Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 TSI 2021 (page 2/3 : Partie II)

Rappelons les règles usuelles de détermination du nombre (ou degré) d'oxydation noté \text{n.o.} :

• Pour un corps pur simple sous forme neutre, le nombre d'oxydation de chaque élément est nul :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Fe}) = 0 \quad \text{dans } \mathrm{Fe(s)}}

• Pour un ion monoatomique, le nombre d'oxydation est égal à la charge algébrique de l'ion :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{II} \quad \text{dans } \mathrm{Fe^{2+}(aq)}}
  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{III} \quad \text{dans } \mathrm{Fe^{3+}(aq)}}

• Pour un composé neutre, la somme des nombres d'oxydation pondérés par la stœchiométrie est nulle. Dans les hydroxydes, l'oxygène est au degré d'oxydation -\mathrm{II} et l'hydrogène au degré d'oxydation +\mathrm{I}, conférant au groupement hydroxyde une charge globale -\mathrm{I} :

  • dans \mathrm{Fe(OH)_2(s)} :

    \text{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 2 \times [\,\text{n.o.}(\mathrm{O}) + \text{n.o.}(\mathrm{H})\,] = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 2 \times (-\mathrm{I}) = 0
    \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{II} \quad \text{dans } \mathrm{Fe(OH)_2(s)}}

  • dans \mathrm{Fe(OH)_3(s)} :

    \text{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 3 \times [\,\text{n.o.}(\mathrm{O}) + \text{n.o.}(\mathrm{H})\,] = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 3 \times (-\mathrm{I}) = 0
    \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{III} \quad \text{dans } \mathrm{Fe(OH)_3(s)}}

D'après les résultats de la question Q16, les cinq espèces se répartissent selon trois nombres d'oxydation :

• \mathrm{n.o.} = +\mathrm{III} pour \mathrm{Fe^{3+}(aq)} et \mathrm{Fe(OH)_3(s)} ;
• \mathrm{n.o.} = +\mathrm{II} pour \mathrm{Fe^{2+}(aq)} et \mathrm{Fe(OH)_2(s)} ;
• \mathrm{n.o.} = 0 pour \mathrm{Fe(s)}.

1. Classement selon le potentiel (axe vertical) :

• Le domaine situé tout en bas (potentiels les plus réducteurs, E < -0{,}4\text{ V}) correspond à l'unique espèce de nombre d'oxydation nul, le fer métallique :

  \text{Domaine E} \iff \mathrm{Fe(s)}
• Les domaines intermédiaires correspondent au nombre d'oxydation +\mathrm{II} : domaines C et D.
• Les domaines supérieurs correspondent au nombre d'oxydation +\mathrm{III} : domaines A et B.

2. Classement selon le pH (axe horizontal) : À nombre d'oxydation fixé, l'augmentation du pH favorise la formation du précipité d'hydroxyde selon l'équilibre de précipitation :

Les ions aqueux sont donc stables en milieu acide (à gauche), tandis que les hydroxydes solides précipitent à des pH plus élevés (à droite) :

• Pour le degré +\mathrm{III} :

  \begin{aligned} \text{Domaine A (milieu acide)} &\iff \mathrm{Fe^{3+}(aq)} \\ \text{Domaine B (milieu plus basique)} &\iff \mathrm{Fe(OH)_3(s)} \end{aligned}

• Pour le degré +\mathrm{II} :

  \begin{aligned} \text{Domaine C (milieu acide à neutre)} &\iff \mathrm{Fe^{2+}(aq)} \\ \text{Domaine D (milieu basique)} &\iff \mathrm{Fe(OH)_2(s)} \end{aligned}

On en déduit l'attribution complète :

Sur le diagramme potentiel-pH (figure 4), le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est la zone comprise entre les deux droites en pointillés relatives aux couples \mathrm{O_2(g)/H_2O} et \mathrm{H_2O/H_2(g)}.

Le domaine E, qui correspond au domaine d'existence du fer métallique \mathrm{Fe(s)}, est situé entièrement en dessous de la frontière inférieure de stabilité de l'eau (couple \mathrm{H_2O/H_2(g)}).

Les domaines de stabilité du fer et de l'eau n'ont donc aucun recouvrement commun :

Il s'oxyde spontanément en réduisant l'eau (avec dégagement de dihydrogène \mathrm{H_2(g)}), même en l'absence de dioxygène dissous.

À un \mathrm{pH} proche de la neutralité (\mathrm{pH} \approx 7), le potentiel standard apparent du couple \mathrm{O_2(aq)}/\mathrm{H_2O(l)} vaut :

À ce potentiel très élevé, l'espèce thermodynamiquement stable du fer est l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)_3(s)} (domaine B).

En milieu proche de la neutralité, les demi-équations électroniques s'écrivent avec l'eau et les ions hydroxyde \mathrm{HO^-} :

• Réduction du dioxygène dissous :

  \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} + 4\,\mathrm{e^-} = 4\,\mathrm{HO^-(aq)}

• Oxydation du fer métallique en hydroxyde de fer(III) :

  \mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{HO^-(aq)} = \mathrm{Fe(OH)_3(s)} + 3\,\mathrm{e^-}

En combinant ces deux demi-équations afin d'échanger 12\,\mathrm{e^-}, les ions \mathrm{HO^-} se simplifient, ce qui conduit à l'équation bilan globale de corrosion (formation de la rouille) :

D'après l'énoncé et la figure 5, la conduite en acier est reliée à la borne négative (pôle -) de la source de courant continu.

Dans le circuit métallique extérieur reliant le générateur à la conduite :

• le générateur débite des électrons depuis sa borne négative vers la structure métallique à protéger ;
• à la surface de la conduite (interface métal/sol), ces électrons sont transférés aux espèces oxydantes présentes dans l'électrolyte (notamment le dioxygène dissous et l'eau), qui subissent ainsi une réaction de réduction.

Par définition, l'électrode où se produit une réduction est la cathode. La conduite joue donc bien le rôle de cathode.

D'après la question précédente (Q17), le domaine noté E correspond au fer métallique \mathrm{Fe(s)} : il s'agit du domaine d'immunité du fer.

Pour les pH usuels des sols naturels (compris typiquement entre 5 et 9), la frontière entre le domaine d'oxydation (C : \mathrm{Fe^{2+}}) et le domaine d'immunité (E : \mathrm{Fe}) est horizontale. Avec la convention de tracé C = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, la formule de Nernst donne :

Cette valeur correspond bien au palier horizontal observé sur la figure 4 à E \approx -0{,}6\text{ V}.

En abaissant le potentiel de la conduite à E = -800\text{ mV} = -0{,}80\text{ V} :

• le point de fonctionnement se situe nettement en dessous de la frontière d'oxydation : l'acier se trouve placé au sein de son domaine d'immunité, ce qui rend la réaction d'oxydation du fer (corrosion) thermodynamiquement impossible ;
• l'écart d'environ 180\text{ mV} en dessous de la frontière constitue une marge de sécurité suffisante pour pallier d'éventuelles chutes ohmiques dans le sol ou de légères fluctuations locales d'acidité.

On veille toutefois à ne pas choisir un potentiel excessivement bas (fortement négatif) : cela favoriserait une réduction trop intense des molécules d'eau avec formation de dihydrogène gazeux \mathrm{H_2(g)}, entraînant une fragilisation de l'acier (« fragilisation par l'hydrogène ») et une surconsommation électrique inutile.

1. Demi-équation à l'anode (borne positive)

L'anode déversoir étant inattaquable, le matériau de l'électrode ne peut pas s'oxyder. L'espèce du milieu (sol/eau) susceptible d'être oxydée est l'eau, selon le couple \mathrm{O_2(g)/H_2O(l)} :

2. Demi-équation à la cathode (borne négative)

La conduite joue le rôle de cathode, siège d'une réduction. L'oxydant thermodynamiquement le plus fort présent dans le sol humide est le dioxygène dissous \mathrm{O_2(aq)}. Sa réduction à la surface de la conduite s'écrit, en milieu proche de la neutralité :

(ou sous forme basique : \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} + 4\,\mathrm{e^-} = 4\,\mathrm{HO^-(aq)}).

3. Équation de la réaction globale

En sommant les deux demi-équations électroniques, le bilan global de la transformation chimique s'écrit :

Le passage du courant consomme le dioxygène dissous au contact immédiat de la conduite (ce qui supprime l'agent oxydant responsable de la corrosion du fer) et déporte la production de dioxygène à l'anode déversoir, située à distance de l'ouvrage.

Sur la figure 5, les lignes en pointillés fléchées relient l'anode déversoir (borne positive du générateur) à la structure métallique à protéger (cathode, reliée à la borne négative) à travers le sol (qui joue le rôle d'électrolyte conducteur ionique).

Ces lignes orientées représentent les lignes de courant électrique (ou lignes de champ du vecteur densité volumique de courant \vec{\jmath}) circulant dans l'électrolyte.

En vertu de la loi d'Ohm locale dans l'électrolyte homogène de conductivité \gamma,

elles représentent également les lignes de champ électrique \vec{E} dans le milieu conducteur, orientées selon les potentiels décroissants depuis l'anode vers la cathode.

On étudie le tronçon numéro n, assimilé à un point matériel de masse m, dans le référentiel d'étude supposé galiléen muni du repère d'axe horizontal (Ox) orienté par le vecteur unitaire \vec{u}_x.

À l'équilibre, l'abscisse du tronçon n est X_n^{\text{éq}} = n a. Lors du passage de l'onde, son abscisse devient :

La dérivée seconde de sa position est simplement l'accélération du déplacement algébrique :

Le tronçon n est soumis aux actions mécaniques suivantes :

• son poids et la réaction verticale du support, qui se compensent d'après l'énoncé ;

• la force exercée par le ressort de droite (reliant le tronçon n au tronçon n+1) : la longueur de ce ressort est L_{n, n+1} = X_{n+1} - X_n = a + x_{n+1} - x_n. La force de rappel exercée sur le tronçon n s'écrit :

  \vec{F}_{\text{droite} \to n} = K (L_{n, n+1} - a)\,\vec{u}_x = K \bigl(x_{n+1}(t) - x_n(t)\bigr)\,\vec{u}_x

• la force exercée par le ressort de gauche (reliant le tronçon n-1 au tronçon n) : la longueur de ce ressort est L_{n-1, n} = X_n - X_{n-1} = a + x_n - x_{n-1}. La force de rappel exercée sur le tronçon n s'écrit :

  \vec{F}_{\text{gauche} \to n} = -K (L_{n-1, n} - a)\,\vec{u}_x = K \bigl(x_{n-1}(t) - x_n(t)\bigr)\,\vec{u}_x

En appliquant la seconde loi de Newton au tronçon n et en projetant sur l'axe (Ox) :

En divisant par la masse m, on obtient directement :

Par identification avec l'équation (II.1), on en déduit l'expression de \Gamma :

Dans l'expression du déplacement du tronçon numéro n,

la position d'équilibre du tronçon est z_n = n a. Cette onde se propage le long de la chaîne dans le sens des z croissants. Les trois constantes positives représentent :

• X_0 est l'amplitude de l'onde (ou déplacement maximal d'un tronçon par rapport à sa position d'équilibre), exprimée en mètres (\text{m}).

• \omega est la pulsation temporelle (ou pulsation angulaire de l'onde), exprimée en \text{rad}\cdot\text{s}^{-1}. Elle caractérise la périodicité temporelle du mouvement et est reliée à la période temporelle T et à la fréquence f par :

  T = \frac{2\pi}{\omega} \quad \text{et} \quad f = \frac{\omega}{2\pi}.

• k est le nombre d'onde (ou pulsation spatiale), exprimé en \text{rad}\cdot\text{m}^{-1}. Il caractérise la périodicité spatiale de l'onde continue sous-jacente et est relié à la longueur d'onde \lambda par :

  \lambda = \frac{2\pi}{k}.

À la solution réelle x_n(t) = X_0 \cos(\omega t - kna), on associe la grandeur complexe :

En dérivant deux fois par rapport au temps, il vient :

Les déplacements des tronçons voisins s'écrivent :

En injectant ces grandeurs complexes dans l'équation différentielle (II.1) :

Pour une onde non nulle (\underline{x}_n(t) \neq 0), on simplifie par \underline{x}_n(t) :

En utilisant l'identité trigonométrique 1 - \cos(ka) = 2\sin^2\left(\frac{ka}{2}\right), on obtient directement :

D'après la question Q26, la pulsation \omega et le vecteur d'onde k sont reliés par :

Comme \omega et k sont choisis positifs, et en considérant ka/2 \in [0, \pi], on a :

Sous l'hypothèse des grandes longueurs d'onde devant le pas du réseau (ka \ll 1), la quantité ka/2 est petite devant 1. Au premier ordre de développement, on a :

La relation de dispersion se simplifie donc sous la forme linéaire :

La célérité c de l'onde (vitesse de phase) est définie par c = \dfrac{\omega}{k}, ce qui donne directement :

Un tronçon d'oléoduc de longueur au repos L = a = 12\text{ m} soumis à un effort de traction T s'allonge de \Delta L. D'après la loi de Hooke :

Par analogie avec la force de rappel d'un ressort élastique T = K \Delta L, on identifie la raideur équivalente du tronçon :

Le volume d'acier constituant un tronçon est V_a = S L, de sorte que la masse m de ce tronçon s'écrit :

D'après les données du préambule, N = 150\,000 sections de tube représentent une masse totale M_{\text{tot}} = 594\,000\text{ tonnes}. La masse d'un tronçon est donc :

En injectant l'expression de S dans celle de K, il vient :

Application numérique : Avec E = 200\text{ GPa} = 2{,}00 \times 10^{11}\text{ Pa}, \rho_a = 8000\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}, L = 12\text{ m} et m = 3{,}96 \times 10^3\text{ kg} :

(ou K \approx 6{,}94 \times 10^8\text{ N}\cdot\text{m}^{-1} \approx 7 \times 10^8\text{ N}\cdot\text{m}^{-1} avec m = 4\text{ tonnes}).

D'après la question Q27 et la question Q24, la célérité des ondes longitudinales dans la limite des grandes longueurs d'onde (ka \ll 1) s'écrit :

Les données fournies sont :

• a = 12\text{ m} ;
• K = 7 \times 10^8\text{ N}\cdot\text{m}^{-1} ;
• m = 4\text{ tonnes} = 4 \times 10^3\text{ kg}.

L'application numérique donne :

En ne retenant qu'un nombre raisonnable de chiffres significatifs compte tenu des données (K et m à un chiffre significatif) :

1. Détermination de la célérité c de l'onde

Sur la figure 8, on peut repérer l'avancée du front d'onde (tronçon le plus avancé commençant à bouger) aux trois dates données :

• à t_1 = 40\text{ ms}, le front atteint le tronçon n_1 \approx 17 ;
• à t_2 = 80\text{ ms}, le front atteint le tronçon n_2 \approx 34 ;
• à t_3 = 120\text{ ms}, le front atteint le tronçon n_3 \approx 51.

En un intervalle \Delta t = 40\text{ ms}, le front progresse de \Delta n \approx 17 tronçons, soit une distance parcourue :

On en déduit la vitesse de propagation de l'onde :

On vérifie sur la figure 9 que le tronçon n°20 (situé à x = 20 a = 240\text{ m}) commence à bouger à t \approx 48\text{ ms}, ce qui conduit à c \approx \frac{240}{48 \times 10^{-3}} = 5{,}0 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}.

2. Détermination de la longueur d'onde \lambda

Sur le profil spatial à t = 120\text{ ms} (figure 8), les oscillations en arrière du front d'onde présentent des crêtes bien définies. En repérant les pics :

• le premier pic est situé à n \approx 47 ;
• le cinquième pic est situé à n \approx 23.

Sur 4 pseudo-périodes spatiales, l'écart est de \Delta n_{\text{tot}} \approx 47 - 23 = 24 tronçons, soit en moyenne \Delta n \approx 6 tronçons par période spatiale. Avec a = 12\text{ m} :

3. Détermination de la période T

Sur la figure 9 représentant le déplacement du tronçon n°20 en fonction du temps, on observe des oscillations dont les crêtes successives sont situées à :

Sur 4 périodes complètes, la durée écoulée est \Delta t = 112 - 56 = 56\text{ ms}, d'où :

L'analyse des résultats obtenus à la question précédente appelle trois commentaires principaux :

1. Accord entre théorie et simulation sur la célérité : La célérité déduite du déplacement du front de l'onde (c \approx 5{,}0 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) est en parfait accord avec la valeur théorique calculée à la question Q29 (c = \sqrt{\Gamma}a \approx 5{,}0 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}). On retrouve par ailleurs la vitesse de propagation des ondes acoustiques longitudinales dans une barre d'acier :

   c_{\text{acier}} = \sqrt{\frac{E}{\rho_a}} = \sqrt{\frac{200 \times 10^9}{8000}} = 5{,}0 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}.

2. Cohérence de la relation fondamentale de propagation : Le rapport de la longueur d'onde mesurée sur la période mesurée donne :

   \frac{\lambda}{T} \approx \frac{72}{14 \times 10^{-3}} \approx 5{,}1 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} \approx c.

   Les mesures spatiales et temporelles effectuées sur les graphiques sont donc mutuellement très cohérentes.

3. Manifestation de la dispersion du réseau : La longueur d'onde mesurée vaut \lambda \approx 6\,a, ce qui conduit à :

   ka = \frac{2\pi a}{\lambda} \approx \frac{\pi}{3} \approx 1{,}05.

   L'approximation des grandes longueurs d'onde (ka \ll 1) n'est donc pas vérifiée pour ces composantes oscillatoires. La chaîne discrète est alors dispersive : la vitesse de groupe s'écrit

   v_g = \frac{\mathrm{d}\omega}{\mathrm{d}k} = \sqrt{\Gamma}a\cos\left(\frac{ka}{2}\right) = c\cos\left(\frac{ka}{2}\right) < c.

   Les composantes spectrales de plus haute fréquence se propagent ainsi plus lentement que le front raide (qui avance à la célérité maximale c), ce qui explique l'apparition et l'étalement du train d'oscillations en arrière du front sur la figure 8.