Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2020 (page 3/4 : Parties 5 et 1)

En milieu acide, l'équilibrage des demi-équations d'oxydo-réduction s'effectue en conservant successivement l'élément oxydé/réduit, le nombre d'électrons échangés (selon la variation du nombre d'oxydation), l'élément oxygène par des molécules d'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}, l'élément hydrogène par des protons \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} et la charge électrique globale :

• Pour le couple \mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} : l'azote passe du nombre d'oxydation +\mathrm{V} dans l'ion nitrate à +\mathrm{II} dans le monoxyde d'azote, ce qui correspond à l'échange de 3 électrons :

  \boxed{\mathrm{NO}_3^-{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^- = \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

• Pour le couple \mathrm{Fe}^{3+}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} : le fer passe du nombre d'oxydation +\mathrm{III} à +\mathrm{II}, soit l'échange d'un électron :

  \boxed{\mathrm{Fe}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}}

D'après la question Q.35, les deux demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En multipliant la seconde demi-équation par 3 afin d'échanger n = 3 électrons, on obtient l'équation de la réaction d'oxydoréduction :

À l'équilibre chimique à 25^\circ\text{C}, l'égalité des potentiels d'électrode des deux couples redox conduit à la relation :

d'où :

Application numérique avec les données de l'énoncé (E^\circ_1 = 0{,}96\text{ V} et E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :

Comme K^\circ \gg 10^4, la constante thermodynamique est très grande : la réaction est quasi-totale.

D'après la question Q.36, la réaction d'oxydoréduction s'écrit :

L'acide sulfurique est introduit en large excès, et les ions fer(II) sont introduits en excès par rapport aux ions nitrate (principe du dosage indirect en retour).

La réaction étant quasi-totale, les ions nitrate \mathrm{NO}_3^- constituent le réactif limitant. L'avancement maximal vaut donc :

D'après les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan, la quantité de matière d'ions \mathrm{Fe}^{2+} restants à l'issue de cette première étape s'exprime par :

soit :

En introduisant la concentration c_1 et le volume V_1 de la solution de sel de Mohr introduite, cette relation s'écrit également :

Le dosage des ions \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} en excès par les ions permanganate \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} est réalisé en milieu acide (présence d'acide sulfurique \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4).

Les couples d'oxydoréduction mis en jeu sont :

• \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_1 = 1{,}5\text{ V}) :

  \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

• \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :

  \mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^-

En multipliant la seconde demi-équation par 5 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés, on obtient l'équation de la réaction support du titrage :

D'après l'équation de la réaction de titrage établie à la question Q.38 :

À l'équivalence du dosage, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques :

où V est le volume équivalent de solution de permanganate de potassium versé. On en déduit :

D'après la relation obtenue à la question Q.37 :

En égalant les deux expressions, il vient :

d'où l'expression littérale cherchée :

Vérification numérique : Avec les valeurs de l'énoncé :

• c_1 = 1{,}00 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_1 = 100{,}0\text{ mL} = 0{,}1000\text{ L}, soit c_1\,V_1 = 1{,}00 \cdot 10^{-4}\text{ mol} ;

• c_2 = 3{,}00 \cdot 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V = 11{,}0\text{ mL} = 11{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ L}, soit :

  5\,c_2\,V = 5 \times (3{,}00 \cdot 10^{-4}) \times (11{,}0 \cdot 10^{-3}) = 1{,}65 \cdot 10^{-5}\text{ mol}

On obtient :

Ce calcul confirme bien la valeur indiquée par l'énoncé.

La concentration massique en ions nitrate dans l'échantillon d'eau de volume V_0 s'exprime par :

D'après les données et le résultat de la question précédente :

• n(\mathrm{NO}_3^-) = 2{,}78 \cdot 10^{-5}\text{ mol} ;
• M(\mathrm{NO}_3^-) = 62{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• V_0 = 50{,}0\text{ mL} = 50{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ L}.

L'application numérique donne :

La législation française impose une concentration en ions nitrate strictement inférieure à 50\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} dans les eaux destinées à la consommation humaine. Comme :

D'après le préambule de la partie 5, l'OMS préconise une dose maximale journalière de 3{,}65\text{ mg} d'ions nitrate par kilogramme de masse corporelle. Pour un enfant de masse m_{\text{enf}} = 35\text{ kg}, la masse maximale journalière tolérable d'ions nitrate est :

D'après la question Q.39, le prélèvement d'eau analysée de volume V_0 = 50{,}0\text{ mL} contient une quantité de matière d'ions nitrate n(\mathrm{NO}_3^-) = 2{,}78 \cdot 10^{-5}\text{ mol}. Avec M(\mathrm{NO}_3^-) = 62{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la concentration massique en nitrates de l'eau s'écrit :

Le volume maximal journalier que l'enfant peut consommer sans préjudice pour sa santé est donc :

Considérons une masse unité d'eau liquide. La première identité thermodynamique liant l'énergie interne massique u, l'entropie massique s et le volume massique v s'écrit :

Le fluide étant modélisé comme un liquide incompressible, son volume massique est constant (v = \text{cste}), d'où :

L'identité thermodynamique se simplifie alors en :

Pour une phase condensée idéale incompressible, l'énergie interne ne dépend que de la température (première loi de Joule) et vérifie \mathrm{d}u = c_{\text{EAU}}\,\mathrm{d}T, où c_{\text{EAU}} est la capacité thermique massique de l'eau liquide. On en déduit :

Pour une transformation isentropique, l'entropie massique reste constante, soit \mathrm{d}s = 0. Puisque c_{\text{EAU}} \neq 0 et T > 0, il vient :

1. Détermination des états thermodynamiques

• État A (entrée compresseur) : eau liquide à P_A = 1{,}0\text{ bar} et T_A = 25^\circ\text{C}. Avec h(0^\circ\text{C}) \approx 0\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, on a :

  h_A \approx c_{\text{EAU}}\,T_A = 4{,}0 \times 25 \approx 100\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad (\text{soit environ } 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \text{ sur le diagramme}).

• État B (sortie compresseur / entrée économiseur) : compression isentropique d'un liquide incompressible. D'après la question 1, cette transformation est isotherme :

  T_B = T_A = 25^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad P_B = 40\text{ bar}.

  La variation d'enthalpie est h_B - h_A = v\,(P_B - P_A) \approx 10^{-3} \times 39 \cdot 10^5\text{ Pa} \approx 4\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, donc :

  h_B \approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État C (sortie économiseur / entrée ballon) : liquide saturant (x_C = 0) à la pression de la chaudière P_C = 40\text{ bar}. Sur la courbe d'ébullition à 40\text{ bar} :

  T_C = T_{\text{sat}}(40\text{ bar}) \approx 250^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_C \approx 1090\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État D (sortie ballon / entrée surchauffeur) : vapeur saturante sèche (x_D = 1) à P_D = 40\text{ bar}. Sur la courbe de rosée à 40\text{ bar} :

  T_D = T_{\text{sat}}(40\text{ bar}) \approx 250^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_D \approx 2800\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

• État E (sortie surchauffeur / entrée turbine) : vapeur surchauffée à P_E = 40\text{ bar} et T_E = 375^\circ\text{C}. À l'intersection de l'isobare 40\text{ bar} et de l'isotherme 375^\circ\text{C} :

  h_E \approx 3150\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad \text{avec une entropie } s_E \approx 6{,}55\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• État F (sortie turbine / entrée condenseur) : détente isentropique (s_F = s_E) jusqu'à P_F = 1{,}0\text{ bar}. Le fluide est diphasé (mélange liquide-vapeur), donc :

  T_F = T_{\text{sat}}(1{,}0\text{ bar}) \approx 100^\circ\text{C}.

  En suivant l'isentrope issue de E jusqu'à l'isobare 1{,}0\text{ bar}, on lit :

  h_F \approx 2430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \quad (\text{cohérent avec } h_E - h_F = 720\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} = 0{,}72\text{ MJ}\cdot\text{kg}^{-1}).

2. Tableau récapitulatif à compléter en annexe

3. Tracé du cycle sur le diagramme \{\log(P), h\} Le cycle thermodynamique est décrit par les étapes successives suivantes :

• \mathbf{A \to B} : compression isentropique dans le liquide, représentée par un très court segment vertical ascendant quasi confondu avec l'axe h \approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} entre 1{,}0\text{ bar} et 40\text{ bar}.
• \mathbf{B \to C} : échauffement isobare sous 40\text{ bar} dans la phase liquide jusqu'à la courbe d'ébullition (segment horizontal vers la droite jusqu'à x = 0).
• \mathbf{C \to D} : vaporisation totale isobare et isotherme sous 40\text{ bar} (segment horizontal traversant la cloche de saturation de x = 0 à x = 1).
• \mathbf{D \to E} : surchauffe isobare sous 40\text{ bar} dans le domaine vapeur sèche jusqu'à l'isotherme 375^\circ\text{C} (prolongement horizontal vers la droite).
• \mathbf{E \to F} : détente isentropique dans la turbine suivant l'isentrope s \approx 6{,}55\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} (courbe inclinée vers le bas et la gauche) jusqu'à l'isobare 1{,}0\text{ bar}, pénétrant dans la zone diphasique.
• \mathbf{F \to A} : condensation totale puis sous-refroidissement isobares sous 1{,}0\text{ bar} jusqu'à T = 25^\circ\text{C} (segment horizontal vers la gauche jusqu'au point A).

L'identité thermodynamique appliquée à l'enthalpie massique h d'un fluide homogène s'écrit :

où v = \frac{1}{\rho_{\text{EAU}}} est le volume massique du liquide.

La compression de l'état A à l'état B étant isentropique (Document 2), on a \mathrm{d}s = 0, d'où :

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué à un fluide en écoulement stationnaire dans une machine ouverte (sans variation d'énergie cinétique ni d'énergie potentielle macroscopiques) :

La transformation étant adiabatique et réversible (isentropique), aucun transfert thermique n'a lieu avec l'extérieur (q = 0). Le travail massique reçu par l'eau liquide dans le compresseur s'identifie donc à la variation d'enthalpie :

L'eau liquide étant incompressible, son volume massique v est indépendant de la pression :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

• P_A = 1{,}0\text{ bar} = 1{,}0 \cdot 10^5\text{ Pa} ;
• P_B = 40\text{ bar} = 40 \cdot 10^5\text{ Pa} ;
• \rho_{\text{EAU}} = 1{,}0 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}.

Considérons le fluide traversant l'ensemble de la chaudière (économiseur, ballon vaporisateur et surchauffeur) entre l'état d'entrée B et l'état de sortie E.

Il s'agit d'un système ouvert en régime permanent. Les éléments de la chaudière étant des appareils d'échange thermique fixes, aucun travail utile n'est échangé avec l'extérieur (w_u = 0). En négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle comme indiqué dans l'énoncé (\Delta e_c \approx 0 et \Delta e_p \approx 0), le premier principe industriel s'écrit :

où q_{\text{ch}} représente le transfert thermique massique total reçu par l'eau le long des trois étapes successives de chauffage isobare (B \to C, C \to D et D \to E) :

Le transfert thermique massique total s'exprime donc simplement par :

D'après les lectures réalisées sur le diagramme à la question 2 :

• h_E \approx 3150\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_B \approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (ou \approx 100\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}).

On obtient numériquement :

Cette valeur correspond exactement au dénominateur 3{,}05 présent dans l'aide au calcul numérique de l'énoncé (0{,}72/3{,}05 = 0{,}24).

Avec deux chiffres significatifs :

Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide traversant la turbine en écoulement stationnaire, en négligeant les variations d'énergies cinétique et potentielle, et pour une détente adiabatique (q_{\text{turb}} = 0), s'écrit :

L'objectif étant de produire du travail mécanique par la détente de la vapeur, le travail massique utile effectivement récupéré par la turbine est :

L'énergie dépensée correspond au transfert thermique massique total q_{\text{ch}} fourni par les fumées dans la chaudière (économiseur, ballon et surchauffeur), déterminé à la question 4 :

Le rendement thermodynamique du cycle s'exprime donc par :

Application numérique : D'après les valeurs issues du diagramme (Question 2) :

En utilisant l'aide au calcul donnée en tête de sujet (\frac{0{,}72}{3{,}05} = 0{,}24) :

D'après le document 3, l'alternateur convertit la puissance mécanique fournie par la turbine en puissance électrique avec un rendement de conversion :

Le travail électrique massique utile produit s'écrit donc :

Le transfert thermique massique fourni à l'eau dans la chaudière étant q_{\text{ch}} = h_E - h_B (question 4), le rendement de la machine produisant du travail électrique est :

où \eta est le rendement thermodynamique calculé à la question 5 (\eta \approx 0{,}24).

Application numérique :

En conservant deux chiffres significatifs conformément aux consignes de l'énoncé :

1. Estimation du titre en vapeur par lecture directe :

Au point F, situé à l'intersection de l'isobare P_F = 1{,}0\text{ bar} et de l'isentropique issue de l'état E, la lecture directe par rapport au réseau de courbes d'égal titre en vapeur conduit à :

Une lecture comprise entre 0{,}88 et 0{,}90 est tout à fait acceptable.

2. Rappel de la règle des moments :

Pour un mélange diphasique liquide-vapeur à l'équilibre sous une pression donnée, l'enthalpie massique du mélange h_F s'exprime comme barycentre des enthalpies massiques du liquide saturant h_L et de la vapeur saturante sèche h_V :

Ce qui donne pour le titre massique en vapeur x_F :

où L et V désignent respectivement les points représentatifs du liquide saturant et de la vapeur saturante sèche sur l'isobare horizontale P = 1{,}0\text{ bar}.

3. Lecture des valeurs contenues dans cette relation :

À la pression P = 1{,}0\text{ bar} (température de saturation T_{\text{sat}} = 100^\circ\text{C}), on lit sur le diagramme :

• sur la courbe d'ébullition (liquide saturant) :

  \boxed{h_L \approx 420\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}}

• sur la courbe de rosée (vapeur saturante sèche) :

  \boxed{h_V \approx 2\,675\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}}

• au point F (mélange diphasique) :

  \boxed{h_F \approx 2\,430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}}

Considérons une masse unité (1\text{ kg}) de fluide décrivant le cycle thermodynamique. L'entropie étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle fermé est nulle :

D'après les documents 1 et 2, les échanges thermiques avec l'extérieur s'effectuent au cours de deux étapes isobares :

• l'échauffement et la vaporisation dans la chaudière (états \text{B} \to \text{E}) à la pression P = 40\text{ bar}, où le fluide reçoit le transfert thermique massique :

  q_{\text{c}} = h_E - h_B > 0

  ce transfert s'effectue avec la source chaude à la température extrême maximale T_{\max} ;

• la condensation et le refroidissement (états \text{F} \to \text{A}) à la pression P = 1{,}0\text{ bar}, où le fluide cède de la chaleur à l'extérieur :

  q_{\text{f}} = h_A - h_F < 0

  ce transfert s'effectue avec la source froide à la température extrême minimale T_{\min}.

Les deux autres évolutions du cycle (compression \text{A} \to \text{B} et détente \text{E} \to \text{F}) sont modélisées comme isentropiques, donc adiabatiques réversibles (aucun échange thermique).

L'entropie d'échange massique associée aux deux sources s'écrit alors :

La création d'entropie massique sur un cycle est donc :

Données nécessaires pour l'application numérique :

• Températures extrêmes du fluide (en kelvins) :

  \begin{aligned} T_{\min} &= T_A = 25\,{^\circ}\text{C} = 298\text{ K} \\ T_{\max} &= T_E = 375\,{^\circ}\text{C} = 648\text{ K} \end{aligned}

• Enthalpies massiques (déterminées à la question 2) :

  \begin{aligned} h_A &\approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \\ h_B &\approx 105\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \\ h_E &\approx 3150\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \\ h_F &\approx 2430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} \end{aligned}