pour V_{\mathrm{out},1} = V_+ :

• Si V_{\mathrm{out},2} = +V_{\mathrm{sat}} : le potentiel de référence vaut V_+ = \frac{R_7}{R_6 + R_7} V_{\mathrm{sat}} > 0. Tant que V_{\mathrm{out},1} < V_+, on a \varepsilon > 0. La sortie bascule vers -V_{\mathrm{sat}} dès que V_{\mathrm{out},1} croît et atteint la tension de seuil haut :

  V_{\mathrm{haut}} = \frac{R_7}{R_6 + R_7} V_{\mathrm{sat}}.

• Si V_{\mathrm{out},2} = -V_{\mathrm{sat}} : le potentiel de référence vaut V_+ = -\frac{R_7}{R_6 + R_7} V_{\mathrm{sat}} < 0. Tant que V_{\mathrm{out},1} > V_+, on a \varepsilon < 0. La sortie bascule vers +V_{\mathrm{sat}} dès que V_{\mathrm{out},1} décroît et atteint la tension de seuil bas :

  V_{\mathrm{bas}} = -\frac{R_7}{R_6 + R_7} V_{\mathrm{sat}}.

On obtient ainsi les deux tensions de basculement symétriques :

Le montage constitue un comparateur à hystérésis (ou trigger de Schmitt) inverseur. Le cycle d'hystérésis V_{\mathrm{out},2}(V_{\mathrm{out},1}) est représenté ci-dessous ; il est parcouru dans le sens horaire :

D'après la question Q14, tant que le transistor est bloqué, la tension V_{\mathrm{out},1}(t) décroît linéairement. Avec la condition initiale V_{\mathrm{out},1}(0) = -V_{\mathrm{bas}}, la constante d'intégration est égale à -V_{\mathrm{bas}}, soit :

L'ALI 4 est un comparateur à hystérésis (trigger de Schmitt inverseur). À l'instant initial, V_{\mathrm{out},2} = -V_{\mathrm{sat}} et le potentiel de l'entrée non-inverseuse vaut V_+ = V_{\mathrm{bas}} < 0. Comme V_{\mathrm{out},1}(0) = -V_{\mathrm{bas}} > V_{\mathrm{bas}}, la sortie reste stable à -V_{\mathrm{sat}}.

L'ALI 4 bascule dès que le potentiel de l'entrée inverseuse V_- = V_{\mathrm{out},1}(t) descend en dessous de V_+ = V_{\mathrm{bas}}. À l'instant t_1 de basculement, on a donc :

En utilisant l'expression du seuil haut obtenue à la question Q15 (V_{\mathrm{haut}} = \frac{R_7}{R_6 + R_7} V_{\mathrm{sat}}), on obtient :

Évolution consécutive au basculement :

• La tension de sortie de l'ALI 4 bascule instantanément : V_{\mathrm{out},2} passe de -V_{\mathrm{sat}} à +V_{\mathrm{sat}}.
• Le nouveau seuil de basculement au niveau de la borne non-inverseuse devient V_+ = V_{\mathrm{haut}} = -V_{\mathrm{bas}} > 0.
• Puisque V_{\mathrm{out},2} devient positif, la tension V_{BE} devient à son tour positive (ces tensions étant de même signe d'après l'énoncé). Le transistor T_r passe donc en phase active : la jonction collecteur-émetteur devient équivalente à un fil reliant le point C à la masse.
• Le courant dérivé dans R_4 va alors modifier le courant arrivant sur le condensateur C_1, ce qui permettra d'inverser la pente de V_{\mathrm{out},1}(t) pour la phase suivante.

Pour t > t_1, la sortie de l'ALI 4 a basculé à V_{\mathrm{out},2} = +V_{\mathrm{sat}} > 0. La tension base-émetteur étant de même signe que V_{\mathrm{out},2}, le transistor T_r est en phase active : la jonction collecteur-émetteur se comporte comme un fil. L'émetteur E étant à la masse, le collecteur C est mis à la masse :

L'ALI 3 présente une contre-réaction par le condensateur C_1 : il fonctionne toujours en régime linéaire (V_- = V_+ et i_- = i_+ = 0). Comme à la question Q14, le potentiel de l'entrée non inverseuse A_2 est fixé par le pont diviseur de tension :

Au nœud A_1, la loi des nœuds s'écrit :

où :

• le courant issu de l'entrée V_{\mathrm{in},1} à travers R_1 vaut :

  i_1 = \frac{V_{\mathrm{in},1} - V_-}{R_1} = \frac{R_2}{R_1(R_2 + R_3)} V_{\mathrm{in},1}

• le courant dérivé vers la masse à travers R_4 vaut :

  i_4 = \frac{V_- - V_C}{R_4} = \frac{V_-}{R_4} = \frac{R_3}{R_4(R_2 + R_3)} V_{\mathrm{in},1}

• le courant traversant le condensateur C_1 vaut :

  i_{C_1} = C_1 \frac{\mathrm{d}(V_- - V_{\mathrm{out},1})}{\mathrm{d}t} = - C_1 \frac{\mathrm{d}V_{\mathrm{out},1}}{\mathrm{d}t} \quad (\text{car } V_- \text{ est constant})

On en déduit l'équation différentielle sur V_{\mathrm{out},1}(t) :

Comme l'ALI 4 a basculé précisément au seuil bas en t = t_1, la condition initiale est V_{\mathrm{out},1}(t_1) = V_{\mathrm{bas}}. Par intégration, tant que l'ALI 4 ne bascule pas à nouveau :

Condition de symétrie des oscillations : Pour que le signal triangulaire soit symétrique, la durée de la rampe montante doit être égale à celle de la rampe descendante. Cela impose que la pente de montée soit l'exacte opposée de la pente de descente obtenue en Q14, à savoir :

En identifiant les deux expressions :

soit :

Sous cette condition, la tension s'écrit simplement :

D'après la question Q16, l'instant de basculement t_1 marquant la fin de la première demi-période s'écrit :

En prenant R_6 = R_7, le préfacteur vaut :

La durée de la première phase (décroissance de V_{\mathrm{out},1} du seuil +V_{\mathrm{haut}} au seuil -V_{\mathrm{haut}}) est donc :

D'après la question Q17, la condition de symétrie sur R_4 assure que la phase de remontée possède une pente opposée à celle de la phase de descente, parcourant la même excursion de tension \Delta V = 2 V_{\mathrm{haut}} = V_{\mathrm{sat}}. La durée de la deuxième demi-période est donc rigoureusement égale à \Delta t_1 :

La période T du signal périodique généré vaut ainsi :

La fréquence fondamentale f = \frac{1}{T} de l'OCT s'en déduit directement :

D'après les questions précédentes (Q14 à Q18) :

• Pour t \in [0, t_1] avec t_1 = T/2 : la tension de sortie du comparateur vaut V_{\mathrm{out},2} = -V_{\mathrm{sat}}. Le transistor T_r est alors bloqué et l'intégrateur impose une décroissance linéaire de la tension V_{\mathrm{out},1}(t) depuis le seuil haut V_{\mathrm{haut}} = -V_{\mathrm{bas}} = \frac{R_7}{R_6+R_7}V_{\mathrm{sat}} = +\frac{V_{\mathrm{sat}}}{2} (pour R_6 = R_7) jusqu'au seuil bas V_{\mathrm{bas}} = -\frac{V_{\mathrm{sat}}}{2}.
• À l'instant t_1 = T/2 : V_{\mathrm{out},1} atteint le seuil bas V_{\mathrm{bas}}, ce qui fait basculer le comparateur à V_{\mathrm{out},2} = +V_{\mathrm{sat}}.
• Pour t \in [t_1, T] : la tension V_{\mathrm{out},2} = +V_{\mathrm{sat}} sature le transistor T_r (phase active). La condition de symétrie étant satisfaite (Q17), la tension V_{\mathrm{out},1}(t) croît linéairement avec une pente opposée depuis V_{\mathrm{bas}} jusqu'au seuil haut V_{\mathrm{haut}}.
• À l'instant t = T : V_{\mathrm{out},1} atteint V_{\mathrm{haut}}, déclenchant le basculement inverse du comparateur à -V_{\mathrm{sat}}. Un nouveau cycle débute.

Le signal V_{\mathrm{out},1}(t) est donc une tension triangulaire symétrique d'amplitude crête à crête V_{\mathrm{sat}}, oscillant entre -\frac{V_{\mathrm{sat}}}{2} et +\frac{V_{\mathrm{sat}}}{2}. Le signal V_{\mathrm{out},2}(t) est une tension créneau (signal carré) symétrique de rapport cyclique 1/2, alternant entre -V_{\mathrm{sat}} et +V_{\mathrm{sat}}.

La vitesse de balayage (ou slew rate, notée \sigma) représente la valeur maximale que peut atteindre la dérivée temporelle de la tension de sortie de l'amplificateur linéaire intégré :

Si le signal théorique requiert une vitesse de variation supérieure à \sigma, l'ALI sature en courant interne, ce qui déforme le signal de sortie en limitant sa pente à \pm \sigma.

L'ALI ③ fonctionnant en régime linéaire avec contre-réaction négative génère la tension triangulaire V_{\mathrm{out},1}(t). Celle-ci évolue entre les seuils -V_{\mathrm{sat}}/2 et +V_{\mathrm{sat}}/2 (avec R_6 = R_7), soit une variation d'amplitude \Delta V = V_{\mathrm{sat}} = 15\text{ V} sur une demi-période T/2. La pente en valeur absolue s'écrit donc :

Pour que le signal triangulaire ne subisse aucune distorsion par limitation de balayage, il est nécessaire que :

On en déduit la borne supérieure de la fréquence d'oscillation :

Application numérique avec \sigma = 3{,}0 \times 10^5\text{ V}\cdot\text{s}^{-1} et V_{\mathrm{sat}} = 15\text{ V} :

Commentaire : Le spectre des fréquences audibles par l'oreille humaine s'étend de 20\text{ Hz} à 20\text{ kHz}. La note la plus aiguë d'un piano standard (\mathrm{Do}_8 \approx 4186\text{ Hz}) se situe bien en-deçà de 10\text{ kHz}. Cette borne permet de couvrir la totalité du jeu mélodique classique d'un synthétiseur. Toutefois, la limitation à 10\text{ kHz} tronque la dernière octave audible (de 10 à 20\text{ kHz}) et arrondira les fronts triangulaires au-delà de quelques kilohertz, appauvrissant ainsi les harmoniques de rang élevé du timbre sonore.

Le système considéré est la tranche d'ailette comprise entre les abscisses x et x + \mathrm{d}x.

Les faces situées en x et x + \mathrm{d}x échangent par conduction avec le reste de l'ailette. Les échanges conducto-convectifs avec l'air ambiant à la température T_a s'effectuent à travers les parois latérales de la tranche :

• les faces supérieure et inférieure (d'aire L\,\mathrm{d}x chacune) ;
• les deux faces latérales (d'aire e\,\mathrm{d}x chacune).

L'aire totale de la surface d'échange conducto-convectif de la tranche est donc :

D'après la loi de Newton, la puissance thermique élémentaire \delta P_{\mathrm{cc}} fournie par le système à l'air à travers cette surface s'écrit :

L'énoncé précisant que e \ll L, les pertes thermiques par les flancs latéraux sont négligeables devant celles des faces supérieure et inférieure :

On obtient ainsi :

ou, sous sa forme exacte :

Considérons comme système la tranche d'ailette comprise entre les abscisses x et x + \mathrm{d}x, de section droite transverse S = L e.

En régime stationnaire, l'énergie interne du système est constante :

Les transferts thermiques s'effectuent par :

• conduction thermique à travers les sections d'abscisses x et x + \mathrm{d}x, selon la loi de Fourier \vec{\jmath}_{\mathrm{th}} = -\lambda \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x} \vec{u}_x :

  \begin{aligned} \Phi_{\mathrm{cond}}(x) &= - \lambda S \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}(x) = - \lambda L e \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}(x) \\ \Phi_{\mathrm{cond}}(x + \mathrm{d}x) &= \Phi_{\mathrm{cond}}(x) + \frac{\mathrm{d}\Phi_{\mathrm{cond}}}{\mathrm{d}x} \mathrm{d}x = \Phi_{\mathrm{cond}}(x) - \lambda L e \frac{\mathrm{d}^2 T}{\mathrm{d}x^2}(x) \, \mathrm{d}x \end{aligned}

• conducto-convection latérale avec l'air ambiant, dont l'expression a été déterminée à la question Q21 :

  \delta P_{\mathrm{cc}} = 2 h L \left(T(x) - T_a\right) \mathrm{d}x

Le bilan énergétique en régime permanent s'écrit donc :

Soit, en remplaçant par les expressions précédentes :

En divisant par \lambda L e \, \mathrm{d}x \neq 0, on obtient :

Cette relation s'écrit bien sous la forme :

avec, sachant que m > 0 :

D'après l'énoncé, la base de l'ailette en x = 0 est en contact thermique parfait avec le transistor, dont la température est maintenue à la valeur constante T_1.

L'absence de résistance thermique de contact à cette interface impose la continuité de la température :

Il s'agit d'une condition aux limites de Dirichlet.

Conditions aux limites en x = \ell :

• Hypothèse 1 (ailette de longueur infinie ou m\ell \gg 1) :
  La température au bout de l'ailette a eu le temps de s'équilibrer avec celle du fluide ambiant :

  \boxed{T(\ell) = T_a} \quad \text{(ou } \lim_{x \to +\infty} T(x) = T_a\text{)}

• Hypothèse 2 (extrémité adiabatique) :
  Le transfert thermique par conduction (diffusion) à travers la section terminale est nul. D'après la loi de Fourier, la densité de flux thermique s'écrit \vec{j}_{\text{th}} = -\lambda \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x} \vec{u}_x. L'annulation du flux en x = \ell se traduit par :

  \boxed{\left.\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\right|_{x=\ell} = 0}

• Hypothèse 3 (conducto-convection à l'extrémité) :
  La chaleur arrivant par conduction en x = \ell^- est intégralement évacuée vers l'air ambiant par conducto-convection à travers la surface terminale de section S = e L. En appliquant la loi de Newton :

  \vec{j}_{\text{th}}(x = \ell) \cdot \vec{u}_x = h \bigl(T(\ell) - T_a\bigr)

  soit :

  \boxed{-\lambda \left.\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\right|_{x=\ell} = h \bigl(T(\ell) - T_a\bigr)}

Hypothèse la plus réaliste :

L'hypothèse 3 est la plus réaliste :

• L'extrémité de l'ailette n'est pas calorifugée et se trouve au contact de l'air à la température T_a, ce qui engendre nécessairement un échange thermique conducto-convectif (l'hypothèse 2 d'extrémité isolée n'est donc qu'une approximation).
• L'ailette a des dimensions réelles finies (\ell = 15\text{ mm}), avec un coefficient m = \sqrt{\frac{2h}{\lambda e}} = \sqrt{\frac{2 \times 50}{215 \times 2{,}0 \cdot 10^{-3}}} \approx 15{,}2\text{ m}^{-1}, ce qui donne m\ell \approx 0{,}23. La condition m\ell \gg 1 de l'hypothèse 1 n'est donc absolument pas vérifiée.

D'après la question Q22, le champ de température vérifie en régime stationnaire :

L'équation caractéristique associée s'écrit r^2 - m^2 = 0, de racines r = \pm m (avec m > 0). La solution générale s'écrit donc :

où A et B sont deux constantes d'intégration déterminées par les conditions aux limites :

• En x = 0, le contact parfait avec le transistor impose T(0) = T_1 (question Q23) :

  A + B = T_1 - T_a

• Sous l'hypothèse 1, l'ailette est considérée comme de longueur infinie (m\ell \gg 1). La température ne pouvant pas diverger lorsque x augmente (la température doit rester bornée et tendre vers T_a), le coefficient de la solution divergente est nul :

  B = 0

On en déduit immédiatement A = T_1 - T_a, ce qui donne pour le champ de température :

La grandeur adimensionnée \widetilde{T}(x) s'exprime alors simplement par :

D'après l'équation différentielle établie à la question Q22 :

En divisant par la constante T_1 - T_a \neq 0, la variable adimensionnée \widetilde{T}(x) = \frac{T(x) - T_a}{T_1 - T_a} vérifie l'équation différentielle linéaire à coefficients constants :

Il est particulièrement judicieux d'écrire la solution générale sous la forme de fonctions hyperboliques centrées en x = \ell :

où A et B sont deux constantes réelles. Sa dérivée spatiale s'écrit alors :

Appliquons les deux conditions aux limites associées à l'hypothèse 2 :

• En x = \ell (extrémité adiabatique, d'après Q24) :

  \left.\frac{\mathrm{d}\widetilde{T}}{\mathrm{d}x}\right|_{x=\ell} = -m B = 0 \implies B = 0

• En x = 0 (contact thermique parfait avec le transistor, d'après Q23) :

  \widetilde{T}(0) = \frac{T_1 - T_a}{T_1 - T_a} = 1 \implies A \cosh(m\ell) = 1 \implies A = \frac{1}{\cosh(m\ell)}

On en déduit l'expression du profil de température adimensionné :

Effectuons un bilan thermique global sur l'ailette complète en régime stationnaire. En l'absence de terme source interne et le transfert thermique étant nul en x = \ell d'après l'hypothèse 2, la puissance totale \Phi cédée à l'air par conducto-convection est égale au flux conductif entrant à la base en x = 0 :

où S = e L est l'aire de la section droite de l'ailette.

D'après le résultat de la question Q26 :

En dérivant par rapport à x :

En x = 0, la dérivée spatiale s'écrit :

On en déduit l'expression du flux thermique total évacué :

Comme m^2 = \frac{2h}{\lambda e} (établi en Q22), on a \lambda e m = \frac{2h}{m} = \sqrt{2 h \lambda e}, ce qui permet également d'écrire :

Le flux thermique évacué par l'ailette vers l'air ambiant provient des échanges conducto-convectifs modélisés par la loi de Newton. La puissance thermique surfacique cédée localement à l'air est directement proportionnelle à l'écart de température local avec l'air, soit T(x) - T_a.

• Dans la situation réelle (flux \Phi), la conduction thermique à travers le matériau impose un gradient de température le long de l'ailette. La température T(x) décroît continûment depuis la base (T(0) = T_1) jusqu'à l'extrémité (T(\ell) < T_1). Pour tout point x \in {]}0, \ell], on a donc :

  T(x) < T_1 \implies T(x) - T_a < T_1 - T_a.
• Dans la situation idéale considérée pour \Phi_u, l'ailette est supposée uniformément à la température de la base T_1 en tout point. L'écart de température avec le milieu ambiant y est donc maximal sur toute la surface de l'ailette, égal à T_1 - T_a.

L'échange thermique étant localement plus intense partout sur la surface dans le cas idéal (sauf en x=0 où il est identique), le flux thermique global évacué est plus élevé pour \Phi_u que pour \Phi :

Par définition, un rendement (ou une efficacité) est une grandeur adimensionnée comprise entre 0 et 1, comparant une grandeur réelle obtenue à la grandeur théorique maximale accessible dans des conditions idéales :

• \Phi est le flux thermique (puissance thermique) réellement dissipé par l'ailette vers l'air ambiant ;
• \Phi_u représente le flux thermique maximal théorique qui serait évacué par cette même ailette si le matériau était infiniment conducteur (\lambda \to +\infty), maintenant ainsi toute la surface d'échange à la température maximale de la base T_1.

Puisque le flux réel \Phi est strictement positif et toujours inférieur au flux idéal \Phi_u (d'après la question Q28), on a :

Le rapport \eta = \Phi/\Phi_u est donc bien une grandeur sans dimension, bornée par 1, qui mesure l'efficacité d'utilisation de la surface d'échange de l'ailette : on peut donc légitimement l'assimiler à un rendement.

Si l'ailette était isotherme à la température T_1 de sa base, la densité de flux conducto-convectif cédée à l'air ambiant serait uniforme sur toute sa surface d'échange. En conservant la même approximation géométrique (e \ll L, de sorte que l'on néglige les faces latérales d'épaisseur e) et sous l'hypothèse 2 d'une extrémité adiabatique en x = \ell, le flux idéal s'obtient par intégration le long de l'ailette :

D'après le résultat de la question Q27, le flux thermique réel dissipé sous l'hypothèse 2 s'écrit :

Par définition du rendement thermique d'ailette (question Q29), on en déduit :

Soit finalement :

D'après la question Q22, le coefficient caractéristique m est défini par :

Avec h = 50\text{ W}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1}, \lambda = 215\text{ W}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-1} et e = 2\text{ mm} = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ m} :

Pour une longueur d'ailette \ell = 15\text{ mm} = 15\times 10^{-3}\text{ m} et une longueur corrigée \ell_c = \ell + \frac{e}{2} = 16\text{ mm} = 16\times 10^{-3}\text{ m}, on obtient :

Calculons le rendement \eta pour chaque configuration :

• Ailette rectangulaire :

  \begin{aligned} \tanh(m\ell_c) &= \frac{\mathrm{e}^{0{,}244} - \mathrm{e}^{-0{,}244}}{\mathrm{e}^{0{,}244} + \mathrm{e}^{-0{,}244}} = \frac{1{,}276 - 0{,}783}{1{,}276 + 0{,}783} \approx 0{,}239 \\ \eta_{\text{rect}} &= \frac{\tanh(m\ell_c)}{m\ell_c} = \frac{0{,}239}{0{,}244} \approx 0{,}98 \quad (98\,\%) \end{aligned}

• Ailette triangulaire : D'après le graphe fourni en fin d'énoncé, pour x = 2m\ell \approx 0{,}46, on lit :

  \frac{I_1(2m\ell)}{I_0(2m\ell)} \approx 0{,}22

  D'où :

  \eta_{\text{tri}} = \frac{1}{m\ell} \frac{I_1(2m\ell)}{I_0(2m\ell)} \approx \frac{0{,}22}{0{,}229} \approx 0{,}96 \quad (96\,\%)

• Ailette parabolique :

  \eta_{\text{para}} = \frac{2}{1 + \sqrt{(2m\ell)^2 + 1}} = \frac{2}{1 + \sqrt{0{,}458^2 + 1}} = \frac{2}{1 + \sqrt{1{,}210}} \approx \frac{2}{2{,}10} \approx 0{,}95 \quad (95\,\%)

Comparons l'efficacité des ailettes :

• Dissipation maximale dans l'encombrement alloué : pour les dimensions maximales fixées (L, \ell, e), l'ailette rectangulaire possède à la fois la plus grande surface d'échange (S_{\text{rect}} \approx 2L\ell_c > S_{\text{tri}} \approx S_{\text{para}} \approx 2L\ell) et le meilleur rendement (\eta_{\text{rect}} > \eta_{\text{tri}} > \eta_{\text{para}}). Le flux total dissipé \Phi = \eta \Phi_u est donc maximal pour l'ailette rectangulaire.
• Efficacité massique et économique : l'ailette parabolique dissipe 95\,\% du flux maximal tout en utilisant un volume trois fois plus faible (V_{\text{para}} = \frac{1}{3} e L \ell contre V_{\text{rect}} = e L \ell). Son flux dissipé par unité de masse est donc environ 2{,}9 fois supérieur à celui de l'ailette rectangulaire.

La présence d'un système de ventilation impose une convection forcée. Pour maximiser les transferts thermiques entre l'ailette et l'air ambiant, il faut privilégier un écoulement turbulent.

En effet :

• Brassage macroscopique : dans un régime turbulent, les tourbillons et fluctuations de vitesse assurent un mélange efficace (diffusion turbulente) de l'air chaud situé près de l'ailette avec l'air plus froid en dehors de la couche limite.
• Diminution de l'épaisseur de la couche limite thermique : ce brassage intense réduit considérablement l'épaisseur de la sous-couche limite thermique \delta_{\mathrm{th}} au voisinage de la paroi par rapport à un écoulement laminaire.
• Augmentation du coefficient d'échange h : le flux thermique à la paroi étant régi par la conduction dans la sous-couche limite d'air (\varphi = -\lambda_{\text{air}} \left.\frac{\partial T}{\partial y}\right|_{\text{paroi}} \sim \lambda_{\text{air}}\frac{T - T_a}{\delta_{\mathrm{th}}}), un gradient thermique plus abrupt au contact immédiat de l'ailette entraîne un coefficient de transfert conducto-convectif h \sim \frac{\lambda_{\text{air}}}{\delta_{\mathrm{th}}} nettement plus grand.

Le flux thermique dissipé \Phi, proportionnel à h, est ainsi maximisé.

L'équation-bilan de la réaction de formation d'une mole de nitrure de silicium s'écrit :

Par définition, l'enthalpie standard de cette réaction est égale à l'enthalpie molaire standard de formation de \mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4(\mathrm{s}) :

L'entropie standard de réaction à 298\text{ K} s'obtient par la loi de Hess :

On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à T_0 = 298\text{ K} :

La constante d'équilibre associée s'exprime par la relation de van 't Hoff :

Avec R = k_B N_A = 1{,}38\times 10^{-23} \times 6{,}02\times 10^{23} \approx 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, on obtient :

d'où :

La constante d'équilibre est extrêmement grande devant 10^4 : la réaction est totale dans le sens direct, elle est donc quantitative à 298\text{ K}.

Considérons l'avancement d'une mole de réaction selon l'équation établie à la question Q33 :

L'état initial est constitué de 3\text{ mol} de \mathrm{Si(s)} et 2\text{ mol} de \mathrm{N_2(g)} à T_0 = 298\text{ K} sous P = 1\text{ bar}. La réaction étant quantitative à 298\text{ K}, l'état final théorique ne contient que 1\text{ mol} de \mathrm{Si_3N_4} à la température finale T_f sous P = 1\text{ bar}.

Le réacteur étant calorifugé et la pression constante :

Décomposons la transformation selon un chemin de Hess fictif en deux étapes :

• Réaction totale à température T_0 constante sous P^\circ :

  \Delta H_1 = \Delta_r H^\circ(T_0) \times (1\text{ mol})

• Échauffement isobare de 1\text{ mol} de \mathrm{Si_3N_4(s)} de T_0 à T_f :

  \Delta H_2 = \int_{T_0}^{T_f} C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)})\,\mathrm{d}T

En supposant la capacité thermique molaire C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)}) indépendante de la température et en l'absence supposée de changement d'état :

On en déduit l'expression de la température finale théorique :

Application numérique avec \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -828\times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} et C_{pm} = 99{,}5\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

Conclusion : Cette température théorique (température adiabatique de flamme) est largement supérieure à la température de fusion du nitrure de silicium (T_{\mathrm{fus}}(\mathrm{Si_3N_4}) = 1\,900\ ^\circ\mathrm{C}, soit 2\,173\text{ K}) ainsi qu'à celle du silicium (T_{\mathrm{fus}}(\mathrm{Si}) = 1\,414\ ^\circ\mathrm{C}).

L'hypothèse d'une absence de changement d'état n'est donc pas vérifiée : le produit fondrait, voire se décomposerait. Par ailleurs, à de telles températures, la constante d'équilibre chute considérablement (\Delta_r H^\circ < 0 et \Delta_r S^\circ < 0, température d'inversion T_i = \Delta_r H^\circ / \Delta_r S^\circ \approx 2\,530\text{ K}) et la réaction cesse d'être quantitative. Cette exothermicité extrême justifie l'utilisation d'un réacteur régulé thermiquement (procédé isotherme) pour éviter tout emballement ou dégradation du matériau.

D'après l'équation de la réaction établie en Q33 :

Pour un avancement \xi de la réaction :

• la quantité de matière de silicium consommée est n_{\mathrm{Si, consommé}} = 3\,\xi ;
• la quantité de matière de diazote gazeux consommé et incorporé au solide est n_{\mathrm{N}_2\text{, fixé}} = 2\,\xi.

L'échantillon solide initial a pour masse W^0. Au cours du processus, l'azote issu du gaz vecteur réagit avec le silicium pour former le nitrure solide. La variation de masse mesurée par thermogravimétrie provient donc exclusivement de l'azote fixé dans la phase solide :

La masse de silicium consommée au même instant s'écrit :

On en déduit la relation entre \Delta W_{\mathrm{Si}} et \Delta W :

Par ailleurs, la poudre n'étant pas pure, la masse initiale de silicium W_{\mathrm{Si}}^0 est liée à la masse initiale de poudre W^0 par le pourcentage massique w_{\mathrm{Si}} = 68{,}56\,\% donné dans le tableau de l'énoncé :

Le taux de nitruration \alpha s'exprime donc par :

On identifie ainsi l'expression du facteur numérique \beta :

Application numérique :

L'observation expérimentale montre qu'à 1500\ ^\circ\mathrm{C}, le taux de nitruration plafonne plus rapidement et n'atteint pas les valeurs obtenues à 1400\ ^\circ\mathrm{C}. Deux phénomènes distincts permettent d'expliquer ce comportement :

1. Phénomène thermodynamique : déplacement de l'équilibre chimique

   La réaction de formation de \mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4 est fortement exothermique (\Delta_r H^\circ < 0) et s'accompagne d'une diminution du nombre de moles de gaz (\Delta_r S^\circ < 0). D'après la relation de van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R\,T^2} < 0

   la constante d'équilibre standard K^\circ(T) décroît avec la température. En vertu du principe de modération de Le Chatelier, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique (sens indirect), ce qui défavorise thermodynamiquement la formation de \mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4 et favorise sa dissociation.

2. Phénomène physique et textural : fusion du silicium et passivation de la surface

   D'après les données de l'énoncé, la température de fusion du silicium est :

   T_{\text{fus}}(\mathrm{Si}) = 1414\ ^\circ\mathrm{C}

   Au-delà de cette température (notamment pour l'essai à 1500\ ^\circ\mathrm{C}), le silicium devient liquide. Cela provoque :

   • une coalescence des grains de la poudre sous forme de gouttelettes liquides, réduisant drastiquement la surface spécifique de contact gaz-solide/liquide ;
   • la formation en surface d'une couche continue et imperméable de \mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4 solide (dont la température de fusion est bien plus élevée : T_{\text{fus}}(\mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4) = 1900\ ^\circ\mathrm{C}). Cette croûte solide encapsule le silicium liquide et bloque la diffusion ultérieure du diazote gazeux vers le cœur non réagi.

D'après l'équation-bilan établie en Q33 :

Par définition, la vitesse molaire de réaction v est liée à l'avancement \xi par :

La réaction suivant une loi de vitesse d'ordre 0, la vitesse est indépendante des concentrations et égale à la constante de vitesse k :

Sachant qu'à t = 0, l'avancement est nul (\xi(0) = 0), une intégration immédiate donne :

D'après la stœchiométrie de la réaction, la quantité de matière de silicium consommée entre l'instant initial et l'instant t est :

La masse de silicium consommée s'écrit donc :

Par définition du taux de nitruration \alpha(t) :

En introduisant la quantité de matière initiale de silicium n^0_{\mathrm{Si}} = \frac{W^0_{\mathrm{Si}}}{M_{\mathrm{Si}}}, ou la masse totale initiale de poudre W^0 avec la fraction massique en silicium w_{\mathrm{Si}} (W^0_{\mathrm{Si}} = w_{\mathrm{Si}}W^0), on obtient :

La loi empirique d'Arrhénius modélise la dépendance de la constante de vitesse d'une réaction chimique vis-à-vis de la température thermodynamique :

Les différentes grandeurs intervenant dans cette relation sont :

• k(T) : la constante de vitesse de la réaction à la température T. Son unité dépend de la définition de la vitesse et de l'ordre de la réaction ; pour une vitesse molaire de réaction d'ordre 0 telle qu'introduite à la question Q37 (v = \mathrm{d}\xi/\mathrm{d}t = k), k s'exprime en \mathrm{mol\cdot s^{-1}} (ou usuellement en \mathrm{mol\cdot min^{-1}}) ;
• A : le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), qui a la même dimension et la même unité que la constante de vitesse k ;
• E_a : l'énergie d'activation (molaire) de la réaction, barrière énergétique à franchir pour passer des réactifs aux produits, exprimée en \mathrm{J\cdot mol^{-1}} (ou couramment en \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}) ;
• R : la constante molaire des gaz parfaits, R = k_B N_A \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• T : la température thermodynamique (ou absolue), obligatoirement exprimée en kelvins (\mathrm{K}).

D'après la question Q37, pour une cinétique d'ordre 0, le taux de nitruration vérifie :

où la quantité initiale de silicium vaut :

Sur la figure 11-b, l'évolution de \alpha(t) est linéaire sur l'intervalle [0\,;\,30\text{ min}]. On relève les valeurs de \alpha à t = 30\text{ min} = 1\,800\text{ s} pour chaque température :

• T_1 = 1\,300\ ^\circ\mathrm{C} = 1\,573\text{ K} : \alpha(30\text{ min}) \approx 14\,\% = 0{,}14, d'où :

  k_1 = \frac{6{,}78 \times 0{,}14}{1\,800} \approx 5{,}3 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1} \quad (1/T_1 \approx 6{,}36 \times 10^{-4}\text{ K}^{-1})

• T_2 = 1\,350\ ^\circ\mathrm{C} = 1\,623\text{ K} : \alpha(30\text{ min}) \approx 20{,}7\,\% \approx 0{,}21, d'où :

  k_2 = \frac{6{,}78 \times 0{,}207}{1\,800} \approx 7{,}8 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1} \quad (1/T_2 \approx 6{,}16 \times 10^{-4}\text{ K}^{-1})

• T_3 = 1\,400\ ^\circ\mathrm{C} = 1\,673\text{ K} : \alpha(30\text{ min}) \approx 25\,\% = 0{,}25, d'où :

  k_3 = \frac{6{,}78 \times 0{,}25}{1\,800} \approx 9{,}4 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1} \quad (1/T_3 \approx 5{,}98 \times 10^{-4}\text{ K}^{-1})

D'après la loi d'Arrhenius (question Q38), \ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\dfrac{1}{T}. En exploitant par exemple les deux points extrêmes T_1 et T_3 :

On en déduit l'énergie d'activation E_a :

Le facteur pré-exponentiel A s'obtient alors par :

1. Équations de formation de \mathrm{SiO}_2

• À partir de dioxygène (oxydation par voie sèche) : Le silicium solide réagit directement avec le dioxygène gazeux :

  \boxed{\mathrm{Si\,(s)} + \mathrm{O}_2\,\mathrm{(g)} = \mathrm{SiO}_2\,\mathrm{(s)}}

• À partir de vapeur d'eau (oxydation par voie humide) : L'énoncé précisant qu'un dégagement gazeux est observé, il s'agit de dihydrogène \mathrm{H}_2\,\mathrm{(g)} formé par réduction de l'eau :

  \boxed{\mathrm{Si\,(s)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}\,\mathrm{(g)} = \mathrm{SiO}_2\,\mathrm{(s)} + 2\,\mathrm{H}_2\,\mathrm{(g)}}

2. Justification du terme d'oxydant

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des électrons et d'oxyder une autre espèce (dont le nombre d'oxydation augmente) :

• Dans les deux réactions, le silicium passe du nombre d'oxydation \mathrm{n.o.(Si)} = 0 dans le corps simple \mathrm{Si\,(s)} au nombre d'oxydation \mathrm{n.o.(Si)} = +\mathrm{IV} dans le dioxyde de silicium \mathrm{SiO}_2\,\mathrm{(s)}. Le silicium subit donc bien une oxydation.
• Dans le cas du dioxygène \mathrm{O}_2\,\mathrm{(g)}, l'oxygène passe du nombre d'oxydation 0 à -\mathrm{II} dans \mathrm{SiO}_2\,\mathrm{(s)} : l'élément oxygène est réduit en captant des électrons. \mathrm{O}_2 est donc l'oxydant.
• Dans le cas de l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}\,\mathrm{(g)}, l'hydrogène passe du nombre d'oxydation +\mathrm{I} à 0 dans \mathrm{H}_2\,\mathrm{(g)} : l'élément hydrogène est réduit en captant des électrons. L'eau joue donc le rôle d'oxydant vis-à-vis du silicium.

D'après la relation définissant le transport de matière à l'étape 1 :

Identifions les dimensions et unités des grandeurs en jeu dans le Système International (SI) :

• J_g est un flux molaire surfacique (ou densité de flux molaire), c'est-à-dire une quantité de matière traversant une unité de surface par unité de temps :

  [J_g] = \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\cdot\mathrm{s}^{-1}

• C_g et C_s sont des concentrations molaires volumiques :

  [C_g] = [C_s] = \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3}

On en déduit la dimension et l'unité du coefficient de transfert de matière h_g :