Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2020

La synthèse de l'ammoniac par le procédé Haber met en jeu le diazote \mathrm{N}_{2(\text{g})} et le dihydrogène \mathrm{H}_{2(\text{g})} pour former l'ammoniac \mathrm{NH}_{3(\text{g})}.

En imposant un nombre stœchiométrique égal à 1 pour le diazote, la conservation des éléments azote et hydrogène conduit à :

Par convention internationale en thermodynamique chimique, l'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple dans son état standard de référence (l'état physique et la variété allotropique la plus stable sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar} à la température considérée) est fixée à zéro.

À T = 298\text{ K} et sous P^\circ = 1\text{ bar} :

• le diazote gazeux \mathrm{N}_{2(\mathrm{g})} constitue l'état standard de référence de l'élément azote ;
• le dihydrogène gazeux \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} constitue l'état standard de référence de l'élément hydrogène.

On en déduit donc :

D'après la loi de Hess appliquée à la réaction (1) :

l'enthalpie standard de réaction s'exprime par :

En utilisant les valeurs à T = 298\text{ K} fournies dans l'énoncé et établies à la question Q.2 :

Puisque \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ < 0, on en déduit que la synthèse de l'ammoniac dans le sens direct est une réaction exothermique.

D'après l'équation de la réaction (1) établie à la question Q.1 :

L'entropie standard de réaction s'exprime à l'aide des entropies molaires standard par la relation :

Application numérique avec les données du tableau à T = 298\text{ K} :

Justification du signe :

La variation du nombre de moles de gaz au cours de la réaction vaut :

La formation de 2 moles de gaz à partir de 4 moles de réactifs gazeux s'accompagne d'une diminution du nombre de particules indépendantes en phase gazeuse, ce qui réduit considérablement le désordre moléculaire (désordre de position et de configuration). Le désordre microscopique diminuant, il est tout à fait normal que l'entropie standard de réaction soit négative.

L'enthalpie libre standard de la réaction s'exprime en fonction de l'enthalpie et de l'entropie standard de réaction par :

Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, on considère que l'enthalpie standard et l'entropie standard de réaction sont indépendantes de la température entre 298\text{ K} et T = 300\text{ K} :

La constante d'équilibre standard K^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation fondamentale :

On en déduit l'expression de la constante d'équilibre :

Application numérique : D'après les questions Q.3 et Q.4 :

On calcule l'enthalpie libre standard de réaction à 300\text{ K} :

Avec R = 8,3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

(ou avec la valeur plus précise R = 8,314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} : -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ}{R\,T} \approx 13,31) On retrouve bien la valeur fournie par l'énoncé :

Considérons l'équilibre chimique de la réaction (1) en phase gazeuse idéale :

La variation du nombre de moles de gaz pour cette réaction vaut :

En exprimant la pression partielle de chaque constituant gazeux i sous la forme P_i = x_i \, P, où x_i est sa fraction molaire et P la pression totale du mélange, le quotient de réaction Q_{\mathrm{r}} s'écrit :

où Q_x = \dfrac{x_{\mathrm{NH}_3}^2}{x_{\mathrm{N}_2}\,x_{\mathrm{H}_2}^3} ne dépend que de la composition du mélange.

À l'état d'équilibre initial, à la température T et à la pression P_{\text{i}}, on a :

Une augmentation isotherme de la pression totale amène la pression à une valeur P_{\text{f}} > P_{\text{i}}. À composition instantanément inchangée (Q_x = \text{cte}) :

Puisque la constante K^\circ(T) ne dépend que de la température et reste inchangée :

Le système évolue donc spontanément dans le sens direct (\mathrm{d}\xi > 0).

L'influence de la température sur la constante d'équilibre standard K^\circ(T) est régie par la loi de Van 't Hoff :

D'après la question Q.3, la synthèse de l'ammoniac est exothermique dans le sens direct :

On en déduit que :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température.

Le quotient réactionnel s'écrit en fonction des fractions molaires x_i et de la pression totale P :

À composition fixée et à pression constante, le quotient réactionnel Q_{\mathrm{r}} ne dépend pas explicitement de la température.

Si le système se trouve initialement à l'équilibre à une température T_1 (soit Q_{\mathrm{r}} = K^\circ(T_1)), une augmentation de la température à une valeur T_2 > T_1 conduit à :

L'affinité chimique devient négative (A < 0). Le système évolue donc spontanément dans le sens inverse du sens direct, c'est-à-dire dans le sens indirect.

1. Définition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui :

• augmente la vitesse d'une réaction thermodynamiquement possible en ouvrant un nouveau chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible ;
• ne modifie ni la constante d'équilibre K^\circ, ni l'état final du système ;
• n'apparaît pas dans l'équation-bilan de la réaction car il est régénéré à l'identique au cours du cycle catalytique.

2. Rôle du catalyseur dans le procédé Haber

La synthèse de l'ammoniac illustre le conflit classique entre cinétique et thermodynamique :

• Aspect thermodynamique : la réaction (1) étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}} H^\circ < 0, voir Q.3), l'augmentation de la température défavorise la synthèse de \mathrm{NH}_3 à l'équilibre (d'après la loi de van 't Hoff, voir Q.7). Il faudrait idéalement travailler à basse température pour maximiser le rendement à l'équilibre.
• Aspect cinétique : la molécule de diazote \mathrm{N}_2 possède une liaison covalente triple particulièrement stable (\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}), ce qui entraîne une énergie d'activation considérable. À basse ou moyenne température, la réaction est cinétiquement bloquée : la vitesse de formation de l'ammoniac est quasi nulle.

Pour atteindre une vitesse de production acceptable sans devoir élever excessivement la température (ce qui réduirait à néant le rendement), l'utilisation d'un catalyseur (traditionnellement du fer activé par des oxydes métalliques) est indispensable : il abaisse fortement la barrière d'activation en permettant la dissociation préalable de \mathrm{N}_2 et de \mathrm{H}_2 à la surface du solide. Il permet ainsi de travailler à une température de compromis (environ 400\text{ à }450\ ^\circ\mathrm{C}) compatible avec une rentabilité industrielle.

1. Molécule d'ammoniac \mathrm{NH}_3

• Nombre d'électrons de valence :

  n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 3 \times 1\,(\mathrm{H}) = 8 \text{ électrons, soit } 4 \text{ doublets}.
• L'atome central d'azote engage 3 doublets liants avec les trois atomes d'hydrogène et possède 1 doublet non liant. La règle du duet est vérifiée pour \mathrm{H}, la règle de l'octet pour \mathrm{N}, et toutes les charges formelles sont nulles.

2. Monoxyde d'azote \mathrm{NO}

• Nombre d'électrons de valence :

  n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 6\,(\mathrm{O}) = 11 \text{ électrons, soit } 5 \text{ doublets et } 1 \text{ électron célibataire}.
• C'est une molécule radicalaire. L'oxygène étant plus électronégatif que l'azote (\chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{N})), l'octet est complété sur l'oxygène.

• Dans la représentation de Lewis prépondérante, il existe une double liaison \mathrm{N=O} :

  • L'oxygène possède 2 doublets non liants (octet satisfait) ; charge formelle : q_{\mathrm{f}}(\mathrm{O}) = 6 - 4 - 2 = 0.
  • L'azote possède 1 doublet non liant et l'électron célibataire (7 électrons dans sa couche externe) ; charge formelle : q_{\mathrm{f}}(\mathrm{N}) = 5 - 2 - 1 - 2 = 0.

3. Dioxyde d'azote \mathrm{NO}_2

• Nombre d'électrons de valence :

  n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 2 \times 6\,(\mathrm{O}) = 17 \text{ électrons, soit } 8 \text{ doublets et } 1 \text{ électron célibataire}.
• La connectivité sans liaison \mathrm{O-O} impose l'enchaînement \mathrm{O-N-O}.
• L'électron célibataire est situé sur l'atome central d'azote afin de laisser les atomes d'oxygène, plus électronégatifs, satisfaire la règle de l'octet.

• L'atome d'azote forme une double liaison avec un oxygène et une liaison simple avec le second. La structure est décrite par deux formes mésomères équivalentes :

  • Oxygène doublement lié : 2 doublets non liants ; q_{\mathrm{f}} = 6 - 4 - 2 = 0.
  • Oxygène simplement lié : 3 doublets non liants ; q_{\mathrm{f}} = 6 - 6 - 1 = -1.
  • Azote central : 1 électron célibataire et 3 liaisons ; q_{\mathrm{f}} = 5 - 1 - 3 = +1.

1. Propriété chimique particulière de \mathrm{NO} et \mathrm{NO}_2 :

Le décompte des électrons de valence montre que :

• pour le monoxyde d'azote \mathrm{NO} : n_{\mathrm{v}} = 5 + 6 = 11\text{ e}^- ;
• pour le dioxyde d'azote \mathrm{NO}_2 : n_{\mathrm{v}} = 5 + 2 \times 6 = 17\text{ e}^-.

Ces deux espèces possèdent un nombre impair d'électrons de valence : ce sont des espèces radicalaires (ou radicaux libres), possédant un électron célibataire (non apparié).

2. Justification de la dimérisation :

La présence d'un électron non apparié confère à ces molécules une grande réactivité chimique :

• Deux molécules radicalaires peuvent mettre en commun leurs deux électrons célibataires situés sur l'atome d'azote pour former une liaison de covalence simple \mathrm{N}-\mathrm{N} ;

• La mise en commun de ces deux électrons conduit à un dimère comportant un nombre pair d'électrons, ce qui stabilise le système et permet de respecter la règle de l'octet pour l'ensemble des atomes :

  \begin{aligned} 2\,\mathrm{NO}_{(\text{g})} &\rightleftharpoons \mathrm{N}_2\mathrm{O}_{2(\text{g})} \\ 2\,\mathrm{NO}_{2(\text{g})} &\rightleftharpoons \mathrm{N}_2\mathrm{O}_{4(\text{g})} \end{aligned}

D'après les données de l'énoncé, pour le couple \mathrm{HNO}_{3(\mathrm{aq})}/\mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})}, on a :

L'acide nitrique \mathrm{HNO}_3 possède un \mathrm{p}K_a négatif : il s'agit donc d'un acide fort totalement dissocié dans l'eau (effet de nivellement par le solvant eau).

Son domaine de prédominance théorique correspondrait à \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a = -1{,}37, c'est-à-dire en dehors du domaine usuel de validité des solutions aqueuses (0 \leqslant \mathrm{pH} \leqslant 14). Ainsi, pour toutes les valeurs de pH considérées dans l'étude, l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^- est la seule espèce azotée au degré d'oxydation +\mathrm{V} présente de façon prédominante : l'acide nitrique \mathrm{HNO}_3 moléculaire n'apparaît donc pas sur le diagramme potentiel-pH.

L'équation de dissolution (réaction de dissociation totale dans l'eau) s'écrit :

(ou sous forme soluté : \mathrm{HNO}_{3(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} \longrightarrow \mathrm{NO}_{3(\mathrm{aq})}^- + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}).

1. Couple \mathrm{NO}_{3\,(\mathrm{aq})}^- / \mathrm{HNO}_{2\,(\mathrm{aq})} :

• Le nombre d'oxydation de l'azote passe de +\text{V} dans l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^- à +\text{III} dans l'acide nitreux \mathrm{HNO}_2, soit un gain de 2 électrons pour l'oxydant.
• On équilibre les atomes d'oxygène avec une molécule d'eau, puis les hydrogènes et les charges avec des protons \mathrm{H}^+ :

2. Couple \mathrm{HNO}_{2\,(\mathrm{aq})} / \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} :

• Le nombre d'oxydation de l'azote passe de +\text{III} dans \mathrm{HNO}_2 à +\text{II} dans le monoxyde d'azote \mathrm{NO}, soit un gain d'un électron pour l'oxydant.
• On équilibre l'oxygène avec une molécule d'eau et l'hydrogène avec un proton \mathrm{H}^+ :

D'après les données et les couples redox établis à la question Q.12 :

Puisque le potentiel standard du couple où \mathrm{HNO}_2 intervient en tant qu'oxydant est supérieur à celui du couple où il intervient en tant que réducteur :

l'oxydant le plus fort (\mathrm{HNO}_2) réagit spontanément sur le réducteur le plus fort (\mathrm{HNO}_2). L'acide nitreux est donc thermodynamiquement instable en solution aqueuse dans les conditions standard.

En combinant les demi-équations de réduction de \mathrm{HNO}_2 et d'oxydation de \mathrm{HNO}_2 :

on obtient l'équation bilan :

Une réaction où une même espèce chimique subit simultanément une oxydation et une réduction est appelée une réaction de dismutation.

Dans un édifice polyatomique neutre ou ionique, la somme des degrés d'oxydation des atomes est égale à la charge globale de l'entité. Avec \mathrm{d.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II} et \mathrm{d.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I} :

• Pour l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^- :

  \mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -1 \implies \boxed{\mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) = +\mathrm{V}}

• Pour l'acide nitreux \mathrm{HNO}_2 :

  (+1) + \mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) + 2 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \boxed{\mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) = +\mathrm{III}}

• Pour l'ion nitrite \mathrm{NO}_2^- :

  \mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) + 2 \times (-\mathrm{II}) = -1 \implies \boxed{\mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) = +\mathrm{III}}

• Pour le monoxyde d'azote \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} :

  \mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) + (-\mathrm{II}) = 0 \implies \boxed{\mathrm{d.o.}(\mathrm{N}) = +\mathrm{II}}

Construction du schéma d.o. = f(pH) :

• Au degré d'oxydation +\mathrm{V}, seul l'ion \mathrm{NO}_3^- existe en solution aqueuse car \mathrm{HNO}_3 est un acide fort dissocié (\mathrm{p}K_a = -1{,}37 < 0). L'ion \mathrm{NO}_3^- prédomine sur toute la gamme de \mathrm{pH} \in [0\,;\,14].
• Au degré d'oxydation +\mathrm{III}, les espèces \mathrm{HNO}_{2(\mathrm{aq})} et \mathrm{NO}_2^-{}_{(\mathrm{aq})} appartiennent au même couple acido-basique de \mathrm{p}K_a = 3{,}3. Une frontière verticale à \mathrm{pH} = 3{,}3 sépare le domaine de prédominance de la forme acide \mathrm{HNO}_2 (\mathrm{pH} < 3{,}3) de celui de la forme basique \mathrm{NO}_2^- (\mathrm{pH} > 3{,}3).
• Au degré d'oxydation +\mathrm{II}, seul le gaz \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} intervient, indépendamment du \mathrm{pH}.

L'ordonnée d'un diagramme potentiel-\mathrm{pH} classe les espèces selon leur pouvoir oxydant : les espèces oxydées (degrés d'oxydation élevés) se situent dans la partie supérieure, tandis que les espèces réduites (degrés d'oxydation faibles) occupent la partie inférieure.

D'après la question Q.14 :

• L'ion nitrate \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} possède le degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{V}) : il correspond donc à la partie supérieure du diagramme, c'est-à-dire la zone I.
• Le monoxyde d'azote \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} possède le degré d'oxydation le plus faible (+\mathrm{II}) : il correspond à la zone de plus bas potentiel, présente notamment à \mathrm{pH} acide (conséquence de la dismutation de \mathrm{HNO}_2), soit la zone II.
• L'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-{}_{(\mathrm{aq})} possède le degré d'oxydation intermédiaire (+\mathrm{III}). De plus, c'est la base conjuguée de l'acide nitreux (\mathrm{p}K_a = 3{,}3), qui n'existe et n'est stable qu'à des \mathrm{pH} plus élevés : il se situe dans la zone III.

On en déduit l'attribution :

D'après la question précédente (Q.15), la zone I correspond à l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} (\text{n.o.} = +\mathrm{V}) et la zone III à l'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-{}_{(\mathrm{aq})} (\text{n.o.} = +\mathrm{III}).

Le couple redox à prendre en compte pour tracer la frontière entre les domaines I et III est donc le couple :

La demi-équation électronique associée s'écrit :

À 25^\circ\text{C}, avec \frac{RT}{F}\ln(10) = 0{,}06\text{ V}, la formule de Nernst donne :

D'après la convention de tracé adoptée dans l'énoncé, sur la ligne frontière séparant les deux domaines de prédominance, les concentrations des espèces solubles sont égales ([\mathrm{NO}_3^-] = [\mathrm{NO}_2^-] = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}). Le terme logarithmique s'annule, ce qui conduit à l'équation de la ligne frontière :

Calcul du potentiel standard E^\circ(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}_2^-) :

À \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a(\mathrm{HNO}_2/\mathrm{NO}_2^-) = 3{,}3, la frontière entre \mathrm{NO}_3^- et \mathrm{HNO}_2 rejoint celle entre \mathrm{NO}_3^- et \mathrm{NO}_2^-. Par continuité du potentiel :

L'équation numérique de la droite frontière s'écrit donc :

1. Prévision du comportement de la lame de cuivre :

Les couples redox en présence sont :

• \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} avec E^\circ_1 = 0{,}96\text{ V} ;
• \mathrm{Cu}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})} avec E^\circ_2 = 0{,}34\text{ V}.

Comme E^\circ_1 > E^\circ_2, les ions nitrate en milieu acide sont thermodynamiquement capables d'oxyder spontanément le cuivre métallique en ions \mathrm{Cu}^{2+}. La lame de cuivre va donc être attaquée et se dissoudre (la solution prend une coloration bleue due aux ions \mathrm{Cu}^{2+}, accompagnée d'un dégagement de monoxyde d'azote gazeux).

2. Équation de la réaction :

Les demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations afin d'échanger 6\,\mathrm{e}^-, on obtient l'équation de la réaction :

3. Quantités de matière initiales :

• Pour le cuivre métallique :

  n_0(\mathrm{Cu}) = \frac{m(\mathrm{Cu})}{M(\mathrm{Cu})} = \frac{12{,}7}{63{,}5} = \boxed{0{,}200\text{ mol}}

• L'acide nitrique étant un acide fort totalement dissocié dans l'eau :

  \begin{aligned} n_0(\mathrm{NO}_3^-) &= c \cdot V = 2{,}00 \times 0{,}300 = \boxed{0{,}600\text{ mol}} \\ n_0(\mathrm{H}^+) &= c \cdot V = 2{,}00 \times 0{,}300 = \boxed{0{,}600\text{ mol}} \end{aligned}

4. Recherche du réactif limitant :

Comparons les quantités initiales divisées par les coefficients stœchiométriques respectifs :

On constate que :

Le plus petit rapport stœchiométrique correspond au cuivre.

D'après la question Q.17, la réaction d'oxydo-réduction s'écrit :

avec pour quantités initiales :

• n_0(\mathrm{Cu}) = 0{,}200\text{ mol},
• n_0(\mathrm{NO}_3^-) = 0{,}600\text{ mol},
• n_0(\mathrm{H}^+) = 0{,}600\text{ mol}.

La réaction étant totale et le cuivre métallique étant le réactif limitant (question Q.17), l'avancement final \xi_f = \xi_{\max} vérifie :

À l'issue de la réaction, les quantités de matière des différentes espèces chimiques sont :

• Pour le cuivre :

  \boxed{n_f(\mathrm{Cu}) = 0\text{ mol}}

• Pour les ions cuivre(II) formés :

  n_f(\mathrm{Cu}^{2+}) = 3\,\xi_{\max} = 0{,}200\text{ mol}
  \boxed{n_f(\mathrm{Cu}^{2+}) = 0{,}200\text{ mol}}

• Pour le monoxyde d'azote gazeux formé :

  n_f(\mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}) = 2\,\xi_{\max} = \frac{0{,}400}{3}\text{ mol} \approx 0{,}133\text{ mol}
  \boxed{n_f(\mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}) \approx 0{,}133\text{ mol}}

• Pour les ions nitrate restants :

  n_f(\mathrm{NO}_3^-) = n_0(\mathrm{NO}_3^-) - 2\,\xi_{\max} = 0{,}600 - \frac{0{,}400}{3} = \frac{1{,}400}{3}\text{ mol} \approx 0{,}467\text{ mol}
  \boxed{n_f(\mathrm{NO}_3^-) \approx 0{,}467\text{ mol}}

• Pour les ions oxonium restants :

  n_f(\mathrm{H}^+) = n_0(\mathrm{H}^+) - 8\,\xi_{\max} = 0{,}600 - \frac{1{,}600}{3} = \frac{0{,}200}{3}\text{ mol} \approx 6{,}67 \cdot 10^{-2}\text{ mol}
  \boxed{n_f(\mathrm{H}^+) \approx 6{,}67 \cdot 10^{-2}\text{ mol}}

L'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} étant le solvant, elle est présente en large excès.

D'après l'équation de la réaction établie à la question Q.17 :

le gaz dégagé est le monoxyde d'azote, de formule chimique :

En assimilant le gaz formé à un gaz parfait dans les conditions de l'expérience, le volume de gaz produit V(\mathrm{NO}) est relié à sa quantité de matière n(\mathrm{NO}) par l'intermédiaire du volume molaire V_{\mathrm{m}} fourni dans les données :

Remarque (calcul du volume produit) : avec la quantité de matière obtenue à la question Q.18 (n_f(\mathrm{NO}) = \frac{0{,}400}{3}\text{ mol} \approx 0{,}133\text{ mol}) et V_{\mathrm{m}} = 22{,}4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} :

Lors de la réaction, le cuivre métallique est entièrement oxydé selon la demi-équation :

L'oxydation d'une mole d'atomes de cuivre libère ainsi 2\text{ mol} d'électrons. Le cuivre étant le réactif limitant (question Q.17), la quantité totale de cuivre consommée vaut :

La quantité de matière d'électrons transférés lors de la réaction est donc :

On retrouve de manière équivalente, avec le nombre d'électrons échangés z = 6 pour l'équation-bilan globale et l'avancement maximal \xi_{\max} = \frac{0{,}200}{3}\text{ mol} déterminé à la question Q.18 :

La charge électrique transférée (quantité d'électricité) correspondante est :

Application numérique :

Les atomes de titane constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC).

1. Localisation des sites octaédriques : Dans une maille cubique à faces centrées, les sites interstitiels octaédriques [\mathrm{O}] sont situés :

• au centre géométrique de la maille, de coordonnées réduites \left(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right) ;
• au milieu des 12 arêtes de la maille, de coordonnées réduites \left(\frac{1}{2}, 0, 0\right), \left(0, \frac{1}{2}, 0\right), \left(0, 0, \frac{1}{2}\right), etc.

2. Nombre de sites octaédriques appartenant en propre à la maille :

• Le site central est intérieur à la maille et compte pour 1 :

  1 \times 1 = 1

• Les 12 sites situés sur les arêtes sont chacun partagés entre 4 mailles contiguës et comptent chacun pour \frac{1}{4} :

  12 \times \frac{1}{4} = 3

Le nombre total de sites octaédriques par maille est donc :

Dénombrons les atomes de chaque espèce appartenant en propre à la maille :

• Atomes de titane : ils forment un réseau cubique à faces centrées (CFC), occupant les 8 sommets (partagés chacun entre 8 mailles) et les centres des 6 faces (partagés chacun entre 2 mailles) :

  N(\mathrm{Ti}) = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 1 + 3 = 4

• Atomes d'azote : ils occupent l'ensemble des sites octaédriques, soit le centre de la maille (comptant pour 1) et les milieux des 12 arêtes (partagés chacun entre 4 mailles) :

  N(\mathrm{N}) = 1 \times 1 + 12 \times \frac{1}{4} = 1 + 3 = 4

La formule stœchiométrique du nitrure de titane étant \mathrm{TiN}, le nombre de motifs par maille est :

Déterminons ensuite les coordinences :

• Coordinence de l'azote : chaque atome d'azote occupe un site octaédrique formé par les atomes de titane. Il est donc entouré par 6 plus proches voisins titane situés aux sommets d'un octaèdre régulier, à la distance \frac{a}{2}.
• Coordinence du titane : la structure est isomorphe à celle du chlorure de sodium (\mathrm{NaCl}). Par symétrie du réseau, ou en considérant un atome de titane au centre d'une face, celui-ci est entouré de 6 plus proches voisins azote (situés au centre des arêtes adjacentes et aux centres des deux mailles contiguës) à la même distance \frac{a}{2}.

La stœchiométrie 1:1 confirme par ailleurs l'égalité des coordinences : N(\mathrm{Ti}) \times \mathrm{Coord}(\mathrm{Ti}) = N(\mathrm{N}) \times \mathrm{Coord}(\mathrm{N}).

La structure présente une coordinence (6:6).

La maille élémentaire est cubique de paramètre a. Son volume est donc :

D'après la question précédente, chaque maille contient en propre Z = 4 motifs \mathrm{TiN}. La masse molaire du nitrure de titane est :

La masse volumique théorique s'écrit :

Effectuons l'estimation numérique sans calculatrice avec a = 425\text{ pm} = 4{,}25 \cdot 10^{-10}\text{ m} :

Le dénominateur vaut :

Le numérateur vaut :

On en déduit la masse volumique :

Les atomes de titane forment un réseau cubique à faces centrées (atomes situés aux sommets et aux centres des faces) et les atomes d'azote occupent tous les sites interstitiels octaédriques (situés au centre du cube et aux milieux des arêtes).

Les atomes de titane et d'azote sont plus proches voisins le long d'une arête de la maille (direction \langle 100 \rangle), par exemple entre un atome de titane placé à un sommet et un atome d'azote placé au milieu de l'arête correspondante.

La distance entre les centres d'un atome de titane et d'un atome d'azote adjacents vaut donc \frac{a}{2}. À la tangence (modèle des sphères dures en contact sans interpénétration) :

ce qui peut également s'écrire :

Dans un réseau cubique à faces centrées (CFC), la plus courte distance entre deux atomes métalliques (situés par exemple à un sommet et au centre d'une face adjacente) s'observe le long de la diagonale d'une face de longueur a\sqrt{2}.

La distance entre les centres de deux atomes de titane premiers voisins est donc :

Si les atomes de titane ne se touchent pas (absence de contact le long de la diagonale sous l'effet de l'insertion des atomes d'azote), la somme de leurs rayons est strictement inférieure à cette distance interatomique :

On en déduit l'inégalité vérifiée par le rayon r_{\mathrm{Ti}} :

Application numérique :

D'après les données de l'énoncé, \sqrt{2} = 1 + 0{,}414 = 1{,}414 et a = 425\text{ pm} :

On obtient bien :

ce qui est parfaitement vérifié avec la valeur fournie pour le titane (r(\mathrm{Ti}) = 145\text{ pm}).

Dans une maille cubique à faces centrées d'atomes de titane purs de rayon r_{\mathrm{Ti}} :

• La tangence entre atomes de titane s'effectue le long de la diagonale d'une face de longueur a\sqrt{2} :

  4\,r_{\mathrm{Ti}} = a\sqrt{2} \implies a = 2\sqrt{2}\,r_{\mathrm{Ti}}

• La taille d'un site octaédrique est définie par le rayon maximal r_O d'une sphère que l'on peut y insérer sans déformer le réseau. Le long d'une arête de la maille (par exemple entre deux sommets encadrant un site situé au milieu de l'arête), la condition de contact s'écrit :

  2\,r_{\mathrm{Ti}} + 2\,r_O = a \implies r_{\mathrm{Ti}} + r_O = \frac{a}{2}

En substituant l'expression de a :

D'après les données de l'énoncé, \sqrt{2}-1 = 0{,}414, d'où :

D'après la question Q.26, le rayon maximal d'un atome pouvant s'insérer sans déformer le réseau CFC compact de titane pur est :

Or, le rayon réel de l'atome d'azote est r_{\mathrm{N}} = 65\text{ pm} > r_O :

• L'atome d'azote est légèrement plus volumineux que le site octaédrique offert par le titane pur compact. L'insertion des atomes d'azote provoque donc une légère dilatation (ou expansion) du réseau cristallin de titane : le paramètre réel de maille observé (a = 425\text{ pm}) est supérieur à celui d'un réseau CFC compact de titane pur (a_{\text{compact}} = 2\sqrt{2}\,r_{\mathrm{Ti}} \approx 410\text{ pm}).

• Par ailleurs, testons la relation de tangence le long de l'arête (question Q.24) :

  r_{\mathrm{Ti}} + r_{\mathrm{N}} = 145\text{ pm} + 65\text{ pm} = 210\text{ pm}

  Cette valeur est en excellent accord avec le demi-paramètre de maille :

  \frac{a}{2} = \frac{425\text{ pm}}{2} = 212{,}5\text{ pm}

  L'écart relatif n'est que de \dfrac{212{,}5 - 210}{212{,}5} \approx 1{,}2\,\%.

• Enfin, les atomes de titane ne se touchent pas car r_{\mathrm{Ti}} = 145\text{ pm} < \dfrac{a\sqrt{2}}{4} \approx 150\text{ pm}, ce qui confirme l'inégalité de la question Q.25.

Le nitrate d'ammonium est un solide ionique constitué de cations ammonium \mathrm{NH}_4^+ et d'anions nitrate \mathrm{NO}_3^-. Lors de sa mise en solution dans l'eau, les interactions électrostatiques du réseau cristallin sont rompues par solvatation des ions par les molécules d'eau. La dissolution, totale en raison de la très grande solubilité du sel, s'écrit :

Selon la théorie de Brönsted :

• un acide est une espèce chimique capable de céder au moins un proton \mathrm{H}^+ ;
• une base est une espèce chimique capable de capter au moins un proton \mathrm{H}^+.

L'ion ammonium \mathrm{NH}_{4(\mathrm{aq})}^+ peut céder un proton selon la demi-équation acido-basique :

L'ion ammonium est donc un acide au sens de Brönsted (associé à sa base conjuguée l'ammoniac \mathrm{NH}_{3}, de \mathrm{p}K_a = 9{,}2).

Le titrage acido-basique met en jeu l'acide titré, l'ion ammonium \mathrm{NH}_4^+{}_{(\mathrm{aq})}, et la base forte titrante apportée par la solution d'hydroxyde de sodium, l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} (les ions sodium \mathrm{Na}^+_{(\mathrm{aq})} et nitrate \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} sont spectateurs).

Les demi-équations acido-basiques associées s'écrivent :

L'équation de la réaction support de titrage est donc :

Sa constante d'équilibre à 25^\circ\text{C} vaut :

La réaction est donc quasi-totale et rapide, ce qui est requis pour une réaction de titrage.

1. Méthode graphique de détermination du point d'équivalence

Pour déterminer graphiquement le point d'équivalence E, on utilise couramment la méthode des tangentes parallèles :

• On trace deux droites parallèles tangentes à la courbe de titrage de part et d'autre du saut de pH (l'une avant l'inflexion, l'autre après).
• On trace ensuite la droite médiane, parallèle aux deux tangentes et située à égale distance de celles-ci.
• Le point d'équivalence E correspond à l'intersection de cette droite médiane avec la courbe de titrage \mathrm{pH} = f(V_{\mathrm{NaOH}}).

Remarque : On peut également utiliser la méthode de la dérivée première \dfrac{\mathrm{d}\mathrm{pH}}{\mathrm{d}V_{\mathrm{NaOH}}}, dont l'extremum (maximum) correspond à l'abscisse du point d'inflexion.

2. Coordonnées du point d'équivalence

Par lecture sur la courbe au point d'inflexion (confirmé par la valeur donnée dans le texte de l'énoncé) :

• En abscisse, le volume équivalent vaut :

  V_{\mathrm{E}} = 14{,}0\text{ mL}

• En ordonnée, le pH à l'équivalence se lit directement au niveau de ce point :

  \mathrm{pH}_{\mathrm{E}} \approx 10{,}8 \quad (\pm\, 0{,}2)

1. Espèces chimiques présentes dans le mélange à l'équivalence

À l'équivalence du titrage, les ions ammonium \mathrm{NH}_4^+ et les ions hydroxyde \mathrm{HO}^- ont été mélangés en proportions stœchiométriques et ont quasi totalement réagi selon l'équation de titrage :

L'ensemble des espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel comprend :

• le solvant : l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} ;

• les espèces majoritaires en solution :

  • l'ammoniac formé \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})},
  • les ions spectateurs issus de la solution d'engrais : les ions nitrate \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})},
  • les ions spectateurs issus de la solution titrante de soude : les ions sodium \mathrm{Na}^+{}_{(\mathrm{aq})} ;

• les espèces minoritaires résultant des équilibres acido-basiques en solution aqueuse :

  • les ions hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} (provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la basicité de \mathrm{NH}_3),
  • les ions ammonium restants \mathrm{NH}_4^+{}_{(\mathrm{aq})} (traces n'ayant pas réagi),
  • les ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})} (en quantité infime en milieu basique).

2. Justification du \mathrm{pH} basique à l'équivalence

À l'équivalence :

• les ions sodium \mathrm{Na}^+ et nitrate \mathrm{NO}_3^- sont des ions indifférents (spectateurs sans propriétés acido-basiques dans l'eau) ;
• le milieu est donc équivalent à une solution d'une base faible, l'ammoniac \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}.

L'ammoniac réagit partiellement avec l'eau selon l'équilibre acido-basique :

Cet équilibre produit des ions hydroxyde \mathrm{HO}^-, ce qui impose [\mathrm{HO}^-] > [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+], soit :

La concentration de l'ammoniac à l'équivalence vaut C = \frac{c\,V_{\mathrm{E}}}{V_1 + V_{\mathrm{E}}} = \frac{0{,}200 \times 14{,}0}{24{,}0} \approx 0{,}12\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. La formule approchée du \mathrm{pH} d'une base faible donne :

ce qui est en parfait accord avec la valeur lue sur la courbe (\mathrm{pH}_{\mathrm{E}} \approx 10{,}8).

D'après l'équation du titrage établie en question Q.30 :

les réactifs réagissent dans les proportions stœchiométriques 1:1. À l'équivalence, la quantité de matière d'ions ammonium présente dans la prise d'essai de volume V_1 est donc :

La concentration en ions ammonium dans la fiole jaugée est identique à celle de la prise d'essai :

La quantité de matière totale d'ions \mathrm{NH}_4^+ contenue dans la fiole de volume V_0 s'exprime ainsi sous la forme littérale :

D'après l'équation de dissolution établie en question Q.28 :

la dissolution d'une mole de nitrate d'ammonium apporte une mole d'ions \mathrm{NH}_4^+. Par conséquent, la quantité de matière de nitrate d'ammonium initialement présente dans la fiole jaugée est égale à la quantité d'ions ammonium dissous :

Une mole de nitrate d'ammonium \mathrm{NH}_4\mathrm{NO}_3 contient deux moles d'atomes d'azote (un issu de l'ion ammonium \mathrm{NH}_4^+ et un de l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^-) :

D'après la question Q.33, la quantité de nitrate d'ammonium présente dans la fiole jaugée (donc dans l'échantillon de masse m_{\text{éch}} = 6{,}00\text{ g}) vaut n(\mathrm{NH}_4\mathrm{NO}_3) = 7{,}00 \cdot 10^{-2}\text{ mol}. On en déduit :

La masse d'azote présente dans l'échantillon s'exprime par :

Arrondie au gramme près, cette masse est :

Vérification des indications du fabricant :

• Selon le fabricant, la teneur massique en azote est de 34{,}4\,\%. Dans l'échantillon de 6{,}00\text{ g}, la masse attendue d'azote est :

  m_{\text{th}}(\mathrm{N}) = 6{,}00 \times 0{,}344 = 2{,}06\text{ g} \approx 2\text{ g}

  Au gramme près, la valeur mesurée (2\text{ g}) coïncide avec la valeur annoncée.

• De manière plus précise, le pourcentage massique déterminé expérimentalement vaut :

  w_{\text{exp}}(\mathrm{N}) = \frac{1{,}96}{6{,}00} \approx 32{,}7\,\%

  L'écart relatif avec l'étiquetage n'est que de :

  \frac{|32{,}7 - 34{,}4|}{34{,}4} \approx 5\,\%

  Ce faible écart est tout à fait compatible avec les incertitudes expérimentales (pesée, verrerie jaugée, détermination graphique de l'équivalence).

Conclusion : Les indications du fabricant sont correctes.

En milieu acide, l'équilibrage des demi-équations d'oxydo-réduction s'effectue en conservant successivement l'élément oxydé/réduit, le nombre d'électrons échangés (selon la variation du nombre d'oxydation), l'élément oxygène par des molécules d'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}, l'élément hydrogène par des protons \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} et la charge électrique globale :

• Pour le couple \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} : l'azote passe du nombre d'oxydation +\mathrm{V} dans l'ion nitrate à +\mathrm{II} dans le monoxyde d'azote, ce qui correspond à l'échange de 3 électrons :

  \boxed{\mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^- = \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

• Pour le couple \mathrm{Fe}^{3+}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} : le fer passe du nombre d'oxydation +\mathrm{III} à +\mathrm{II}, soit l'échange d'un électron :

  \boxed{\mathrm{Fe}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}}

D'après la question Q.35, les deux demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En multipliant la seconde demi-équation par 3 afin d'échanger n = 3 électrons, on obtient l'équation de la réaction d'oxydoréduction :

À l'équilibre chimique à 25^\circ\text{C}, l'égalité des potentiels d'électrode des deux couples redox conduit à la relation :

d'où :

Application numérique avec les données de l'énoncé (E^\circ_1 = 0{,}96\text{ V} et E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :

Comme K^\circ \gg 10^4, la constante thermodynamique est très grande : la réaction est quasi-totale.

D'après la question Q.36, la réaction d'oxydoréduction s'écrit :

L'acide sulfurique est introduit en large excès, et les ions fer(II) sont introduits en excès par rapport aux ions nitrate (principe du dosage indirect en retour).

La réaction étant quasi-totale, les ions nitrate \mathrm{NO}_3^- constituent le réactif limitant. L'avancement maximal vaut donc :

D'après les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan, la quantité de matière d'ions \mathrm{Fe}^{2+} restants à l'issue de cette première étape s'exprime par :

soit :

En introduisant la concentration c_1 et le volume V_1 de la solution de sel de Mohr introduite, cette relation s'écrit également :

Le dosage des ions \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} en excès par les ions permanganate \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} est réalisé en milieu acide (présence d'acide sulfurique \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4).

Les couples d'oxydoréduction mis en jeu sont :

• \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_1 = 1{,}5\text{ V}) :

  \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

• \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :

  \mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^-

En multipliant la seconde demi-équation par 5 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés, on obtient l'équation de la réaction support du titrage :

D'après l'équation de la réaction de titrage établie à la question Q.38 :

À l'équivalence du dosage, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques :

où V est le volume équivalent de solution de permanganate de potassium versé. On en déduit :

D'après la relation obtenue à la question Q.37 :

En égalant les deux expressions, il vient :

d'où l'expression littérale cherchée :

Vérification numérique : Avec les valeurs de l'énoncé :

• c_1 = 1{,}00 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_1 = 100{,}0\text{ mL} = 0{,}1000\text{ L}, soit c_1\,V_1 = 1{,}00 \cdot 10^{-4}\text{ mol} ;

• c_2 = 3{,}00 \cdot 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V = 11{,}0\text{ mL} = 11{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ L}, soit :

  5\,c_2\,V = 5 \times (3{,}00 \cdot 10^{-4}) \times (11{,}0 \cdot 10^{-3}) = 1{,}65 \cdot 10^{-5}\text{ mol}

On obtient :

Ce calcul confirme bien la valeur indiquée par l'énoncé.

La concentration massique en ions nitrate dans l'échantillon d'eau de volume V_0 s'exprime par :

D'après les données et le résultat de la question précédente :

• n(\mathrm{NO}_3^-) = 2{,}78 \cdot 10^{-5}\text{ mol} ;
• M(\mathrm{NO}_3^-) = 62{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• V_0 = 50{,}0\text{ mL} = 50{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ L}.

L'application numérique donne :

La législation française impose une concentration en ions nitrate strictement inférieure à 50\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} dans les eaux destinées à la consommation humaine. Comme :

D'après le préambule de la partie 5, l'OMS préconise une dose maximale journalière de 3{,}65\text{ mg} d'ions nitrate par kilogramme de masse corporelle. Pour un enfant de masse m_{\text{enf}} = 35\text{ kg}, la masse maximale journalière tolérable d'ions nitrate est :

D'après la question Q.39, le prélèvement d'eau analysée de volume V_0 = 50{,}0\text{ mL} contient une quantité de matière d'ions nitrate n(\mathrm{NO}_3^-) = 2{,}78 \cdot 10^{-5}\text{ mol}. Avec M(\mathrm{NO}_3^-) = 62{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la concentration massique en nitrates de l'eau s'écrit :

Le volume maximal journalier que l'enfant peut consommer sans préjudice pour sa santé est donc :

Considérons une masse unité d'eau liquide. La première identité thermodynamique liant l'énergie interne massique u, l'entropie massique s et le volume massique v s'écrit :

Le fluide étant modélisé comme un liquide incompressible, son volume massique est constant (v = \text{cste}), d'où :

L'identité thermodynamique se simplifie alors en :

Pour une phase condensée idéale incompressible, l'énergie interne ne dépend que de la température (première loi de Joule) et vérifie \mathrm{d}u = c_{\text{EAU}}\,\mathrm{d}T, où c_{\text{EAU}} est la capacité thermique massique de l'eau liquide. On en déduit :

Pour une transformation isentropique, l'entropie massique reste constante, soit \mathrm{d}s = 0. Puisque c_{\text{EAU}} \neq 0 et T > 0, il vient :

1. Détermination des états thermodynamiques

• État A (entrée compresseur) : eau liquide à P_A = 1{,}0\text{ bar} et T_A = 25^\circ\text{C}. Avec h(0^\circ\text{C}) \approx 0\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, on a :

  h_A \approx c_{\text{EAU}}\,T_A = 4{,}0 \times 25 \approx 100\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad (\text{soit environ } 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \text{ sur le diagramme}).

• État B (sortie compresseur / entrée économiseur) : compression isentropique d'un liquide incompressible. D'après la question 1, cette transformation est isotherme :

  T_B = T_A = 25^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad P_B = 40\text{ bar}.

  La variation d'enthalpie est h_B - h_A = v\,(P_B - P_A) \approx 10^{-3} \times 39 \cdot 10^5\text{ Pa} \approx 4\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, donc :

  h_B \approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État C (sortie économiseur / entrée ballon) : liquide saturant (x_C = 0) à la pression de la chaudière P_C = 40\text{ bar}. Sur la courbe d'ébullition à 40\text{ bar} :

  T_C = T_{\text{sat}}(40\text{ bar}) \approx 250^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_C \approx 1090\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État D (sortie ballon / entrée surchauffeur) : vapeur saturante sèche (x_D = 1) à P_D = 40\text{ bar}. Sur la courbe de rosée à 40\text{ bar} :

  T_D = T_{\text{sat}}(40\text{ bar}) \approx 250^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_D \approx 2800\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État E (sortie surchauffeur / entrée turbine) : vapeur surchauffée à P_E = 40\text{ bar} et T_E = 375^\circ\text{C}. À l'intersection de l'isobare 40\text{ bar} et de l'isotherme 375^\circ\text{C} :

  h_E \approx 3150\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad \text{avec une entropie } s_E \approx 6{,}55\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• État F (sortie turbine / entrée condenseur) : détente isentropique (s_F = s_E) jusqu'à P_F = 1{,}0\text{ bar}. Le fluide est diphasé (mélange liquide-vapeur), donc :

  T_F = T_{\text{sat}}(1{,}0\text{ bar}) \approx 100^\circ\text{C}.

  En suivant l'isentrope issue de E jusqu'à l'isobare 1{,}0\text{ bar}, on lit :

  h_F \approx 2430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad (\text{cohérent avec } h_E - h_F = 720\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} = 0{,}72\text{ MJ}\cdot\text{kg}^{-1}).

2. Tableau récapitulatif à compléter en annexe

3. Tracé du cycle sur le diagramme \{\log(P), h\} Le cycle thermodynamique est décrit par les étapes successives suivantes :

• \mathbf{A \to B} : compression isentropique dans le liquide, représentée par un très court segment vertical ascendant quasi confondu avec l'axe h \approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} entre 1{,}0\text{ bar} et 40\text{ bar}.
• \mathbf{B \to C} : échauffement isobare sous 40\text{ bar} dans la phase liquide jusqu'à la courbe d'ébullition (segment horizontal vers la droite jusqu'à x = 0).
• \mathbf{C \to D} : vaporisation totale isobare et isotherme sous 40\text{ bar} (segment horizontal traversant la cloche de saturation de x = 0 à x = 1).
• \mathbf{D \to E} : surchauffe isobare sous 40\text{ bar} dans le domaine vapeur sèche jusqu'à l'isotherme 375^\circ\text{C} (prolongement horizontal vers la droite).
• \mathbf{E \to F} : détente isentropique dans la turbine suivant l'isentrope s \approx 6{,}55\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} (courbe inclinée vers le bas et la gauche) jusqu'à l'isobare 1{,}0\text{ bar}, pénétrant dans la zone diphasique.
• \mathbf{F \to A} : condensation totale puis sous-refroidissement isobares sous 1{,}0\text{ bar} jusqu'à T = 25^\circ\text{C} (segment horizontal vers la gauche jusqu'au point A).

L'identité thermodynamique appliquée à l'enthalpie massique h d'un fluide homogène s'écrit :

où v = \frac{1}{\rho_{\text{EAU}}} est le volume massique du liquide.

La compression de l'état A à l'état B étant isentropique (Document 2), on a \mathrm{d}s = 0, d'où :

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué à un fluide en écoulement stationnaire dans une machine ouverte (sans variation d'énergie cinétique ni d'énergie potentielle macroscopiques) :

La transformation étant adiabatique et réversible (isentropique), aucun transfert thermique n'a lieu avec l'extérieur (q = 0). Le travail massique reçu par l'eau liquide dans le compresseur s'identifie donc à la variation d'enthalpie :

L'eau liquide étant incompressible, son volume massique v est indépendant de la pression :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

• P_A = 1{,}0\text{ bar} = 1{,}0 \cdot 10^5\text{ Pa} ;
• P_B = 40\text{ bar} = 40 \cdot 10^5\text{ Pa} ;
• \rho_{\text{EAU}} = 1{,}0 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}.