Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie MP 2021, Q43

   La loi empirique d'Arrhenius modélise l'influence de la température T sur la constante de vitesse k d'une réaction chimique :

   k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

   où :

   • A est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène à k ;
   • E_{\mathrm{a}} est l'énergie d'activation de la réaction en \mathrm{J\cdot mol^{-1}} ;
   • R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} est la constante molaire des gaz parfaits ;
   • T est la température absolue en kelvins (\mathrm{K}).

   En appliquant cette loi aux températures T_1 = 873\text{ K} et T_2 = 1\,200\text{ K}, on obtient :

   \frac{k(T_2)}{k(T_1)} = \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   D'après la question Q42, pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction est relié à la constante de vitesse par t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}. On en déduit :

   \frac{t_{1/2}(T_2)}{t_{1/2}(T_1)} = \frac{k(T_1)}{k(T_2)} = \exp\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   soit :

   t_{1/2}(T_2) = t_{1/2}(T_1)\exp\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   Calculons numériquement l'argument de l'exponentielle :

   \begin{aligned} \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) &= \frac{280\cdot 10^3}{8{,}31}\left(\frac{1}{1\,200} - \frac{1}{873}\right) \\ &= 33\,694 \times \left(-3{,}121\cdot 10^{-4}\right) \simeq -10{,}52 \end{aligned}

   Avec t_{1/2}(T_1) \simeq 63\text{ s} (établi en Q42) :

   \begin{aligned} t_{1/2}(T_2) &= 63 \times \mathrm{e}^{-10{,}52} \simeq 63 \times 2{,}70\cdot 10^{-5} \simeq 1{,}7\cdot 10^{-3}\text{ s} \end{aligned}

   \boxed{t_{1/2}(T_2) \simeq 1{,}7\text{ ms}}

   Résultat

   $$t_{1/2}(T_2)\simeq 1,7\text{ ms}$$

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2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2021, Q6

   Le taux d'occupation \theta représente la fraction de sites occupés par une molécule de monoxyde de carbone adsorbée (\mathrm{CO-S}). La fraction de sites vacants (\mathrm{S_{vacant}}) disponibles à la surface est donc donnée par :

   \theta_{\text{vacant}} = 1 - \theta

   D'après les hypothèses de l'énoncé :

   • la réaction d'adsorption est d'ordre 1 par rapport à la pression partielle p en \mathrm{CO} et d'ordre 1 par rapport au taux de sites vacants, ce qui conduit à une vitesse d'adsorption :

     v_a = k_a \, p \, (1 - \theta)

   • la réaction de désorption est d'ordre 1 par rapport au taux de sites occupés, d'où une vitesse de désorption :

     v_d = k_d \, \theta

   La vitesse d'apparition nette des sites occupés correspond au bilan entre le processus d'adsorption et le processus de désorption :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} &= v_a - v_d \\ &= k_a \, p \, (1 - \theta) - k_d \, \theta \end{aligned}

   \boxed{\frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = k_a \, p \, (1 - \theta) - k_d \, \theta}

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}\theta }{\mathrm{d}t}=k_{a}p(1-\theta )-k_d\theta$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie MP 2025, Q28

   Pour la réaction \mathrm{HLa} \rightarrow \text{Produits}, si elle admet un ordre 1 par rapport à \mathrm{HLa}, la vitesse volumique de disparition s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HLa}]}{\mathrm{d}t} = k \, [\mathrm{HLa}]

   où k est la constante de vitesse de la réaction.

   La séparation des variables et l'intégration entre t = 0 et t mènent à :

   \int_{[\mathrm{HLa}]_0}^{[\mathrm{HLa}](t)} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{HLa}]}{[\mathrm{HLa}]} = -k \int_0^t \mathrm{d}t \implies \ln\left(\frac{[\mathrm{HLa}](t)}{[\mathrm{HLa}]_0}\right) = -k\,t

   soit l'expression de l'évolution temporelle :

   \boxed{[\mathrm{HLa}](t) = [\mathrm{HLa}]_0 \, \mathrm{e}^{-k\,t}}

   À la date t_1 = 8{,}0\text{ min}, on a :

   \mathrm{e}^{-k t_1} = \frac{[\mathrm{HLa}](t_1)}{[\mathrm{HLa}]_0}

   À la date t_2 = 16{,}0\text{ min} = 2\,t_1, l'expression donne :

   [\mathrm{HLa}](t_2) = [\mathrm{HLa}]_0 \, \mathrm{e}^{-2k t_1} = [\mathrm{HLa}]_0 \left(\mathrm{e}^{-k t_1}\right)^2 = \frac{[\mathrm{HLa}](t_1)^2}{[\mathrm{HLa}]_0}

   Application numérique avec [\mathrm{HLa}]_0 = 3{,}0\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} et [\mathrm{HLa}](t_1) = 1{,}1\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \begin{aligned} [\mathrm{HLa}](16{,}0\text{ min}) &= \frac{(1{,}1)^2}{3{,}0} = \frac{1{,}21}{3{,}0} \approx 0{,}403\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{[\mathrm{HLa}](16{,}0\text{ min}) = 0{,}40\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Cette valeur calculée est en parfait accord avec la mesure expérimentale fournie dans le tableau ([\mathrm{HLa}] = 0{,}40\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}). Les mesures sont donc pleinement compatibles avec une réaction d'ordre 1.

   Résultat

   $$[\mathrm{HLa}](t)=[\mathrm{HLa}{]}_0{\mathrm{e}}^{-kt}$$

   $$[\mathrm{HLa}](16,0\text{ min})=0,40\text{ mmol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie MP 2025, Q29

   Le découpage d'un intervalle de durée \Delta t = \mathrm{Dt} en N sous-intervalles de même largeur donne un pas de temps :

   p = \frac{\mathrm{Dt}}{N}

   Ce découpage en N intervalles définit N+1 dates réparties de t_0 = 0 à t_N = \mathrm{Dt}, soit t_i = i \times p pour i \in \{0, \dots, N\}.

   On peut définir la liste L_t en Python pur à l'aide d'une liste en compréhension :

   p = Dt / N
   L_t = [i * p for i in range(N + 1)]

   Variante utilisant la bibliothèque numpy :

   import numpy as np
   
   p = Dt / N
   L_t = np.linspace(0, Dt, N + 1)

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie MP 2025, Q30

   L'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration C(t) s'écrit :

   \frac{\mathrm{d}C}{\mathrm{d}t} = -\alpha \, C(t) - \beta \, C^2(t) + \gamma

   Dans le cadre de la méthode d'Euler explicite, la dérivée temporelle de la concentration à la date t_i est approchée par le taux d'accroissement progressif :

   \left.\frac{\mathrm{d}C}{\mathrm{d}t}\right|_{t_i} \approx \frac{C_{i+1} - C_i}{t_{i+1} - t_i} = \frac{C_{i+1} - C_i}{p}

   En évaluant le second membre à la date t_i, on obtient :

   \frac{C_{i+1} - C_i}{p} = -\alpha \, C_i - \beta \, C_i^2 + \gamma

   On en déduit l'expression de la relation de récurrence permettant de calculer C_{i+1} :

   \boxed{C_{i+1} = C_i + p \, \left(-\alpha \, C_i - \beta \, C_i^2 + \gamma\right)}

   Résultat

   $$C_{i+1}=C_i+p\left(-\alpha C_i-\beta C_i^2+\gamma \right)$$

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie MP 2024, Q42

   La réaction dans le sens direct est d'ordre un par rapport au réactif \mathrm{I}_a de constante de vitesse k_1, si bien que la vitesse volumique s'écrit :

   v_1 = k_1 [\mathrm{I}_a]

   D'après la stœchiométrie de la réaction d'isomérisation \mathrm{I}_{a\text{ (aq)}} \longrightarrow \mathrm{I}_{b\text{ (aq)}}, la conservation de la matière à volume constant impose, pour tout instant t :

   [\mathrm{I}_a](t) + [\mathrm{I}_b](t) = [\mathrm{I}_a](0) + [\mathrm{I}_b](0) = a

   Sachant que x(t) = [\mathrm{I}_b](t), il vient :

   [\mathrm{I}_a](t) = a - x(t)

   On en déduit l'expression de la vitesse volumique de la réaction dans le sens direct :

   \boxed{v_1 = k_1 (a - x)}

   Résultat

   $$v_1=k_1(a-x)$$

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7. Exercice 7E3A Physique-Chimie MP 2024, Q43

   La réaction dans le sens indirect correspond au processus :

   I_{b(\mathrm{aq})} \longrightarrow I_{a(\mathrm{aq})}

   L'énoncé précise que cette réaction est d'ordre un par rapport au réactif I_{b(\mathrm{aq})}, de constante de vitesse k_2. Par définition de la loi de vitesse, la vitesse volumique v_2 s'écrit :

   v_2 = k_2 \left[I_{b(\mathrm{aq})}\right]

   Comme la concentration de l'espèce I_b à l'instant t est notée x(t) = x, on en déduit directement :

   \boxed{v_2 = k_2 x}

   Résultat

   $$v_2=k_{2}x$$

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8. Exercice 8E3A Physique-Chimie MP 2024, Q44

   L'espèce I_a est consommée dans le sens direct avec la vitesse volumique v_1 et formée dans le sens indirect avec la vitesse volumique v_2. Sa vitesse de disparition globale s'écrit donc :

   \boxed{-\frac{\mathrm{d}[I_a]}{\mathrm{d}t} = v_1 - v_2}

   D'après la conservation de la matière (solution à volume constant), la somme des concentrations des deux isomères est constante au cours du temps :

   [I_a](t) + [I_b](t) = a \implies [I_a](t) = a - x(t)

   En dérivant cette relation par rapport au temps, il vient :

   -\frac{\mathrm{d}[I_a]}{\mathrm{d}t} = \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}

   D'après les résultats des questions Q42 et Q43, les vitesses partielles s'expriment par :

   v_1 = k_1(a - x) \quad \text{et} \quad v_2 = k_2 x

   En identifiant les deux expressions de -\frac{\mathrm{d}[I_a]}{\mathrm{d}t}, on obtient :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} &= k_1(a - x) - k_2 x \\ &= k_1 a - (k_1 + k_2)x \end{aligned}

   On aboutit ainsi à l'équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants vérifiée par x(t) :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} + (k_1 + k_2)x = k_1 a}

   Résultat

   $$-\frac{\mathrm{d}[I_a]}{\mathrm{d}t}=v_1-v_2$$

   $$\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}+(k_1+k_2)x=k_{1}a$$

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9. Exercice 9E3A Physique-Chimie MP 2022, Q40

   1. Intérêt thermodynamique de se placer à \mathbf{25\,^\circ\text{C}} :

      La réaction de synthèse de l'ammoniac est exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H_1^\circ < 0, d'après la question Q34). En vertu de la loi de van 't Hoff :

      \frac{\mathrm{d}\ln K_1}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H_1^\circ}{RT^2} < 0

      la constante d'équilibre K_1 est une fonction strictement décroissante de la température. À la température ambiante de 25\,^\circ\text{C} (298\text{ K}), la constante K_1 est considérablement plus élevée qu'à 450\,^\circ\text{C} (où elle ne vaut que 3\cdot 10^{-5}) : l'équilibre thermodynamique serait donc très fortement déplacé vers la formation d'ammoniac, ce qui conduirait à un rendement théorique r très supérieur, même sous une pression modérée.

   2. Raison du choix industriel de \mathbf{450\,^\circ\text{C}} :

      À basse température (25\,^\circ\text{C}), la réaction est cinétiquement bloquée : la rupture de la triple liaison \mathrm{N}\equiv\mathrm{N} du diazote, particulièrement stable, impose une énergie d'activation extrêmement élevée. D'après la loi d'Arrhenius, la constante de vitesse k(T) = A\exp(-E_{\mathrm{a}}/RT) augmente fortement avec la température. Le choix de 450\,^\circ\text{C} relève donc d'un compromis thermodynamique-cinétique : on sacrifie une partie du rendement à l'équilibre au profit d'une vitesse de réaction suffisante pour obtenir une production industriellement rentable.

   3. Rôle du catalyseur :

      Un catalyseur (ici à base de fer) est une espèce chimique qui :

      • accélère la réaction en ouvrant un nouveau mécanisme réactionnel présentant des énergies d'activation plus faibles ;
      • n'apparaît pas dans l'équation-bilan (il est régénéré en fin de cycle catalytique) ;
      • ne modifie en rien l'état d'équilibre thermodynamique (la constante K_1 et le rendement à l'équilibre r restent inchangés).

      Il permet ainsi d'atteindre l'état d'équilibre beaucoup plus rapidement sans échauffer davantage le milieu réactionnel.

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10. Exercice 10CCINP Physique-Chimie MP 2021, Q37

    À température T et volume V constants, le protoxyde d'azote initialement introduit vérifie la loi des gaz parfaits à t = 0 :

    P_1 V = n_1 R T \iff P_1 = \frac{n_1 R T}{V}

    Considérons l'avancement molaire \xi(t) de la réaction (2) :

    Équation	\mathrm{N_2O_{(g)}}	=   \mathrm{N_{2(g)}}	+   \frac{1}{2}\,\mathrm{O_{2(g)}}
    À t = 0	n_1	0	0
    À l'instant t	n(t) = n_1 - \xi(t)	\xi(t)	\frac{1}{2}\,\xi(t)

    Il vient directement :

    \xi(t) = n_1 - n(t)

    La quantité de matière totale en phase gazeuse dans le réacteur à la date t est :

    \begin{aligned} n_{\text{tot}}(t) &= n(t) + n(\mathrm{N_2}) + n(\mathrm{O_2}) \\ &= n(t) + \xi(t) + \frac{1}{2}\xi(t) \\ &= n(t) + \frac{3}{2}\left(n_1 - n(t)\right) \\ &= \frac{3}{2}n_1 - \frac{1}{2}n(t) \end{aligned}

    En appliquant la loi des gaz parfaits au mélange gazeux à la date t :

    P(t) = \frac{n_{\text{tot}}(t) R T}{V} = \frac{3}{2}\frac{n_1 R T}{V} - \frac{1}{2}\frac{n(t) R T}{V} = \frac{3}{2}P_1 - \frac{1}{2}\frac{n(t) R T}{V}

    On en déduit :

    \boxed{P(t) - \frac{3}{2}P_1 = -\frac{n(t) R T}{2V}}

    Résultat

    $$P(t)-\frac{3}{2}{P}_1=-\frac{n(t)RT}{2V}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question