Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 MP 2021

L'oxydation du monoxyde de carbone \mathrm{CO(g)} par le dioxygène \mathrm{O_2(g)} conduit à la formation de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2(g)}.

En imposant un nombre stœchiométrique égal à 1 pour le dioxygène \mathrm{O_2(g)}, l'équation de la réaction s'écrit :

L'équation de la réaction établie à la question Q1 est :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime par :

L'entropie standard de réaction est donnée par :

On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à T = 298\text{ K} :

La constante thermodynamique d'équilibre est reliée à \Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ} par la relation :

L'exposant vaut :

D'où :

Considérons une quantité initiale n_0 = n(\mathrm{CO})_0 de monoxyde de carbone. D'après la définition du paramètre \sigma, la quantité initiale de dioxygène est :

Par définition, le taux de conversion \alpha représente la fraction de \mathrm{CO} ayant réagi :

où \xi est l'avancement de la réaction d'oxydation écrite sous la forme établie à la question Q1 :

À l'équilibre chimique, le taux de conversion vaut \alpha_{\mathrm{e}} et les quantités de matière des différentes espèces gazeuses s'écrivent :

La quantité totale de matière en phase gazeuse à l'équilibre est donc :

Les gaz étant assimilés à des gaz parfaits, la pression partielle de chaque constituant i est P_i = x_i P = \frac{n_i}{n_{\mathrm{tot, e}}} P, d'où l'expression de l'activité a_i = \frac{P_i}{P^{\circ}}. La loi d'action des masses s'écrit alors :

En remplaçant les fractions molaires par leurs expressions en fonction des quantités de matière, le terme adimensionnel en fractions molaires devient :

On en déduit la relation liant \alpha_{\mathrm{e}} aux différents paramètres du système :

ou, sous forme équivalente :

1. Influence de la température :

La réaction d'oxydation du monoxyde de carbone s'écrit (d'après la question Q1) :

L'enthalpie standard de cette réaction est négative (d'après la question Q2) :

La réaction est donc fortement exothermique. D'après la relation de van 't Hoff :

Une diminution de la température T augmente la constante d'équilibre K^{\circ}(T), ce qui déplace l'équilibre dans le sens direct. L'oxydation de \mathrm{CO} est donc favorisée à basse température.

2. Influence de la pression :

La variation du nombre de moles de constituants gazeux vaut :

D'après la relation établie à la question Q3, F(\alpha_{\mathrm{e}}) = K^{\circ}(T)\,\frac{P}{P^{\circ}}. La fonction F(\alpha) étant strictement croissante avec \alpha, une augmentation de la pression totale P conduit à une augmentation du taux de conversion d'équilibre \alpha_{\mathrm{e}}. D'après le principe de Le Chatelier, une augmentation de pression favorise l'évolution dans le sens qui diminue la quantité de matière de gaz, c'est-à-dire le sens direct. L'oxydation de \mathrm{CO} est donc favorisée à haute pression.

3. Intérêt d'utiliser un catalyseur :

Dans les conditions thermodynamiquement les plus favorables (notamment à basse température, voire à température ambiante où K^{\circ} \sim 10^{90}), l'énergie thermique disponible est insuffisante pour franchir rapidement les barrières d'activation de la réaction. Selon la loi d'Arrhenius, les constantes de vitesse sont alors extrêmement faibles : le mélange gazeux se trouve dans un état de blocage cinétique.

Un catalyseur offre un nouveau chemin réactionnel de plus faible énergie d'activation sans modifier l'état d'équilibre thermodynamique final. Il permet ainsi d'accélérer considérablement la réaction à basse température et d'obtenir l'oxydation quasi-totale du monoxyde de carbone en un temps compatible avec le fonctionnement d'un pot catalytique.

D'après l'équation de la réaction 2\,\mathrm{CO(g)} + \mathrm{O_2(g)} = 2\,\mathrm{CO_2(g)}, la stœchiométrie impose :

• Condition minimale (\sigma \ge 0{,}5) : Si \sigma < 0{,}5, le dioxygène est le réactif limitant. La quantité maximale de \mathrm{CO} pouvant réagir est 2\,n(\mathrm{O_2})_0 = 2\sigma\,n(\mathrm{CO})_0, ce qui borne le taux de conversion à \alpha \leqslant 2\sigma < 1 (ce que traduit l'asymptote verticale à \alpha = 0{,}4 observée sur la figure 1 pour \sigma = 0{,}2). Pour permettre une conversion complète du monoxyde de carbone, il est donc impératif de choisir :

  \sigma \ge 0{,}5.

• Intérêt d'un excès de dioxygène (\sigma > 0{,}5) : D'après le principe de modération de Le Chatelier, l'augmentation de la proportion initiale d'un réactif (\mathrm{O_2}) déplace l'équilibre dans le sens direct qui le consomme, favorisant ainsi la conversion de \mathrm{CO}.

  Sur le graphe de la figure 1, à valeur fixée de F(\alpha_{\mathrm{e}}) = K^{\circ}(T)\,\frac{P}{P^{\circ}}, l'abscisse \alpha_{\mathrm{e}} est une fonction strictement croissante de \sigma (la courbe se décale vers la droite quand \sigma croît).

Il convient donc de choisir une proportion initiale de dioxygène en excès par rapport à la stœchiométrie, soit :

Le taux d'occupation \theta représente la fraction de sites occupés par une molécule de monoxyde de carbone adsorbée (\mathrm{CO-S}). La fraction de sites vacants (\mathrm{S_{vacant}}) disponibles à la surface est donc donnée par :

D'après les hypothèses de l'énoncé :

• la réaction d'adsorption est d'ordre 1 par rapport à la pression partielle p en \mathrm{CO} et d'ordre 1 par rapport au taux de sites vacants, ce qui conduit à une vitesse d'adsorption :

  v_a = k_a \, p \, (1 - \theta)

• la réaction de désorption est d'ordre 1 par rapport au taux de sites occupés, d'où une vitesse de désorption :

  v_d = k_d \, \theta

La vitesse d'apparition nette des sites occupés correspond au bilan entre le processus d'adsorption et le processus de désorption :

D'après la question Q6, l'évolution temporelle du taux d'occupation est régie par :

À l'équilibre, le taux d'occupation ne varie plus au cours du temps, soit \dfrac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = 0. On en déduit :

En développant et en regroupant les termes en \theta :

En divisant le numérateur et le dénominateur par la constante de désorption k_d et en introduisant la constante d'équilibre d'adsorption K = \dfrac{k_a}{k_d}, on obtient l'isotherme de Langmuir :

L'énergie d'un site vacant étant prise comme référence nulle et celle d'un site occupé valant -\varepsilon, l'énergie totale d'une configuration comportant n sites occupés (et donc N-n sites vacants), en l'absence d'interaction entre molécules adsorbées, s'écrit :

Chaque site d'adsorption occupant une position fixe sur le réseau de la nanoparticule, les N sites sont spatialement discernables. Le nombre g_n de réalisations (ou dégénérescence) correspond au nombre de manières de choisir les n sites occupés parmi les N sites disponibles, soit le coefficient binomial :

À l'équilibre canonique à température T (soit \beta = 1/(k_{\mathrm{B}} T)), la probabilité d'occupation de chaque micro-état d'énergie E(n) est proportionnelle au facteur de Boltzmann \exp(-\beta E(n)).

La configuration macroscopique caractérisée par le nombre n de sites occupés regroupe g_n micro-états distincts de même énergie E(n) = -n\varepsilon (d'après la question Q8). La probabilité P(n) est donc la somme des probabilités de ces g_n micro-états, normalisée par la fonction de partition Z définie par l'équation (I.2) :

Par définition d'une valeur moyenne discrète en physique statistique, le nombre moyen de sites occupés s'écrit :

En utilisant l'expression de la probabilité P(n) établie à la question Q9, il vient :

D'autre part, la fonction de partition s'écrit :

En dérivant Z par rapport à la variable \beta (les grandeurs N, g_n et \varepsilon étant indépendantes de \beta) :

On en déduit :

En divisant par \varepsilon > 0, on obtient bien la relation demandée :

D'après les résultats des questions Q8 et Q9, l'expression de la fonction de partition s'écrit :

En reconnaissant le développement du binôme de Newton :

D'après le résultat de la question Q10, on calcule le nombre moyen de sites occupés :

Le taux d'occupation moyen \theta = \frac{\langle n \rangle}{N} à l'équilibre vaut ainsi :

L'énoncé indique que le facteur \exp(\beta\varepsilon) est proportionnel à la pression p du gaz. En notant C ce coefficient de proportionnalité, soit \exp(\beta\varepsilon) = C p, on obtient :

Par comparaison directe avec l'isotherme de Langmuir établie par voie cinétique à la question Q7, \theta = \frac{K p}{1 + K p}, on identifie le coefficient de proportionnalité :

D'après les questions précédentes (Q7 et Q11), le modèle de Langmuir s'écrit :

Dans la limite des faibles pressions (K p \ll 1), un développement limité au premier ordre conduit à un régime linéaire :

En exploitant les premières données expérimentales du tableau de la figure 2 :

• Pour p = 5{,}6\text{ Pa}, \theta = 0{,}06 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} ;
• Pour p = 11{,}1\text{ Pa}, \theta = 0{,}09 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 0{,}81 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} ;
• Pour p = 16{,}7\text{ Pa}, \theta = 0{,}15 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 0{,}90 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1}.

La pente moyenne à l'origine fournit une estimation de K :

Examinons à présent la prédiction de ce modèle aux pressions plus élevées avec K \simeq 1 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} :

• Pour p = 266{,}6\text{ Pa} : K p \simeq 2{,}7, d'où \theta_{\text{th}} = \frac{2{,}7}{3{,}7} \simeq 0{,}73, alors que la valeur mesurée n'est que de \theta_{\text{exp}} = 0{,}50 ;
• Pour p = 533{,}3\text{ Pa} : K p \simeq 5{,}3, d'où \theta_{\text{th}} \simeq 0{,}84, alors que \theta_{\text{exp}} = 0{,}59 ;
• Pour p = 1336\text{ Pa} : K p \simeq 13{,}4, d'où \theta_{\text{th}} = \frac{13{,}4}{14{,}4} \simeq 0{,}93, alors que \theta_{\text{exp}} = 0{,}79.

Le modèle de Langmuir ajusté sur les faibles pressions surestime nettement le taux de couverture et prévoit une saturation vers \theta \to 1 bien plus précoce que celle observée expérimentalement : cette valeur de K ne permet donc pas d'accorder le modèle de Langmuir avec les mesures aux hautes pressions.