Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 MP 2021

L'oxydation du monoxyde de carbone \mathrm{CO(g)} par le dioxygène \mathrm{O_2(g)} conduit à la formation de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2(g)}.

En imposant un nombre stœchiométrique égal à 1 pour le dioxygène \mathrm{O_2(g)}, l'équation de la réaction s'écrit :

L'équation de la réaction établie à la question Q1 est :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime par :

L'entropie standard de réaction est donnée par :

On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à T = 298\text{ K} :

La constante thermodynamique d'équilibre est reliée à \Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ} par la relation :

L'exposant vaut :

D'où :

Considérons une quantité initiale n_0 = n(\mathrm{CO})_0 de monoxyde de carbone. D'après la définition du paramètre \sigma, la quantité initiale de dioxygène est :

Par définition, le taux de conversion \alpha représente la fraction de \mathrm{CO} ayant réagi :

où \xi est l'avancement de la réaction d'oxydation écrite sous la forme établie à la question Q1 :

À l'équilibre chimique, le taux de conversion vaut \alpha_{\mathrm{e}} et les quantités de matière des différentes espèces gazeuses s'écrivent :

La quantité totale de matière en phase gazeuse à l'équilibre est donc :

Les gaz étant assimilés à des gaz parfaits, la pression partielle de chaque constituant i est P_i = x_i P = \frac{n_i}{n_{\mathrm{tot, e}}} P, d'où l'expression de l'activité a_i = \frac{P_i}{P^{\circ}}. La loi d'action des masses s'écrit alors :

En remplaçant les fractions molaires par leurs expressions en fonction des quantités de matière, le terme adimensionnel en fractions molaires devient :

On en déduit la relation liant \alpha_{\mathrm{e}} aux différents paramètres du système :

ou, sous forme équivalente :

1. Influence de la température :

La réaction d'oxydation du monoxyde de carbone s'écrit (d'après la question Q1) :

L'enthalpie standard de cette réaction est négative (d'après la question Q2) :

La réaction est donc fortement exothermique. D'après la relation de van 't Hoff :

Une diminution de la température T augmente la constante d'équilibre K^{\circ}(T), ce qui déplace l'équilibre dans le sens direct. L'oxydation de \mathrm{CO} est donc favorisée à basse température.

2. Influence de la pression :

La variation du nombre de moles de constituants gazeux vaut :

D'après la relation établie à la question Q3, F(\alpha_{\mathrm{e}}) = K^{\circ}(T)\,\frac{P}{P^{\circ}}. La fonction F(\alpha) étant strictement croissante avec \alpha, une augmentation de la pression totale P conduit à une augmentation du taux de conversion d'équilibre \alpha_{\mathrm{e}}. D'après le principe de Le Chatelier, une augmentation de pression favorise l'évolution dans le sens qui diminue la quantité de matière de gaz, c'est-à-dire le sens direct. L'oxydation de \mathrm{CO} est donc favorisée à haute pression.

3. Intérêt d'utiliser un catalyseur :

Dans les conditions thermodynamiquement les plus favorables (notamment à basse température, voire à température ambiante où K^{\circ} \sim 10^{90}), l'énergie thermique disponible est insuffisante pour franchir rapidement les barrières d'activation de la réaction. Selon la loi d'Arrhenius, les constantes de vitesse sont alors extrêmement faibles : le mélange gazeux se trouve dans un état de blocage cinétique.

Un catalyseur offre un nouveau chemin réactionnel de plus faible énergie d'activation sans modifier l'état d'équilibre thermodynamique final. Il permet ainsi d'accélérer considérablement la réaction à basse température et d'obtenir l'oxydation quasi-totale du monoxyde de carbone en un temps compatible avec le fonctionnement d'un pot catalytique.

D'après l'équation de la réaction 2\,\mathrm{CO(g)} + \mathrm{O_2(g)} = 2\,\mathrm{CO_2(g)}, la stœchiométrie impose :

• Condition minimale (\sigma \ge 0{,}5) : Si \sigma < 0{,}5, le dioxygène est le réactif limitant. La quantité maximale de \mathrm{CO} pouvant réagir est 2\,n(\mathrm{O_2})_0 = 2\sigma\,n(\mathrm{CO})_0, ce qui borne le taux de conversion à \alpha \leqslant 2\sigma < 1 (ce que traduit l'asymptote verticale à \alpha = 0{,}4 observée sur la figure 1 pour \sigma = 0{,}2). Pour permettre une conversion complète du monoxyde de carbone, il est donc impératif de choisir :

  \sigma \ge 0{,}5.

• Intérêt d'un excès de dioxygène (\sigma > 0{,}5) : D'après le principe de modération de Le Chatelier, l'augmentation de la proportion initiale d'un réactif (\mathrm{O_2}) déplace l'équilibre dans le sens direct qui le consomme, favorisant ainsi la conversion de \mathrm{CO}.

  Sur le graphe de la figure 1, à valeur fixée de F(\alpha_{\mathrm{e}}) = K^{\circ}(T)\,\frac{P}{P^{\circ}}, l'abscisse \alpha_{\mathrm{e}} est une fonction strictement croissante de \sigma (la courbe se décale vers la droite quand \sigma croît).

Il convient donc de choisir une proportion initiale de dioxygène en excès par rapport à la stœchiométrie, soit :

Le taux d'occupation \theta représente la fraction de sites occupés par une molécule de monoxyde de carbone adsorbée (\mathrm{CO-S}). La fraction de sites vacants (\mathrm{S_{vacant}}) disponibles à la surface est donc donnée par :

D'après les hypothèses de l'énoncé :

• la réaction d'adsorption est d'ordre 1 par rapport à la pression partielle p en \mathrm{CO} et d'ordre 1 par rapport au taux de sites vacants, ce qui conduit à une vitesse d'adsorption :

  v_a = k_a \, p \, (1 - \theta)

• la réaction de désorption est d'ordre 1 par rapport au taux de sites occupés, d'où une vitesse de désorption :

  v_d = k_d \, \theta

La vitesse d'apparition nette des sites occupés correspond au bilan entre le processus d'adsorption et le processus de désorption :

D'après la question Q6, l'évolution temporelle du taux d'occupation est régie par :

À l'équilibre, le taux d'occupation ne varie plus au cours du temps, soit \dfrac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = 0. On en déduit :

En développant et en regroupant les termes en \theta :

En divisant le numérateur et le dénominateur par la constante de désorption k_d et en introduisant la constante d'équilibre d'adsorption K = \dfrac{k_a}{k_d}, on obtient l'isotherme de Langmuir :

L'énergie d'un site vacant étant prise comme référence nulle et celle d'un site occupé valant -\varepsilon, l'énergie totale d'une configuration comportant n sites occupés (et donc N-n sites vacants), en l'absence d'interaction entre molécules adsorbées, s'écrit :

Chaque site d'adsorption occupant une position fixe sur le réseau de la nanoparticule, les N sites sont spatialement discernables. Le nombre g_n de réalisations (ou dégénérescence) correspond au nombre de manières de choisir les n sites occupés parmi les N sites disponibles, soit le coefficient binomial :

À l'équilibre canonique à température T (soit \beta = 1/(k_{\mathrm{B}} T)), la probabilité d'occupation de chaque micro-état d'énergie E(n) est proportionnelle au facteur de Boltzmann \exp(-\beta E(n)).

La configuration macroscopique caractérisée par le nombre n de sites occupés regroupe g_n micro-états distincts de même énergie E(n) = -n\varepsilon (d'après la question Q8). La probabilité P(n) est donc la somme des probabilités de ces g_n micro-états, normalisée par la fonction de partition Z définie par l'équation (I.2) :

Par définition d'une valeur moyenne discrète en physique statistique, le nombre moyen de sites occupés s'écrit :

En utilisant l'expression de la probabilité P(n) établie à la question Q9, il vient :

D'autre part, la fonction de partition s'écrit :

En dérivant Z par rapport à la variable \beta (les grandeurs N, g_n et \varepsilon étant indépendantes de \beta) :

On en déduit :

En divisant par \varepsilon > 0, on obtient bien la relation demandée :

D'après les résultats des questions Q8 et Q9, l'expression de la fonction de partition s'écrit :

En reconnaissant le développement du binôme de Newton :

D'après le résultat de la question Q10, on calcule le nombre moyen de sites occupés :

Le taux d'occupation moyen \theta = \frac{\langle n \rangle}{N} à l'équilibre vaut ainsi :

L'énoncé indique que le facteur \exp(\beta\varepsilon) est proportionnel à la pression p du gaz. En notant C ce coefficient de proportionnalité, soit \exp(\beta\varepsilon) = C p, on obtient :

Par comparaison directe avec l'isotherme de Langmuir établie par voie cinétique à la question Q7, \theta = \frac{K p}{1 + K p}, on identifie le coefficient de proportionnalité :

D'après les questions précédentes (Q7 et Q11), le modèle de Langmuir s'écrit :

Dans la limite des faibles pressions (K p \ll 1), un développement limité au premier ordre conduit à un régime linéaire :

En exploitant les premières données expérimentales du tableau de la figure 2 :

• Pour p = 5{,}6\text{ Pa}, \theta = 0{,}06 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} ;
• Pour p = 11{,}1\text{ Pa}, \theta = 0{,}09 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 0{,}81 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} ;
• Pour p = 16{,}7\text{ Pa}, \theta = 0{,}15 \implies \frac{\theta}{p} \simeq 0{,}90 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1}.

La pente moyenne à l'origine fournit une estimation de K :

Examinons à présent la prédiction de ce modèle aux pressions plus élevées avec K \simeq 1 \times 10^{-2}\text{ Pa}^{-1} :

• Pour p = 266{,}6\text{ Pa} : K p \simeq 2{,}7, d'où \theta_{\text{th}} = \frac{2{,}7}{3{,}7} \simeq 0{,}73, alors que la valeur mesurée n'est que de \theta_{\text{exp}} = 0{,}50 ;
• Pour p = 533{,}3\text{ Pa} : K p \simeq 5{,}3, d'où \theta_{\text{th}} \simeq 0{,}84, alors que \theta_{\text{exp}} = 0{,}59 ;
• Pour p = 1336\text{ Pa} : K p \simeq 13{,}4, d'où \theta_{\text{th}} = \frac{13{,}4}{14{,}4} \simeq 0{,}93, alors que \theta_{\text{exp}} = 0{,}79.

Le modèle de Langmuir ajusté sur les faibles pressions surestime nettement le taux de couverture et prévoit une saturation vers \theta \to 1 bien plus précoce que celle observée expérimentalement : cette valeur de K ne permet donc pas d'accorder le modèle de Langmuir avec les mesures aux hautes pressions.

Le problème présente les caractéristiques de symétrie et d'invariance suivantes :

• la source thermique est une sphère de centre O dont la température est spatialement uniforme à chaque instant, égale à T_s(t) ;
• le milieu extérieur (le gel) est supposé infini, homogène et isotrope ;
• la condition aux limites au contact de la sphère, T(a^+, t) = T_s(t), ainsi que celle à l'infini, T(r \to \infty, t) = T_0, sont indépendantes des coordonnées angulaires ;
• l'état initial est spatialement uniforme : T(M, 0) = T_0.

Le système matériel et l'ensemble des conditions aux limites et initiales sont donc invariants par toute rotation autour du centre O de la nanosphère.

D'après le principe de Curie, les effets possèdent au moins les symétries des causes. Par conséquent, en coordonnées sphériques (r, \theta, \varphi) d'origine O, le champ de température ne dépend pas des variables angulaires \theta et \varphi :

La température en un point du milieu ne dépend spatialement que de la distance r = OM.

Considérons comme système la portion de gel (milieu sans source interne de chaleur pour r > a) délimitée par une coquille sphérique comprise entre les rayons r et r + \mathrm{d}r. Le volume de cette coquille est :

Le gel étant une phase condensée indéformable et incompressible, le travail des forces de pression est nul (\delta W = 0). Le premier principe de la thermodynamique appliqué au système entre les instants t et t + \mathrm{d}t donne :

La variation d'énergie interne s'exprime au premier ordre en \mathrm{d}t par :

D'après la loi de Fourier et la dépendance radiale du champ de température établie à la question précédente, le vecteur densité de courant thermique s'écrit :

Le flux thermique traversant une sphère de rayon r orientée vers l'extérieur (dans le sens de \vec{e}_r) est :

Le transfert thermique net reçu par la coquille entre t et t + \mathrm{d}t s'obtient en faisant le bilan du flux entrant en r et sortant en r + \mathrm{d}r :

En égalant \mathrm{d}U et \delta Q :

En divisant de part et d'autre par 4\pi r^2 \, \mathrm{d}r \, \mathrm{d}t, on obtient l'équation aux dérivées partielles régissant la diffusion thermique dans le milieu :

En régime stationnaire, la température T(r) est indépendante du temps (\partial T / \partial t = 0). L'équation de diffusion thermique obtenue à la question Q14 se simplifie alors sous la forme :

Une double intégration par rapport à r conduit à :

où A et B sont deux constantes réelles déterminées par les conditions aux limites :

• Le milieu est infini et initialement à la température T_0, d'où à grande distance :

  \lim_{r \to +\infty} T(r) = T_0 \implies A = T_0

• Le contact thermique est parfait en surface de la sphère de rayon a (énoncé), ce qui impose la continuité de la température :

  T(a) = T_s \implies T_0 + \frac{B}{a} = T_s \implies B = a(T_s - T_0)

En réinjectant ces constantes dans l'expression générale, on obtient le profil spatial de température dans le gel (r \geqslant a) :

D'après la question Q15, la température dans le milieu en régime stationnaire s'écrit, en posant \delta T_s = T_s - T_0 :

D'après la loi de Fourier, le vecteur densité volumique de courant thermique dans le milieu est donné par :

En dérivant l'expression de T(r) par rapport à r :

La puissance thermique P_{\mathrm{sph}\to\mathrm{milieu}} fournie par la nanosphère au gel correspond au flux sortant de \vec{\jmath}_{\mathrm{th}} à travers la surface de la sphère de rayon a, orientée par la normale unitaire extérieure \vec{n}_{\mathrm{ext}} = \vec{e}_r :

On en déduit l'expression demandée :

Considérons comme système fermé la nanosphère d'or de rayon a, de volume V = \dfrac{4}{3}\pi a^3. Sa température T_s(t) étant spatialement uniforme, la variation de son énergie interne entre t et t+\mathrm{d}t s'écrit :

puisque \delta T_s(t) = T_s(t) - T_0 avec T_0 constant, d'où \mathrm{d}T_s = \mathrm{d}(\delta T_s).

Le bilan énergétique pour la nanosphère entre t et t+\mathrm{d}t traduit les échanges d'énergie avec l'extérieur (absorption du faisceau laser et conduction vers le milieu) :

En utilisant l'expression admise pour le régime variable (d'après la question Q16) :

il vient :

En regroupant les termes en \delta T_s(t) et en divisant l'ensemble de l'équation par 4\pi a \kappa, on obtient :

Cette équation est bien de la forme attendue :

avec :

Vérification de la dimension de \tau :

• [a] = \mathrm{L} ;
• [C_{\mathrm{Au}}] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{T}^{-2}\cdot\Theta^{-1} (car une capacité thermique volumique s'exprime en \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-3}) ;
• [\kappa] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-3}\cdot\Theta^{-1} (car une conductivité s'exprime en \mathrm{W}\cdot\mathrm{m}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1} = \mathrm{J}\cdot\mathrm{s}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}).

Par quotient :

La constante \tau est donc bien homogène à un temps.

D'après la question Q17, l'élévation de température \delta T_s(t) obéit à l'équation différentielle :

Calculons numériquement la constante de temps \tau avec a = 10\text{ nm} = 1{,}0 \times 10^{-8}\text{ m}, C_{\mathrm{Au}} = 2{,}5 \times 10^6\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-3} et \kappa = 0{,}6\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

La pulsation de modulation vaut \Omega = 2\pi \times 700\text{ kHz} \simeq 4{,}4 \times 10^6\text{ rad}\cdot\text{s}^{-1}. Le terme adimensionnel \Omega\tau s'élève à :

Par linéarité, la solution en régime forcé établi est la somme d'une composante continue et d'une composante sinusoïdale de pulsation \Omega :

Puisque \Omega\tau \ll 1, on a :

ce qui équivaut à négliger le terme dérivé \tau \frac{\mathrm{d}(\delta T_s)}{\mathrm{d}t} devant \delta T_s(t) dans l'équation différentielle.

Par suite, \delta T_s(t) \simeq \frac{P_0}{4\pi\kappa a}(1 + \cos(\Omega t)). Sachant que T_s(t) = T_0 + \delta T_s(t), on obtient bien :

D'après le résultat de la question Q18, l'élévation instantanée de la température de surface de la nanosphère s'écrit :

La valeur moyenne temporelle d'un terme sinusoïdal sur une période étant nulle (\langle \cos(\Omega t) \rangle = 0), l'élévation moyenne de température s'obtient directement par :

Application numérique : Avec les grandeurs fournies :

• P_0 = 0{,}375\text{ }\mu\text{W} = 3{,}75 \times 10^{-7}\text{ W} ;
• \kappa = 0{,}6\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• a = 10\text{ nm} = 1{,}0 \times 10^{-8}\text{ m}.

On obtient :

La solution de l'équation de la diffusion pour la température dans le gel fait apparaître un terme modulé spatialement et temporellement :

avec

où D = \kappa / C_g désigne la diffusivité thermique du gel.

• Interprétation physique : La constante r_{\mathrm{th}} représente la longueur de diffusion thermique (ou épaisseur de peau thermique) de l'onde thermique oscillante à la pulsation \Omega. Elle caractérise la distance à partir de la surface (r - a) sur laquelle l'amplitude des oscillations temporelles de température est divisée par \mathrm{e}. Pour des distances r - a \gg r_{\mathrm{th}}, les oscillations de température sont totalement amorties et le milieu n'est sensible qu'au champ moyen stationnaire.

• Autre domaine de la physique : On retrouve une équation de diffusion rigoureusement identique et une solution de même forme en électromagnétisme dans les conducteurs ohmiques : il s'agit de l'effet de peau (ou effet Kelvin), où le champ électromagnétique pénètre dans le métal sur une profondeur caractéristique

  \delta = \sqrt{\frac{2}{\mu_0 \gamma \omega}}

  (avec \gamma la conductivité électrique et \omega la pulsation de l'onde).

Le contact thermique entre la nanosphère et le gel étant supposé parfait, la température est continue à l'interface r = a :

En évaluant en r = a l'expression admise de la température dans le gel, on obtient :

Or, d'après le résultat de la question Q18, la température de surface de la sphère s'écrit :

Par identification directe pour tout instant t, il vient :

Soit finalement :

D'après l'expression fournie pour T(r, t) et le résultat de la question Q21 (\alpha = a\,\overline{\delta T_s}), l'élévation locale de température s'écrit :

La moyenne temporelle sur une période du terme en cosinus étant nulle (\langle \cos(\Omega t - \varphi) \rangle_t = 0), l'élévation moyenne temporelle en tout point ne dépend que de r :

Calculons à présent la moyenne spatiale de cette grandeur sur le volume V du gel contenu dans la sphère de rayon r_{\mathrm{th}}, soit pour a \leqslant r \leqslant r_{\mathrm{th}} :

L'intégrale sur ce volume vaut :

L'élévation moyenne \overline{\delta T} est donc donnée par :

Sachant que d'après la question Q19, \overline{\delta T_s} = \frac{\alpha}{a}, il vient :

Application numérique :

• Pulsation de modulation : \Omega = 2\pi \times 700\times 10^3 = 4{,}40\times 10^6\text{ rad}\cdot\text{s}^{-1}.

• Longueur de diffusion thermique :

  r_{\mathrm{th}} = \sqrt{\frac{2\kappa}{\Omega C_g}} = \sqrt{\frac{2 \times 0{,}6}{4{,}40\times 10^6 \times 4{,}2\times 10^6}} \simeq 2{,}55\times 10^{-7}\text{ m} = 255\text{ nm}

  On vérifie bien que a = 10\text{ nm} \ll r_{\mathrm{th}} = 255\text{ nm} (a/r_{\mathrm{th}} \simeq 0{,}039).

• Élévation moyenne de température :

  \overline{\delta T} = \frac{3}{2} \times \frac{10\times 10^{-9}}{2{,}55\times 10^{-7}} \times 4{,}97\text{ K} \simeq 0{,}29\text{ K}

L'élévation de température locale du gel entraîne, par effet thermo-optique, une variation locale de son indice de réfraction :

Pour de l'eau, \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}T} \approx -10^{-4}\text{ K}^{-1}, de sorte que pour \overline{\delta T} \approx 0{,}3\text{ K} (établi à la question Q22), la variation d'indice est extrêmement faible : |\Delta n| \sim 3 \times 10^{-5}.

Plusieurs techniques optiques permettent de mettre en évidence de si faibles variations :

1. La méthode de la lentille thermique / microscopie photothermique (technique de référence) :

• On superpose au faisceau laser de pompe (qui chauffe la particule à la pulsation \Omega) un second faisceau laser continu, dit faisceau sonde, dont la longueur d'onde n'est pas absorbée par la nanoparticule.
• Le gradient radial d'indice \frac{\partial n}{\partial r} autour de la particule se comporte comme une microlentille divergente (car \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}T} < 0). Cette « lentille thermique » défocalise et diffuse le faisceau sonde.
• La puissance transmise par le faisceau sonde à travers un diaphragme (ou collectée sur un photodétecteur) présente ainsi une composante modulée à la pulsation \Omega.

2. L'interférométrie optique (type Mach-Zehnder) :

• Un faisceau sonde est séparé en deux voies : le faisceau de mesure traverse la zone échauffée et subit un déphasage \Delta\varphi = \frac{2\pi}{\lambda_0}\int \Delta n\,\mathrm{d}z, tandis que le faisceau de référence n'est pas perturbé.
• La recombinaison des deux faisceaux transforme la modulation de phase en modulation d'intensité lumineuse détectable.

Rôle clé de la détection synchrone : Dans les deux dispositifs, la modulation de l'échauffement à haute fréquence (\frac{\Omega}{2\pi} = 700\text{ kHz}) permet d'effectuer une détection synchrone (amplificateur à détection synchrone, ou lock-in) à la fréquence de référence \frac{\Omega}{2\pi}. Ce filtrage passe-bande extrêmement étroit élimine les bruits basse fréquence (bruit en 1/f, dérives thermiques ambiantes) et permet d'atteindre la sensibilité requise pour détecter la nanoparticule unique.

La force électromagnétique exercée par l'onde sur un électron libre de charge q = -e et de vitesse \vec{v}(M,t) s'écrit d'après la loi de Lorentz :

Compte tenu des conditions au repos (\vec{E}_0 = \vec{0}, \vec{B}_0 = \vec{0} et \vec{v}_0 = \vec{0}), les grandeurs au premier ordre s'écrivent \vec{E} = \vec{E}_1, \vec{B} = \vec{B}_1 et \vec{v} = \vec{v}_1. La composante magnétique de la force de Lorentz s'exprime donc par :

Deux arguments complémentaires justifient son absence dans l'équation linéarisée (III.1) :

• Cadre de l'approximation linéaire : La vitesse \vec{v}_1 et le champ magnétique \vec{B}_1 sont tous deux des grandeurs de perturbation d'ordre 1. Leur produit vectoriel \vec{v}_1 \times \vec{B}_1 est donc une grandeur du second ordre. Conformément à la démarche de linéarisation au premier ordre précisée dans le texte, ce terme d'ordre 2 est négligé devant la force électrique -e\vec{E}_1, qui est d'ordre 1.

• Approximation non relativiste : Pour une onde électromagnétique se propageant à une vitesse de l'ordre de c, les amplitudes des champs vérifient la relation d'ordre de grandeur B_1 \sim E_1 / c. Le rapport des normes des forces magnétique et électrique s'estime donc par :

  \frac{\|\vec{F}_{\mathrm{mag}}\|}{\|\vec{F}_{\mathrm{elec}}\|} \sim \frac{e v_1 B_1}{e E_1} \sim \frac{v_1}{c}.

  L'hypothèse d'électrons non relativistes (\|\vec{v}_1\| \ll c) garantit ainsi que la composante magnétique est totalement négligeable devant la composante électrique.

Les porteurs de charge participant au courant électrique sont les électrons de conduction, de charge -e, les ions du réseau cristallin étant supposés fixes (\vec{v}_{\text{ions}} = \vec{0}). La densité volumique de courant électrique s'écrit donc :

À l'état de repos, \vec{v}_0(M) = \vec{0}, ce qui implique \vec{\jmath}_0(M) = \vec{0}. Au premier ordre vis-à-vis des grandeurs perturbées, le terme du second ordre -e \, n_{e1}(M, t) \, \vec{v}_1(M, t) est négligé, d'où :

D'après l'équation du mouvement (III.1) établie pour les électrons dans l'approximation linéaire :

En multipliant cette relation par le facteur scalaire constant -\dfrac{e \, n_{e0}}{m_e}, il vient :

En substituant l'expression de \vec{\jmath}_1(M, t), on obtient l'équation différentielle :

• Onde plane : L'amplitude et la phase du champ électrique ne dépendent spatialement que de la seule coordonnée cartésienne x. Les surfaces d'onde (surfaces équiphases) ainsi que les surfaces équiamplitudes sont donc les plans d'équation x = \text{cte}, orthogonaux au vecteur unitaire \vec{e}_x.
• Onde progressive : En notant \underline{n} = n' - \mathrm{i}n'' avec n' = \mathrm{Re}(\underline{n}) > 0, la dépendance spatio-temporelle de la phase s'écrit \omega t - k' x avec k' = n'\omega/c. À phase constante \varphi = \omega t - k' x = \text{cte}, la position vérifie \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = \frac{\omega}{k'} = \frac{c}{n'} > 0 : l'onde se propage dans le sens des x croissants.

• Onde transverse : Le champ électrique est colinéaire à \vec{e}_y, donc orthogonal à la direction de propagation portée par \vec{e}_x :

  \vec{E}_1(M, t) \cdot \vec{e}_x = 0.

  De plus, d'après l'équation de Maxwell-Faraday, le champ magnétique associé \vec{B}_1 est colinéaire à \vec{e}_z, donc également orthogonal à la direction de propagation. L'onde est ainsi transverse électromagnétique (TEM).

• Polarisation rectiligne : Le champ électrique conserve à tout instant t et en tout point M une direction fixe dans l'espace, parallèle à l'axe (Oy) dirigé par \vec{e}_y.

Dans le cadre du modèle de Drude, les ions du réseau cristallin sont fixes et assurent la neutralité électrique locale à l'état de repos : la densité volumique de charge positive due aux ions est constante et vaut \rho_{\mathrm{ions}} = +e n_{e0}.

Lors du passage de l'onde, la densité volumique d'électrons libres devient n_e(M, t) = n_{e0} + n_{e1}(M, t), de sorte que la densité volumique totale de charge s'écrit :

Les ions étant immobiles, le courant électrique est uniquement porté par le mouvement des électrons libres, soit \vec{\jmath}(M, t) = \vec{\jmath}_1(M, t).

Les champs électromagnétiques totaux se réduisent aux champs perturbés d'ordre 1 (\vec{E} = \vec{E}_1 et \vec{B} = \vec{B}_1). Les quatre équations de Maxwell s'écrivent donc :

où l'on a utilisé la relation c^2\varepsilon_0\mu_0 = 1 dans l'équation de Maxwell-Ampère.

D'après l'expression (III.2), le champ électrique perturbé \vec{E}_1(M, t) est dirigé selon \vec{e}_y et ne dépend spatialement que de la variable d'espace x :

Calculons la divergence de ce champ en coordonnées cartésiennes :

puisque E_{1,x} = E_{1,z} = 0 et que la composante E_{1,y} ne dépend pas de y.

En notation complexe, ce résultat découle directement de la transversalité de l'onde démontrée en Q26 (\vec{k} \perp \underline{\vec{E}}_1) :

D'après l'équation de Maxwell-Gauss rappelée à la question Q27 :

Comme \varepsilon_0 \neq 0 et e \neq 0, on en déduit immédiatement :

D'après le formulaire fourni :

D'après la question Q28, la densité volumique de charge au premier ordre est nulle (n_{e1} = 0), d'où \mathrm{div}\,\vec{E}_1 = 0. Il vient donc :

En utilisant l'équation de Maxwell-Faraday puis l'équation de Maxwell-Ampère (question Q27) :

En égalant les deux expressions, on obtient :

D'après l'équation régissant la densité de courant établie à la question Q25 :

où \omega_p = \sqrt{\frac{n_{e0}e^2}{m_e\varepsilon_0}}.

En appliquant l'opérateur linéaire \left(\frac{\partial}{\partial t} + \frac{1}{\tau}\right) aux deux membres de l'équation d'onde, et sachant que les dérivées spatiales et temporelles commutent :

Sachant que \mu_0 \varepsilon_0 = \frac{1}{c^2}, on obtient l'équation aux dérivées partielles régissant \vec{E}_1(M, t) :

Elle peut également s'écrire sous forme développée :

D'après la question Q29, le champ électrique \vec{E}_1(M,t) vérifie dans le métal l'équation de propagation :

Pour le champ électrique en représentation complexe :

les opérateurs différentiels agissant sur \underline{\vec{E}}_1 s'expriment par :

En injectant ces dérivées dans l'équation de propagation, il vient :

Pour une onde non identiquement nulle (\underline{\vec{E}}_1 \neq \vec{0}), on simplifie par \frac{\omega}{c^2} \neq 0 :

En divisant les deux membres par \mathrm{i} (soit en multipliant par -\mathrm{i}) :

On en déduit immédiatement :

soit finalement :

D'après la relation (III.3) établie à la question Q30, l'indice complexe au carré s'écrit :

En multipliant numérateur et dénominateur du quotient par le complexe conjugué \omega^2 + \mathrm{i}\dfrac{\omega}{\tau} :

Par identification avec \underline{n}^2 = \varepsilon_1 - \mathrm{i}\varepsilon_2, où \varepsilon_1 et \varepsilon_2 sont réelles, on en déduit :

et

D'après la question Q31, les constantes diélectriques s'écrivent :

Dans la limite du régime de haute fréquence où \omega\tau \gg 1, le terme \dfrac{1}{\omega^2\tau^2} est négligeable devant 1 :

Pour comparer \varepsilon_1 et \varepsilon_2, on calcule le rapport :

Pour un métal noble dans le domaine visible ou proche infrarouge, la pulsation de l'onde est inférieure à la pulsation plasma (\omega < \omega_p), si bien que \varepsilon_1 < 0 et |\varepsilon_1| \simeq \dfrac{\omega_p^2}{\omega^2} \gg 1. On a alors directement :

1. Relations théoriques entre permittivités et longueur d'onde

D'après la question Q32, dans la limite \omega\tau \gg 1, on a :

En utilisant la relation entre pulsation et longueur d'onde dans le vide, \omega = \frac{2\pi c}{\lambda}, il vient :

Les grandeurs -\varepsilon_1 et \varepsilon_2/\lambda varient donc linéairement en fonction de \lambda^2, ce qui est en accord avec les allures observées sur la figure 3.

Notons s_1 la pente de la droite -\varepsilon_1 = f(\lambda^2) et s_2 celle de \frac{\varepsilon_2}{\lambda} = g(\lambda^2) :

2. Détermination de n_{e0} et de \tau à partir des graphes

• Exploitation de la figure 3(a) : Pour l'or (Au), la droite passe approximativement par les points (\lambda^2 = 1{,}0\,\mu\text{m}^2\,;\,-\varepsilon_1 \simeq 55) et (\lambda^2 = 3{,}0\,\mu\text{m}^2\,;\,-\varepsilon_1 \simeq 185) :

  s_1 \simeq \frac{185 - 55}{3{,}0 - 1{,}0} \simeq 65\,\mu\text{m}^{-2} = 6{,}5 \times 10^{13}\,\text{m}^{-2}

  On en déduit l'expression et la valeur de n_{e0} :

  \begin{aligned} n_{e0} &= \frac{4\pi^2 c^2 m_e \varepsilon_0}{e^2} s_1 \\ n_{e0} &\simeq \frac{4\pi^2 \times (3{,}00 \times 10^8)^2 \times 9{,}11 \times 10^{-31} \times 8{,}85 \times 10^{-12}}{(1{,}60 \times 10^{-19})^2} \times 6{,}5 \times 10^{13} \simeq 7{,}3 \times 10^{28}\,\text{m}^{-3} \end{aligned}

  Compte tenu de l'incertitude de lecture graphique (s_1 \in [60\,;\,65]\,\mu\text{m}^{-2}), on retient :

  \boxed{n_{e0} \simeq (7 \pm 1) \times 10^{28}\,\text{m}^{-3}}

• Exploitation de la figure 3(b) : Pour l'or (Au), la droite passe par l'origine et par le point (\lambda^2 = 3{,}0\,\mu\text{m}^2\,;\,\varepsilon_2/\lambda \simeq 10{,}5\,\mu\text{m}^{-1}) :

  s_2 \simeq \frac{10{,}5}{3{,}0} \simeq 3{,}5\,\mu\text{m}^{-3}

  La constante de temps \tau s'exprime alors simplement par le rapport des deux pentes :

  \tau = \frac{s_1}{2\pi c\, s_2}

  Numériquement, avec s_1/s_2 \simeq \frac{65\,\mu\text{m}^{-2}}{3{,}5\,\mu\text{m}^{-3}} \simeq 18{,}6\,\mu\text{m} = 1{,}86 \times 10^{-5}\,\text{m} :

  \tau \simeq \frac{1{,}86 \times 10^{-5}}{2\pi \times 3{,}00 \times 10^8} \simeq 9{,}9 \times 10^{-15}\,\text{s}
  \boxed{\tau \simeq 1{,}0 \times 10^{-14}\,\text{s} = 10\,\text{fs}}

3. Comparaison avec les données cristallographiques

L'or cristallise dans un réseau cubique à faces centrées (CFC) avec contact des atomes le long de la diagonale d'une face :

Une maille élémentaire contient Z = 4 atomes d'or. La configuration électronique [\text{Xe}]\,6s^1\,4f^{14}\,5d^{10} indique la présence d'un seul électron de valence par atome susceptible de participer à la conduction (n_{\text{cond}} = 1). La densité théorique d'électrons libres est donc :

Avec R_{\text{at}} = 135\,\text{pm} = 1{,}35 \times 10^{-10}\,\text{m} :

La valeur déduite des mesures optiques (n_{e0} \simeq 7{,}3 \times 10^{28}\,\text{m}^{-3}) est en parfait accord avec celle issue de la structure cristallographique.

Considérons une sphère de centre C, de rayon R, portant une densité volumique de charge uniforme \rho. Par symétrie sphérique, le champ électrostatique créé en un point M situé à la distance u = CM < R est radial : \vec{E}(M) = E(u)\,\vec{e}_u.

Le flux du champ électrique à travers la sphère de Gauss de centre C et de rayon u s'écrit :

On en déduit l'expression du champ à l'intérieur de la sphère :

La nanoparticule est modélisée par la superposition de deux distributions sphériques :

• la sphère des ions du réseau cristallin, centrée en O, de rayon R et de densité volumique \rho_+ = +n_{e0}e ;
• la sphère du nuage électronique, centrée en O', de rayon R et de densité volumique \rho_- = -n_{e0}e, déplacée du vecteur \vec{r}(t) = \vec{OO'}.

Par le principe de superposition, en tout point M situé dans la zone de recouvrement des deux sphères (qui constitue la quasi-totalité du volume de la nanoparticule puisque \|\vec{r}\| \ll R) :

Comme \vec{OO'} = \vec{r}(t), on obtient :

Commentaires sur le résultat obtenu :

• Uniformité : Le champ électrostatique interne ne dépend pas du point M considéré : il est rigoureusement uniforme dans tout le volume de la particule.

• Origine physique de la force de rappel : Chaque électron subit de la part de ce champ une force électrostatique :

  \vec{f} = -e\vec{E}_{\text{int}} = -\frac{n_{e0}e^2}{3\varepsilon_0}\,\vec{r}(t) = -m_e\,\frac{\omega_p^2}{3}\,\vec{r}(t)

  Cette force est linéaire en \vec{r} et de sens opposé au déplacement : elle constitue précisément une force de rappel élastique qui ramène collectivement le nuage vers sa position d'équilibre, justifiant la pulsation propre d'oscillation \Omega = \omega_p/\sqrt{3}.

Considérons le nuage des électrons libres comme un système global assimilé à une sphère de rayon R, décalée d'un vecteur \vec{r}(t) par rapport au réseau d'ions métalliques fixes centré en O.

Le nombre total d'électrons libres est N_e = \frac{4}{3}\pi R^3 n_{e0}, sa masse totale est M_e = N_e m_e = \frac{4}{3}\pi R^3 n_{e0} m_e, et sa charge totale est Q = -e N_e.

Dans le référentiel galiléen d'étude lié au centre O, appliquons le principe fondamental de la dynamique au nuage électronique soumis à deux actions :

• La force de rappel électrostatique \vec{F}_{\text{rappel}} : les forces d'interaction entre les électrons du nuage ayant une résultante interne nulle, la force électrostatique nette subie par le nuage est due au champ créé par les charges du réseau d'ions. Ce champ est égal au champ interne \vec{E}_{\text{int}} établi à la question Q34 (puisque l'auto-champ a une résultante globale nulle) :

  \vec{F}_{\text{rappel}} = \iiint_{\text{nuage}} \rho_- \vec{E}_{\text{int}}\,\mathrm{d}\tau = Q\,\vec{E}_{\text{int}} = (-e N_e)\left(\frac{n_{e0} e}{3\varepsilon_0}\vec{r}(t)\right) = -\frac{N_e n_{e0} e^2}{3\varepsilon_0}\vec{r}(t)

• La force exercée par l'onde électromagnétique incidente \vec{F}_{\text{ext}} : le champ électrique \vec{E}_1(O,t) étant supposé spatialement uniforme à l'échelle de la nanoparticule, la force totale exercée par ce champ s'écrit :

  \vec{F}_{\text{ext}} = Q\,\vec{E}_1(O,t) = -e N_e \vec{E}_1(O,t)

Le principe fondamental de la dynamique s'écrit alors :

En divisant par la masse totale M_e = N_e m_e, on obtient :

En utilisant la définition de la pulsation plasma \omega_p = \sqrt{\frac{n_{e0} e^2}{m_e \varepsilon_0}} et la relation \Omega = \frac{\omega_p}{\sqrt{3}}, le terme en facteur de \vec{r}(t) s'identifie bien à :

L'équation du mouvement se met donc bien sous la forme demandée :

D'après la question Q35, l'équation différentielle régissant le déplacement \vec{r}(t) du nuage électronique s'écrit :

En adoptant la convention de l'énoncé pour la représentation complexe où la dépendance temporelle est en \exp(\mathrm{i}\omega t), l'opérateur de dérivation temporelle \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} se traduit par une multiplication par \mathrm{i}\omega, et la dérivée seconde par :

L'équation différentielle projetée dans l'espace complexe devient ainsi :

En supposant \omega \neq \Omega (en l'absence de terme dissipatif), on en déduit immédiatement :

La nanoparticule neutre est constituée :

• du réseau d'ions fixes, de charge totale Q_+ = +N_e e centré en O ;
• du nuage électronique mobile, de charge totale Q_- = -N_e e centré en O', avec \vec{r}(t) = \vec{OO'}(t).

Le nombre total d'électrons libres dans la sphère de rayon R vaut :

Le moment dipolaire électrique associé à cette paire de charges globales s'écrit :

En passant aux grandeurs complexes associées en régime harmonique :

En utilisant le résultat établi à la question Q36, \underline{\vec{r}} = -\dfrac{e}{m_e(\Omega^2 - \omega^2)}\underline{\vec{E}}_1, il vient :

D'après l'expression de la pulsation plasma \omega_p = \sqrt{\dfrac{n_{e0}e^2}{m_e\varepsilon_0}}, on a \dfrac{n_{e0}e^2}{m_e} = \varepsilon_0 \omega_p^2. Par conséquent :

Le moment dipolaire s'écrit bien sous la forme demandée :

D'après la question Q37, le moment dipolaire induit complexe s'identifie sous la forme :

avec l'expression de \underline{\vec{p}} déduite du déplacement complexe \underline{\vec{r}} du nuage électronique (obtenu à la question Q36) :

En introduisant la pulsation plasma \omega_p = \sqrt{\frac{n_{e0}e^2}{m_e\varepsilon_0}}, il vient \frac{n_{e0}e^2}{m_e} = \varepsilon_0 \omega_p^2, d'où :

On en déduit l'expression de la polarisabilité dipolaire complexe :

où l'on a également utilisé la relation \Omega = \frac{\omega_p}{\sqrt{3}}, soit \omega_p^2 = 3\Omega^2.

Dimension de la polarisabilité :

• À partir de la relation de définition \underline{\vec{p}} = \varepsilon_0 \underline{\alpha}(\omega) \underline{\vec{E}}_1, la dimension du moment dipolaire est [p] = \mathrm{I}\cdot\mathrm{T}\cdot\mathrm{L}, celle du champ électrique est [E_1] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-3}\cdot\mathrm{I}^{-1}, et celle de la permittivité diélectrique du vide est [\varepsilon_0] = \mathrm{M}^{-1}\cdot\mathrm{L}^{-3}\cdot\mathrm{T}^4\cdot\mathrm{I}^2. Ainsi :

  [\varepsilon_0 E_1] = \mathrm{L}^{-2}\cdot\mathrm{I}\cdot\mathrm{T} \quad \Longrightarrow \quad [\underline{\alpha}] = \frac{[p]}{[\varepsilon_0 E_1]} = \mathrm{L}^3

• L'expression explicite confirme immédiatement ce résultat : les termes de pulsation forment un rapport sans dimension \left[\frac{\omega_p^2}{\Omega^2 - \omega^2}\right] = 1, donc :

  \boxed{[\,|\underline{\alpha}(\omega)|\,] = \mathrm{L}^3}

Le module de la polarisabilité complexe est donc homogène à un volume (son unité dans le Système international est le \mathrm{m}^3).

D'après la question Q38, la polarisabilité complexe s'écrit :

Son module est donné par :

Étude des variations et cas limites

• Basse fréquence (\omega \to 0) :

  |\underline{\alpha}(0)| = 4\pi R^3

  On retrouve la polarisabilité statique d'une sphère conductrice idéale de rayon R plongée dans un champ électrostatique uniforme.

• À la résonance (\omega \to \Omega) : Le dénominateur s'annule, donc :

  \lim_{\omega \to \Omega} |\underline{\alpha}(\omega)| = +\infty

  Le système présente une résonance aiguë (d'amplitude infinie en l'absence de terme d'amortissement).

• Haute fréquence (\omega \gg \Omega) :

  |\underline{\alpha}(\omega)| \underset{\omega \gg \Omega}{\sim} 4\pi R^3 \frac{\Omega^2}{\omega^2} \xrightarrow[\omega \to +\infty]{} 0

  En raison de leur inertie, les électrons ne peuvent plus suivre les oscillations trop rapides du champ excitateur, et le moment dipolaire induit s'atténue jusqu'à s'annuler.

La fonction \omega \mapsto |\underline{\alpha}(\omega)| est donc strictement croissante sur [0, \Omega[, diverge en \Omega, puis décroît strictement vers 0 sur ]\Omega, +\infty[.

Prise en compte des effets dissipatifs L'inclusion du frottement fluide -\frac{m_e}{\tau}\vec{v} dans l'équation du mouvement du nuage électronique modifie la réponse :

• Écrêtage de la résonance : la divergence en \omega = \Omega est éliminée ; le module |\underline{\alpha}(\omega)| présente désormais un maximum d'amplitude finie au voisinage de \Omega, caractérisé par une largeur de résonance inversement proportionnelle à \tau.
• Déphasage et absorption : la polarisabilité devient complexe avec une partie imaginaire non nulle \mathrm{Im}(\underline{\alpha}) \neq 0, traduisant un déphasage entre le dipôle et le champ incident, directement responsable d'une dissipation d'énergie par effet Joule (puissance absorbée non nulle).

Pour une nanoparticule placée dans le vide, l'indice du milieu extérieur est n_0 = 1. L'expression générale (IV.1) de la polarisabilité complexe devient :

D'après l'expression (III.3) établie à la question Q30, l'indice complexe vérifie :

Dans la limite où les phénomènes dissipatifs sont négligés (\omega\tau \gg 1), le terme en \mathrm{i}/\tau devient négligeable devant \omega, ce qui conduit au comportement asymptotique établi à la question Q32 :

En injectant cette expression au numérateur et au dénominateur du rapport :

Le quotient s'écrit alors :

Or, d'après la section IV.B, la pulsation propre du nuage électronique dans le vide est \Omega = \dfrac{\omega_p}{\sqrt{3}}, soit \Omega^2 = \dfrac{\omega_p^2}{3}. Il vient donc :

En reportant dans la formule (IV.1), on obtient :

Cette expression est rigoureusement identique à celle déterminée à la question Q37 (et formulée à la question Q38). La formule (IV.1) est donc parfaitement compatible avec le modèle microscopique non dissipatif.